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Dokumentenidentifikation DE69119388T2 24.10.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0493308
Titel Verfahren zur Dispersionsmahlung von Chinacridonen
Anmelder Ciba-Geigy AG, Basel, CH
Erfinder Bauman, Donald L., Wilmington, DE 19808, US
Vertreter Zumstein & Klingseisen, 80331 München
DE-Aktenzeichen 69119388
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 16.09.1991
EP-Aktenzeichen 918107335
EP-Offenlegungsdatum 01.07.1992
EP date of grant 08.05.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 24.10.1996
IPC-Hauptklasse C09B 67/04

Beschreibung[de]
VERFAHREN ZUR DISPERSIONSMAHLUNG VON CHINACRIDONEN

Die Chinacridonverbindungsreihe und deren Pigmenteigenschaften sind bekannt und wurden in zahlreichen Patenten und in der technischen Literatur beschrieben. Diese Reihen schließen verschiedene unsubstituierte Chinacridone und disubstituierte Chinacridone, wie die Dihalogen- und Dialkylderivate, ein. Dimethylderivate sind beispielsweise in US-A-3 264 298, Difluorderivate in US-A-3 793 327 und Dichlorderivate in US-A-4 015 998 offenbart.

Es ist auf dem Fachgebiet anerkannt, daß Chinacridone, so wie sie synthetisiert werden, bekannt als rohe Chinacridone, im allgemeinen zur Verwendung als Pigmente ungeeignet sind und zur Ausbildung erforderlicher Pigmenteigenschaften, wie Teilchengröße, Teilchenform, polymorphe Phase, Abtönkraft usw., weiterverarbeitet werden müssen. Die üblicherweise am meisten verwendeten Verfahren zur Umwandlung von rohen Chinacridonen in die Pigmentform beziehen das Vermahlen von rohem Chinacridon mit großen Mengen an anorganischem Salz und anschließend Extraktion des erhaltenen vermahlenen Pulvers ein.

Ein kommerzielles Dispersionsvermahlungsverfahren für Chinacridonpigmente, mit dem die Teilchengröße vermindert wird, ist in US-A-3 030 370 offenbart. Das Verfahren bezieht das Vermahlen in Gegenwart von hydratisiertem Aluminiumsulfat und in Gegenwart eines Kristallisationslösungsmittels ein. Die Kristallisationslösungsmittel werden allgemein als wasserfreie organische Lösungsmittel mit Siedebereichen, hoch genug, um der Wärme des Vermahlens ohne Verflüchtigung zu widerstehen, und tief genug, um Entfernung durch Dampfdestillation zu gestatten, definiert. Geeignete Lösungsmittel schließen Tetrachlorethylen als das bevorzugte Lösungsmittel und andere Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe ein.

Das in dem Patent beschriebene Verfahren ermöglicht es, entweder die Kristallphase des Ausgangsmaterials beizubehalten oder eine gewünschte Umwandlung zu einer neuen Kristallphase hervorzurufen. In allen Fällen werden Produkte mit unerwarteter Stärke und Intensität erhalten. Vermahlen in Abwesenheit von Lösungsmitteln kann die Produkte zu den weniger stabilen Phasen umwandeln (genannt Alpha-Phase). Die Einführung eines Lösungsmittels verändert das Gleichgewicht, jedoch wird der Änderungsgrad von der Natur und der Menge an Lösungsmittel, der Beschaffenheit des Pigments und dem Vermahlungsgrad beeinflußt. Das Lösungsmittel kann die Bildung stabilerer Phasen fördern oder als logische Folge davon die stabilere Phase beibehalten, wenn sie das Ausgangsmaterial ausmacht.

Wie vorstehend angeführt, wurde Tetrachlorethylen (Perclen) als bevorzugtes Lösungsmittel ausgewiesen und wurde für technische Verfahren tatsächlich das Lösungsmittel der Wahl. Perclen wurde jedoch aufgrund von Umwelt- und toxikologischen Bedenken unannehmbar. Diese Sorge rührt von dem hohen Dampfdruck und der mangelhaften Wasserlöslichkeit, die Emissionsprobleme fördern, von der Tatsache, daß man das Perclen- Lösungsmittel nicht vollständig vom Mahlvorgang entfernen kann und von dessen Toxizität her. Folglich wurde es nun notwendig, Ersatzlösungsmittel aufzufinden, die als Minimalforderung umweltverträglich sind, ohne im wesentlichen die Leistungseffizienz des Perclen-Lösungsmittels zu verringern.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Niederalkylester von zweibasigen C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Carbonsäuren als Kristallisationslösungsmittel in derartigen Mahlverfahren leicht verwendet werden können. Derartige Lösungsmittel zeigen somit einen viel geringeren Toxizitätsgrad und besitzen physikalische Eigenschaften, die ihre Verwendung in einer umweltverträglichen Weise gestatten. Diese Lösungsmittel sind genauso wirksam wie Perclen bei der Steuerung der Teilchengröße und behalten die Chinacridonkristallphase während des Dispersionsvermahlens bei. Von besonderer Bedeutung ist die Tatsache, daß derartige Lösungsmittelsysteme äquivalente Leistung bei verminderten Lösungsmittelmengen liefern und somit im Hinblick auf die Verwendung von Perclen eine Verbesserung darstellen. Die verschiedenen Vorteile können wie nachstehend zusammengefaßt werden:

