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Dokumentenidentifikation DE69024863T2 05.09.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0407099
Titel Mehrschichtiges Keramik-Element und Methode zu dessen Herstellung
Anmelder Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Hagimura, Atsushi, Kamakura-shi, Kanagawa, JP;
Nishihara, Kunio, Yokohama-shi, Kanagawa, JP;
Nakajima, Mutsuo, Suginami-ku, Tokyo, JP;
Inage, Ikuo, Yokohama-shi, Kanagawa, JP
Vertreter Zumstein & Klingseisen, 80331 München
DE-Aktenzeichen 69024863
Vertragsstaaten DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 28.06.1990
EP-Aktenzeichen 903071041
EP-Offenlegungsdatum 09.01.1991
EP date of grant 17.01.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.09.1996
IPC-Hauptklasse H01L 41/08

Beschreibung[de]
Mehrschichtiges Keramik-Element und Methode zu dessen Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrschichtiges Keramikelement und insbesondere ein mehrschichtiges keramisches Kondensatorelement und ein mehrschichtiges elektrostriktives/piezoelektrisches keramisches Element sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Elemente.

Bislang wurden mehrschichtige keramische Elemente, die keramische Filme oder dünne Platten und Innenelektroden umfassen, die abwechselnd übereinandergelegt werden, beispielsweise mehrschichtige keramische Kondensatorelemente und mehrschichtige elektrostriktive/piezoelektrische keramische Elemente, gewöhnlich gemäß nachstehendem Verfahren hergestellt. Eine Ausgangsmasse wird zuerst vermischt und calciniert, anschließend werden ein geeignetes Bindemittel und ein Lösungsmittel mit dem calcinierten Pulver vermischt, und das erhaltene Gemisch wird zu einem/r dünnen Film oder Platte durch ein Rakelverfahren geformt. Eine Metallelektrode wird auf den dünnen Film gedruckt, und eine Vielzahl solcher dünnen Filme, auf die die Metallelektroden gedruckt wurden, werden in Schichten angeordnet. Jedes weitere Netallelektrodenblech in der entstandenen mehrschichtigen Anordnung wird mit einer der zwei äußeren Elektroden verbunden, eine von ihnen dient als positive Elektrode und die andere von ihnen dient als negative Elektrode. Bei diesem Herstellungsverfahren ist es erforderlich, die Fläche der Überlappung zwischen positiven und negativen Elektroden zu verringern, verglichen mit dem Gesamtquerschnitt der mehrschichtigen Anordnung, wie in Figur 1 der beigefügten Zeichnung dargestellt, die eine schematische Darstellung eines derartigen Kondensators zeigt. Dies führt jedoch zum Ausschluß der Überlappung zwischen den Elektrodenplatten an der Peripherie der Anordnung, wie deutlich aus Figur 1 hervorgeht. In Figur 1 gibt die Bezugsziffer 1 eine dielektrische Keramik wieder, 2 gibt eine Innenelektrode und 3 eine Außenelektrode wieder.

Die elektrostatische Kapazität eines Kondensators ist im allgemeinen proportional der Fläche der Überlappung zwischen Elektroden, die in einem mehrschichtigen keramischen Kondensator vorliegen. Der gesamte Querschnitt des keramischen dünnen Films kann jedoch nicht für den vorangehenden Kondensator verwendet werden. Dies wird zu einem Haupthindernis, wenn man kleinkalibrige Kondensatoren mit hoher Kapazität erhalten will. Wenn andererseits eine elektrische Spannung auf das mehrschichtige elektrostriktive/piezoelektrische keramische Element angewendet wird, wird eine relativ große Anderung in der Überlappung zwischen den Elektrodenplatten erzeugt. Im Ergebnis entsteht Spannung in der Nähe der Grenzfläche zwischen dem überlappten und nichtüberlappten Teil der Elektroden. Die Keramik wird somit häufig zerbrochen und die Innenelektroden werden manchmal beschädigt, wie Abschälen derselben, wenn eine elektrische Spannung an das Element für einen längeren Zeitraum angelegt wird oder eine Spannung wiederholt daran angelegt wird. Die Präzision des Drucks von Innenelektroden muß außerdem verbessert werden und eine hochpräzise Ausrichtung von Grünstücken muß erhöht werden, wenn sie in Schichten zur Herstellung eines derartigen mehrschichtigen keramischen Kondensatorelements und eines mehrschichtigen elektrostriktiven/piezoelektrischen keramischen Elements angeordnet werden. Dies ist ein Haupthindernis bei der Verbesserung von deren Produktivität.

Ein Verfahren zur Eliminierung des vorstehenden Nachteils wurde in der Japanischen ungeprüften veröffentlichten Anmeldung (forthin "J.P. KOKAI" genannt) Nr. Sho 59115579 vorgeschlagen, welche ein Element mit Elektrostriktionseffekt betrifft. Die Anmeldung offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Elements mit Elektrostriktionseffekt, wobei das Verfahren die Herstellung einer anorganischen Isolierschicht auf all den Elektrodenflächen, die an den Seitenstirnflächen des Elements oder auf solchen Flächen von jeder weiteren Elektrode freiliegen, unter Verwendung eines Elektrophoreseverfahrens umfaßt. Der vorstehend genannte Nachteil kann unter Verwendung eines derartigen Verfahrens eliminiert werden, jedoch ist dieses Verfahren im Hinblick auf seine Kosten ungünstig aufgrund der anorganischen Isolationsschicht (in vielen Fällen hergestellt aus Glas), die bei einer hohen Temperatur eingebrannt werden muß. Zusätzlich weist eine anorganische Isolationsschicht im allgemeinen gute Verträglichkeit mit keramischen Körpern auf und haftet an den Körpern über einen breiten Bereich. Es kann somit gesagt werden, daß der Abstand zwischen den Schichten des mehrschichtigen Elements 100 µm oder mehr sein muß, um zu verhindern, daß die auf die Seiten der Elektroden, welche an den Seitenstirnflächen des Elements freiliegen, aufgetragenen Isolierschichten, kontinuierlich sind. Dies bedeutet, daß dieses Verfahren keine Kondensatoren mit hoher elektrostatischer Kapazität und mit einem Abstand zwischen den Elektroden von 100 µm oder weniger bereitstellen kann.

