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Dokumentenidentifikation DE69301853T2 05.09.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0566046
Titel Gemustertes, poröses Polymerprodukt und Verfahren zu dessen Herstellung
Anmelder Millipore Corp., Bedford, Mass., US
Erfinder Moya, Wilson, Derry, NH 03038, US;
Cook, Paul J., Manchester, MA 01944, US
Vertreter Feiler und Kollegen, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69301853
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 08.04.1993
EP-Aktenzeichen 931058903
EP-Offenlegungsdatum 20.10.1993
EP date of grant 20.03.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.09.1996
IPC-Hauptklasse B01D 69/02
IPC-Nebenklasse B01D 67/00   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser polymerer Produkte mit porösem, nichtporösem Muster und die hierbei erhaltenen polymeren Produkte mit einein porösen/nichtporösen Muster. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung poröser polymerer Produkte mit einein porösen/nichtporösen Muster aus einer homogenen nichtporösen polymeren Struktur, wobei ein poröses Produkt mit einem poräsen/nichtporösen Muster mit oder ohne eine(r) feste(n) nichtporöse(n) Schicht erhalten wird.

Vor der vorliegenden Erfindung wurden Strukturen, wie Membranen, durch thermische oder Lösungsphasen-Umkehr, Recken, Sintern oder Bahnätzen hergestellt. Das bei weitestem übliche Verfahren zur Herstellung poröser Strukturen ist die Lösungsphasen-Umkehr (naß und/oder trocken). Auf diese Weise werden zahlreiche handelsübliche Strukturen aus Polymeren, wie Polyvinylidenfluorid (PVDF), Cellulosesorten, Polysulfonen oder Polyamiden (Nylonsorten) hergestellt. Phasenumkehr- Strukturen erhält man durch Auflösen eines Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel zur Bildung einer Lösung. Die Lösung wird dann auf einem Substrat zu einem dünnen Film, üblicherweise einer Dicke von 25 µm bis 250 µm, vergossen. Danach wird der Film in der Gas-(trocken) oder Flüssigkeitsphase (naß) einem geeigneten Lösungsmittel ausgesetzt. Letztere Stufe induziert eine Phasentrennung, d.h. die Ausfällung des Polymers als feste Masse aus der Lösungsmittelphase. Die Phasentrennungsbedingungen lassen sich derart steuern, daß eine poröse polymere Struktur relativ gleichförmiger Porengrößenverteilung entsteht.

Aus der US-PS 2 783 894 ist es bekannt, eine mikroporöse Polyamid-Struktur zu bilden, indem zunächst eine Lösung eines Polyamids in einem Gemisch aus einem Nichtlösungsmittel und einem Lösungsmittel für das Polyamid zum Zeitpunkt der beginnenden Polyamidfällung zubereitet wird. Dann wird zur Herbeiführung der gewünschten Fällung und zur Bildung einer selbsttragenden, nicht-transparenten mikroporäsen Struktur ein Zusatz, z.B. das Nichtlösungsmittel, wie Borsäure oder Zitronensäure, zugegeben. Bei dem Verfahren wird als erste Stufe eine homogene Polyamidlösung gebildet. Die Lösung wird auf eine flache Oberfläche, z.B. Glas, gegossen und erwärmt, um das Lösungsmittel zu verdampfen und die mikroporöse Struktur auszubilden. Ein ähnliches Verfahren zur Bildung mikroporöser Polyamid-Strukturen ist aus der US-PS 3 408 315 bekannt.

Die US-PS 3 876 738 beschreibt ein Verfahren zur Bildung mikroporöser polymerer Strukturen, z.B. von Nylonstrukturen. Zunächst wird eine Dope-Lösung des Polymers gebildet und diese dann direkt auf eine Oberfläche gegossen. Letztere kann unter der Oberfläche eines Nichtlösungsmittels für das Polymer liegen. Die Dope-Lösung wird in dem Nichtlösungsmittel zur Herbeiführung einer Polymerfällung und Strukturbildung gequencht. Dabei werden die Prozeßsteuerparameter derart gesteuert, daß die bekannte Gelierstufe in einer Atmosphäre hoher Luftfeuchtigkeit vermieden wird. Bei diesem Verfahren muß als erstes eine Dope-Lösung zubereitet werden.

Aus der US-PS 4 340 479 ist ein Verfahren zur Herstellung einer hautfreien, hydrophilen, alkoholunlöslichen Polyamidstruktur bekannt. In der ersten Stufe wird eine von suspendierten Teilchen freie Lösung der Polyamidstruktur gebildet.

Die Keimbildung (in) der Lösung erfolgt durch gesteuerte Zugabe eines Nichtlösungsmittels für das Polyamid zu der Lösung. Die entstandene Polyamidstruktur ist durch Umwandlung von einem hydrophilen Material in ein hydrophobes Material (welches durch Wasser nicht benetzt wird) beim Erwärmen auf eine Temperatur unmittelbar unterhalb seines Erweichungspunkts gekennzeichnet.

Auch die US-PS 4 203 847 und 4 203 848 beschreiben Verfahren zur Bildung polymerer mikroporöser Strukturen. Hierbei wird zunächst eine Lösung des Polymers zubereitet. Die Lösung wird dann zur Polymerfällung und Strukturbildung in ein Bad eines Nichtlösungsmittels für das Polymer gegossen. Hierbei wird das Verhältnis Lösungsmittel/Nichtlösungsmittel in dem Bad überwacht. Ferner wird seine Zusammensetzung auf einen gewünschten Bereich eingestellt.

Aus der US-PS 3 839 516 ist es bekannt, einen kristallinen polymeren Film mit einem Quellungsmittel in Berührung zu bringen und dann den Film unter Entfernung des Quellungsmittels zur Bildung eines porösen Films zu recken. Die Poren sind infolge der auf den Film während des Reckens ausgeübten Zugkraft von in eine Richtung verlaufender Form. In ähnlicher Weise wird gemäß der US-PS 3 426 754 ein kristalliner polymerer Film zur Bildung eines porösen Films in einem Ausmaß von 10 bis 300% seiner ursprünglichen Länge kaltgezogen und dann unter Spannung wärmefixiert. Die in diesem Film gebildeten Poren sind wegen der auf den Film während des Kaltziehens und Wärmefixierens ausgeübten Zugkraft ebenfalls von in eine Richtung verlaufender Form.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, einen aus einer nichthomogenen polymeren Masse mit entweder einer extrahierbaren Komponente oder einer freisetzbaren Komponente gebildeten Film z.B. einer Lösungsmittelextraktion zu unterwerfen oder zu erwärmen, so daß in dem polymeren Film nach dem Extrahieren und/oder Freisetzen der betreffenden Komponente Poren entstehen bzw. gebildet werden. Die auf diese Weise behandelbaren polymeren Massen sind jedoch begrenzt, da darin entweder eine extrahierbare Komponente oder eine freisetzbare Komponente enthalten sein muß.

Zahlreiche der in den zuvorgenannten Patenten beschriebenen Verfahren beruhen auf der anfänglichen Bildung einer Gießlösung, die dann behandelt wird. Die Gießlösungen werden durch Einmischen polymerer Teilchen bis zu ihrer vollständigen Auflösung hergestellt. Da die Teilchen in ihrer Größe variieren, variiert auch die zur Solvatisierung der einzelnen Teilchen erforderliche Zeit von Charge zu Charge.

