PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE3854861T2 05.09.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0323409
Titel Mit langkettigen N,N-Dialkylhydroxylaminen stabilisierte Polyolefinzusammensetzungen
Anmelder Ciba-Geigy AG, Basel, CH
Erfinder Seltzer, Raymond, New City New York 10956, US;
Ravichandran, Ramanathan, Apt. 125, Yonkers New York 10703, US;
Patel, Ambelal R., Ardsley New York 10502, US
Vertreter Zumstein & Klingseisen, 80331 München
DE-Aktenzeichen 3854861
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 22.12.1988
EP-Aktenzeichen 888108933
EP-Offenlegungsdatum 05.07.1989
EP date of grant 03.01.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.09.1996
IPC-Hauptklasse C08K 5/32
IPC-Nebenklasse C08L 23/02   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft Polyolefinmassen (Polyolefinzusammensetzungen), stabilisiert mit langkettigen N,N-Dialkylhydroxylaminen.

US-A-3 644 278 und US-A-3 778 464 beschreiben die Verwendung von N,N-Dibenzylhydroxylamin und ausgewählten anderen substituierten Hydroxylaminen als Stabilisatoren für Polypropylen. Es ergeht kein Hinweis auf N,N-Dialkylhydroxylamine als mögliche Stabilisatoren für derartige Polyolefinzusammensetzungen in diesen Patentschriften.

US-A-4 590 231 beschreibt die Verwendung von Hydroxylaminen, einschließlich der N,N-Dialkylhydroxylamine, als Stabilisatoren für Polyolefinmassen. Es wird mitgeteilt, daß die N,N-Dialkylhydroxylamine im allgemeinen Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen und N,N-Dioctylhydroxylamin wird als in diesen Massen besonders brauchbar offenbart. Es ergeht kein Hinweis auf längerkettige N,N-Dialkylhydroxylamine, die Gegenstand dieser Erfindung sind. Die in dieser Patentschrift des Standes der Technik beschriebenen stabihsierten Polyolefinmassen enthalten auch ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure und ein phenolisches Antioxidans. Die Massen können auch gegebenenfalls einen Lichtstabilisator vom gehinderten Amin-Typ oder eine organische Phosphorverbindung enthalten.

US-A-3 408 422 beschreibt die Stabilisierung von ungesättigten Polyestermassen unter Verwendung verschiedener Hydroxylamine.

US-A-3 644 244 beschreibt die Verwendung von Hydroxylaminen, einschließlich der N,N-Dialkylhydroxylamine, als Stabilisatoren zur Verhinderung der Gelbildung von Organosolen von Butadien/Acrylnitrilpfropfcopolymerisaten.

US-A-4 242 224 beschreibt die Verwendung von Dialkylhydroxylaminen zur Verminderung oder Verzögerung der Pinkverfärbung, wie man sie bei Aminantioxidantien und Antiozonemulsionen, die in der Kautschukindustrie verwendet werden, antrifft.

US-A-4 316 996 betrifft die Verwendung von Hydroxylaminverbindungen, die die Verfärbung von phenolischen Antioxidantien in Kautschukmassen verhindern können.

US-A-4 547 532 betrifft die Verwendung von Hydroxylaminen zur Verhinderung des vorzeitigen Viskositätsanstiegs von geruchshemmenden Anstrichstoffen auf Polymerbasis, die eine Organozinnverbindung enthalten.

US-A-4 409 408 offenbart die Verwendung von N,N-Dialkylhydroxylaminen und tertiären Alkylcatecholverbindungen bei der Stabilisierung von vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol, gegen vorzeitige Polymerisation.

L.A. Harns et al., J. Am. Oil Chemists Soc. 43, 11 (1966) offenbaren Hydroxylamine, die Antioxidanswirkung in Squalen entfalten.

US-A-3 770 847 offenbart Hydroxylamine als Härtungskatalysatoren für Organopolysiloxanmassen. Die Niederalkylhydroxylamine sind für diesen Zweck überlegen.

US-A-4 298 678 betrifft lichtempfindliche Massen, die substituierte Hydroxylamine enthalten.

US-A-3 222 334 offenbart N,N-Dialkylhydroxylamine als Stoppmittel (short stopping agents) für die Emulsionspolymerisation und US-A-3 341 487 beschreibt ein Verfahren zum Stoppen der Emulsionspolymerisation durch Zugabe von Dithiocarbamatsaizen und Alkylhydroxylaminen.

Keine dieser Druckschriften beschreibt sehr langkettige N,N-Dialkylhydroxylamine mit über 14 Kohlenstoffatomen, noch schlägt eine dieser Druckschriften vor, daß die langkettigen N,N-Dialkylhydroxylamine der vorliegenden Erfindung besondere Eigenschaften aufweisen, über die die Niederalkyl- N,N-dialkylhydroxylamine nicht verfügen, wie gewöhnlich die bevorzugten Ausführungsformen in dem zitierten Stand der Technik.

Die vorliegende Erfindung betrifft stabilisierte Zusammensetzungen, umfassend

(a) ein gesättigtes Polyolefin oder Gemisch davon, und

(b) ein langkettiges N,N-Dialkylhydroxylamin der Formel I

T&sub1;T&sub2;NOH (I)

worin T&sub1; und T&sub2; unabhängig voneinander Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl darstellen, mit der Maßgabe, daß wenn T&sub1; und T&sub2; die gleiche Bedeutung aufweisen, sie nicht Octadecyl sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch stabilisierte Zusammensetzungen, umfassend

(a) ein gesättigtes Polyolefin oder Gemisch davon, und

(b) ein langkettiges N,N-Dialkylhydroxylamin der Formel II

T&sub3;T&sub4;NOH (II)

worin T&sub3; und T&sub4; das in hydriertem Talgamin vorkommende Alkylgemisch darstellen.

Das Polyolefin der vorliegenden Massen ist vorzugsweise ein Homopolymer oder Gopolymer eines α-Olefins.

Die in den vorliegenden Massen verwendbaren gesättigten Polyolefine sind die Polymere, abgeleitet von Monoolefinen, wie beispielsweise Polyethylen, das vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Poly-3-methylbuten-1 und Poly-4-methylpenten-1. Polyethylen kann beispielsweise von mittlerer Dichte, hoher Dichte oder linear-niederdichtes Polyethylen sein.

Gemische der vorstehend angeführten Homopolymere, beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyethylen, Polypropylen und Polybuten-1 oder Polypropylen und Polyisobutylen, können ebenfalls verwendet werden.

Copolymere von Monoolefinen können ebenfalls in den vorliegenden Massen verwendet werden, beispielsweise Ethylen/Propylen-Copolymere, Propylen/Buten-1-Copolymere, Propylen/Oscten-1-Copolymere, Ethylen/Buten-1-Copolymere, Ethylen/Octen-1-Copolymere sowie Ethylen/Vinylacetat-Copolymere.

Für die vorliegenden Massen werden als Polyolefinkomponente insbesondere Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Poly(buten-1), Poly(penten-1), Poly(3-methylbuten-1), Poly(4-methylpenten-1) und verschiedene Ethylen- und Propylencopolymere verwendet.

Besonders bevorzugte Polyolefinsubstrate sind Polypropylen, niederdichtes Polyethylen, mitteldichtes Polyethylen, hochdichtes Polyethylen, linear niederdichtes Polyethylen, Poly(buten-1), Ethylen/Vinylacetatcopolymer, Ethylen/Propylencopolymer und copolymerisate von Ethylen oder von Propylen mit anderen α-Olefinen.

Das am meisten bevorzugte Polyolefinsubstrat ist Polypropylen, hochdichtes Polyethylen, Ethylen/Propylencopolymer oder ein Copolymer von Ethylen oder von Propylen mit anderen α-Olefinen, niederdichtes Polyethylen oder linear niederdichtes Polyethylen.

Die in der Nahrungsmitteiverpackungsindustrie verwendeten Polyolefine sind von besonderem Interesse in diesen Massen.