Seit kurzem besteht ein erhöhter Bedarf für kleinkalibrige Kondensatoren mit hoher elektrostatischer Kapazität. Aus diesem Grund wurden zahlreiche Bemühungen auf die Untersuchung von Keramiken mit hoher dielektrischer Konstante und auf die Reduktion der Dicke jeder keramischen Schicht, die ein mehrschichtiges keramisches Kondensatorelement ausmacht, gerichtet. Somit wurden sogar Elemente, in denen die Dicke jeder Schicht 10 µm oder weniger beträgt, auf experimenteller Basis hergestellt. Hinsichtlich mehrschichtiger elektrostriktiver/piezoelektrischer keramischer Elemente besteht seit kurzem erhöhter Bedarf für solche Elemente, die einen hohen Stellgrad aufweisen. Um Elemente herzustellen, die einen derartig hohen Stellgrad aufweisen, ist es von großer Wichtigkeit, die Dicke jeder Schicht des mehrschichtigen elektrostriktiven/piezoelektrischen keramischen Elements so weit wie möglich zu reduzieren. Wenn der Abstand zwischen den Schichten des mehrschichtigen elektrostriktiven/piezoelektrischen keramischen Elements 100 µm oder mehr ist, ist es notwendig, eine hohe Spannung in der Größenordnung von 100 V oder mehr anzulegen, um ein elektrisches Feld von 10 kV/cm auf das mehrschichtige elektros triktive/piezoelektrische keramische Element einwirken zu lassen. Die Antriebsspannung eines solchen Elements kann durch Verminderung des Abstandes zwischen den sie ausmachenden Schichten vermindert werden.

Zur Herstellung von mehrschichtigen keramischen Kondensatoren und mehrschichtigen elektrostriktiven/piezoelektrischen keramischen Elementen mit derartigen dünnen Schichten bei hohem Wirkungsgrad ist die Entwicklung eines neuen Verfahrens zur Isolierung von Elektroden, das nicht die vorstehend beschriebenen Nachteile in Verbindung mit den in J. P. KOKAI Nr. Sho 5911579 offenbarten Verfahren aufweist, erwünscht.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Keramikelements bereitgestellt, umfassend die Schritte Eintauchen eines keramischen mehrschichtigen Körpers, der eine Vielzahl von keramischen Filmen oder Platten und eine Vielzahl von Innenelektroden aufweist, die abwechselnd in Schichten angeordnet sind, wobei die Enden der Innenelektroden an den Seitenstirnflächen des mehrschichtigen Körpers freiliegen, in ein Elektrophoresebad zur Herstellung einer Abscheidung, die erhalten wird durch Neutralisieren mit einer Base, Carboxylgruppen eines Polyamidsäureharzes, das die wiederkehrenden Einheiten, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel, aufweist:

worin X eine vierwertige Phenylgruppe, eine vierwertige Biphenylgruppe oder eine vierwertige Polyphenyl- und Polybiphenylgruppe darstellt, worin mindestens eine der entweder Phenylgruppe oder Biphenylgruppe durch mindestens einen von O, CO, S, SO&sub2;, CH&sub2;, C(CH&sub3;)&sub2; und C(CF&sub3;)&sub2; gebunden ist, und Y eine Phenylengruppe, eine Biphenylengruppe, eine zweiwertige Polyphenyl- und Polybiphenylgruppe wiedergibt, worin mindestens eine der entweder Phenylgruppe oder Biphenylgruppe durch mindestens einen von O, CO, S, SO&sub2;, CH&sub2;, C(CH&sub3;)&sub2; und C(CF&sub3;)&sub2; einer Alkylengruppe oder einer Xylylengruppe gebunden ist, und anschließend Verdünnen des Harzes mit Wasser, Ausführen von Elektrophorese durch Leiten eines elektrischen Stroms durch lediglich alternierende Innenelektroden des keramischen mehrschichtigen Körpers, die als Anoden zur Abscheidung des Polyamidsäureharzes auf nur den freiliegenden Teilen der alternierenden Innenelektroden und der Keramikoberfläche in der Nähe der freiliegenden Teile dieser Elektroden dienen und somit Bilden einer Abscheidung, Wärmebehandlung der entstandenen Anordnung bei einer Temperatur von 80 bis 280ºC, um das Polyamidsäureharz in seine Imidform umzuwandeln und so eine isolierende Abscheidung, die ein Polyimidharz, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel, umfaßt,

worin X und Y wie vorstehend definiert sind, zu bilden, Schneiden der erhaltenen Anordnung und Elektrophorese und Wärmebehandlung der anderen alternierenden Innenelektroden, wie vorstehend beschrieben.