Die Zusammensetzung dieser Lösungen muß sorgfältig gesteuert werden, um in der folgenden Stufe des Inberührungbringens der Lösung mit einem Nichtlösungsmittel für das Polymer die gewünschte Polymerfällung und Strukturbildung sicherzustellen. Diese Maßnahme erfordert eine chargenweise Durchführung des Gesamtverfahrens mit anfänglicher Bildung der Polymerlösung. Darüber hinaus bereitet es Schwierigkeiten, die Produktkonsistenz von Charge zu Charge genau zu steuern, da eine exakte Reproduktion der Lösungszusammensetzung von Charge zu Charge schwierig ist.

Weiterhin vermag keines der in den genannten Patentschriften oder ansonsten beschriebenen Verfahren ein poröses Produkt mit gemusterter poröser Oberfläche mit porösen Domänen und nichtporösen Domänen zu liefern.

Es wäre folglich zweckmäßig, ein Verfahren zur Herstellung polymerer poröser Produkte an der Hand zu haben, welches im Hinblick auf einen verbesserten Wirkungsgrad anstatt chargenweise kontinuierlich durchgeführt werden kann. Darüber hinaus wäre es zweckmäßig, ein derartiges Verfahren zu entwickeln, bei dem die Dauer der Wechselwirkung des Lösungsmittels mit dem festen Polymer genau gesteuert werden kann. Eine solche Steuerung würde die Bildung poröser Produkte gleichmäßigerer Oberflächenporosität gestatten. Schließlich wäre es auch noch zweckmäßig, ein solches Verfahren bereitzustellen, bei dem sowohl die durchschnittliche Porengröße als auch die Distanz, über die die Poren von der Produktoberfläche in das Produktinnere verlaufen, genau gesteuert werden können.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung poröser polymerer Produkte, z.B. mikroporöser Membranen oder Ultrafiltrationsmembranen oder membranartiger Produkte, welche eine feste, nichtporöse Schicht mit porösem/nichtporösem Muster enthalten können, aus einer nichtporösen polymeren Struktur. Die porös/nichtporös gemusterte Oberfläche des Produkts umfaßt poröse Domänen und nichtporöse Domänen. Aus Bequemlichkeitsgründen wird diese Erfindung hierin speziell unter Bezugnahme auf eine(n) feste(n), nichtporöse(n) Film oder Folie beschrieben. Selbstverständlich läßt sich diese Erfindung auch bei beliebigen anderen festen, nichtporösen, polymeren Massen mit der Fähigkeit zur Aufnahme eines Lösungsmittels in Form eines Musters, ungeachtet ihrer Form, z.B. auf Filme, Fasern, Lagen, Platten oder Tafeln, Röhren, Zylinder, Stäbe und dergl., anwenden. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Durchführung eines kontinuierlichen Rolle-zu-Rolle-Verfahrens, bei dem der Grad an Polymer/Lösungsmittel-Wechselwirkung durch Steuern der Kontaktdauer des Lösungsmittels mit der nichtporösen Struktur, z.B. einem Film oder einer Folie, genau gesteuert werden kann. Dies gestattet eine genaue Steuerung der Produktporosität, ausgedrückt als Gleichmäßigkeit der Oberflächenporosität und der durchschnittlichen Porengröße, innerhalb verschiedener Schichten des Produkts. Bei diesem Verfahren wird die Polymerlage irgendwie, z.B. durch Maskieren, behandelt, 50 daß ein erster Teil der Oberfläche zur Gelierung der freiliegenden Flächen dem Kontakt mit einem Lösungsmittel ausgesetzt und zweiter Teil der Oberfläche durch die Maske geschützt und durch das Lösungsmittel nicht geliert werden. Die behandelte polymere Lage wird in ein Lösungsmittel (für die polymere Lage) getaucht, so daß ein Teil einer oder beider Oberfläche(n) der Lage direkt durch das Lösungsmittel geliert wird. Das Lösungsmittel erweicht den nicht-maskierten Teil der Lage durch Gelbildung. Die gelierte Polymerlage wird aus dem Lösungsmittel entnommen und einer Stufe zugeführt, in der das Lösungsmittel zur Polymerfällung und Porenbildung entfernt wird. Das Lösungsmittel kann mit einem mit dem Lösungsmittel mischbaren Nichtlösungsmittel für die polymere Lage, durch Verdampfen des Lösungsmittel entweder in trockener oder feuchter Atmosphäre oder eine Kombination aus Verdampfen und Kontaktieren mit einem Nichtlösungsmittel entfernt werden. Eine Alternativmaßnahme zur Herbeiführung der Polymerfällung besteht in einer Änderung der Temperatur der gelierten polymeren Masse. Dabei bildet sich eine poröse Struktur. Anschließend wird das Lösungsmittel aus der gefällten porösen Struktur entfernt.

Aus Bequemlichkeitsgründen wird diese Erfindung speziell unter Bezugnahme auf den Einsatz eines Nichtlösungsmittelbades zur Herbeiführung einer Polymerfällung beschrieben. Selbstverständlich kann diese Erfindung auch unter Durchführung anderer Maßnahmen zur Polymerfällung aus einer gelierten polymeren Masse, z.B. Lösungsmittelverdampfung und dergl., durchgeführt werden.

Die Oberfläche kann z.B. durch Aufbringen einer ein Muster, welches lediglich einen Teil der Lagenoberfläche freilegt, aufweisenden Maske auf die Lagenoberfläche behandelt werden. Andererseits kann die Lagenoberfläche lediglich in ausgewählten Bereichen behandelt werden, um den ausgewählten Bereich gegen Gelierung durch das Lösungsmittel beständig zu machen. Dies kann bespielsweise durch Einwirkenlassen eines Elektronenstrahls und dergl. geschehen. Darüber hinaus kann man sich zur Applikation eines Lösungsmittels auf die Polymerlagenoberfläche in ausgewählten Bereichen irgendwelcher Lösungsmittelauftragmaßnahmen, z.B. Sprühmaßnahmen oder Walzen, bedienen. Die Dauer, die das Lösungsmittel lediglich die gewählte Oberfläche der polymeren Lage geliert, läßt sich ohne weiteres steuern, da für die Lage die Zeitdauer zwischen Verlassen des Lösungsmittelbades und Eintritt in das Nichtlösungsmittelbad durch Steuern des Abstands und/oder der Fortschreitgeschwindigkeit der Lage zwischen den beiden Stufen genau gesteuert werden kann. Die polymere Lage kann während ihrer Fortbewegung zwischen den beiden Stufen getragen oder nichtgetragen sein.

Wenn die gelierte Polymerlage in das Nichtlösungsmittel getaucht wird, fällt der gelierte Teil der Lage unter Bildung einer porösen Struktur aus. Der Gelierungsgrad läßt sich derart steuern, daß die gesamte Dicke oder lediglich ein Teil der Dicke der Polymerlage geliert wird. Wenn lediglich ein Teil der Lagendicke geliert wird, bleibt ein Teil der Produktdicke nichtporös und verleiht dem fertigen teilweise porösen Produkt zusätzliche mechanische Festigkeit.