Hydroxylamine von speziellem Interesse sind jene Verbindungen der Formel I, worin T&sub1; und T&sub2; jeweils Hexadecyl oder T&sub1; Hexadecyl und T&sub2; octadecyl sind oder worin T&sub1; Hexadecyl und T&sub2; Heptadecyl oder Octadecyl sind oder worin T&sub1; Heptadecyl und T&sub2; octadecyl ist.

Ein typisches Di(hydriertes Talg)amin hat die folgende Verteilung der Alkylsubstituenten:

andere

Es ist einleuchtend, daß das Di(hydrierte Talg)amin, das aus tierischen Quellen stammt, in der spezifischen Verteilung der Alkylsubstituenten etwas schwanken kann, jedoch enthält das Di(hydrierte Talg)amin als Hauptanteile N,N-Dihexadecylamin, N,N-Dioctadecylamin und N-Hexadecyl-N-octadecylamin. Die einzelnen Komponenten des Gemisches können durch Hochvakuumdestillation getrennt werden.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist es jedoch nicht erforderlich, solche Trennungen auszuführen und das Hydroxylamin, das aus Di(hydriertem-Talg)amin hergestellt wird, stellt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

Die vorliegenden, langkettigen N,N-Dialkylhydroxylamine können durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. Diese schließen (A) die Oxidation des entsprechenden sekundären Amins mit wässerigem Wasserstoffperoxid unter direkter Bildung des gewünschten N,N-Dialkylhydroxylamins; (B) die Zugabe des sekundären Amins zu einer α,β-ungesättigten Verbindung, wie Alkylacrylat unter Bildung eines Michael-Additionsprodukts, das wiederum das entsprechende tertiäre Aminoxid unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid oxidiert und gefolgt von Eliminierung der α,β-ungesättigten Verbindung durch Cope-Reaktion zu dem N,N-Dialkylhydroxylamin; (C) die Metathesereaktion zwischen einem Alkylhabgenid und einem Hydroxylamin in Gegenwart von Alkali, wie Natriumamid und (D) die Umsetzung eines Amins mit einer Peroxyverbindung, wie Benzoylperoxid, gefolgt von Verseifung des gebildeten Zwischenprodukts zu dem gewünschten Hydroxylaminderivat, ein.

Die für diese Syntheseverfahren verwendeten Zwischenprodukte sind überwiegend Handelsprodukte.

Die Food and Drug Administration (FDA) fordert, daß Stabilisatoren oder Additive, die zur Verpackung von Nahrungsmitteln verwendet werden, gegen Extraktion oder anderen Verlust aus dem Verpackungsmaterial in das zu schützende Nahrungsmittel beständig sind. Somit sind Additive, die stark flüchtig sind oder die leicht wandern oder die durch das Nahrungsmittel aus dem Verpackungsmaterial extrahiert werden, nicht attraktiv, auch wenn das Additiv als Stabilisator wirksam ist. Extraktionsuntersuchungen werden häufig mit Heptan und mit 50 % wässerigem Ethanol zur Simulation der Art der Nahrungsmittel ausgeführt, die häufig bei der Verpackung von Nahrungsmittel verwendet werden.

Obwohl Materialien höheren Molekulargewichts im allgemeinen weniger flüchtig und in Lösungsmitteln weniger löslich sind, zeigen die vorliegenden, langkettigen N,N-Dialkylhydroxylamine der Formel I eine unerwartete Überlegenheit in der Beständigkeit gegen Extraktion unter Verwendung von 50 %- igem wässerigem Ethanol aus einer Polypropylenplatte, verglichen mit niederkettigen N,N-Dialkylhydroxylaminen des Standes der Technik.

Es wurde gefunden, daß die vorliegenden, langkettigen N,N-Dialkylhydroxylamine ausgezeichnete Verfahrensstabilisatoren für Polyolefine sind, wenn sie einzeln in Abwesenheit von phenolischen Antioxidantien oder auch in Abwesenheit von jeglichem Calciumstearat oder anderem Alkalimetallsalz oder Fettsäure verwendet werden.

Im allgemeinen werden Hydroxylaminstabilisatoren der Formel I und II von 0,01 bis 5 Gew.-% der stabilisierten Masse angewendet, obwohl dies insbesondere hinsichtlich Substrat und Anwendung schwanken wird. Ein vorteilhafter Bereich ist 0,025 bis 2 %, insbesondere 0,05 bis 1 %.

Die erfindungsgemäßen Hydroxylamine stabilisieren Polyolefine insbesondere während Hochtemperaturverarbeitung mit relativ geringer Änderung in der Farbe und dem Schmelzflußwert, auch wenn das Polymer einer Vielzahl von Extrusionen unterzogen wird.

Die stabilisierten Polyolefinmassen der vorliegenden Erfindung können auch einen Stabilisator oder ein Gemisch von Stabilisatoren enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Alkalimetallsalzen oder den Fettsäuren, den phenolischen Antioxidantien, den Lichtstabilisatoren vom gehinderten Amin-Typ, den Ultraviolettlichtabsorptionsmitteln, den organophosphorverbindungen und den Thiosynergisten.

Zusätzlich wurde gefunden, daß die vorliegenden, langkettigen N,N-Dialkylhydroxylamine ausgezeichnete Verfahrensstabilisatoren für Polyolefine darstellen, wenn sie in Gegenwart von (c) einem Alkalimetallsalz oder einer Fettsäure oder Gemisch davon und in Abwesenheit eines weiteren Stabilisators verwendet werden.

Die Alkalimetallsalze einer Fettsäure, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Zink-, Cadmium- oder Aluminiumsalze von höheren Fettsäuren, beispielsweise Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Natriumricinoleat oder Kaliumpalmitat. Calciumstearat oder Zinkstearat sind besonders bevorzugt.

Die vorliegende Zusammensetzung kann 0,01 bis 2 % des Alkalimetallsalzes einer Fettsäure, vorzugsweise 0,05 bis 1 % und insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-% der stabilisierten Masse enthalten.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die vorliegenden Massen, die zusätzlich sowohl (c) ein Alkalimetailsalz einer Fettsäure oder eines Gemisches davon und (d) ein phenolisches Antioxidans oder Gemisch davon enthalten.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die vorliegenden Massen, die zusätzlich (e) einen Lichtstabilisator vom gehinderten Amin-Typ oder ein Gemisch davon enthalten.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die vorliegenden Massen, die zusätzlich (f) eine organische Phosphorverbindung oder ein Gemisch davon enthalten.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht die vorliegenden Massen ein, die zusätzlich (c) ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure oder ein Gemisch davon und (e) einen Lichtstabilisator vom gehinderten Amin-Typ oder Gemische davon enthalten.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die vorliegenden Massen, die zusätzlich (c) ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure oder ein Gemisch davon, (d) ein phenolisches Antioxidans oder ein Gemisch davon und (e) einen Lichtstabilisator vom gehinderten Amin-Typ oder ein Gemisch davon enthalten.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht die vorliegenden Nassen ein, die zusätzlich (c) ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure oder ein Gemisch davon, (d) ein phenolisches Antioxidans oder ein Gemisch davon und (f) eine Organophosphorverbindung oder ein Gemisch davon enthalten.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die vorliegenden Massen, die zusätzlich (c) ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure oder ein Gemisch davon und (f) eine organische Phosphorverbindung oder ein Gemisch davon enthalten.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht die vorliegenden Massen ein, die zusätzlich (e) einen Lichtstabilisator vom gehinderten Amin-Typ oder ein Gemisch davon und (f) eine Organophosphorverbindung oder ein Gemisch davon umfassen.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die vorliegenden Massen, die zusätzlich (c) ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure oder ein Gemisch davon, (e) einen Lichtstabilisator vom gehinderten Amin-Typ oder ein Gemisch davon und (f) eine Organophosphorverbindung oder ein Gemisch davon enthalten.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die vorliegenden Massen, die zusätzlich (c) ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure öder ein Gemisch davon, (d) ein phenolisches Antioxidans oder ein Gemisch davon, (e) einen Lichtstabilisator vom gehinderten Amin-Typ oder ein Gemisch davon und (f) eine Organophosphorverbindung oder ein Gemisch davon umfassen.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht die vorliegenden Massen ein, die zusätzlich (d) ein phenolisches Antioxidans oder ein Gemisch davon enthalten.