Die mehrschichtigen keramischen Elemente, hergestellt gemäß der Erfindung, verwenden spezielles organisches Isolationsmaterial. In dieser Weise ermöglicht es die vorliegende Erfindung, den Abstand zwischen den Schichten, die ein derartiges Element ausmachen, auf 10 bis 100 µm zu verringern, was es wiederum ermöglicht, einen kleinkalibrigen mehrschichtigen keramischen Kondensator mit hoher Kapazität zu erhalten und außerdem ein mehrschichtiges elektrostriktives/piezoelektrisches keramisches Element mit einem hohen Stellgrad, und in der Lage, mit geringer elektrischer Spannung betrieben zu werden, zu erhalten.

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann das Elektrophoresebad das Polyamidsäureharz und einen isolierenden Füllstoff darin dispergiert enthalten, so daß die isolierende Abscheidung das Polyimidharz und den isolierenden Füllstoff umfaßt.

Das vorstehend genanrite Polyamidsäureharz, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann vorher teilweise in seine Imidform umgewandelt werden.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist eine schematische Darstellung, die einen üblichen mehrschichtigen keramischen Kondensator, der gegenwärtig auf dem Markt ist, erläutert;

Figur 2 (a) ist eine schematische Darstellung, die ein erfindungsgemäßes mehrschichtiges keramisches Element erläutert und

Figur 2 (b) ist eine schematische Darstellung, die ein Verfahren zur Isolation eines mehrschichtigen keramischen Elements gemäß vorliegender Erfindung erläutert.

Bei den vorstehend genannten Polyimidharzen mit wiederkehrenden Einheiten, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (1), und den Polyamidsäuren mit den wiederkehrenden Einheiten, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (II), sind spezielle Beispiele von X wie nachstehend:

Andererseits sind spezielle Beispiele von Y in den allgemeinen Formeln (I) und (II) wie nachstehend

Wenn die Adhasion und die Wärmebeständigkeit der Polyimidharze mit den wiederkehrenden Einheiten, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (1), zu den mehrschichtigen keramischen Substraten in Betracht gezogen werden, sind besonders bevorzugte Reste X wie nachstehend:

und besonders bevorzugte Y sind wie nachstehend:

Die Polyamidsäureharze mit den wiederkehrenden Einheiten, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (II), verwendet in dem Verfahren dieser Erfindung, können durch eine Additionsreaktion der durch nachstehende allgemeine Formel (III)

wiedergegebenen Tetracarbonsäureanhydride, wobei X derselbe Rest wie jener vorstehend definierte ist, mit Diaminen erhalten werden, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (IV):

H&sub2;N-Y-NH&sub2; (IV)

worin Y derselbe Rest ist wie vorstehend definiert.

Bevorzugte Beispiele der vorstehend genannten Tetracarbonsäureanhydride sind Pyromellithsäuredianhydrid,

3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,

2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,

3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,

2,2', 3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,

2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid,

2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propandianhydrid,

Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid

Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid,

1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid,

Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid,

Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid,

2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,

1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,

1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,

1,2,3,4-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid,

3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid,

2,3,6, 7-Anthracentetracarbonsäuredianhydrid und

1,2,7,8-Phenanthrentetracarbonsäuredianhydrid.

Besonders bevorzugte Tetracarbonsäuredianhydride sind Pyromellithsäuredianhydrid,

3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,

3,3',4,4'-Bisphenyltetracarbonsäuredianhydrid und

Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid.

Spezielle Beispiele der vorstehend genannten Diamine sind Metadiamine, wie 3,3'-Diaminobenzophenon, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 2,2-Bis- (4-(3-aminophenoxy)phenyl)propan, 2,2-Bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, Bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfid, Bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)keton und Bis (4- (3-aminophenoxy)phenyl)sulfon. Diese Amine können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Die Umsetzung des vorstehend genannten Tetracarbonsäureanhydrids mit dem Diamin wird im allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel ausgeführt. Beispiele derartiger organischer Lösungsmittel sind N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff, N-Methylcaprolactam, Tetrahydrofuran, m-Dioxan, p-Dioxan, 1, 2-Dimethoxyethan, Bis (2-methoxyethyl)ether, 1,2-Bis(2-methoxyethoxy)ethan und Bis (2-(2- methoxyethoxy)ethyl)ether.

Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur bewegt sich im allgemeinen von -20ºC bis 200ºC, vorzugsweise -10ºC bis 50ºC und bevorzugter 0ºC bis Raumtemperatur.

Der Reaktionsdruck ist nicht eingeschränkt auf einen besonderen Bereich, jedoch kann die Reaktion bei Atmosphärendruck effizient ausgeführt werden.

Die Reaktionszeit schwankt in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie der Art der verwendeten Lösungsmittel, der ausgewählten Reaktionstemperatur und der Art der Diamine und Säuredianhydride, die verwendet wurden. Im allgemeinen sind 2 bis 40 Stunden und vorzugsweise 4 bis 24 Stunden, um Bildung von Polyamidsäureharzen vollständig ablaufen zu lassen, erforderlich.

Die Lösung des so erhaltenen Polyamidsäureharzes enthält wünschenswerterweise 5 bis 40 Gew.-% des Polyamidsäureharzes und weist eine logarithmische Viskosität im Bereich von 0,5 bis 4 dl/g (bestimmt bei 35ºC an einer 0,5 g/ml-Lösung in N,N-Dimethylacetamid) in Hinblick auf die Wasserlöslichkeit und die Filmbildungseigenschaften des nach der Wärmebehandlung erhaltenen Polyimids auf.