Der Ausdruck "Lösungsmittel" bedeutet hier und im folgenden ein Mittel bzw. eine Zusammensetzung, das bzw. die eine Gelierung einer polymeren Masse bewirkt. Es sei darauf hingewiesen, daß einige Lösungsmittel auf einige polymere Massen eine starke und auf andere polymere Massen eine relativ schwache Gelierwirkung ausüben. Alles, was für die Zwecke dieser Erfindung erforderlich ist, ist, daß das Lösungsmittel eine gewisse Gelierwirkung entfaltet. In ähnlicher Weise bedeutet der Ausdruck "Nichtlösungsmittel" hier und im folgenden ein Mittel bzw. eine Zusammensetzung, das bzw. die eine Fällung einer gelierten polymeren Masse unter Porenbildung in der gelierten polymeren Masse bewirkt. Darüber hinaus geliert ein "Nichtlösungsmittel", wie es hier verwendet wird, ein Trägersubstrat (bei Verwendung eines solchen) nicht. "Gelbildung" oder "Gelierung" bedeutet hier und im folgenden einen Zustand einer polymeren Masse nach dem Kontakt mit dem Lösungsmittel, wobei ein Teil des Lösungsmittels durch die polymere Masse aufgesaugt ist, so daß die polymere Masse im Vergleich zu ihrer festen Form vor dem Kontakt mit dem Lösungsmittel mindestens teilweise weich geworden ist. Der Ausdruck "homogene polymere Masse" bedeutet hier und im folgenden eine polymere Masse ohne extrahierbare und/oder freisetzbare Komponente, die - nach Entfernung aus der polymeren Masse - die Bildung einer porösen Struktur in der polymeren Masse bewirken würde. Es sei darauf hingewiesen, daß im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein geringer Anteil der polymeren Masse, z.B. niedrigmolekulare Komponenten, durch das Lösungsmittel extrahiert werden können. Dieser Extraktionsmechanismus reicht jedoch zu einer Porenbildung in der polymeren Masse nicht aus. Im Gegensatz dazu erfolgt erf indungsgemäß die Porenbildung in den homogenen polymeren Massen durch Phasenumkehr, wobei der gelierte Teil der polymeren Masse in eine poröse feste Masse umgewandelt wird. Der zur Beschreibung einer porösen Struktur hierin verwendete Ausdruck "ungerichtet" bedeutet eine poröse Morphologie, die in jede Richtung willkürlich ist. Eine solche Struktur steht im Gegensatz zu einer in eine einzige Richtung verlaufenden Struktur, bei der die Poren in gegebener Richtung ausgerichtet sind. Eine solche Struktur entsteht bei Verfahren mit einer Reckstufe, in der die Poren in Richtung der während des Reckens auftretenden Zugkraft ausgerichtet werden. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine feste, nichtporöse polymere Struktur direkt in ein poröses, polymeres Produkt überführt, und zwar ohne eine Stufe, in der der Feststoff in eine flüssige Lösung überführt wird (wie dies bei typischen Gießverfahren der Fall ist). Da im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens keine solche flüssige Lösung benötigt wird, läßt sich das erfindungsgemäße poröse Produkt kontinuierlich aus dem nichtporösen festen polymeren Ausgangsmaterial herstellen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren;

Fig. 2 zeigt ein erfindungsgemäßes Alternativerfahren, bei welchem ein Verbundgebilde bzw. Laminat hergestellt wird;

Fig. 3 ist eine 2000-fach vergrößerte Mikrophotographie einer Oberfläche eines erfindungsgemäßen porösen Polyamidprodukts mit nichtporöser Schicht;

Fig. 4 ist eine 500-fach vergrößerte Mikrophotographie der zweiten bzw. anderen Oberfläche des Produkts gemäß Fig. 3;

Fig. 5 ist eine 1000-fach vergrößerte Mikrophotographie eines Querschnittabschnitts des Produkts der Fig. 3 und 4;

Fig. 6 ist eine 990-fach vergrößerte Mikrophotographie einer Oberfläche einer über ihre Dicke hinweg mikroporösen Polyamidmembran;

Fig. 7 ist eine 990-fach vergrößerte Mikrophotographie der gegenüberliegenden Oberfläche der Membranfläche von Fig. 6;

Fig. 8 ist eine 813-fach vergrößerte Mikrophotographie eines Querschnittabschnitts der Membran von Fig. 6;

Fig. 9 ist eine Teudraufsicht eines 96-Mulden-Filters gemäß der Erfindung;

Fig. 10 ist eine Querschnittdarstellung eines erfindungsgemäß hergestellten Produkts;

Fig. 11 ist eine Draufsicht des Produkts von Fig. 10;

Fig. 12 ist eine Untenansicht des Produkts von Fig. 10;

Fig. 13 ist eine Draufsicht einer gemusterten Oberfläche mit der Eignung zur Herbeiführung mehrerer getrennter Reaktionen einer Probe;

Fig. 14 veranschaulicht eine Alternativmaßnahme zum erfindungsgemäßen Maskieren;

Fig. 15 veranschaulicht eine zur Durchführung dieser Erfindung geeignete Walze;

Fig. 16 veranschaulicht eine zur Durchführung dieser Erfindung geeignete Düsenvorrichtung und

Fig. 17 ist eine 500-fach vergrößerte Mikrophotographie eines Querschnittabschnitts des Produkts von Beispiel III.

BESCHREIBUNG SPEZIELLER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Erfindungsgemäß entstehen aus einer nichtporösen polymeren Lage poröse polymere Produkte mit einem porösen/nichtporösen Muster. Die nichtporöse Lage wird zunächst zur Freilegung einer gemusterten, selektiv mit einem Lösungsmittel gelierbaren Oberfläche der polymeren Lage maskiert. Das Maskieren kann auf beliebige Weise, z.B. mit einer temporär oder dauerhaft auf der Oberfläche verhaltenden Maske, geschehen. Andererseits kann die Oberfläche einer selektiven Musterbehandlung unterworfen werden, um das Muster mehr oder weniger gelieranfällig für ein Lösungsmittel zu machen. Auf diese Weise erfolgt in Oberflächenbereichen eine Kontrastbildung dergestalt, daß ein Teil der Produktoberfläche mit dem Lösungsmittel geliert werden kann und ein zweiter Teil der Produktoberfläche durch das Lösungsmittel nicht geliert wird. Bei einer alternativen Ausführungsform dieser Erfindung braucht die Oberfläche der polymeren Lage nicht direkt, z.B. mittels einer gemusterten Maske oder auf sonstige physikalische Weise, behandelt zu werden. Vielmehr kann das Lösungsmittel in Musterform auf die Lagenoberfläche appliziert werden. Dies geschieht mit Hilfe irgendwelcher geeigneter Maßnahmen, z.B. mittels einer Auftragvorrichtung, die das Lösungsmittel mustergerecht ablagert. So kann beispielsweise bei einer Walzenauftragvorrichtung deren Oberfläche das gewünschte Muster aufweisen, so daß das Lösungsmittel lediglich in den gewählten gewünschten Oberflächenbereichen appliziert wird. Ein anderes Verfahren zur mustergerechten Applikation des Lösungsmittels besteht darin, einen Strom oder Sprühstrahl der gewünschten Abmessungen in dem gewünschten Muster auf die Oberfläche der polymeren Lage zu richten und dabei die Lösungsmittelmenge so zu dosieren, daß auf der Lagenoberfläche das gewünschte Muster zurückbleibt. Bei Verwendung einer Maske wird dann die maskierte, nichtporöse Lage mit einem Lösungsmittel für die nicht-maskierten Teile der Lage kontaktiert, so daß ein Teil einer oder beider Oberfläche(n) der Lage in direkte Berührung mit dem Lösungsmittel gelangt. Die Lage mit einem nichtporösen Teil und einem halbfesten oder teilweise gelierten Teil wird dann aus dem Lösungsmittel entnommen. Das Lösungsmittel wird mit der Lage beim Herausnehmen aus der Lösungsmittelquelle, z.B. dem Lösungsmittelbad oder Lösungsmittelsprühstrahl, mitgerissen. Das mitgerissene Lösungsmittel geliert einen Teil der Lagenoberfläche(n) weiter, so daß ein Teil der Lage, beginnend an der Lagenoberfläche und fortschreitend zum Inneren der Lagendicke, von fest in ein Gel umgewandelt wird. Während der Dauer der Gelbildung kann die mechanische Festigkeit der Lage so weit verringert werden, daß die Lage einen Träger, z.B. einen durch das Lösungsmittel nicht gelierbaren bandförmigen Träger, benötigt, damit der Transport der Lage zu den folgenden Be- bzw. Verarbeitungsstufen gewährleistet werden kann.