Die bevorzugten, langkettigen N,N-Dialkylhydroxylamine der Formel I und II, die in den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sowie die bevorzugten Alkalimetallsalze der Fettsäuren sind vorstehend beschrieben. Die bevorzugten phenolischen Antioxidantien, Lichtstabilisatoren vom gehinderten Amin-Typ, Ultraviolettlichtabsorptionsmittel, Organophosphorverbindungen und Thiosynergisten sind nachstehend ausgewiesen.

Die in den vorliegenden Massen verwendbaren phenohschen Antioxidantien umfassen eine große Familie von Verbindungen, wovon Beispiele sind:

Einfache 2,6-Dialkylphenole,

wie zum Beispiel, 2,6- Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol und 2,6-Di-tert-butylphenol.

Derivate von alkylierten Hydrochinonen,

wie zum Beispiel, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, Tris(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)phosphit, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenylstearat und Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.

Hydroxylierte Thiodiphenylether,

wie zum Beispiel, 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis(4- octylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert- butyl-2-methylphenol) und 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.

Alkylidenbisphenole,

wie zum Beispiel, 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-tert- butyl-4-ethylphenol), 4,4'-Methylen-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol) 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 2,6- Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol] 1,1-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 1,1-Bis(5-tert- butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetrakis (5- tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan und Ethylen- bis[3,3-bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butyrat].

O-, N- und S-Benzylverbindungen,

wie zum Beispiel, 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin und Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat.

Hydroxybenzylierte Malonate,

wie zum Beispiel, Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonat, Bis(dodecylmercapto)ethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat und Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.

Hydroxybenzylaromatische Verbindungen,

wie zum Beispiel, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6- trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,3,5,6-tetramethylbenzol und 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)phenol.

s-Triazinverbindungen,

wie zum Beispiel, 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyamino)-s-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylethyl)-s-triazin,1,3,5-Tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)isocyanurat und 1,3,5-Tris(3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat

Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure,

wie zum Beispiel 1,3,5-Tris[(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionyl]-hexahydro-s-triazin und N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin, N,N'-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazin.

Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen,

wie zum Beispiel, mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Diethylenglycol, Thiodiethylenglycol, Triethylenglycol, Neopentylglycol, Pentaerythrit, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Tris[hydroxyethyl]isocyanurat und 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7- trioxabicyclo[2.2.2]octan.

Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen,

wie zum Beispiel, mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Diethylengiycol, Triethylenglycol, Thiodiethylenglycol, Neopentylglycol, Pentaerythrit, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Tris[hydroxyethyl]isocyanurat und 4-Hydroxymethyl-1-phospha- 2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.

Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen,

wie zum Beispiel, mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propendiol, Diethylenglycol, Thiodiethylenglycol, Neopentylglycol, Pentaerythrit, 3- Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Tris[hydroxyethyl]isocyanurat und 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan, insbesondere der Tetrakisester von Pentaerythrit.

Benzylphosphonate,

wie zum Beispiel, Dimethyl-3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-tert-butyl-4-hydroxy- 3-methylbenzylphosphonat und Calcium-bis(O-ethyl-3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzylphosphonat).

Die phenolischen Antioxidantien von besonderem Interesse sind n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, Neopentantetrayl-tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), Di-n-octadecyl-3,5-di-tert-butyi-4-hydroxybenzylphosphonat, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Thiodiethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)benzol, 3,6-Dioxaoctamethylenbis(3-methyl-5- tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 1,3,5- Tris(2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyi)isocyanurat, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,3,5-Tris[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)ethyl]isocyanurat, 3,5-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-mesitol, Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 1-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-3,5-bis(octylthio)-s-triazin, N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid), Calcium-bis(ethyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzylphosphonat), Ethylen-bis[3,3-bis(3-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)butyrat], Octyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylmercaptoacetat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)ethyl]oxamid und 3,6-Dioxaoctamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat).

Ein am meisten bevorzugtes Antioxidans ist Neopentantetrayltetrakis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 1,3,5- Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di- tert-butylphenol) oder Calcium-bis(o-ethyl-3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonat).

Wenn die vorliegenden Zusammensetzungen einen Lichtstabilisator vom gehinderten Amin-Typ enthalten, können solche gehinderten Amine zum Beispiel 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat oder 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triaza-spiro[4.5]decan-2,4-dion sein.

Die Lichtstabilisatoren vom gehinderten Amin-Typ von besonderem Interesse sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6- pentamethylpiperidin-4-yl) (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)butylmaionat, Tris(2,2, 6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)nitrilotriacetat, 1,2-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-3-oxopiperazin-4- yl)ethan, 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodispiro[5.1.11.2]heneicosan, Polykondensationsprodukt von 2,4- Dichlor-6-tert-octylamino-s-triazin und 4,4'-Hexamethylen- bis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin), Polykondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Polykondensationsprodukt von 4,4'-Hexamethylen-bis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) und 1,2-Dibromethan, Polykondensationsprodukt von 2,4-Dichlor-6- morpholino-s-triazin und 4,4'-Hexamethylen-bis(amino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin), N,N',N",N"'-Tetrakis[4,6-bis(butyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-amino)-s-triazin-2-yl]-1,10- diamino-4,7-diazadecan, Octamethylen-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-carboxylat) und 4,4'-Ethylen-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on).

Ein am meisten bevorzugter Lichtstabilisator vom gehinderten Amin-Typ ist Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)sebacat, das Polykondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Polykondensationsprodukt von 2,4-Dichlor-6-tert- octylamino-s-triazin und 4,4'-Hexamethylen-bis(amino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin) oder N,N',N",N"'-Tetrakis[4,6-bis(butyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-amino)-s-triazin-2- yl]-1,10-diamino-4,7-diazadecan.

Wenn die vorliegenden Massen ein Ultraviolettlichtabsorptionsmittel enthalten, kann ein derartiges Lichtabsorptionsmittel die 2H-Benzotriazole, Benzophenone, die Oxanilide, die α-Oyanocinnamate, die substituierten Benzoesäureester oder die Nickelsalze der gehinderten o-Alkylphenolbenzylphosphonate einschließen.

Beispiele solcher Ultraviolettlichtabsorptionsmittel werden nachstehend gezeigt:

2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole,

z.B., das 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert-butyl-, 5'-tert-Butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert-butyl-, 5-Chlor-3'- tert-butyl-5'-methyl-, 3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-, 3'-α-Methyl-benzyl-5'-methyl-, 3'-α-Methyl-benzyl-5'-methyl-5- chlor-, 4'-Hydroxy-, 4'-Methoxy-, 4'-Octyloxy-, 3',5'-Di- tert-amyl-, 3'-Methyl-5'-carbomethoxyethyl- und 5-Chlor- 3',5'-di-tert-amylderivat.

2,4-Bis(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine,

z.B., das 6-Ethyl-, 6-Heptadecyl- oder 6-Undecylderivat.

2-Hydroxybenzophenone,

z.B., das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2,2',4,4'-Tetrahydroxy- oder 2'-Hydroxy- 4,4'-dimethoxyderivat.

1,3-Bis(2'-hydroxybenzoyl)benzole,

z.B., 1,3-Bis(2'- hydroxy-4'-hexyloxybenzoyl)benzol, 1,3-Bis(2'-hydroxy-4'-octyloxybenzoyl)benzol oder 1,3-Bis(2'-hydroxy-4'-dodecyloxybenzoyl)benzol.

Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren,

z.B., Phenylsalicylat, octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure, 2,4-Di-tert-butylphenylester oder 2-Octadecylester oder 2-Methyl-4,6-di-tert-butylester.