In der vorliegenden Erfindung kann ein isolierender Füllstoff zu dem vorstehend erhaltenen Polyamidsäureharz gegeben werden. Ein beliebiges Verfahren zur Zugabe eines derartigen isolierenden Füllstoffes kann angewendet werden, solange der isolierende Füllstoff gleichförmig in dem Polyamidsäureharz dispergiert werden kann. Beispiele derartiger Verfahren sind Walzkneten- und Kugelmahlverfahren. Die Menge an isolierendem Füllstoffliegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 70 Volumen-% auf der Basis des Gesamtvolumens des Gemisches. Wenn die Menge davon zu klein ist, kann der vorgesehene Effekt des Füllstoffes nicht erhalten werden, während wenn sie zu groß ist, ruft der isolierende Füllstoff Fällung in dem letzten Elektrophoresebad hervor.

Die in der vorliegenden Erfindung geeigneten isoherenden Füllstoffe können entweder anorganische oder organische Verbindungen sein, solange sie einen spezifischen elektrischen Widerstand in der Größenordnung von nicht weniger als 10&sup5; Ω cm aufweisen. Beispiele für anorganische Verbindungen, die als isolierende Füllstoffe verwendet werden, sind Oxide oder Mischoxide von Beryllium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Bor, Silicium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zircon, Hafnium und Seltenerdmetallelementen, Nitride und Oxynitride von Aluminium, Bor, Silicium, Titan, Zircon, Hafnium und Carbide, wie Siliciumcarbid. Andererseits dürfen die organischen Verbindungen, die als isolierende Füllstoffe verwendet werden, nicht in dem Elektrophoresebad gelöst werden und Beispiele derartiger organischer Verbindungen sind Siliconharze, Fluorkunststoffe, wiedergegeben durch Teflonharze, Phenolharze, Furanharze, Epoxidharze und Acrylharze.

Die isolierenden Füllstoffe können eine beliebige Form haben wie eine Teilchenform oder eine Faserforn, jedoch ist die Größe davon ausschlaggebend und wird ermittelt als Funktion der gewünschten Dicke der erhaltenen isolierenden Schicht. Insbesondere muß der maximale Durchmesser des isolierenden Füllstoffes kleiner sein als der minimale Durchmesser der Isolationsschicht. Außerdem ist es aus industrieller Sicht wichtig, daß der isolierende Füllstoff in einem gut dispergierten Zustand in dem Elektrophoresebad vorliegt. Somit ist der mittlere Durchmesser des isolierenden Füllstoffes nicht größer als 20 µm und vorzugsweise nicht größer als 10 µm

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Polyamidsäureharz mit den durch die allgemeine Formel (II) wiedergegebenen wiederkehrenden Einheiten in Wasser löslich aufgrund der COOH-Gruppen, die zu COO&supmin;-Gruppen durch Addition einer Base wie Amino- oder Alkalimetallionen in Gegenwart von Wasser dissozueren oder sie bilden eine stabile kolloidale Dispersion. Daher wird das Polyamidsäureharz auf Innenelektroden (Anoden), die an den Seitenstirnflächen eines mehrschichtigen Elementes freiliegen, während der Elektrophorese abgeschieden und für Wasser unlöslich gemacht.

Als vorstehend genannte Basen können beispielsweise Ammoniak, sekundäre Amine, wie Dialkylamine, Diethanolamin und Norpholin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Triethanolamin, Trusopropanolamin, Dimethylethanolamin, Dimethylisopropanolamin, Diethylethanolamin und Dimethylbenzylamin und anorganische Basen, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, verwendet werden. Besonders bevorzugt sind tertiäre Amine im Hinblick auf ihre Stabilität nach Filtern mit Wasser und den Eigenschaften des erhaltenen Films.

Die Menge an Base, die für das Polyamidsäureharz erforderlich ist, um es mit Wasser verdünnbar zu machen, bewegt sich im allgemeinen im Bereich von 30 bis 110 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 100 Mol-% hinsichtlich des Carboxyläquivalents der Polyamidsäure, die zu neutralisieren ist. Somit wird die Polyamidsäure vollständig wasserlöslich oder teilweise wasserlöslich unter Bildung einer Suspension durch eine derartige Neutralisation. Das Polyamidsäureharz kann somit mit Wasser verdünnt werden.

Ein Elektrophoresebad zur Herstellung von Schichten kann somit durch Verdünnen der neutralisierten Masse mit Wasser erhalten werden. Das Bad umfaßt daher eine Suspension, die das Polyamidsäureharz und gegebenenfalls einen isolierenden Füllstoff enthält.

Die Beschichtung des Polyamidsäureharzes oder einer Kombination des Polyamidsäureharzes und des isolierenden Füllstoffes, die so abgeschieden wird, wird in eine isolierende Schicht, zusammengesetzt aus einem Polyimidharz mit den wiederkehrenden Einheiten, wiedergegeben in der allgemeinen Formel (I):

worin X wie vorstehend definiert ist oder eine Kombination eines solchen Polyimidharzes mit dem isolierenden Füllstoff durch Wärmebehandlung der Beschichtung bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 280ºC und vorzugsweise 150 bis 250ºC umgesetzt.