In einer zweiten Stufe wird die teilweise gelierte polymere Masse mit einem Nichtlösungsmittel für die gelierte polymere Masse kontaktiert. Das Nichtlösungsmittel ist mit dem Lösungsmittel mischbar. Dieser Kontakt bewirkt eine Fällung der gelierten polymeren Masse und die Bildung von Poren innerhalb der gefällten polymeren Masse. Der nicht gelierte Teil der polymeren Masse bleibt während des Verfahrens und nach Beendigung des Verfahrens ein nichtporöser Feststoff.

In einer dritten Stufe wird dann die poröse polymere Lage mit porösem/nichtporösem Muster mit einem Spülbad kontaktiert, um praktisch das gesamte Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel zu entfernen. Das Spülbad ist sowohl mit dem Lösungsmittel als auch dem Nichtlösungsmittel mischbar und beschädigt das poröse polymere Produkt mit porösem/nichtporösem Muster nicht. Danach wird das gespülte polymere Produkt auf irgendeine geeignete Art und Weise, z.B. durch Erwärmen, getrocknet.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte können eine gemusterte poröse Struktur, bei der die Poren in ausgewählten Bereichen der Lage durch die gesamte Dicke des Produkts hindurch verlaufen, aufweisen. Andererseits kann das erfindungsgemäße Produkt aus einem Verbundprodukt mit einer Schicht in Form eines nichtporösen polymeren Feststoffs und einer oder zwei äußeren Oberflächenschicht(en) mit gemusterter poröser polymerer Struktur bestehen. Der poröse Teil der erfindungsgemäßen Produkte ist durch gewundene, willkürliche, ungerichtete Pfade oder Wege durch die poröse Struktur gekennzeichnet. Die Pfade können - wenn sie miteinander in Verbindung stehen - offen oder aber geschlossen sein. Der Ausdruck "geschlossene Pfade" bedeutet hier und im folgenden geschlossene Zellen ohne Verbindung miteinander. Diese poröse Struktur unterscheidet sich von bahngeätzten porösen Produkten mit geraden, nichtwillkürlichen Pfaden. Die vollständig poröse Struktur, die in gewählten Bereichen der Oberfläche porös ist, kann als Filtrationsmedium verwendet werden. Die Verbundstruktur mit einer inneren nichtporösen Schicht kann bei Blotting-Verfahren, z.B. beim Nucleinsäure-Blotting, zu diagnostischen Zwecken oder zu chromatographischen Trennungen, z.B. zur Dünnschichtchromatographie, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte können aus polymeren Lagen bzw. Folien oder Filmen der verschiedensten Dickewerte hergestellt werden, so daß das Endprodukt so fest oder steif, wie gewünscht, ist.

Bei Verwendung einer Maske wird die polymere Lage in einer ersten Stufe maskiert. Die maskierte Lage wird dann in üblicher bekannter Weise, z.B. durch Hindurchführen der Lage durch ein Lösungsmittelbad oder Besprühen der Lage mit dem Lösungsmittel, mit einem Lösungsmittel für die polymere Masse in Berührung gebracht. Wenn lediglich eine Oberfläche der Lage mit dem Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden soll, wird die zweite Oberfläche mit einem temporär oder dauerhaft auf die zweite Oberfläche auflaminierten oder an diesem haftenden Schutzfolie geschützt. Die Schutzfolie ist in dem Lösungsmittel nichtlöslich. Die Schutzfolie kann mit Hilfe einer Masek mustergerecht auf eine oder beide Oberfläche(n) appliziert werden, so daß lediglich der freiliegende Teil der polymeren Lage mit dem Lösungsmittel in Berührung gelangt. Die poröse(n) Struktur(en) wird (werden) lediglich im Muster der freiliegenden polymeren Lagenoberfläche gebildet. Diese Erfindung eignet sich beispielsweise dann besonders gut, wenn auf einer eine Einheit bildenden Lage getrennte Filtrationsflächen vorgesehen werden und eine Kreuzkopplung zwischen den Filtrationsflächen zur Vermeidung einer wechselseitigen Verunreinigung von Proben verhindert werden sollen. Ein derartiges Einsatzgebiet ist bei einer 96 Mulden aufweisenden Standard-Vorrichtung, bei der mehrere Proben im Rahmen eines Verfahrens durch eine poröse Filtrationsstruktur aus einer Probenzufuhrmulde durch die Struktur und in eine Probensammelmulde geführt werden. Andere Einsatzgebiete für eine derartige gemusterte Lage sind Diagnose- und Fluidik-Elemente und dergl.. In jedem Fall ist das Ausmaß der Wechselwirkung der polymeren Lage mit dem Lösungsmittel einschließlich der Menge, der Art des Lösungsmittels, der Lösungsmittel- und/oder Lagentemperatur und der Dauer des Kontakts der Lage mit dem Lösungsmittel derart, daß der gewünschte Geliergrad der polymeren Lage in ausgewählten Bereichen so weit erreicht wird, daß das Lösungsmittel bis zu der gewünschten Dicke der Lage unter Bildung einer gelierten polymeren Masse vordringt. Die gebildete gelierte polymere Masse ist dann, entweder in getragenem oder ungetragenem Zustand, mechanisch so fest, daß sie immer noch ihre ursprüngliche Lagenkonfiguration aufweist, wenn sie danach mit dem Nichtlösungsmittel für die polymere Masse in Berührung gelangt. Die gelierte polymere Masse fällt dann unter Bildung einer porösen Struktur über die gesamte Dicke oder einen Teil derselben hinweg, beginnend mit der Lagenoberfläche, aus.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird das Verfahren als Rolle-zu-Rolle-Verfahren durchgeführt. Der nichtporöse Film ist auf einer Zufuhrrolle aufgewickelt und wird auf einer Reihe von Rollen und/oder Bändern kontinuierlich mit dem Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel in Kontakt gebracht, gewaschen und getrocknet. Hierbei wird die Dauer des Kontakts mit dem Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel derart gesteuert, daß sich der gewünschte Gelierungsgrad einstellt und anschließend eine Bildung der Porenstruktur mit Poren relativ gleichförmiger Größe erfolgt.