Acrylate,

z.B., α-Cyano-β,β-diphenyiacrylsäureethylester oder -isooctylester, α-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxyzimtsäuremethylester oder -butylester oder N-(β-Carbomethoxyvinyl)-2-methylindolin.

Oxalsäurediamide,

z.B., 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N' -Bis(3-dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxaniiid und das Gemisch davon mit 2-Ethoxy-2'- ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid oder Gemische von orthound para-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.

Bevorzugtes Ultraviolettlichtabsorptionsmittel, verwendbar in den vorliegenden Zusammensetzungen, ist 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di- tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3,5-bis-(α,α- dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-tert- octylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-Hydroxy-4-Octyloxybenzophenon, Nickel-bis(O-ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat), 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-(2-Hydroxy-3-tert- butyl-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol, Nickelbutylaminkomplex mit 2,2'-Thiobis(4-tert-butylphenol), 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid oder 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,5'-di-tert-butyloxanilid.

Wenn die vorliegenden Verbindungen eine organische Phosphorverbindung enthalten, können solche Verbindungen zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, 3,9-Bis(isodecyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa- 3,9-diphospha[5.5]undecan und Tris(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)phosphit oder ähnliche Phosphonite sein.

Die organische Phosphorverbindung von besonderem Interesse ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, 3,9-Bis-(2,4-di-tert- butylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphospha [5.5]undecan, Tris(p-nonylphenyl)phosphit, 3,9-Bis(2,6-di-tert-butyl-4- methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphospha[5.5]undecan, 3,9-Distearyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphospha[5.5]undecan, Dilaurylphosphit, 3,9-Bis[2,6-di-tert-butyl-4-(2-(n-octadecyloxycarbonyl)ethyl)phenoxy]-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphospha[5.5]undecan und Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'- bis(diphenylenphosphonit). Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit ist besonders bevorzugt.

Wenn die vorliegenden Zusammensetzungen einen Thiosynergisten enthalten, kann ein solcher Thiosynergist zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat oder Neopentantetrayltetrakis(3-dodecylthiopropionat) sein.

Distearylthiodipropionat oder Dilaurylthiodipropionat ist besonders bevorzugt.

Nachstehend können als Beispiele für weitere Additive, die in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden können, angegeben werden.

Metalldesaktivatoren,

z.B., Oxanilid, Isophthalsäuredihydrazid, Sebacinsäurebis (phenylhydrazid), Bis-benzylidenoxalsäurehydrazid, N,N'-Diacetaladipinsäuredihydrazid, N,N'- Bis(salicyloyl)oxalsäuredihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, N-Salicyloyl-N'-salicylalhydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol oder N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionsäuredihydrazid.

Kernbildungsmittel,

z.B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure oder substituierte Sorbite, wie 1,3,2,4-Dibenzylidensorbit.

Weitere Additive, die in die stabilisierten Massen eingemischt werden können, sind Antiblockierungsmittel, Klärungsmittel, Antiozonmittel, Schmiermittel, wie Stearylalkohol, Füllstoffe, Fuß, Asbest, Kaolin, Talkum, Glasfasern, Pigmente, Färbemittel, Farbstoffe, optische Aufhellungsmittel, Flammschutzmittel und Antistatika.

Die Stabilisatoren können in leichter Weise in die Polyolefine durch übliche Verfahren an einer beliebigen, zweckmäßigen Stufe vor der Herstellung der Formgegenstände daraus eingemischt werden. Beispielsweise können die Stabilisatoren mit dem Polymer in Trockenform vermischt werden oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators kann mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymers vermischt werden.

Wenn die stabilisierten Polyolefinmassen übliche Additive enthalten, wie die Stoffe, die vorstehend angeführt wurden, beispielsweise phenolische Antioxidantien, Lichtstabilisatoren vom gehinderten Amin-Typ, Ultraviolettlichtabsorptionsmittel, organophosphorverbindungen und Thiosynergisten, können diese Additive in einer Konzentration von beispielsweise etwa 0,01 bis etwa 5 %, vorzugsweise etwa 0,025 bis etwa 2 %, insbesondere etwa 0,1 bis etwa 1 %, auf das Gewicht der stabilisierten Masse bezogen, vorliegen.

Es ist auch möglich, die vorliegenden Stabilisatoren durch örtliche Anwendung auf den Fertiggegenstand aufzutragen. Dies ist besonders bei Faseranwendungen nützlich, bei denen die vorliegenden Stabilisatoren örtlich auf die Fasern angewendet werden, beispielsweise mit Hilfe eines Spinnzusatzes während des Schmelzspinnverfahrens.

Beispiel 1: Herstellung von Methyl-3-[di(hydriertem Talg)amino]propionat

Ein Gemisch von 49,4 g (0,1 Mol) Di(hydriertem Talg) amin (Äquivalentgewicht 494 g/Mol) und 9 ml (0,1 Mol) Methylacrylat wird unter Rückfluß erwärmt. Nach Ablauf der Additionsreaktion, ermittelt durch vollständiges Verschwinden des Ausgangsamins durch dünnschichtchromatographische Analyse (DC), wird das Gemisch gekühlt. Die flüchtigen Stoffe werden im Vakuum entfernt unter Bereitstellung von 54,4 g (94 % Ausbeute) des vorstehend genannten Produkts als gelbes Öl. IR (Methylenchlorid) c=o 1735 cm&supmin;¹.

Analyse:

berechnet für C&sub3;&sub8;H&sub7;&sub7;NO&sub2;: C, 78,7; H, 13,4; N, 2,4.

gefunden: C, 78,8; H, 13,4; N, 2,4.

Beispiel 2: Herstellung von N,N-Di(hydriertem Talg)hydroxylamin

In eine Lösung von 29 g (0,05 Mol) des Produkts von Beispiel 1 in 200 ml Isopropanol werden 2,4 ml (0,063 Mol) 70 %-ige wässerige Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Nach Rühren bei 23-25ºC für 1 h werden zusätzlich 1,2 ml (0,031 Mol) einer 70 %-igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Nach Rühren für eine weitere Stunde bei 23-25ºC werden zusätzlich 1,2 ml (0,031 Mol) einer 70 %-igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Nach insgesamt 18 h Rühren bei 23-25ºC wird das Produkt durch Filtrieren isoliert und mit Isopropanol gewaschen zu 20,9 g (82 % Ausbeute) eines weißen Feststoffs, der einen Schmelzpunkt bei 88-90ºC hat.

Das Produkt (19 g) wird aus 300 ml Isopropanol umkristallisiert zu 13,1 g (69 % Wiedergewinnung) des vorstehend genannten Produkts als weißer Feststoff, der bei 93-95ºC schmilzt.

Analyse:

berechnet für C&sub3;&sub4;H&sub7;&sub1;NO: C, 80,1; H, 14,0; N, 2,8.

gefunden: C, 80,0; H, 14,3; N, 2,9.

Beispiel 3: Herstellung von 2-Ethylhexyl-3-[di(hydriertemTalg)amino]propionat

Gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1, werden 52,2 g (0,105 Mol) Di(hydriertes Talg)amin (Äquivalentgewicht von 494 g/mol) und 18,4 g (0,1 Mol) 2-Ethylhexylacrylat umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird durch Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC) unter Verwendung von Hexan- und Essigsäureethylester-Lösungsmitteln an Kieselgel gereinigt zu 40,6 g (60 % Ausbeute) des vorstehend genannten Produkts als farbloses Öl. IR (Methylenchlorid) c=o 1735 cm&supmin;¹.

Beispiel 4: Herstellung von N,N-Di(hydriertem Talg)hydroxylamin

Unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 2 werden 29,7 g (0,044 Mol) des Produkts von Beispiel 3 in 125 ml Isopropanol unter Verwendung von 2,5 ml (0,065 Mol) von 70 %-igem wässerigem Wasserstoffperoxid oxidiert zu 16,3 g (73 % Ausbeute) des vorstehend genannten Produkts als weißer Feststoff, der bei 93-96ºC schmilzt.

