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Dokumentenidentifikation DE19614503A1 17.10.1996
Titel Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Simon, Joachim, Dr., 68161 Mannheim, DE;
Leutner, Bernd, Dr., 67227 Frankenthal, DE
Vertreter Bardehle, Pagenberg, Dost, Altenburg, Frohwitter, Geissler & Partner Patent- und Rechtsanwälte, 81679 München
DE-Anmeldedatum 12.04.1996
DE-Aktenzeichen 19614503
Offenlegungstag 17.10.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 17.10.1996
IPC-Hauptklasse C01D 15/00
IPC-Nebenklasse C01B 25/00   
IPC additional class // H01M 4/58  
Zusammenfassung Ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat wird in zwei Stufen durchgeführt, wobei in der ersten Stufe (a) Calciumfluorid mit Phosphorpentachlorid in einem Autoklaven unter Erhalt von Phosphorpentafluorid umgesetzt wird und das erhaltene Phosphorpentafluorid in einer zweiten Stufe (b) mit Fluorwasserstoff und einem Lithiumhalogenid zu Lithiumhexafluorophosphat umgesetzt wird. Insbesondere erfolgt die Reaktion im Autoklaven im Temperaturbereich zwischen 140 und 350°C.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat.

In den letzten Jahren findet Lithiumhexafluorophosphat zunehmendes Interesse als Leitsalz für wiederaufladbare Lithiumbatterien. Für diesen Anwendungsbereich wird ein sehr reines Lithiumhexafluorophosphat benötigt, wobei insbesondere Wasser und Chlorid höchstens in Konzentrationen von 10 ppm vorhanden sein dürfen.

Die Herstellung der hygroskopischen, thermisch nur bis 200°C beständigen Verbindung erfolgt nach bekannten Verfahren durch die Umsetzung von Lithiumfluorid mit Phosphorpentachlorid, vorzugsweise in flüssigem Fluorwasserstoff, aber auch in Diethylether, Acetonitril oder in einem anderen geeigneten inerten Lösungsmittel. Das Phosphorpentafluorid wird dabei in der Regel direkt als Reaktionsprodukt einer vorgeschalteten Umsetzung der preisgünstigen, großtechnisch hergestellten Ausgangskomponenten Phosphorpentachlorid und Fluorwasserstoff eingesetzt, so daß das Phosphorpentafluorid in der Regel im Gemisch mit Verunreinigungen an Chlorwasserstoff vorliegt. Eine Isolierung des Phosphorpentafluorids aus diesem Gemisch, etwa durch Umsetzung mit Fluorwasserstoff zu Hexafluorophosphorsäure und anschließende thermische Zersetzung dieser Verbindung zu dem gewünschten Phosphorpentafluorid, wird gelegentlich angegeben, erfordert aber einen erheblichen zusätzlichen apparativen Aufwand, weshalb diese Isolierung selten erfolgt.

JP 06056413, JP 04175216, JP 01072901, US 3,607,002 und DE 20 26 110 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat, in denen Lithiumfluorid mit Phosphorpentachlorid umgesetzt wird. In JP 60251109 wird ein Lithiumhalogenid mit Phosphorpentachlorid in Gegenwart von Fluorwasserstoff umgesetzt. Der entstehende Chlorwasserstoff wird verdampft und durch einen Stickstoff-Strom ausgetragen. Hierbei laufen die folgenden beiden Reaktionsgleichungen ab:

5 HF + PCl&sub5; → PF&sub5; + 5 HCl (1.1)

LiF + PF&sub5; + 5 HCl → LiPF&sub6; + 5 HCl (1.2)

In E.L. Muetterties et al., J. Inorg. Nucl. Chem. 16 (1960), Seiten 52- 59, ist die Herstellung von Phosphorpentachlorid aus Flußspat CaF&sub2; und Phosphorpentachlorid beschrieben. Hierbei wurde Phosphorpentachlorid mit Calciumfluorid in einem Autoklaven bei 400°C in exothermer Reaktion mit Ausbeuten von 85 bis 98% zu Phosphorpentafluorid und Calciumchlorid umgesetzt.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat zu schaffen, das es ermöglicht, ein möglichst weitgehend wasser- und chloridfreies Lithiumhexafluorophosphat herzustellen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich ein weitgehend wasser- und chloridfreies Lithiumhexafluorophosphat herstellen läßt, wenn man das Lithiumhexafluorophosphat in zwei Stufen herstellt, wobei

  • (a) in der ersten Stufe Calciumfluorid und Phosphorpentachlorid in einem Autoklaven unter Erwärmen miteinander zu Reaktion gebracht werden und
  • (b) in einer zweiten Stufe das in der ersten Stufe erhaltene Phosphorpentafluorid mit einem Lithiumhalogenid in flüssigem Fluorwasserstoff als Lösungsmittel zum Lithiumhexafluorophosphat umgesetzt wird.