Die Isolationsschicht eines Polyimidharzes oder einer Kombination eines Polyimidharzes und eines isolierenden Füllstoffes, der so hergestellt wurde, ist hinsichtlich der dielektrischen Festigkeit sowie der Adhäsion zu Metallen ausgezeichnet.

Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen keramischen Elemente umfassen, wie erläutert in den beigefügten Figuren 2 (a) und 2 (b), eine Vielzahl von keramischen Filmen oder dünnen Platten und eine Vielzahl von Innenelektroden, die alternierend in Schichten angeordnet sind. Die Innenelektroden liegen sowohl auf den oberen als auch den unteren Seiten jedes keramischen Films oder jeder dünnen Platte über der gesamten Oberfläche vor und deren Enden liegen an den Seitenstirnenden des mehrschichtigen keramischen Elements frei. Die Kante jeder Innenelektrode ist an jeweils eine positive und eine negative äußere Elektrode angeschlossen, so daß jede der benachbarten zwei Innenelektroden mit verschiedenen Außenelektroden verbunden sind und dann werden Innenelektroden durch eine isolierende Schicht, die das vorstehend genannte Polyimidharz enthält, isoliert. Ein derartiges mehrschichtiges keramisches Element kann direkt in einen Kreis durch Auftragen einer galvanischen Schicht von Ni, Sn oder dergleichen auf die vorstehend genannten äußeren Elektroden eingesetzt werden oder indirekt in einen Kreis durch Einpassen der Anschlußleitungen an die äußeren Elektroden und Verbinden der Leiter in den Schaltkreis eingesetzt werden.

Zusätzlich können die mehrschichtigen keramischen Elemente gegebenenfalls mit einem Epoxidharz versiegelt werden.

Figur 2 (a): Die beigefügte Zeichnung ist eine perspektivische Querschnittsansicht des erfindungsgemäßen mehrschichtigen keramischen Kondensators. In Figur 2 (a) gibt Bezugsziffer 11 einen dielektrischen keramischen Film oder eine dielektrische keramische Platte wieder, 12 ist eine Innenelektrode, 13 eine Isolationsschicht, die ein Polyimidharz enthält, 14 ist eine Seitenstirnfläche A und 15 ist eine Seitenstirnfläche B. In dieser Figur sind die Außenelektroden an beiden Seiten der Stirnflächen A und B fortgelassen.

Figur 2 (b): Die beigefügte Zeichnung ist eine Querschnittsansicht des erfindungsgemäßen mehrschichtigen keramischen Kondensators. In Figur 2 (b) gibt die Bezugsziffer 21 einen dielektrischen keramischen Film oder eine dielektrische keramische Platte, 22 eine Innenelektrode, 23 eine isolierende Schicht, die ein Polyimidharz enthält, 24 eine Außenelektrode, 25 eine Seitenstirnfläche A und 26 eine Seitenstirnfläche B wieder.

Die Innenelektroden werden so gebildet, daß jede weitere Elektrode an jeder der beiden Stirnflächen A und B freigelegt ist und durch Überziehen mit einer Isolierschicht isoliert wird.

Keramiken, die in den erfindungsgemäßen mehrschichtigen keramischen Elementen verwendet werden, können beliebige Keramiken sein, die üblicherweise bei der Herstellung keramischer Kondensatoren Verwendung finden und bei elektrostriktiven/piezoelektrischen keramischen Elementen Verwendung finden. Spezielle Beispiele davon sind Perovskitverbindungen vom Bleityp, wie (Pb, Ba) (Zr, Ti)O&sub3;, Pb(Zn, Nb)O&sub3;, Pb(Fe, W)O, Pb(Fe, Nb)O&sub3;, Pb(Ng, Nb)O&sub3;, Pb(Ni, W)O&sub3;, Pb(Mg, W)O&sub3;, PbTiO&sub3;, Pb(Zr, Ti)O&sub3;, Pb(Li, Fe, W)O&sub3; und (Pb1-x Lax) (Zry Ti1-y)O&sub3;; Verbindungen von Bleityp, wie Pb&sub5;Ge&sub3;O&sub1;&sub1;; Perovskitverbindungen vom Barium-Typ, wie BaTiO&sub3;, Ba(Ti, Sn)O&sub3;, (Ba, Sr, Ca)TiO&sub3;, (Ba, Ca) (Zr, Ti)O&sub3; und (Ba, Sr, Ca) (Zr, Ti)O&sub3;; Perovskitverbindungen vom Strontium-Typ, wie SrTiO&sub3;; Perovskitverbindungen vom Calcium-Typ, wie CaTiO&sub3; und CaZrO&sub3; und laminare Verbindungen, wie Bi&sub4;Ti&sub3;O&sub1;&sub2;. Zusätzlich können auch Gemische davon in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Daneben kann als keramische dünne Platte der vorliegenden Erfindung auch natürlicher und/oder künstlicher Glimmer verwendet werden.

Beispiele für Materialien der Innenelektroden sind leitfähige Metallmaterialien, wie Silber, Palladium, Gold, Platin, Nickel, Kupfer und Zink sowie Legierungen dieser Elemente.

Es ist selbstverständlich, daß der Begriff "mehrschichtiger Körper", der hier verwendet wird, nicht nur jene umfaßt, erhalten durch das sogenannte Grümplatten-Verfahren, sondern auch jene, erhalten durch Verbinden dünner Platten gesinterter Materialien mit Klebstoffen sowie jene, die dünne keramische Filme umfassen und Elektroden, die gemäß dem CVD- oder PVD-Verfahren hergestellt wurden und alternativ in Schichten angeordnet sind.