Durch HPLC-Reinigung des Filtrats unter Verwendung von Hexan und Essigsäureethylester als Lösungsmittel werden 4,4 g (48 % Ausbeute) des 2-Ethylhexylacrylats gewonnen.

Beispiel 5:* Herstellung von Methyl-3-(didodecylamino)propionat

Gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 werden 75 g (0,21 Mol) Didodecylamin und 19,1 ml (0,21 Mol) Methylacrylat umgesetzt zu 92,6 g (quantitative Ausbeute) des vorstehend genannten Produkts als gelbes Öl.

Dieses Öl (5,0 g) wird durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Hexan und Essigsäureethylester als Lösungsmittel an Kieselgel zu 4,9 g (98 % Wiedergewinnung) eines farblosen Öls, gereinigt.

Analyse:

berechnet für C&sub2;&sub8;H&sub5;&sub7;NO&sub2;: C, 76,5; H, 13,1; N, 3,2.

gefunden: C, 76,6; H, 13,0; N, 3,1.

* nicht Teil der Erfindung

Beispiel 6:* Herstellung von N,N-Didodecylhydroxylamin

Unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 2 werden 87,6 g (0,2 Mol) des Produkts von Beispiel 5 in 800 ml Isopropanol unter Verwendung von 9,7 ml (0,25 Mol) einer 70 %-igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung oxidiert zu 32,1 g (44 % Ausbeute) des vorstehend genannten Produkts als weißer Feststoff, der bei 85-86ºC schmilzt.

Analyse:

berechnet für C&sub2;&sub4;H&sub5;&sub1;NO: C, 78,0; H, 13,9; N, 3,8.

gefunden: C, 78,4; H, 13,5; N, 3,7.

* nicht Teil der Erfindung

Beispiel 7:* Herstellung von Methyl-3-(ditetradecylamino)propionat

Gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 werden 50,4 g (0,123 Mol) Ditetradecylamin und 11,1 ml (0,123 Mol) Methylacrylat umgesetzt zu 62,6 g (quantitative Ausbeute) des vorstehend genannten Produkts als gelbes Öl.

Dieses Öl (5,0 g) wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Hexan und Essigsäureethylester als Lösungsmittel gereinigt zu 4,9 g eines farblosen Öls.

Analyse:

berechnet für C&sub3;&sub2;H&sub6;&sub5;NO&sub2;: C, 77,5; H, 13,2; N, 2,8.

gefunden: C, 77,8; H, 13,4; N, 3,0.

* nicht Teil der Erfindung

Beispiel 8:* Herstellung von N,N-Ditetradecylhydroxylamin

Unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 2 werden 57,5 g (0,116 Mol) des Produkts von Beispiel 7 in 450 ml Isopropanol unter Verwendung von 5,6 ml (0,15 Mol) einer 70 %-igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung oxidiert zu 21,5 g (44 % Ausbeute) des vorstehend genannten Produkts als weißer Feststoff, der bei 94-96ºC schmilzt.

Analyse:

berechnet für C&sub2;&sub8;H&sub5;&sub9;NO: C, 79,0; H, 14,0; N, 3,3.

gefunden: C, 79,2; H, 14,0; N, 3,2.

* nicht Teil der Erfindung

Beispiel 9: Herstellung von N,N-Di(hydriertem Talg)hydroxylamin

In eine Lösung von 100 g (0,18 Mol) von Di(hydriertem Talg)amin (494 Äquivalentgewicht, 90 % sekundäres Amin) in 400 ml n-Butanol bei 55ºC werden 8,6 ml (0,22 Mol) einer 70 %-igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Die Reaktion ist vollständig, wenn das gesamte Wasserstoffperoxid verbraucht ist, bestimmt durch Titration einer aliquoten Menge des Reaktionsgemisches mit Kaliumjodid/Schwefelsäure/Natriumthiosulfat.

Das vorstehend genannte Produkt wird aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration isoliert. Der Filterkuchen wird mit 50 ml-Portionen in n-Butanol bei 55ºC gewaschen, anschließend getrocknet, zu dem gewünschten Produkt in einer Ausbeute von 63 g (68 %) als weißer Feststoff, der bei 93- 96ºC schmilzt.

Beispiel 10: Herstellung von N,N-Di(hydriertem Talg)hydroxylamin

Gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 9 werden zu einer Lösung von 52,6 g (0,09 Mol) Di(hydriertem Talg)amin (526 Äquivalentgewicht, 90 % sekundäres Amin), gelöst in 200 ml n-Butanol, bei 55ºC 5,3 ml (0,14 Mol) einer 70 %-igen wässengen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Während des Verlaufs der Reaktion werden 3 weitere Portionen von 0,5 ml (0,01 Mol) einer 70 %-igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung nach 22, 24 und 72 Stunden zugegeben.

Der Fortschritt der Reaktion wird durch Dünnschichtchromatographie (DC) (Kieselgel, Chloroform/Essigsäure 98/2) verfolgt. Die Reaktion ist vollständig, wenn das gesamte Ausgangsamin, wie bestimmt durch die DC-Analyse, verschwunden ist.

Das vorstehend genannte Produkt wird aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration isoliert. Der Filterkuchen wird mit 100 ml n-Butanol bei 55ºC gewaschen und anschließend mit zwei 200 ml-Portionen Methanol bei Umgebungstemperatur zu dem gewünschten Produkt in einer Ausbeute von 27,6 g (57 %) als weißer Feststoff, der bei 98-100ºC schmilzt.

Beispiel 11: Herstellung von N,N-Di(hydriertem Talg)hydroxylamin

Gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 9 werden zu 200 g (0,36 Mol) des Di(hydrierten Talg)amins (494 Äquivalentgewicht, 90 % sekundäres Amin) suspendiert in 800 ml Ethanol bei 55ºC, 29,4 ml (0,77 Mol) einer 70 %-igen wässengen Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Nach Rühren für 18 h bei 55ºC wird das Reaktionsgemisch filtriert und der feuchte Filterkuchen wird aus 1000 ml Hexan umkristallisiert. Das umkristallisierte Material wird mit 500 ml Hexan bei 55ºC gewaschen. Das vorstehend genannte Produkt wird in einer Ausbeute von 123 g (66 %) als weißer Feststoff, der bei 90-93ºC schmilzt, erhalten.

Beispiel 12: Herstellung von N,N-Dihexadecylhydroxylamin

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 11 wird wiederholt unter Verwendung von 100 g (0,19 Mol) Dihexadecylamin (451 Äquivalentgewicht, 88 % Sekundäramin), 30,2 g (0,44 Mol) einer 50 %-igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung und 400 ml Ethanol. Nach Rühren für 48 h wird das Reaktionsgemisch filtriert zu dem vorstehend genannten Produkt, das zweimal aus 500 ml Chloroform umkristallisiert wird. Das gewünschte Produkt wird in einer Ausbeute von 29,4 g (32 %) als weiße Nadeln, die bei 97-99ºC schmelzen, gewonnen.

Analyse:

berechnet für C&sub3;&sub2;H&sub6;&sub7;NO: C, 79,8; H, 14,0; N, 2,0.

gefunden: C, 79,5; H, 14,0; N, 2,7.

Beispiel 13:* Herstellung von N,N-Didodecylhydroxylamin

Gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 12 werden zu einer Lösung von 50 g (0,14 Mol) Didodecylamin, gelöst in 200 ml n-Propanol, bei 40ºC tropfenweise 9,62 g (0,14 Mol) einer 50 %-igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Nach 72 h bei 40-45ºC wird das Reaktionsgemisch filtriert unter Bereitstellung eines Rohprodukts, das anschließend aus 300 ml Hexan umkristallisiert wird. Das vorstehend genannte Produkt wird in einer Ausbeute von 24,8 g (48 %) als weiße Nadeln, die bei 90-92ºC schmelzen, erhalten.

Analyse:

berechnet für C&sub2;&sub4;H&sub5;&sub1;NO: C, 78,0; H, 13,9; N, 3,8.

gefunden: C, 78,0; H, 14,2; N, 3,7.