Somit betrifft der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat, das die Umsetzung von Calciumfluorid mit Phosphorpentachlorid umfaßt, wobei man das Verfahren in zwei Stufen durchführt, in der ersten Stufe (a) Calciumfluorid mit Phosphorpentachlorid unter Erhalt von Phosphorpentafluorid umgesetzt wird, und das erhaltene Phosphorpentafluorid in einer zweiten Stufe (b) mit Fluorwasserstoff und einem Lithiumhalogenid zu Lithiumhexafluorophosphat umgesetzt wird.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen definiert.

Erfindungsgemäß wird in der ersten Stufe Calciumfluorid (Flußspat) mit Phosphorpentachlorid bei vorzugsweise erhöhter Temperatur umgesetzt, vorzugsweise zwischen 140 und 350°C, insbesondere 250 bis 300°C. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem Autoklaven. Daneben eignet sich auch ein Reaktor mit waagrechter Achse, der Einbauten zur Förderung und Zerkleinerung sowie zum Abschaben des Reaktionsgutes von der Reaktorwand und/oder von der Mittelwelle enthält, wie zum Beispiel ein Extruder, Kneter oder Schaufeltrockner. Als Reaktionsprodukte entstehen Calciumchloridfluorid (Rorisit) und Phosphorpentafluorid in nahezu vollständiger Ausbeute:

5 CaF&sub2; + PCl&sub5; → 5 CaClF + PF&sub5; (2.1)

ΔRH300°C = -163 kJ/mol

ΔRG300°C = -212 kJ/mol.

Eine ähnliche Umsetzung von Phosphorpentachlorid mit Calciumfluorid ist bereits in dem obengenannten Artikel von E.L. Muetterties et al. beschrieben, wobei abweichend von dieser Literaturangabe erfindungsgemaß bei niedrigeren Temperaturen, nämlich unterhalb von 350°C gearbeitet wird. Die Umsetzung wird in einem Autoklaven, vorzugsweise aus einer Legierung von Hastelloy C4 (im folgenden HC 4 genannt), durchgeführt. Durch die niedrigere Arbeitstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber derjenigen von E.L. Muetterties et al. erhält man ein saubereres Rohgas mit einem wesentlich niedrigeren Anteil an störendem Siliciumtetrafluorid. Das so erhaltene Gas enthält rund 90 Vol.-% PF&sub5; sowie etwa 10 Vol.-% HCl. Daneben treten noch Spuren an POF&sub3; und HF auf. SiF&sub4; liegt in der Regel unter der IR-spektroskopischen Nachweisgrenze.

Erfindungsgemäß kann jedes beliebige Calciumfluorid eingesetzt werden, wobei insbesondere Flußspatmehl bevorzugt ist. Das Molverhältnis von Calciumfluorid zu Phosphorpentachlorid beträgt vorzugsweise mindestens 4,3 : 1, insbesondere 4,3 : 1 bis 5,0 : 1, und am meisten bevorzugt 5,0 : 1. Die Reaktion wird bei einer Temperatur unterhalb von 350°C, bevorzugt zwischen 140 und 350°C, insbesondere 250 bis 300°C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt Calciumchloridfluorid liegt als Feststoff vor, der leicht von dem das Phosphorpentafluorid enthaltende Gas abgetrennt werden kann.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in der ersten Stufe erhaltene Phosphorpentafluorid mit einem Lithiumhalogenid und Fluorwasserstoff zu Lithiumhexafluorophosphat umgesetzt. Hierzu wird das aus der ersten Stufe erhaltene Rohgas vorzugsweise bei der Siedetemperatur der Flußsäure oder niedriger, bevorzugt bei Normaldruck, vorzugsweise im Temperaturbereich von -80 bis 0°C, insbesondere bei etwa 0°C, bevorzugt in eine unter trockenem Stickstoff stehende Lösung oder Suspension von Lithiumhalogenid in Fluorwasserstoff, vorzugsweise flüssigem Fluorwasserstoff, eingeleitet. Diese Lösung oder Suspension erhält man direkt durch Eintragen des Lithiumhalogenids in flüssigen Fluorwasserstoff. Dabei reagiert das Phosphorpentafluorid mit Lithiumfluorid nach folgender Gleichung:

LiF + PF&sub5; → LiPF&sub6; (2.2)

zu Lithiumhexafluorophosphat. Als Lithiumhalogenid eignen sich Lithiumchlorid und Lithiumfluorid. Bei Verwendung von Lithiumchlorid reagiert dieses sofort mit Fluorwasserstoff zu Chlorwasserstoff, der entweicht, und Lithiumfluorid, das gemäß Gleichung (2.2) weiterreagiert. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Fluorwasserstoff dann anschließend abdestilliert, und der weiße, feinkristalline, das Lithiumhexafluorophosphat enthaltende Rückstand wird mit einem polaren, aprotischen Lösungsmittel, wie z. B. trockenem Diethylether, digeriert, um das Lithiumhexafluorophosphat von unumgesetztem Lithiumfluorid abzutrennen. In geeigneter Weise wird dann der Diethylether aus der Lithiumhexafluorophosphat enthaltenden Lösung, die insbesondere 20 Gew.-% Lithiumhexafluorophosphat enthält, vorzugsweise bei maximal 40°C im Vakuum abgezogen. Das auf diese Weise erhaltene Lithiumhexafluorophosphat enthält neben Spuren an Difluorophosphat maximal 10 ppm an Chlorid und Wasser.

Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, das zu Lithiumhexafluorophosphat führt, das weniger als 10 ppm an Wasser und Chlorid enthält, und somit für die Verwendung als Leitsalz in wiederaufladbaren Lithiumbatterien geeignet ist.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels, das eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschreibt, näher erläutert.

Beispiel (1)

In einem Hochdruckautoklaven aus HC 4 mit einem Innenvolumen von 2,5 l werden 250 g (1,2 mol) Phosphorpentachlorid mit 470 g (6,0 mol) Flußspatmehl überschichtet. Nach dreimaligem Abpressen mit Reinststickstoff jeweils auf 10 bar und Abblasen auf 3 bar heizt man innerhalb von drei Stunden auf etwa 300°C hoch und hält den Autoklaven noch weitere sechs Stunden auf dieser Temperatur. Ab einer Innentemperatur von 140°C beobachtet man einen raschen Druckanstieg, wobei die eigentliche Reaktion im Temperaturbereich zwischen 140°C und 280°C stattfindet. Der Kaltdruck des Autoklaven beträgt rund 17 bar.

(2)

In einem unter trockenem Stickstoff stehenden 1 l Reaktionsgefäß aus Teflon, das mit Trockeneis auf -60°C vorgekühlt ist, werden 26 g (1,0 mol) vorgelegtes Lithiumfluorid mit 500 g Fluorwasserstoff versetzt. Anschließend wird unter Rühren und fortgesetztem Kühlen das oben erhaltene Rohgas aus dem Autoklaven über eine Teflonleitung so langsam eingeleitet, daß die Innentemperatur im Reaktionsgefäß unterhalb von 0°C bleibt. Nach Beendigung der Reaktion destilliert man den Fluorwasserstoff ab. Zurück bleiben 139 g eines weißen Rückstandes, der zur Abtrennung von unumgesetztem Lithiumfluorid mit 350 ml wasserfreiem Diethylether digeriert wird. Die so erhaltene farblose, klare Lösung wird unter trockenem Stickstoff in einen 1 l Rundkolben aus Teflon überführt und bei Raumtemperatur im Vakuum zur Trockene eingeengt. Man erhält 118 g (0,78 mol = 65% d. Th) reines, wasserfreies LiPF&sub6; mit weniger als 10 ppm Cl&supmin;.

Wie sich dem Beispiel entnehmen läßt, führt das erfindungsgemäße Verfahren zu Lithiumhexafluorophosphat, das weniger als 10 ppm Chlorid und Wasser enthält, und somit den Anforderungen an ein Leitsalz für Lithiumbatterien genügt.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat, wobei die Umsetzung von Calciumfluorid mit Phosphorpentachlorid erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in zwei Stufen durchführt, wobei
    1. a) in der ersten Stufe Calciumfluorid mit Phosphorpentachlorid unter Erhalt von Phosphorpentafluorid umgesetzt wird und das erhaltene Phosphorpentafluorid
    2. b) in einer zweiten Stufe mit Fluorwasserstoff und einem Lithiumhalogenid zu Lithiumhexafluorophosphat umgesetzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe in einem Temperaturbereich zwischen 140 und 350°C durchführt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Stufe bei einer Temperatur unterhalb der Siedetemperatur von Flußsäure, vorzugsweise bei 0° C, durchführt.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der ersten Stufe in einem Autoklaven durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumfluorid und Phosphorpentachlorid in einem Molverhältnis von 4,3 : 1 bis 5,0 : 1, vorzugsweise 5,0 : 1, einsetzt.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fluorwasserstoff in flüssiger Form einsetzt.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem in der zweiten Stufe verwendeten Lithiumhalogenid um Lithiumfluorid oder Lithiumchlorid handelt.
  8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach der zweiten Stufe erhaltene Lithiumhexafluorophosphat in Diethylether aufnimmt und die Lösung im Vakuum zur Trockene einengt.






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