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen mit Hinweis auf die nachstehenden Arbeitsbeispiele erläutert, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese speziellen Beispiele eingeschränkt.

Beispiel 1

53,0 g (0,25 Mol) 3,3'-Diaminobenzophenon wurden in 240 ml N,N-Dimethylacetamid in einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Rohr zur Einführung von Stickstoffgas, gelöst. Zu dieser Lösung wurden 78,6 g (0,244 Mol) pulverisiertes 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid gegeben und das Gemisch wurde bei 10ºC für 24 Stunden gerührt unter Bereitstellung einer Lösung eines Polyamidsäureharzes. Die logarithmische Viskosität der erhaltenen Polyamidsäure war 0,6 dl/g. Zu der Polyamidsäurelösung wurden langsam 23,9 g (55 Mol-%) hinsichtlich des Carboxyläquivalents (Dimethylethanolamin) gegeben, das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 20 Minuten gerührt und mit Wasser durch allmähliche Zugabe von 905,3 g Wasser bei Raumtemperatur unter Rühren verdünnt, unter Bereitstellung einer wäßrigen Lösung einer Polyamidsäure (Harzkonzentration etwa 10 Gew.-%).

Eine Probe eines mehrschichtigen Körpers wurde getrennt davon hergestellt. Der Körper umfaßte 50 Schichten, angeordnet in Schichten, jede Schicht mit einer Dicke von etwa 50 µm, die keramische Schicht mit einer Zusammensetzung vom Pb(Zn, Nb)O&sub3;-Pb(Mg, Nb)O&sub3;-BaTiO&sub3;-Typ und einer dielektrischen Konstante von etwa 9000, die inneren Elektroden bestanden hauptsächlich aus Silber und Palladium. Jede weitere innere Elektrode war an der Seitenstirnfläche des Körpers freigelegt, während alle inneren Elektroden an der anderen Seitenstirnfläche freigelegt waren. Eine Silberelektrode wurde auf die Seitenstirnfläche, auf der jede weitere Elektrode freigelegt war, gebrannt und eine Anschlußleitung wurde an der Silberelektrode mit einem Lötkolben befestigt. Die vorstehende wäßrige Lösung wurde in ein Kunststoffgefäß unter Bereitstellung eines Elektrophoresebades zur Bildung von Schichten eingeführt, wobei der mehrschichtige zu beschichtende Körper, der als Anode diente, in die Lösung eingetaucht wurde und der Anschlußdraht an eine anodische Spannungsquelle angeschlossen wurde. Eine elektrische Spannung von 60 V wurde für 4 Sekunden angelegt unter Ausbildung von Elektrophorese. Anschließend wurde der mehrschichtige Körper aus dem Bad entnommen, mit Wasser gewaschen und bei 150ºC für 2 Stunden wärmebehandelt und dann bei 250ºC für 3 Stunden unter Ausführung von Trocknung und Imidierung wärmebehandelt Der erhaltene mehrschichtige Körper wurde dann in zwei Stücke in der Mitte zerschnitten, eine Silberelektrode wurde an jeder Seite angebracht, an der der Imidharz enthaltende Isolationsfilm haftete, und ein Draht wurde mit einem Lötkolben daran verbunden. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt, um einen mehrschichtigen Körper zu erhalten, bei dem jede Elektrode Isolationsschichten sowohl an den rechten als auch an den linken Seiten aufwies. Es wurde bestätigt, daß die Dicke der Isolationsschicht in der Größenordnung von 50 µm war und daß die Durchschlagsfestigkeit davon nicht geringer als 500 V war.

Beispiel 2

53,0 g (0,25 Mol) 3,3'-Diaminobenzophenon wurden in 240 ml N,N-Dimethylacetamid in einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Rohr zur Einführung von Stickstoffgas, gelöst. Zu dieser Lösung wurden 78,6 g (0,244 Mol) pulverisiertes 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid gegeben und das Gemisch wurde bei 10ºC für 24 Stunden gerührt unter Bereitstellung einer Lösung eines Polyamidsäureharzes. 620 g Aluminiumoxidpulver (erhältlich von Sumitomo Chemical Company, Limited unter der Marke AKP-30) wurde zu der Lösung gegeben und das Gemisch wurde mit einer Drei-Walzen-Mühle geknetet unter Herstellung eines Aluminiumoxid-dispergierten Polyamidsäurelacks. 21,7 g (50 Mol-% hinsichtlich des Carboxyläquivalents) Dimethylethanolamin wurden langsam zu den Lack gegeben, das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 20 Minuten gerührt und durch allmähliche Zugabe von 905,3 g Wasser unter Rühren bei Raumtemperatur verdünnt, um somit eine Suspension von Polyamidsäureharz, das Aluminiumoxidpulver enthält, zu erhalten.