* nicht Teil der Erfindung

Beispiel 14*: Herstellung von N,N-Ditetradecylhydroxylamin

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 12 wird wiederholt unter Verwendung von 50 g (0,12 Mol) Ditetradecylamin, 200 ml n-Propanol und 8,3 g (0,12 Mol) einer 50 %-igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung bei 50 bis 55ºC. Das vorstehend genannte Produkt wird in einer Ausbeute von 33,4 g (64 %) als weiße Nadeln, die bei 97-99ºC schmelzen, erhalten.

* nicht Teil der Erfindung

Beispiel 15: Herstellung von N,N-Di(hydriertem Talg)hydroxylamin

Zu einer Suspension von 68 g eines wasserfreien, zweibasigen Natriumphosphats und 25 g Di(hydriertem Talg)amin in 200 ml trockenem Tetrahydrofuran wird eine Lösung von 12,8 g Benzoylperoxid in 100 ml Tetrahydrofuran über einen Zeitraum von 30 Minuten gegeben. Die erhaltene Suspension wird unter Rückfluß für 14 h erwärmt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die vorliegenden unlöslichen Stoffe werden durch Filtrieren entfernt und das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt zu 35 g eines schwach gelben Feststoffs. Verseifen von 12 g des vorstehend hergestellten Benzoesäureesters mit 1,89 g Kaliumhydroxid in 50 ml Tetrahydrofuran und 40 ml Methanol liefert das Produktgemisch, das im Titel angeführt wurde. Umkristallisation des Rohstoffs aus Isopropanol ergibt 7 g der Titelverbindung als weißer Feststoff, der bei 95-97ºC schmilzt.

Analyse:

berechnet für C&sub3;&sub4;H&sub7;&sub1;NO: C, 80,1; H, 14,0; N, 2,8.

gefunden: C, 80,2; H, 13,9; N, 2,7.

Beispiel 16: Verfahrensstabilisierung von Polypropylen bei 260ºC

Die Grundformulierung umfaßt 100 Teile nichtstabilisiertes Polypropylen ( Profax 6501, Himont) mit 0,10 Teilen Calciumstearat. N,N-Di(hydriertes Talg)hydroxylamin wird auf dem Propylen aus einer Lösung in Methylenchlorid solventvermischt. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen unter vermindertem Druck wird die stabilisierte Harzformulierung bei 100 U/min mit einem Extruder, der einen Durchmesser von 2,54 cm aufweist, bei 260ºC extrudiert.

Nach der jeder der ersten, dritten und fünften Extrusionen werden Harzpellets zu 3,2 mm dicken Platten bei 193ºC druckgeformt und der Gelbindex (YI) von Prüfstücken wird gemäß ASTM D-1925 ermittelt. Niedrige YI-Werte zeigen geringere Vergilbung an. Zusätzlich wird der Schmelzflußindex (in g/10 Min.) gemäß ASTM D-1238 an den Pellets nach der ersten und fünften Extrusion gemessen. Je näher der Schmelzflußindex nach der fünften Extrusion zu dem Schmelzflußindex nach der ersten Extrusion ist, desto überlegener ist die Verfahrensstabilisierung des Polypropylens.

Gew.-% von N,N-Di(hydriertem Talg)hydroxylamin Gelbindex Farbe nach Extrusion Schmelzflußindex nach Extrusion

Beispiel 17: Verfahrensstabilisierung von Polypropylen bei 288ºC

Gemäß dem allgemeinen Verfahren, beschrieben in Beispiel 16, wird Polypropylen (Rspheripol 6301, Himont), enthaltend 0,1 Gew.-% Calciumstearat, bei 288ºC, mit N,N- Di(hydriertem Talg)hydroxylamin extrudiert. Die Werte des Gelbindex und die Werte des Schmelzflußindex werden wie in Beispiel 16 beschrieben ermittelt, um die Effizienz jedes Stabilisators beim Schutz des Polymers während dieser Hochtemperaturverarbeitung zu bewerten.

Gew.-% von N,N-Di(hydriertem Talg)hydroxylamin Gelbindex (I) Farbe nach Extrusion Schmelzflußindex nach Extrusion

Beispiel 18: Verfahrensstabilisierung von Polypropylen bei 260ºC

Gemäß dem allgemeinen Verfahren, beschrieben in Beispiel 16, wird Polypropylen ( Profax 6301, Himont), enthaltend 0,1 Gew.-% Calciumstearat plus verschiedene Hydroxylamine, durch Extrusion bei 260ºC zu Pellets umgewandelt und bei 260ºC zur Filamentform (10-11 dtex) getrennt versponnen. Der Schmelzflußindex wird für Pellets und für entsprechende Fasern ermittelt.

Schmelzflußindex (g/10 Min.) Hydroxylamin Hydroxylaminkonzentration (Gew.-%) Pellets Fasern * nicht Teil der Erfindung HA 4 ist N,N-Didodecylhydroxylamin. HA 5 ist N,N-Di(hydriertes Talg)hydroxylamin. HA 6 ist N,N-Ditetradecylhydroxylamin. HA 7 ist N,N-Di(hydriertes Talg)hydroxylamin, das eine große Menge an Hexadecyl-, Heptadecyl- und octadecylkomponenten enthält.

Beispiel 19: Verfahren zur Stabilisierung von Polypropylen bei 260ºC

Gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 16 wird ein weiteres Polypropylen (REl Paso PP), das 0,1 % Zinkstearat enthält, mit N,N-Di(hydriertem Talg)hydroxylamin stabilisiert. Der Wirkungsgrad des Hydroxylamins wird durch Bestimmung der Werte des Schmelzflußindex an den Testproben nach Extrusionen bei 260ºC gemessen.

Gew.-% von N,N-Di(hydriertem Talg)hydroxylamin Schmelzflußindex nach Extrusion

Beispiel 20: Extraktion von Polypropylenplatten mit 50%-igem Ethanol

Propylen ( Profax 6501, Himont), das 0,1 Gew.-% Calciumstearat, 0,033 Gew.-% Neopentantetrayltetrakis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 0,067 Gew.-% Tris(2,4-ditert-butylphenyl)phosphit und 0,25 Gew.-% N,N-Dialkylhydroxylamintestverbindung enthält, wird bei 260ºC extrudiert. Die extrudierte Masse wird dann bei 227ºC zu einer Platte mit den Abmessungen 2,54 cm x 5,08 cm x 0,77 mm druckverformt und enthält 1 g Polypropylen.

Die Testplatten werden mit 50 ml 50 %-igem wässerigem Ethanol bei 49ºC für 10 Tage extrahiert, wonach sie für einen anfänglichen Zeitraum von 2 h in dem Lösungsmittel bei 66ºC ausgesetzt werden. Diese Extraktionsbedingungen entsprechen jenen, die von der FDA zur Bewertung der Annehmbarkeit von Additiven zur Verwendung in Verpackungen für Nahrungsmittel gefordert werden.

Die Konzentration des Testadditivs in der Platte wird unter Verwendung von Chemilumineszenz auf der Basis des Stickstoffgehalts ermittelt. Die Probeplatten werden durch Verbrennen einer 200 mg-Probe in dem Ofen eines Chemilumineszenz-Stickstoffanalysators von Antek mit einer programmierten Verbrennung von 120ºC bis 700ºC untersucht. Die Platten werden vor und nach der Extraktion mit dem 50 %-igen wässerigen Ethanol analysiert. Eine Polypropylenplatte, die kein stickstoffenthaltendes Hydroxylaminadditiv enthält, wird als Vergleich verwendet. Die Analysen werden quadrupliziert mit einem Mittelwert, der in der nachstehenden Tabelle angeführt ist. Extrahierbarkeit von N,N-Dialkylhydroxylaminen aus Polypropylen in 50 %-iges wässeriges Ethanol

Additiv in Platte in mg Additiv vor Extraktion nach Extraktion Prozent extrahiert * nicht Teil der Erfindung HA 4 ist N,N-Didodecylhydroxylamin. HA 5 ist N,N-Di(hydriertes Talg)hydroxylamin. HA 6 ist N,N-Ditetradecylhydroxylamin. HA 7 ist N,N-Di(hydriertes Talg)hydroxylamin, das eine hohe Menge an Hexadecyl-, Heptadecyl- und Octadecylkomponenten enthält.