Beispiele für geeignete homogene polymere Filme oder Lagen bzw. Folien, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Polyamide, Polycarbonate, Polyvinylchlorid, Polyvinylidendifluorid, Polyolefine, wie Polyethylen oder Polypropylen, Celluloseester, wie Celluloseacetat oder Cellulosenitrat, Polystyrol, Polyimide, Polyetherimide, Polysulfone, Polyethersulfone, Acrylpolymere, Methacrylpolymere, Copolymere derselben, Mischungen derselben und dergl.. Die polymere Masse kann kristallin, nicht-kristallin oder teilweise kristallin sein. Das einzige Erfordernis für die polymere Masse ist, daß für diese ein Lösungsmittel verfügbar ist und daß ein Nichtlösungsmittel, wenn es denn verwendet wird, mit dem Lösungsmittel für die polymere Masse mischbar ist, so daß die polymere Masse nach und nach geliert und gefällt werden kann. Der poröse Teil des erfindungsgemäßen Produkts kann Poren in Form von Mikroporen einer typischen Größe zwischen etwa 0,05 und 10 µm oder in Form von Ultrafiltrationsporen einer typischen Größe zwischen etwa 40 Å und 0,05 µm aufweisen. Die Oberflächenmorphologie der erfindungsgemäßen Oberfläche kann hautfrei mit offener, spitzenartiger oder knotenförmiger Struktur sein oder eine Haut aufweisen.

Wenn im Rahmen eines Rolle-zu-Rolle-Verfahrens ein Verbundprodukt hergestellt werden soll, wird eine erste maskierte polymere Lage nach und nach durch ein Lösungsmittel für die polymere Masse der ersten polymeren Lage geleitet, in Kontakt mit einer ersten Oberfläche einer Substratlage gebracht, in einer ersten Verschmelzungsstufe an der Substratlage zum Haften gebracht und dann durch ein Nichtlösungsmittel für die erste polymere Lage und die Substratlage geführt. Eine gegebenenfalls verwendete zweite maskierte polymere Lage wird nach und nach durch ein Lösungsmittel für die polymere Masse der zweiten polymeren Lage geleitet, in einer zweiten Verschmelzungsstufe an der Substratlage zum Haften gebracht und dann durch ein Nichtlösungsmittel für die zweite polymere Lage und die Substratlage geführt. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der ersten Verschmelzungsstufe und der zweiten Verschmelzungsstufe um dieselbe Stufe. Ferner ist bei einer bevorzugten Ausführungsform auch das Nichtlösungsmittelbad für die erste polymere Lage und die zweite polymere Lage das gleiche. Gewünschtenfalls kann das Verbundprodukt auch ohne Substratlage hergestellt werden, wenn die erste polymere Lage mit einem gelierten Muster direkt mit der zweiten polymeren Lage mit geliertem Muster kontaktiert wird. Die auf diese Weise erhaltenen Verbundgebilde werden dann in der geschilderten Weise zur Porenbildung mit einem Nichtlösungsmittel kontaktiert.

Das Verfahren wird im folgenden unter spezieller Bezugnahme auf die Behandlung eines Polyimidfilms bzw. einer Polyimidlage beschrieben. Selbstverständlich ist diese Beschreibung nur beispielhaft und auch auf die Behandlung anderer polymerer Massen mit Hilfe geeigneter Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel und geeigneter Prozeßbedingungen zur Herbeiführung der gewünschten Gelierung anwendbar. In einer ersten Stufe wird (werden) eine oder beide Oberfläche(n) einer Polyamid-66-Lage mit einer durch ein Lösungsmittel für das Polyamid, z.B. Ameisensäure, nicht angreifbaren gemusterten Lage bzw. Folie maskiert. Eine geeignete Maskierfohe kann aus Polypropylen bestehen. Diese wird in engen Kontakt mit der Polyamidlagenoberfläche gebracht. Bei Verwendung eines Polyamid(Nylon 66)-Films einer Dicke von etwa 76 µm (3 mil) zur Herstellung einer durchgängige Poren aufweisenden porösen gemusterten Membran wird die maskierte Lage zur Beschichtung der freiliegenden Lagenoberfläche mit Ameisensäure in Kontakt gebracht. Die Gelierung der freiliegenden Oberfläche des Polyamidfilms einer Dicke von 3 mil mit Ameisensäure dauert in der Regel etwa 5 bis 30 s (um eine mustergerechte Gelierung über die gesamte Filmdicke hinweg zu bewirken). Kürzerer Solvatisierungszeiten bedient man sich, wenn poröse Strukturen unter der Gesamtdicke der ursprünglichen polymeren Lage hergestellt werden sollen. Darüber hinaus kann man sich in Abhängigkeit von der Dicke der Ausgangslage längerer oder kürzerer (Solvatisierungs-)Zeiten bedienen. Die gelierte Lage wird dann kurzzeitig mit einem Nichtlösungsmittel für die polymere Masse kontaktiert, und zwar ausreichend lange, um eine Fällung der gelierten polymeren Masse als poröses Produkt herbeizuführen. In typischer Weise kann das Nichtlösungsmittel aus feuchter Luft, Wasser, Wasser/Ameisensäure, Alkohol oder Wasser/Alkohol-Gemisch bei einer Temperatur zwischen etwa 0ºC und 50ºC bestehen. Der Kontakt mit dem Nichtlösungsmittel zur Fällung der gelierten polymeren Masse unter Bildung des porösen Produkts dauert in typischer Weise zwischen etwa 1 und 10 min. Danach kann das Produkt bei einer Temperatur zwischen etwa 0ºC und 50ºC zur Entfernung von Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel in Wasser, Alkohol und dergl. gespült werden.

Fig. 1 zeigt ein Rolle-zu-Rolle-Verfahren zur Ausführung dieser Erfindung. Die maskierte, nichtporöse polymere Lage 10 ist auf einer motorgetriebenen Rolle 12 aufgerollt. Die Lage 10 läuft unter Rollen 16 und 18 zum Gelieren des nichtmaskierten Teils der Lage 10 durch ein Lösungsmittelbad 14. Die teilweise gelierte Lage 20 gelangt auf ein motorgetriebenes Band 22. Dieses trägt und bewegt die gelierte Lage zu einem Nichtlösungsmittelbad 24. Der gelierte Teil der Lage 26 im Bad 24 wird unter Bildung einer porösen Struktur 28 gefällt. Das Produkt 28 gelangt auf ein motorgetriebenes Band 30 und wird einem Spülbad 32 zugeführt. Das gespülte Produkt 34 wird z.B. mit einer Heiziampe 36 getrocknet und auf eine Aufwickelrolle 38 aufgewickelt. Im Falle einer nichtporösen Polyamidlage kann das Lösungsmittelbad 14 Ameisensäure, Trifluorethanol, Phenol, Mischungen derselben, Mischungen mit Nichtlösungsmitteln und dergl. enthalten. Das Nichtlösungsmittelbad 24 und das Spülbad 32 können Wasser, Alkohol und dergl. enthalten. Das Nichtlösungsmittelbad 24 und das Spülbad 32 können periodisch oder kontinuierlich aufgefrischt werden, um das darin angesammelte Lösungsmittel zu entfernen und durch (frisches) Nichtlösungsmittel bzw. Spüllösung zu ersetzen.

