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Dokumentenidentifikation DE19513786A1 17.10.1996
Titel Verfahren zur Unterscheidung verschiedener Asbeste untereinander, zu ihrer Unterscheidung von anderen silicatischen mineralischen bzw. von glasigen Materialien sowie von organischen Fasern und zur Bestimmung der Asbeste
Anmelder WITEGA Angewandte Werkstoff-Forschung gemeinnützige GmbH Adlershof, 12489 Berlin, DE
Erfinder Kokoschko, René, Dipl.-Krist., 15566 Schöneiche, DE;
Forkel, Klaus, Dr., 96528 Schalkau, DE;
Wihsmann, Fred Gustav, Prof. Dr., 12487 Berlin, DE
DE-Anmeldedatum 10.04.1995
DE-Aktenzeichen 19513786
Offenlegungstag 17.10.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 17.10.1996
IPC-Hauptklasse G01N 33/24
IPC-Nebenklasse G01N 33/36   G01N 1/28   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Unterscheidung verschiedener Asbeste untereinander, zu ihrer Unterscheidung von anderen silicatischen mineralischen bzw. von glasigen Materialien sowie von organischen Fasern und zur Bestimmung der Asbeste, wobei erfindungsgemäß eine Behandlung der Asbeste bzw. der asbesthaltigen Proben mit Substanzen erfolgt, die zur Sorption mit Asbest befähigt sind und unmittelbar oder mittelbar zu einer Verbesserung des Helligkeitskontrasts und zur Beeinflussung der optischen Absorptionseigenschaften für die Anwendung der Lichtmikroskopie und/oder spektroskopischer Methoden führen. Als besonders zur Sorption mit Asbest befähigte Substanzen werden Iod in Glycerin oder K4[Fe(CN)6]-Lösung verwendet.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Unterscheidung verschiedener Asbeste untereinander, zu ihrer Unterscheidung von anderen silicatischen mineralischen bzw. von glasigen Materialien sowie von organischen Fasern und zur Bestimmung der Asbeste.

Hinreichend bekannt ist die gesundheitsgefährdende Wirkung von Asbestfasern, insbesondere jener über die Atemwege aufgenommenen Fasern. Die TRGS 517 sieht eine Einstufung krebserzeugender Gefahrstoffe vor, wenn im Umgang mit diesem Stoff ein asbesthaltiger Feinstaub erzeugt werden kann. Hier werden noch Materialien mit einem Asbestgehalt von 0,1 bis 1 Gew.-% als "gefährdend" eingestuft (vgl. TRGS 517 "Asbest", U. Welzbacher, "Neue Datenblätter für gefährliche Arbeitsstoffe nach der Gefahrstoffverordnung", Aktualisierungs- und Ergänzungslieferung, Mai 1991). Für die Feststellung eines von asbesthaltigen Stoffen ausgehenden möglichen Gefahrenpotentials sind Materialuntersuchungen mit einer Bewertung auf der Grundlage der TRGS 517 und der Gefahrstoffverordnung unerläßlich. Die Nachweisgrenzen der Methoden zu Bestimmung des Asbestanteils in einem Phasengemisch liegen, abgesehen von denen für die mikroskopischen Verfahren (Licht- bzw. Rasterelektronenmikroskopie), nicht innerhalb der geforderten Größenordnung.

Hinsichtlich der Methoden zur chemischen und mineralogischen Charakterisierung von Asbesten und asbesthaltigen Stoffen sind bekannt:

Infrarotspektroskopie

Sie ist in der vom Hauptverband der gewerblichen Berufsgenossenschaften zugelassenen Vorschrift ZH 1/120.30 (vgl. Carl Heymann Verlag KG, März 1991) dargestellt. Bei infrarotspektroskopischen quantitativen Messungen liegt die Bestimmungsgrenze bei zwei Gew.-% Chrysotil-Asbest sowie fünf Gew.-% Amphibolasbest, wenn 1 mg Analysengut zum Einsatz gelangen. Bei Anwendung der Fourier-Transformation- IR-Spektrometrie halbiert sich die Nachweisgrenze.

Röntgenographische Methoden

Sie können nicht zwischen faserförmigen und nichtfaserförmigen Kristallvarietäten des gleichen Minerals unterscheiden, wohl aber die verschiedenen Asbeste der Amphibolgruppe differenzieren (vgl. W. McCrone: "The Asbestos Particle Atlas", Ann Arbor Science, 1980, p. 2). Mit Hilfe der Intensitätsmessung von typischen Beugungslinien und der Vermessung von Eichkurven, kann der Asbestgehalt in Phasengemischen quantitativ bestimmt werden. Das Verfahren ist aber nach Heidermanns (vgl. G. Heidermanns: "Zur Technik der Pulvermikroskopie mit dem Phasenkontrastmikroskop", Staub 19, Nr. 4 vom 01. April 1959) nicht unproblematisch, da eine Zerkleinerung der Fasern zu einer Abnahme der Intensität um den Faktor 3 bis 4 führt. Die Nachweisgrenze der röntgenographischen Methoden für Asbest liegt bei 3 bis 5 Gew.-%.