Diese Werte sind auf der Basis von Stickstoffkonzentrationen nach Korrektur für den Stickstoffgehalt des Vergleichsstoffs.

Beispiel 21: Verfahrensstabilisierung von Polypropylen bei 260ºC

Gemäß dem allgemeinen Verfahren, angeführt in Beispiel 16, wird der Wirkungsgrad der vorliegenden, langkettigen N,N-Dialkylhydroxylamine bei der Bereitstellung von Verfahrensstabilisierung von Polypropylen in Abwesenheit aller anderen Stabilisatoradditive bewertet.

Zu nichtstabilisiertem Polypropylen ( Profax 6501, Himont), das keine anderen Stabilisatoradditive enthält, werden die verschiedenen Teststabilisatoren, wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt, gegeben. Gelbindex (YI) und Schmelzflußindex (MFR) werden erhalten, um das Maß der Verfahrensstabilisierung, das durch die Stabilisatoren bereitgestellt wird, auszuweisen.

Stabilisator Gelbindex Farbe nach der Extrusion Schmelzflußindex nach Extrusion AO F ist Neopentantetrayltetrakis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyhydrocinnamat). HA 5 ist N,N-Di(hydriertes Talg)hydroxylamin.

Beispiel 22:

Gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 18 wird Polypropylen von Faserqualität, das 0,1 Gew.-% Calciumstearat enthält, für 1,5 Minuten bei 220ºC vermischt, um die Teststabilisatoren, die nachstehend aufgeführt sind, einzumischen. Das vermischte Polymer wird dann bei 270ºC mit einer 3-minütigen Aufenthaltszeit für das Polymer in der Spinnvorrichtung zu einem Faserstrang mit 37 Filamenten versponnen. Der versponnene Strang wird in einem Verhältnis von 1:3,2 zu einem fertigen Strang mit einem Dezitexwert von 144 verstreckt.

Die Fasern werden einem Xenotest 1200 (Fa. Heraeus) Xenonbogen-Weather-O-Meter ausgesetzt. Die Zeit, die erforderlich ist, die anfängliche Zugfestigkeit des Faserstrangs auf die Hälfte seines ursprünglichen Wertes zu senken, ist das Kriterium, das zur Bewertung des Defekts in diesem Test verwendet wird.

Stabilisator Zeit im Xenotest bis die anfängliche Zugfestigkeit auf die Hälfte gesunken ist. Gew.-% HALS A plus HA 5 ist N,N-Di(hydriertes Talg)hydroxylamin.

HALS A ist das Poiykondensationsprodukt von 2,4-Dichlor-6-tert-octylamino-s-triazin und 4,4'-Hexamethylen bis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin).

AO N ist Calcium-bis(O-ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat), vermischt mit Wachs in einem Verhältnis von 1:1.

Beispiel 23:

Gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispielen 18 und 22 ist die Wirkung der Anwesenheit des vorliegenden Hydroxylamins und eines phenolischen Antioxidans auf die Erhöhung der Oxidationsstabilität von Polypropylen, das Ofenalterung bei 120ºC unterzogen wurde, in nachstehender Tabelle ersichtlich.

Die stabilisierte Masse enthält 0,1 Gew.-% Calciumstearat. Das wie in Beispiel 22 vermischte Polypropylen wird bei 230ºC für 3 Minuten zu Platten mit 1 mm Stärke vermischt. Aus diesen Platten werden Streifen (10 mm x 130 mm) geschnitten, die in einem Umluftofen bei 120ºC gealtert werden. Die Prüfstücke werden als defekt (versprödet) angesehen, wenn sie beim Biegen mit einem Biegeradius von 5 mm brechen. Der Zeitraum in Tagen, in dem dieser Versprödungsgrad erreicht ist, ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Stabilisator Tage bei ºC bis zur Versprödung Gew.-% HA plus HA 5 ist N,N-Di(hydriertes Talg)hydroxylamin. AO N ist Calcium-bis(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat), vermischt mit Wachs in einem Verhältnis von 1:1

Beispiel 24:

Gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispielen 18, 22 und 23 wird Polypropylen von Faserqualität, enthaltend 0,1 Gew.-% Calciumstearat und 0,011 % n-Octadecyl- 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat mit verschiedenen Teststabilisatoren vermischt. Ein Teil des vermischten Polymers wird direkt bei 230ºC für 3 Minuten zu Platten mit 1 mm Dicke verformt. Ein weiterer Teil des vermischten Polymers wird zuerst bei 270ºC zu Fasern versponnen. Die Fasern werden dann zu Platten mit 1 mm Dicke umgewandelt. Von den Platten werden Teststreifen ausgeschnitten, die in einem Umluftofen bei 149ºC gealtert werden. Die Prüfstücke werden als spröde angesehen, wenn sie beim Biegen mit einem Radius von 5 mm brechen. Der Zeitraum in Tagen, bis diese Versprödung erreicht ist, ist in der nachstehenden Tabelle aufgezeichnet.

Tage bis zur Versprödung bei Ofenalterung bei 149 ºC Stabilisator Direktformen zu Platten zuerst Verspinnen und anschließend zu Platten Verformen HALS A plus HA 5 ist N,N-Di(hydriertes Talg)hydroxylamin. HALS A ist ein Polykondensationsprodukt von 2,4-Dichlor-6-tert-octylamino-s-triazin und 4,4'-Hexamethylen-bis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

Hinsichtlich des Ofenalterungsschutzes erhöht die Kombination von gehindertem Aminstabilisator mit einem vorliegenden Hydroxylamin die Zeit bis zum Defekt (Versprödung) beträchtlich. Die Erhöhung wird besonders dann beobachtet, wenn die Polypropylenmasse starker Scherwirkung bei hoher Temperatur unterzogen wird, wie sie bei Faserverspinnen und Spritzformen auftritt.

Beispiel 25: Verfahrensstabilisierung von Polypropylen bei 260ºC

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 16 werden nichtstabilisiertes Polypropylen (Rprofax 6501, Himont), enthaltend 0,1 Gew.-% Calciumstearat, bei 260ºC mit verschiedenen Teststabilisatoren extrudiert und der Gelbindex (YI) und Schmelzflußindex des Prüfstücks werden zur Messung des Wirkungsgrades der geprüften Stabilisatoren bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend angeführt.

Stabilisator Gelbindex Schmelzflußindex nach Extrusion Farbe nach der Extrusion AO F plus AO F ist Neopentantetrayltetrakis(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyhydrocinnamat). HA 5 ist N,N-Di(hydriertes Talg)hydroxylamin.

Beispiel 26:

Mit dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 16 wird Polypropylen (Rprofax 6501, Himont), enthaltend 0,1 Gew.-% Calciumstearat und 0,05 Gew.-% Neopentantetrayltetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat) und die zusätzlichen Prüfadditive, ausgewiesen in der nachstehenden Tabelle, zu Pellets extrudiert. Die Pellets werden bei 240ºC für 6 Minuten verpreßt, um eine 1 mm Testplatte herzustellen.

Die Testplatten werden dann hinsichtlich Farbe durch den Gelbindex (YI) (ASTM D 1925) vor der Alterung oder vor Einfluß von heißem Wasser geprüft. Getrennt davon werden Platten Ofenalterung für 21 Tage bei 120ºC oder 135ºC ausgesetzt oder Wasser bei 90ºC für 7, 14, 21, 28 oder 35 Tage ausgesetzt. Der Gelbindex wird auf jeder Platte nach der Einwirkung erhalten. Die YI-Werte sind in der nachstehenden Tabelle aufgezeigt. Geringe YI-Werte weisen geringere Vergilbung oder Verfärbung auf.