1. Die geringe Flüchtigkeit dieser Ester vermindert in starkem Maße den Verlust an organischen Dämpfen an die Atmosphäre, wenn das Mahlpulver aus der Mühle entfernt wird.

2. Eine geringere Menge an zweibasigem Ester ist erforderlich, um ähnliche Ergebnisse zu erhalten.

3. Die Einführung von weniger Lösungsmittel in die Mühle gestattet, daß die Mühlentemperatur im Inneren viel genauer gesteuert werden kann.

4. Sowohl das Lösungsmittel als auch dessen Hydrolyseprodukte sind wasserlöslich. Dies gestattet ihre im wesentlichen vollständige Entfernung von dem Pigment.

5. Die organischen Dämpfe (Lösungsmittel und Hydrolyseprodukt), die während des Extraktionsschritts entwickelt werden, werden leicht aus dem Luftstrom entfernt.

6. Diese Materialien haben einen sehr geringen Toxizitätsgrad. Die anwendbaren Lösungsmittel entsprechen der Formel

worin R C&sub1;-C&sub8;-Alkyl bedeutet und n 0-8 ist.

Bevorzugte Alkylgruppen (R) sind C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und am meisten bevorzugt Methyl. Typische Säureester sind Malonate, Succinate, Glutarate und Adipate, wobei Succinate und Glutarate besonders bevorzugt sind. Glutarsäuredimethylester ist das bevorzugte Lösungsmittel.

Die besonderen Vorteile von Glutarsäuredimethylester schließen ein:

a. Glutarsäuredimethylester (Dampfdruck 2 mmHg bei 60ºC) reduziert stark die Emission von organischen Dämpfen.

b. Geringere Mengen an Glutarsäuredimethylester sind in bezug auf Perclen erforderlich, um ein Produkt mit ähnlichen Pigmenteigenschaften zu erzeugen. Dies gestattet, daß die Innentemperatur der Mühle viel einfacher gesteuert werden kann.

c. Während der Extraktion des Mahlpulvers mit verdünnter Säure hydrolysiert Glutarsäuredimethylester zu Methanol und Glutarsäure. Da beide stark wasserlöslich sind, werden sie leicht von dem Pigment während des Filtrierverfahrens entfernt. Verdampftes Methanol wird leicht ausgewaschen oder thermisch oxidiert.

d. Glutarsäuredimethylester hat einen geringen Toxizitätsgrad.

Alle Chinacridonpigmente sind zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren verwendbar. Derartige Chinacridone können unsubstituiert oder substituiert sein und in beliebiger kristalliner Phase vorliegen. Typische Chinacridone schließen lineare Chinacridone der Formel

Chinacridonchinone der Formel

und Isochonacridone der Formel

ein, worin X unabhängig voneinander Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy bedeutet und m 0-2 ist. C&sub1;-C&sub4;-Niederalkyl- und -alkoxygruppen sind bevorzugt. Das Verfahren ist auch auf Gemische der Chinacridone und feste Lösungen davon anwendbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft durch Vermahlen von Chinacridonpigmenten mit hydratisiertem Aluminiumsulfat, wobei das Vermahlen in Gegenwart des Kristallisationslösungsmittels in einer Menge, daß die Masse trocken und frei fließend während des Vorgangs erscheint, ausgeführt wird. Das Mahlpulver wird anschließend in einem wässerigen Medium extrahiert und das Pigment gewonnen. Die Einführung einer geringen Menge (etwa 5-10 Gewichtsprozent Pigment) eines Tensids während des Vermahlungsschrittes ergibt weitere Verbesserungen hinsichtlich der Qualität der erhaltenen Produkte und verkleinert häufig den erforderlichen Mahlzyklus.