Rasterelektronenmikroskopische Methoden

Nach der Meßvorschrift ZH 1/120.46 (vgl. Carl Heymann Verlag KG; Januar 1991) und der VDI Richtlinie 3492 (vgl. "Rasterelektronenmikroskopisches Verfahren", VDI-Handbuch Reinhaltung der Luft, Düsseldorf 1989) sind für Meßproben von Asbesten, die aus der Luft auf ein Filter gesaugt wurden, diese Methoden geeignet, da dort ausschließlich gefordert wird, Serpentinasbest und Amphibolasbest zu unterscheiden. Bei rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen mit der energiedispersiven Röntgenanalyse kann bei der Bestimmung der quantitativen chemischen Zusammensetzung aus einem Phasengemisch verschiedener Kristallvarietäten nicht mit Sicherheit zwischen Phasen mit identischer chemischer Zusammensetzung unterschieden werden. Das trifft insbesondere zu bei der jeweilig angestrebten Unterscheidung zwischen Riebeckit und Krokydolith, Grunerit oder Cummingtonit und Amosit, zwischen Lizardit, Antigorit und Chrysotil, faserförmigem und nicht faserförmigem Tremolit, fasrigem und nichtfasrigem Aktinolith und Antophyllit. Mit statistischem Aufwand kann die Nachweisgrenze der Asbeste unter einem Gew.-% liegen.

Polarisationsmikroskopie

Sie ist ein lichtmikroskopisches Verfahren, bei dem kristalloptische Gesetzmäßigkeiten bezüglich der Lichtbrechung an der Phasengrenze Kristall/Immersionsflüssigkeit entsprechend den vorhandenen Brechungsindizes für die qualitative Bestimmung der Asbeste Anwendung finden. Diese Methode stützt sich auf das Köhlersche Beleuchtungsprinzip und die Phasenkontrastmethode. Die Betrachtung von z. B. Chrysotilasbest unter parallelen und gekreuzten Polarisatoren in einer Immersionsflüssigkeit mit einem Brechungsindex von 1,53 ergibt einen typischen Farbwechsel, an dem Chrysotil reproduzierbar erkannt wird. Die qualitative Analyse der Amphibolasbeste erfolgt in einem vorgeschriebenen Meßablauf, bei dem der Wechsel der Immersionsflüssigkeit zwingend notwendig ist. Diese Methode mag für die mineralogische Bestimmung verschiedener Asbestmodifikationen ausreichend sein, wenn genügend Probenmaterial vorhanden ist. Aber bei Proben, die aus der Luft auf ein Kernporenfilter gesaugt worden sind oder allgemein bei kleinen Materialproben wäre es von unschätzbarem Vorteil, die Asbeste ohne den Wechsel der Immersionsflüssigkeit im Gesichtsfeld zu identifizieren. Eine gewisse methodische Verbesserung wird mit Schmidt-Heidermanns Methode erreicht, mit der es möglich ist, den Brechungsindex des Teilchens zu ermitteln, auch wenn er nicht mit dem der Einbettungsflüssigkeit übereinstimmt (vgl. G. Heidermanns, "Zur Technik der Pulvermikroskopie mit dem Phasenkontrastmikroskop", Staub 19, Nr. 4 vom 01. April 1959). Walter C. McCrone hat mit seiner Dispersionsfärbemethode der Phasengrenze Kristall/ Immersionsflüssigkeit die Arbeit mit dem Polarisationsmikroskop weiter vereinfacht. Dieses Meßverfahren benötigt nicht mehr die Drehung des Analysators um 90°, was eine wesentliche Erleichterung der Messung bedeutet. Anhand der Farbe der Phasengrenze wird erkannt, ob der Brechungsindex des Kristalls höher oder niedriger als der Brechungsindex der Immersionsflüssigkeit ist (vgl. W. McCrone, "The Asbestos Particle Atlas", Ann Arbor Science, 1980, p. 21 ff).