Das in Fig. 2 schematisch dargestellte Verfahren dient der Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundprodukts. Eine maskierte, erste polymere Lage 40, z.B. aus Polyamid 66, wird von einer Rolle 42 unter eine Rolle 44 und durch ein Lösungsmittelbad 46, z.B. 98%ige Ameisensäure, geleitet, um die nichtmaskierten Teile der polymeren Lage 40 zu gelieren. Die Oberseite 41 der Lage 40 ist derart maskiert, daß lediglich ausgewählte Bereiche der Oberfläche 41 mit dem Lösungsmittel 46 in Kontakt gelangen. Eine maskierte zweite Lage 48, z.B. aus Polyamid 6, wird von einer Rolle 50 unter einer Rolle 52 durch ein Lösungsmittelbad 54, z.B. 88%ige Ameisensäure, geleitet, um den nichtmaskierten Teil der polymeren Lage 48 zu gelieren. Die Unterseite 43 ist derart maskiert, daß lediglich ausgewählte Bereiche derselben mit dem Lösungsmittel 54 in Kontakt gelangen. Die gelierten Lagen 40 und 48 werden dann zur Bildung einer einzigen verbundlage 60 mit dem Substrat 56 kontaktiert. Die Verbundlage 60 wird durch ein Bad 62, z.B. Wasser, welches ein Nichtlösungsmittel für beide polymere Lagen 40 und 42 sowie für die Substratlage 56 darstellt, geleitet. Der Kontakt mit dem Nichtlösungsmittel 62 bewirkt eine Fällung der gelierten Teile der Lagen 40 und 48 unter Bildung einer selektiv porösen Struktur für beide Lagen 40 und 48 in dem fertigen Verbundprodukt 64.

Wenn - aus Fig. 9 hervorgeht - eine geeignete Maske auf beiden Oberflächen der nichtporösen Lage 42 während des beschriebenen Kontakts mit dem Lösungsmittel verwendet wird, können poröse Domänen 40 entstehen, die sich durch die Dicke der Lage 42 erstrecken. Die porösen Domänen 40 sind von nichtporösen Domänen 44, die eine Wanderung von Flüssigkeit zwischen den porösen Domänen 40 verhindern, umgeben. Somit kann die Lage 42 eingesetzt werden, wenn eine Überkreuzkommunikation zwischen den durch die porösen Domänen 40 festgelegten Filtrationsflächen verhindert werden soll.

Wenn - wie aus Fig. 10, 11 und 12 hervorgeht - eine Maske auf den Oberflächen 48 und 50 der Lage 52 während des beschriebenen Kontakts der Lage 52 mit dem Lösungsmittel benutzt wird, können poröse Domänen 54 und 56 beliebiger gewünschter Form gebildet werden. Die porösen Domänen 54 und 56 können in Verbindung miteinander zur Verlängerung eines porösen Pfades ohne Erhöhen der Dicke der Lage 52 benutzt werden. Eine zu futrierende Flüssigkeit kann auf eine Fläche 58 appliziert, zur Wanderung längs eines Pfades 60 bewegt und aus der Lage 52 über die poröse Domäne 56 entfernt werden. Darüber hinaus können poröse Domänen 54 zu chromatographischen Trennungen einer zunächst auf die Fläche 58 aufgebrachten Flüssigkeitsprobe eingesetzt werden. Hierbei erfolgt eine Trennung der Probenbestandteile in einer oder mehreren Schicht(en) längs der Länge der porösen Domäne 54.

Wie aus Fig. 13 hervorgeht, wird - wie beschrieben - nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung einer geeignet geformten Maske eine Lage 60 mit einer porösen Domäne 64, 66, 68, 70, 72 und 74 sowie einer nichtporösen Domäne 62 bereitgestellt. Die poröse Domäne enthält eine zentrale Ausnehmung oder Mulde 64 und mehrere Satellitenausnehmungen bzw. -mulden 66, 68, 70 und 72 längs poröser Pfade 74. Zwischen der Zentralausnehmung oder -mulde 64 und den Satellitenausnehmungen oder -mulden 66, 68, 70 und 72 sind poröse Pfade 74 vorgesehen. Bei Gebrauch wird in die Ausnehmung oder Mulde 64 eine Probe gefüllt. Diese wandert durch Kapillarwirkung in die Ausnehmungen oder Mulden 66, 68, 70 und 72. In die Ausnehmungen 66, 68, 70 und 72 werden verschiedene Reagenzien eingebracht, so daß die Probe gleichzeitig mit unterschiedlichen Reagenzien reagiert. Die Reagenzien werden durch Einsatz eines gesteuerten Reagenzvolumens daran gehindert, in andere Satellitenausnehmungen oder -mulden als die Satellitenausnehmung oder -mulde, in die sie (jeweils) eingebracht werden, zu wandern. Diese Anordnung eignet sich besonders gut für diagnostische Zwecke.

Wie aus Fig. 14 hervorgeht, erfolgen die Maskierung und Lösungsmittelzufuhr einstufig. Eine polymere Lage 80 enthält poröse Domänen 82 und nichtporöse Domänen 84. Eine Lage 86 enthält poröse Domänen 88 und nichtporöse Domänen 90. Bei einer Lage 92 handelt es sich zunächst um eine nichtporöse polymere Lage. Ein Lösungsmittel für die Lage 92, das jedoch ein Nichtlösungsmittel für die Lagen 80 und 86 darstellt, wird in den porösen Domänen 82 und 88 untergebracht. Die Lagen 80, 86 und 92 werden zwischen Walzen 94 und 96 verpreßt, um einen innigen Kontakt der Lage 92 mit den Lagen 80 und 86 sowie einen Lösungsmittelübergang von den Lagen 80 und 86 auf die Lage 92 herbeizuführen. Nach dem Hindurchlaufen zwischen den Walzen 96 wird die Lage 92 außer Kontakt mit den Lagen 80 und 86 gebracht. Die Lage 82 mit darauf befindlichen Lösungsmitteldomänen 98 wird dann in der geschilderten Weise mit einem Nichtlösungsmittel in Kontakt gebracht, um auf der Lage 92 in den Domänen 98 eine poröse Domäne zu bilden.

Die in Fig. 15 dargestellte Walze 100, beispielsweise aus einem Keramikmaterial, einem metallischen Werkstoff oder einer polymeren Masse enthält, eine Zone 102, die vorzugsweise ein Lösungsmittel aufsaugt, und eine (diese) umgebende, das Lösungsmittel abstoßende und lösungsmittelfreie Fläche 104. Lösungsmittel wird auf eine polymere Struktur lediglich von der Fläche 102 der Walze 100 appliziert.

Gemäß Fig. 16 wird ein Lösungsmittel 106 mustergerecht auf eine polymere Struktur 108 aus einer Düse 110 appliziert. Letztere bewegt sich relativ zur Struktur 108 entweder durch Bewegen der Struktur 108 oder der Düse 110. Das Volumen des die Düse 110 verlassenden Lösungsmittels 112 wird derart eingestellt, daß das Lösungsmittel mustergerecht 106 auf der polymeren Struktur 108 verbleibt.