Die gleiche Probe wie der mehrschichtige Körper, verwendet in Beispiel 1, wurde angewendet, eine Silberelektrode wurde auf der Seite, an der jede weitere Metallelektrode freigelegt war, gebrannt, und ein Draht wurde mit einem Lötkolben daran befestigt. Die vorstehend hergestellte Suspension wurde in ein Kunststoffgefäß eingeführt unter Bereitstellung eines Elektrophoresebades zur Ausbildung von Filmen, wobei der zu beschichtende mehrschichtige Körper, der als Anode diente, in die Lösung eingetaucht wurde und die Leitung an eine anodische Spannungsquelle angeschlossen wurde. Eine elektrische Spannung von 20 V wurde für 5 Sekunden angelegt unter Ausbildung von Elektrophorese. Anschließend wurde der mehrschichtige Körper aus dem Bad herausgenommen, mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend 20 Gew.-% N,N-Dimethylacetamid, gewaschen und bei 150ºC für 2 Stunden wärmebehandelt und dann bei 250ºC für 3 Stunden unter Bereitstellung von Trocknung und Imidierung wärmebehandelt Der erhaltene mehrschichtige Körper wurde dann im Zentrum in zwei Stücke geschnitten, eine Silberelektrode wurde an der Seite angebracht, an der der Imidharz enthaltende Isolationsfilm haftete, und eine Leitung wurde daran mit einem Lötkolben angeschlossen. Dieselben Verfahren wurden wiederholt unter Bereitstellung eines mehrschichtigen Körpers, bei dem jede Elektrode isolierende Schichten, sowohl auf den rechten als auch auf den linken Seiten, aufwies. Es wurde bestätigt, daß die Dicke der isolierenden Schicht in der Größenordnung von 50 µm war.

Die Durchschlagsfestigkeit des so erhaltenen mehrschichtigen Körpers wurde bestimmt und erwies sich als nicht geringer als 500 V.

Beispiel 3

Ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Rohr zur Einführung von Stickstoffgas, wurde mit 41,0 g (0,1 Mol) 2,2-Bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)propan und 200 ml N,N-Dimethylacetamid beschickt, wobei der Inhalt des Gefäßes herunter auf 0ºC gekühlt wurde, 21,8 g (0,1 Mol) pulverisiertes Pyromellithsäuredianhydrid wurden zu dem Inhalt des Gefäßes unter Stickstoffgasatmosphäre gegeben, und das Gemisch wurde bei einer Temperatur von etwa 0ºC für 2 Stunden gerührt. Die Temperatur der Lösung wurde auf Raumtemperatur zurückgebracht und wurde für etwa 20 Stunden unter Stickstoffgasatmosphäre gerührt. Die logarithmische Viskosität der erhaltenen Polyamidsäure belief sich auf 1,5 dl/g. Zu der Polyamidsäurelösung wurden langsam 20,2 g (100 Mol-% hinsichtlich des Carboxyläguivalents) Triethylamin gegeben, das Gemisch bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt und mit Wasser verdünnt durch allmähliche Zugabe von 973 g Wasser unter Rühren und Bereitstellung einer wäßrigen Lösung von Polyamidsäureharz (Harzkonzentration etwa 5 Gew.- %).

In gleicher Weise wie angewendet in Beispiel 1 wurde eine Probe eines mehrschichtigen Körpers hergestellt, eine Isolationsschicht wurde auf der Probe unter Verwendung der wie vorstehend hergestellten Polyamidsäureharzlösung gebildet. Es wurde gefunden, daß die Dicke der erhaltenen Isolationsschicht 50 µm betrug und daß die Durchschlagsfestigkeit davon nicht geringer als 500 V war.

Beispiel 4

In ein Gefäß, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Rohr zur Einführung von Stickstoffgas, wurden 41,0 g (0,1 Mol) 2,2-Bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)propan und 219,6 g N,N-Dimethylacetamid gegeben, 31,6 g (0,098 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wurden in Form eines trockenen Feststoffes als solches in kleinen Teilen zu dem Inhalt des Gefäßes bei Raumtemperatur unter Stickstoffgasatmosphäre gegeben, während man darauf achtete, daß die Temperatur der Lösung nicht anstieg, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 23 Stunden gerührt. Die logarithmische Viskosität der erhaltenen Polyamidsäurelösung belief sich auf 0,70 dl/g. Zu der Polyamidsäurelösung wurden langsam 14,6 g (50 Mol-% hinsichtlich des Carboxyläquivalents) von Triethanolamin gegeben, das Gemisch bei 40ºC für 2 Stunden gerührt und mit Wasser durch allmähliche Zugabe von 117,2 g Wasser unter Rühren und Bereitstellung einer wäßrigen Lösung eines Polyamidsäureharzes (Harzkonzentration etwa 15 Gew.-%) verdünnt.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Probe des mehrschichtigen Körpers hergestellt, eine Isolationsschicht wurde auf der Probe unter Verwendung einer wie vorstehend hergestellten Polyamidsäureharzlösung gebildet. Es wurde gefunden, daß die Dicke der erhaltenen Isolationsschicht 50 µm betrug und daß die Durchschlagsfestigkeit nicht geringer als 500 V war.

Beispiel 5

Die gleichen Verfahren wie verwendet in Beispiel 2 wurden wiederholt unter Herstellung eines mehrschichtigen keramischen Elements mit der Abweichung, daß Quarzpulver (mittlere Teilchengröße 0,5 µm) gegen Aluminiumoxidpulver, verwendet in Beispiel 2, ersetzt wurde. Die dielektrische Durchschlagsspannung der erhaltenen Probe belief sich auf nicht geringer als 500 V.