Beide Methoden benötigen eine im Vergleich kostengünstige gerätetechnische Ausstattung, erfordern aber geschultes und speziell trainiertes Personal und einen erhöhten Zeitaufwand für die Erstellung der Daten für die statistische Auswertemethode. Die Meßmethode ist so nicht automatisierbar. Vielmehr werden erfahrene Mikroskopiker als "Identifizierungseinheit" benötigt, wodurch subjektive Fehler unvermeidlich bleiben. Mit Hilfe der Polarisationsmikroskopie ist es möglich, die einzelnen Kristallvarietäten definitiv qualitativ durch die unterschiedlichen Brechungsindizes zu unterscheiden. Die für dieses Meßprinzip vorgesehenen Vorschriften ZH 1/120.30 und für die Auswertung ZH 1/120.31 sind für Luftmessungen und den Einsatz eines statistischen Auswerteverfahrens ausgelegt. Phasenkontrastmikroskopisch sind Chrysotil und Amphibolasbeste mit erheblichem statistischen Aufwand mit einem Anteil von weniger als einem Gew.-% im Analysengut nachweisbar. Entsprechend der ZH 1/120.3 wird für die Identifizierung von Chrysotil Ethylcinnamat (Brechungsindex = 1,560) und für Krokydolith und Amosit eine Mischung aus Zimtaldehyd und Dijodmethan (Brechungsindex = 1.691) empfohlen. Befinden sich aber auf dem Filter oder in der Volumenprobe verschiedene Asbeste, muß das Immersionsöl gewechselt werden. Somit kann mit dieser Methode nur der Serpentinasbest oder die zwei genannten Amphibolasbeste für die Statistik erfaßt werden. Eine reproduzierbare, ohne notwendigen Wechsel des Immersionsöls selektive Unterscheidung der drei industriell vorzugsweise verwendeten Asbeste Chrysotil, Krokydolit und Amosit würde eine einfache Meßmethode in einem Arbeitsgang und auch deren Automatisierung ermöglichen.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, die Mängel bisheriger Verfahren, wie den relativ großen Zeit- und Kostenaufwand, zu überwinden und eine vergleichsweise einfache Methode für eine verbesserte Differenzierung der Asbeste zu entwickeln, die es in Kombination mit Geräten einer durchschnittlichen Laborausrüstung gestattet, die Grundlagen für ein standardisiertes und automatisierbares Meßverfahren zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß eine Behandlung der Asbeste bzw. der asbesthaltigen Proben mit Substanzen erfolgt, die zur Sorption mit Asbest befähigt sind und unmittelbar oder mittelbar zu einer Verbesserung des Helligkeitskontrasts und zur Beeinflussung der optischen Absorptionseigenschaften für die Anwendung der Lichtmikroskopie und/oder spektroskopischer Methoden führen. So wird auf der Grundlage der physikalischen und chemischen Unterschiede der Asbeste ein zumindest hinsichtlich des in der Vergangenheit industriell am häufigsten eingesetzten Asbests qualitativ zutreffendes Unterscheidungsmerkmal nutzbar gemacht. Im Hinblick auf eine Quantifizierung des Asbestanteils von Proben mit Fasergehalten <1 Gew.-% im Zusammenhang mit der Anwendung eines automatisierten Meßverfahrens werden erfindungsgemäß Stoffe angewandt, die an der Oberfläche der Asbestfasern adsorbiert werden und damit das Lichtabsorptionsvermögen und/oder das spektroskopische Verhalten der diese Verbindungen enthaltenden Asbestfasern beeinflussen. Dazu werden insbesondere alkalische Flüssigkeiten und gewisse Farbstofflösungen verwendet, die von den Asbesten verschieden stark adsorbiert werden. Werden stark alkalische Flüssigkeiten verwandt, dann tritt sogar eine Absorption der der Farbstoffe an der Oberfläche des Chrysotil-Asbests auf.

Das unterschiedliche Adsorptionsverhalten von Asbest gegenüber verschiedenen Sacchariden wurde bereits von L. HOLZAPFEL, W. ENGEL und R. RUDZINSKI.: Adsorptionsversuche an Asbesten. Gummi und Asbest 4 (1951) 200-202, beobachtet. Die adsorbierten Mengen an den Asbesten - untersucht wurden Chrysotil-, Amosit-, Blau- und Hornblenden-Asbest - änderten sich stark mit der Dauer und Intensität der Einwirkung der Zuckerlösung, was darauf schließen läßt, daß Kationen aus dem silicatischen Gitterverband herausgelöst werden und an ihre Stelle OH-Gruppen und/oder Zuckerreste treten, was anhand von Röntgendiagrammen nachgewiesen werden konnte. Eisen-Ionen enthaltende Asbestfasern können dadurch in ihrem Verhalten zur Lichtabsorption beeinflußt werden, daß zuerst eine Behandlung mit organischen Säuren vorgenommen wird, der eine Nachbehandlung mit einer K&sub4;[Fe(CN)&sub6;]-Lösung folgt, so daß eine Blaufärbung auftritt. Zur Kontrastverstärkung und Identifizierung von Chrysotil-Asbest und zur Unterscheidung von anderen mineralischen Fasern bedient man sich zweckmäßigerweise einer Behandlung der Fasern mit einer 1%igen Lösung von Iod in Glycerin, wobei das Glycerin sowohl als Lösungsmittel für Iod und zugleich als Dispersionsflüssigkeit für die Fasern dient.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Unterscheidung verschiedener Asbeste untereinander, zu ihrer Unterscheidung von anderen silicatischen mineralischen bzw. von glasigen Materialien sowie von organischen Fasern und zur Bestimmung der Asbeste, dadurch gekennzeichnet, daß eine Behandlung der Asbeste bzw. der asbesthaltigen Proben mit Substanzen erfolgt, die zur Sorption mit Asbest befähigt sind und unmittelbar oder mittelbar zu einer Verbesserung des Helligkeitskontrasts und zur Beeinflussung der optischen Absorptionseigenschaften für die Anwendung der Lichtmikroskopie und/oder spektroskopischer Methoden führen.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zur Sorption mit Asbest befähigte Substanzen wie Iod in Glycerin oder K&sub4;[Fe(CN)&sub6;]-Lösung verwendet werden.






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