Wenn lediglich eine Oberfläche der nichtporösen Lage mit einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, enthält eine Oberfläche der gebildeten porösen Struktur Poren, während die zweite Oberfläche Poren enthalten oder porenfrei sein kann. Bei Herstellung eines nicht vollständig porösen Produkts bleibt ein Teil der Produktdicke ein nichtporöser Feststoff. Die größten Poren liegen an der (den) Strukturoberfläche(n), die zunächst mit dem Lösungsmittel in Kontakt gelangte(n).

Die folgenden Beispiele sollen - ohne beschränkend zu sein - die vorliegende Erfindung näher veranschaulichen.

BEISPIEL I

Dieses Beispiel veranschaulicht die Bildung eines gemusterten porösen Polyamidprodukts mit zwei porösen gemusterten Oberflächen und einer nichtporösen Schicht im Inneren seiner Dicke.

Eine 101,6 µm (4 mil) dicke Lage aus Nylon-66-Polyamid wurde auf beiden Seiten maskiert, um auf jeder Seite der Lage ein freiliegendes Muster in Form eines Kreises von etwa 4 mm Durchmesser zu bilden. Die kreisförmigen Muster auf beiden Seiten des Films waren relativ zueinander an derselben Stelle angeordnet. Die maskierenden Lagen bestanden aus einem Maskier(klebe)band, welches mit der klebenden Seite an den Polyamidlagenoberflächen befestigt wurde. Die maskierte Polyamidlage wurde dann 20 s zum Gelieren der freiliegenden Flächen in ein 25ºC warmes Ameisensäurelösungsmittel getaucht. Danach wurde der beidseitig die freiliegende gelierte polymere gemusterte Masse enthaltende Film 5 min in 25ºC warmes Propanol-Nichtlösungsmittel getaucht. Dabei wurden die gelierten Teile des Films unter Bildung diskreter poröser Bereiche ausgefällt. Anschließend wurde das poröse Produkt in Wasser gespült und bei 30ºC getrocknet. Schließlich wurden die maskierenden Lagen entfernt, um das poröse Muster in dem ansonsten nichtporösen Film offenzulegen. Einander gegenüberliegende freigelegte Oberflächen der mikroporösen Struktur sind in den Fig. 3 und 4 zu sehen. Der Querschnitt(sabschnitt) der porösen Struktur ist in Fig.5 zu sehen. Wie aus Fig. 5 hervorgeht, enthalten die Oberflächen 40 (Fig. 3) bzw. 42 (Fig. 4) Poren der größten Porengröße in der Gesamtstruktur. Das Innere der Struktur 44 weist die kleinsten Poren auf.

BEISPIEL II

Dieses Beispiel veranschaulicht die Bildung eines gemusterten porösen Polyamidprodukts mit zwei gemusterten porösen Oberflächen, das über seine gesamte Dicke hinweg porös ist.

Eine 76,2 µm (3 mil) dicke Lage eines Nylon 6/66-Polyamidcopolymers wurde auf beiden Oberflächen zur Bildung eines freiliegenden Musters in Form eines Kreises von etwa 4 mm Durchmesser auf jeder Seite maskiert. Die kreisförmigen Muster auf beiden Seiten des Films waren relativ zueinander an derselben Stelle angeordnet. Die maskierenden Lagen bestanden aus einem Maskier(klebe)band, das mit der klebenden Seite an den Polyamidlagenoberflächen befestigt wurde. Dann wurde der maskierte Polyamidfilm 5 bis 10 5 zum Gelieren der freigelegten Flächen in 25ºC warmes Ameisensäurelösungsmittel getaucht. Anschließend wurde die Lage aus dem Lösungsmittel entfernt, auf einen Glasträger gelegt und 5 min bei 25ºC gelieren gelassen. Die freiliegenden Oberflächen des Films bildeten ein Gel in Form des zuvor angegebenen Musters. Danach wurde der gelierte Teil des Films 5 min in 25ºC warmes Isopropanol/Wasser-Nichtlösungsmittel getaucht. Hierbei fiel der gelierte Teil des Films unter Bildung einer porösen Struktur in Form des zuvor beschriebenen Musters aus. Das poröse Produkt wurde danach in Wasser gespült und bei 30ºC getrocknet. Durch Entfernen der maskierenden Lagen wurde das poröse Muster in dem ansonsten nichtporösen Film offengelegt. Einander gegenüberliegende freigelegte Oberflächen der mikroporösen Struktur sind in den Fig. 6 und 7 zu sehen. Der Querschnitt(sabschnitt) der porösen Struktur ergibt sich aus Fig. 8.

BEISPIEL III

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines gemusterten porösen Polyamidprodukts mit einer porösen gemusterten Oberfläche und einer gegenüberliegenden nichtporösen Oberfläche.

Eine 101,6 µm (4 mil) dicke Lage aus Nylon 66-Polyamid wurde auf einer Seite zur Bildung eines freiliegenden Musters in Form eines Kreises von etwa 4 mm Durchmesser maskiert. Die andere Seite der Lage wurde vollständig maskiert, so daß keine Bereiche freilagen. Die maskierenden Lagen bestanden aus einem Maskier(klebe)band, das mit Hilfe der klebenden Seite an der Polyamidoberfläche befestigt wurde. Danach wurde die maskierte Polyamidlage zum Gelieren der freiliegenden Bereiche 20 s in 25ºC warmes Ameisensäurelösungsmittel getaucht. Der die freiliegende, gelierte, polymere, gemusterte Masse auf einer Seite enthaltende Film wurde dann 5 min in 25ºC warmes Propanol-Nichtlösungsmittel getaucht. Hierbei fielen die gelierten Teile des Films unter Bildung einer diskreten porösen Fläche aus. Danach wurde das poröse Produkt in Wasser gespült und bei 30ºC getrocknet. Die maskierenden Lagen wurden entfernt, um das poröse Muster in einer ansonsten nichtporösen Filmoberfläche auf einer Seite und einer zweiten nichtporösen Oberfläche offenzulegen (vgl. Fig. 17).

BEISPIEL IV

Dieses Beispiel veranschaulicht die Bildung eines gemusterten porösen Polyetherimidprodukts mit zwei gemusterten porösen Oberflächen und einer nichtporösen Schicht im Inneren seiner Dicke.

Eine 50,8 µm (2 mil) dicke Polyetherimidlage wurde auf beiden Seiten zur Bildung eines freiliegenden Musters in Form einer 1 Millimeter breiten und 5 Millimeter langen Linie auf beiden Seiten der Lage maskiert. Die Linienmuster auf der jeweiligen Seite der Lage wurden senkrecht zueinander zur Bildung eines Kreuzes angeordnet. Bei den maskierenden Lagen handelte es sich um ein Maskier(klebe)band, das über die klebende Seite an den Polyetherimidlagenoberflächen befestigt wurde. Danach wurde die maskierte Polyetherimidlage zum Gelieren dere freiliegenden Flächen 3 bis 5 s in 90 bis 100ºC heißes N-Methylpyrrolidon getaucht. Der die freiliegende, gelierte, polymere, gemusterte Masse enthaltende Film wurde dann aus dem Lösungsmittel entnommen und bei 25ºC 1 bis 2 min in eine Lösung mit 20% Methanol/80% N-Methylpyrrolidon und dann 2 bis 5 min bei 25ºC in ein Nichtlösungsmittelbad aus 50% Methanol/50% N-Methylpyrrolidon getaucht, wobei die gelierten Teile des Films in Form diskreter poröser Flächen ausfielen. Anschließend wurde das poröse Produkt in Methanol und dann in Wasser gespült und bei 30ºC getrocknet. Durch Entfernen der maskierenden Lagen wurden die porösen Muster in einem ansonsten nichtporösen Film offengelegt.