Beispiel 6

Die gleichen Verfahren wie verwendet in Beispiel 2 wurden wiederholt unter Herstellung eines mehrschichtigen keramischen Elements mit der Abweichung, daß Siliciumnitridpulver (mittlere Teilchengröße 0,8 µm) für das in Beispiel 2 verwendete Aluminiumoxidpulver eingesetzt wurde. Die dielektrische Durchschlagsspannung der erhaltenen Probe belief sich auf nicht weniger als 500 V.

Beispiel 7

Die gleichen Verfahren wie verwendet in Beispiel 2 wurden wiederholt unter Herstellung eines mehrschichtigen keramischen Elements mit der Abweichung, daß Titanoxidpulver (mittlere Teilchengröße 0,8 µm) gegen Aluminiumpulver, das in Beispiel 2 Verwendung fand, ersetzt wurde. Die dielektrische Durchschlagsspannung der erhaltenen Probe belief sich auf nicht geringer als 500 V.

Beispiel 8

Die gleichen Verfahren wie verwendet in Beispiel 2 wurden wiederholt unter Bildung eines mehrschichtigen keramischen Elements, worin die keramische Schicht eine Zusammensetzung vom (Pb, Ba) (Zr, Ti)O&sub3;-La&sub2;O&sub3;-Typ hatte. Das Element zeigte Piezoelektrizität. Die dielektrische Durchschlagsspannung des Elements belief sich auf nicht weniger als 500 V und der Stellgrad des Elements bei 10 kV/cm war nahe jenem eines Einschicht-Elements.

Beispiel 9

Die gleichen Verfahren verwendet in Beispiel 2 wurden wiederholt unter Bildung eines mehrschichtigen keramischen Elements, worin die keramische Schicht eine Zusammensetzung vom (Pb, Ba) (Zr, Ti)O&sub3;-Nd&sub2;O&sub3;-Typ aufwies. Das Element zeigte elektrostriktives Verhalten. Die dielektrische Durchschlagsspannung des Elements belief sich auf nicht weniger als 500 V und der Stellgrad des Elements bei 10 kV/cm war nahe jenem eines Einschicht-Elements.

Aus den Ergebnissen der vorangehenden Beispiele ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen mehrschichtigen keramischen Elemente eine hohe Durchschlagsfestigkeit aufweisen und durch ein einfaches Verfahren bei hohem Wirkungsgrad, verglichen mit jenen, hergestellt durch übliche Verfahren, hergestellt werden können. Somit können die mehrschichtigen keramischen Elemente, die eine hohe Verläßlichkeit aufweisen, gemäß vorliegender Erfindung bei geringen Kosten hergestellt werden.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Keramikelements, umfassend die Schritte Eintauchen eines keramischen mehrschichtigen Körpers, der eine Vielzahl von keramischen Filmen oder Platten und eine Vielzahl von Innenelektroden aufweist, die abwechselnd in Schichten angeordnet sind, wobei die Enden der Innenelektroden an den Seitenstirnflächen des mehrschichtigen Körpers freiliegen, in ein Elektrophoresebad zur Herstellung einer Abscheidung, die erhalten wird durch Neutralisieren mit einer Base, Carboxylgruppen eines Polyamidsäureharzes, das die wiederkehrenden Einheiten, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel, aufweist:

worin X eine vierwertige Phenylgruppe, eine vierwertige Biphenylgruppe oder eine vierwertige Polyphenyl- und Polybiphenylgruppe darstellt, worin mindestens eine der entweder Phenylgruppe oder Biphenylgruppe durch mindestens einen von O, CO, S, SO&sub2;, CH&sub2;, C(CH&sub3;)&sub2; und C(CF&sub3;)&sub2; gebunden ist, und Y eine Phenylengruppe, eine Biphenylengruppe, eine zweiwertige Polyphenyl- und Polybiphenylgruppe wiedergibt, worin mindestens eine der entweder Phenylgruppe oder Biphenylgruppe durch mindestens einen von O, CO, S, SO&sub2;, CH&sub2;, C(CH&sub3;)&sub2; und C(CF&sub3;)&sub2;, einer Alkylengruppe öder einer Xylylengruppe gebunden ist, und anschließend Verdünnen des Harzes mit Wasser, Ausführen von Elektrophorese durch Leiten eines elektrischen Stroms durch lediglich alternierende Innenelektroden des keramischen mehrschichtigen Körpers, die als Anoden zur Abscheidung des Polyamidsäureharzes auf nur den freiliegenden Teilen der alternierenden Innenelektroden und der Keramikoberf läche in der Nähe der freiliegenden Teile dieser Elektroden dienen und somit Bilden einer Abscheidung, Wärmebehandlung der entstandenen Anordnung bei einer Temperatur von 80 bis 280ºC, um das Polyamidsäureharz in seine Imidform umzuwandeln und so eine isolierende Abscheidung, die ein Polyimidharz, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel, umfaßt,

worin X und Y wie vorstehend definiert sind, zu bilden, Schneiden der erhaltenen Anordnung und Elektrophorese und Wärmebehandlung der anderen alternierenden Innenelektroden, wie vorstehend beschrieben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das mehrschichtige keramische Element ein mehrschichtiges elektrostriktives/piezoelektrisches keramisches Element ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das mehrschichtige keramische Element ein mehrschichtiges keramisches Kondensatorelement ist.

4. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Elektrophoresebad das Polyamidsäureharz und einen isolierenden Füllstoff darin dispergiert umfaßt, so daß eine isolierende Abscheidung, die das Polyimidharz und den isolierenden Füllstoff umfaßt, gebildet wird.







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