Versuch Extrusion Temp. ºC Gew.-% Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit Gew.-% N,N-Di(hydriertesTalg)hydroxylamin
Gelbindexwerte vor Alterung nach Aussetzen in Wasser bei für Tage nach Ofenalterung für Tage

Beispiel 27:

Gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 16 wird Polypropylen ( Propathen HF 26, ICI), enthaltend 0,1 Gew.-% Calciumstearat und enthaltend verschiedene Testadditive, die in der nachstehenden Tabelle ausgewiesen sind, bei 260ºC extrudiert. Die Schmelzflußindizes und die Gelbindizes werden nach den 1., 3. und 5. Extrusionen gemessen, um den Wirkungsgrad der vorliegenden Stabilisatoren zu ermitteln.

Stabilisator Gelbindex Farbe nach der Extrusion Schmelzflußindex nach Extrusion Gew.-% von HA plus Gew.-% von AO F plus Gew.-% von Phosphor I AO F ist Neopentantetrayltetrakis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyhydrocinnamat). Phosphor 1 ist Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit. HA 5 ist N,N-Di(hydriertes Talg)hydroxylamin.

Beispiel 28:

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 16 wird Polypropylen ( Spheripol, Himont), enthaltend 0,1 Gew.-% Calciumstearat und die zusätzlichen Stabilisatoren, die in der nachstehenden Tabelle aufgeführt sind, bei 260ºC oder bei 280ºC extrudiert. Der Schmelzflußindex und die Gelbindizes werden nach den 1., 3., 5. Extrusionen gemessen, um den Wirkungsgrad der in den Testproben vorliegenden Stabilisatoren zu bewerten.

Extrusion bei 260ºC
Stabilisator Gelbindex Farbe nach der Extrusion Schmelzflußindex nach Extrusion Gew.-% von AO L plus Gew.-% von HALS A plus Gew.-% von HA Gew.-% von HALS A plus Gew.-% von HA
Extrusion bei 280ºC
Stabilisator Gelbindex Farbe nach der Extrusion Schmelzflußindex nach Extrusion Gew.-% von AO L plus Gew.-% von HALS A plus Gew.-% von HA Gew.-% von HALS A plus Gew.-% von HA AO L ist n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat. HALS A ist das Polykondensationsprodukt von 2,4- Dichlor-6-tert-octylamino-s-triazin und 4,4'-Hexamethylen-bis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin). HA 5 ist N,N-Di(hydriertes Talg)hydroxylamin.

Beispiel 29:

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 16 wird Polypropylen (Rpropathen HF 26, ICI), enthaltend 0,1 Gew.-% Calciumstearat und die zusätzlichen Stabihsatoren, in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, bei 300ºC extrudiert. Der Schmelzflußindex und die Gelbindizes werden nach den 1., 3., 5. Extrusionen gemessen, um den Wirkungsgrad der in der Testprobe vorliegenden Stabilisatoren zu bewerten.

Ein Gemisch von phenolischem Antioxidans und Hydroxylamin, das gegebenenfalls eine Phosphorverbindung enthalten kann, ist bei der Stabilisierung des Schmelzflußindexwertes ohne merkliche Verfärbung sehr wirksam.

Stabilisator Gelbindex Farbe nach der Extrusion Schmelzflußindex nach Extrusion Gew.-% von AO F plus Gew.-% von HA Gew.-% von AC F plus Gew.-% von HA plus Gew.-% von Phosphor I AO F ist Neopentantetrayltetrakis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyhydrocinnamat). Phosphor I ist Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit. HA 5 ist N,N-Di(hydriertes Talg)hydroxylamin.


Anspruch[de]

1. Stabilisierte Zusammensetzung, umfassend

(a) ein gesättigtes Polyolefin oder Gemisch davon, und

(b) mindestens ein langkettiges N,N-Dialkylhydroxylamin der Formel I

T&sub1;T&sub2;NOH (I)

worin T&sub1; und T&sub2; unabhängig voneinander Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl darstellen, mit der Maßgabe, daß wenn T&sub1; und T&sub2; die gleiche Bedeutung aufweisen, sie nicht Octadecyl sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin T&sub1; und T&sub2; Hexadecyl oder Octadecyl darstellen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin T&sub1; Hexadecyl darstellt und T&sub2; Heptadecyl oder Octadecyl darstellt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin T&sub1; Heptadecyl darstellt und T&sub2; Octadecyl darstellt.

5. Stabilisierte Zusammensetzung, umfassend

(a) ein gesättigtes Polyolefin oder Gemisch davon, und

(b) ein langkettiges N,N-Dialkylhydroxylamingemisch der Formel II

T&sub3;T&sub4;NOH (II)

worin T&sub3; und T&sub4; das in hydriertem Talgamin vorkommende Alkylgemisch darstellen.

6. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin Komponente (a) Polyolefin ist, das ein Homopolymer oder Copolymer eines α-Olefins darstellt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Polyolefin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polypropylen, niederdichtem Polyethylen, mitteldichtem Polyethylen, hochdichtem Polyethylen, linear-niederdichtem Polyethylen, Poly(buten-1), Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Propylen-Copolymer und Copolymeren von Ethylen oder von Propylen mit anderen α-Olefinen.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Polyolefin Polypropylen, hochdichtes Polyethylen, Ethylen/Propylen-Copolymer oder ein Copolymer von Ethylen oder von Propylen mit anderem α-Olefin, niederdichtes Polyethylen oder linear-niederdichtes Polyethylen darstellt.

9. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 8, zusätzlich enthaltend einen Stabilisator oder ein Gemisch von Stabilisatoren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Alkalimetallsalzen von Fettsäuren, den phenolischen Antioxidantien, den Lichtstabilisatoren vom gehinderten Amin-Typ, den Ultraviolettlichtabsorptionsmitteln, den organischen Phosphorverbindungen und den Thiosynergisten.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, zusätzlich enthaltend (c) ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure oder ein Gemisch davon.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, zusätzlich enthaltend (c) ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure oder ein Gemisch davon und (d) ein phenolisches Antioxidans oder ein Gemisch davon.

12 Zusammensetzung nach Anspruch 9, zusätzlich enthaltend (e) einen Lichtstabilisator vom gehinderten Amin-Typ oder ein Gemisch davon.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 9, zusätzlich enthaltend (f) eine organische Phosphorverbindung oder ein Gemisch davon.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 9, zusätzlich enthaltend (c) ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure oder ein Gemisch davon und (e) einen Lichtstabilisator vom gehinderten Amin-Typ oder ein Gemisch davon.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 9, zusätzlich enthaltend (c) ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure oder ein Gemisch davon, (d) ein phenolisches Antioxidans oder ein Gemisch davon und (e) einen Lichtstabilisator vom gehinderten Amin-Typ oder ein Gemisch davon.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 9, zusätzlich enthaltend (c) ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure oder ein Gemisch davon, (d) ein phenolisches Antioxidans oder ein Gemisch davon und (f) eine organische Phosphorverbindung oder ein Gemisch davon.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 9, zusätzlich enthaltend (c) ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure oder ein Gemisch davon und (f) eine organische Phosphorverbindung oder ein Gemisch davon.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 9, zusätzlich enthaltend (e) einen Lichtstabilisator vom gehinderten Amin-Typ oder ein Gemisch davon und (f) eine organische Phosphorverbindung oder ein Gemisch davon.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 9, zusätzlich enthaltend (c) ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure oder ein Gemisch davon, (e) einen Lichtstabilisator vom gehinderten Amin-Typ oder ein Gemisch davon und (f) eine organische Phosphorverbindung oder ein Gemisch davon.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 9, zusätzlich enthaltend (c) ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure oder ein Gemisch davon, (d) ein phenolisches Antioxidans oder ein Gemisch davon, (e) einen Lichtstabilisator vom gehinderten Amin-Typ, oder ein Gemisch davon und (f) eine organische Phosphorverbindung oder ein Gemisch davon.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 9, zusätzlich enthaltend (d) ein phenolisches Antioxidans oder ein Gemisch davon.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com