BEISPIEL V

Dieses Beispiel veranschaulicht die Bildung eines gemusterten porösen Polystyrolprodukts mit zwei gemusterten porösen Oberflächen und einer nichtporösen Schicht im Inneren seiner Dicke.

Eine 50,8 µm (2 mil) dicke Polystyrollage wurde auf beiden Seiten zur Bildung eines freiliegenden Musters in Form einer 1 Millimeter breiten und 5 Millimeter langen Linie auf jeder Seite der Lage maskiert. Die Linienmuster auf jeder Seite der Lage wurden senkrecht zueinander unter Bildung eines Kreuzes angeordnet. Die maskierenden Lagen bestanden aus einem Maskier(klebe)band, das mit der klebenden Seite auf die Polystyrollagenoberflächen geklebt wurde. Danach wurde die maskierte Polystyrollage 3 bis 5 s zum Gelieren der freiliegenden Flächen in 25ºC warmes n-Butylacetat getaucht. Der die freiliegende, gelierte, polymere, gemusterte Masse enthaltende Film wurde dann aus dem Lösungsmittel entnommen und 1 bis 2 min bei 25ºC in eine Lösung mit 20% Methanol/80% n-Butylacetat und danach 2-5 min bei 25ºC in ein Nichtlösungsmittelbad aus 50% Methanol/50% n-Butylacetat getaucht. Hierbei fielen die gelierten Teile des Films in Form diskreter poröser Bereiche aus. Anschließend wurde das poröse Produkt in Methanol und danach in Wasser gespült und bei 30ºC getrocknet. Durch Entfernen der maskierenden Lagen wurden die porösen Muster in einem ansonsten nichtporösen Film offengelegt.

BEISPIEL VI

Dieses Beispiel veranschaulicht die Bildung eines gemusterten porösen Polysulfonprodukts mit zwei gemusterten porösen Oberflächen und einer nichtporösen Schicht im Inneren seiner Dicke.

Eine 50,8 µm (2 mil) dicke Polysulfonlage wurde auf beiden Seiten zur Bildung eines freiliegenden Musters in Form einer 1 Millimeter breiten und 5 Millimeter langen Linie auf jeder Seite der Lage maskiert. Die Linienmuster auf jeder Seite der Lage wurden senkrecht zueinander unter Bildung eines Kreuzes angeordnet. Die maskierenden Lagen bestanden aus einem Maskier(klebe)band, das mit der klebenden Seite an den Polysulfonlagenoberflächen befestigt wurde. Danach wurde die maskierte Polysulfonlage 3 bis 5 s zum Gelieren der freiliegenden Flächen in 90-100ºC heißes N-Methylpyrrolidon getaucht. Der die freiliegende, gelierte, polymere, gemusterte Masse enthaltende Film wurde aus dem Lösungsmittel entnommen und 1 bis 2 min bei 25ºC in eine Lösung mit 30% Methanol/70% N-Methylpyrrolidon und anschließend 2 bis 5 min bei 25ºC in ein Nichtlösungsmittelbad aus 100% Methanol getaucht. Hierbei fielen die gelierten Teile des Films in Form diskreter poröser Bereiche aus. Das poröse Produkt wurde dann in Methanol und anschließend Wasser gespült und bei 30ºC getrocknet. Beim Entfernen der maskierenden Lagen wurden die porösen Muster in einem ansonsten nichtporösen Film offengelegt.


Anspruch[de]

1. Polymere Struktur einer Dicke, die eine polymere Masse mit einem gemusterten porösen Oberflächenteil mit Poren in Form gewundener, ungerichteter und sich mindestens durch einen Teil der Dicke der Struktur erstreckenden Pfade umfaßt, wobei der restliche Teil der Struktur aus einer homogenen, nicht-porösen polymeren Masse besteht.

2. Polymere Struktur nach Anspruch 1, wobei die gewundenen Pfade durch die Dicke der Struktur verlaufen.

3. Polymere Struktur nach Anspruch 1, wobei sich ein erster Teil der Poren durch die Dicke der Struktur erstreckt und ein zweiter Teil der Poren durch einen Teil der Dicke der Struktur verläuft.

4. Polymere Struktur nach Anspruch 1, umfassend eine mikroporöse Struktur.

5. Polymere Struktur nach Anspruch 2, umfassend eine mikroporöse Struktur.

6. Polymere Struktur nach Anspruch 3, umfassend eine mikroporöse Struktur.

7. Polymere Struktur nach Anspruch 1, umfassend eine Ultrafiltrationstruktur.

8. Polymere Struktur nach Anspruch 2, umfassend eine Ultrafiltrationstruktur.

9. Polymere Struktur nach Anspruch 3, umfassend eine Ultrafiltrationstruktur.

10. Verfahren zur Bildung einer porösen Struktur mit einem gemusterten, porösen Oberflächenteil aus einer nichtporösen polymeren Struktur durch mustergerechte Applikation eines Lösungsmittels für die Struktur auf die betreffende Struktur zur Gelierung des kontaktierten Teils der Strukturoberfläche unter Verhinderung einer Gelierung nichtkontaktierter Bereiche der Oberfläche und Kontaktieren der teilweise gelierten Struktur mit einem mit dem Lösungsmittel für die polymere Struktur mischbaren Nicht-Lösungsmittel für die betreffende Struktur zur Fällung des gelierten Teils der Struktur unter Bildung einer gemusterten porösen Struktur.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Lösungsmittel mustergerecht auf beide Oberflächen der Struktur appliziert wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei die Struktur über einen Teil ihrer Dicke hinweg solvatisiert wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei die Struktur über ihre gesamte Dicke hinweg solvatisiert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 10, wobei ein Teil mindestens einer Oberfläche der Struktur zur Verhinderung einer Gelierung durch das Lösungsmittel selektiv maskiert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei beide Oberflächen der Struktur während des Kontakts der Struktur mit dem Lösungsmittel selektiv maskiert werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, wobei die Struktur über einen Teil ihrer Dicke hinweg geliert wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, wobei die Struktur über ihre gesamte Dicke hinweg geliert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 10 einschließlich einer Stufe, in der das Lösungsmittel zur Herbeiführung einer Fällung aus der teilweise gelierten Struktur verdampft wird.

19. Verfahren nach Anspruch 10 einschließlich einer Stufe, in der die teilweise gelierte Struktur zur Herbeiführung einer Fällung einem feuchten gasförmigen Mittel ausgesetzt wird.

20. Verfahren zur Ausbildung einer porösen Struktur mit einem gemusterten porösen Oberflächenteil aus einer nicht-porösen polymeren Struktur durch mustergerechte Applikation eines Lösungsmittels für die Struktur auf die betreffende Struktur zur Gelierung des kontaktierten Teils der Strukturoberfläche unter Verhinderung einer Gelierung eines nicht-kontaktierten Bereichs der Oberfläche und Ändern der Temperatur der teilweise gelierten Struktur zur Herbeiführung einer Fällung des gelierten Teils der Struktur und Ausbildung einer gemusterten porösen Struktur.







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