Geeignete Mühlen, wie Kugelmühlen und geeignete Vermahlungsmedien, wie Stahlschrot, Eisennägel und Schienennägel, Keramikkugeln, sind dem Fachmann bekannt. Die Mahlzyklen bewegen sich im allgemeinen im Bereich von 2 bis 10 Stunden. Die Menge an Lösungsmittel wird derart ausgewählt, daß die gewünschte Kristallphase beibehalten wird, während die gewünschte Teilchengröße in einer angemessenen Vermahlungszeit erzeugt werden kann. Die Mengen liegen im Bereich von 2 bis 15 Gewichtsprozent Chinacridon vor und vorzugsweise werden im allgemeinen 4 bis 13% angewendet.

Die erhaltenen Pigmente sind in der Pigmentfarbe, Qualität und Leistung derzeitigen handelsüblichen mit Perclen hergestellten Gegenstücken äquivalent. Sie können oberflächenbehandelt werden und im selben breiten Substratbereich eingesetzt werden, einschließlich Kraftfahrzeugdecklacken, Lacken, Emaillelacken, sowohl auf Lösungsmittel- als auch Wasserbasis, so wie Kunststoffen und Druckfarben.

Die nachstehenden Beispiele erläutern im weiteren die Ausführungsformen der Erfindung. In diesen Beispielen sind alle Teil- und Gewichtsangaben auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.

Beispiel 1

Eine Kugelmühle im großtechnischen Maßstab mit einem Innendurchmesser von etwa 1,83 m und einer Länge von etwa 1,83 m, enthaltend 10 000 kg "Cyl-Pebs" (etwa 2,5 cm lange Stahlstababschnitte mit einem Durchmesser von 1,6 cm) und 1182 kg Eisenbahnschienennägel, wird mit 409 kg handelsüblichem Aluminiumsulfat (17% minimal wirksamer Al&sub2;O&sub3;-Gehalt), 6,4 kg Glutarsäuredimethylester, 6,4 kg Isopropylammoniumdodecylbenzolsulfonattensid (Emcol P-1059) und 104,5 kg rohem Betaphasen-Chinacridon beschickt. Die Charge wird durch Rotation der Mühle für 51/2 Stunden vermahlen. Der Mühleninhalt wird dann durch ein Sieb abgelassen, das die "Cyl-Pebs" und die Schienennägel zurückhält.

Ein geeignetes Rührgefäß wird mit 13636 kg 2%iger Schwefelsäure und 5955 kg vom vorstehend genannten Mahlpulver beschickt. Das Gemisch wird nahe seinem Siedepunkt für 2 Stunden erhitzt, wonach das Betaphasen-Chinacridonpigment in einer geeigneten. Filtriervorrichtung isoliert und säurefrei gewaschen wird. Das erhaltene wasserfeuchte Pigment kann dann entweder wie es ist getrocknet werden oder in Abhängigkeit von der gewünschten Endverwendung weiterbehandelt werden.

In dieser Weise erzeugtes Pigment ist kommerziell in der Pigmentform und den Eigenschaften einem Material äquivalent, das in identischer Weise unter Verwendung von 15,5 kg Tetrachlorethylen in der Kugelmühle anstelle von Glutarsäuredimethylester erzeugt wurde. Äquivalente Ergebnisse werden in einer großtechnischen Mühle auch unter Verwendung von Bernsteinsäuredimethylester anstelle von Glutarsäuredimethylester erhalten.

Beispiel 2

Eine Kugelmühle im großtechnischen Maßstab, wie beschrieben in Beispiel 1, wird mit 409 kg handelsüblichem Aluminiumsulfat, 5,5 kg Glutarsäuredimethylester, 5,5 kg Isopropylammoniumdodecylbenzolsulfonat und 104,5 kg rohem Gammaphasen-Chinacridon beschickt. Die Charge wird durch Drehen der Mühle für 21/2 Stunden vermahlen, wonach die Mühle durch ein Sieb entleert wird, das die "Cyl-Pebs" und die Schienennägel zurückhält.

Ein geeignetes Gefäß wird mit 13636 kg 2%iger Schwefelsäure und 5955 kg des vorstehend genannten Mahlpulvers beschickt. Das Gemisch wird nahe seinem Siedepunkt für zwei Stunden erwärmt, wonach das Gammaphasen-Chinacridonpigment in einer geeigneten Filtriervorrichtung isoliert und säure- und salzfrei gewaschen wird. Das erhaltene wasserfeuchte Pigment kann entweder wie es ist getrocknet werden oder in Abhängigkeit von der gewünschten Endverwendung weiterbehandelt werden.

In dieser Weise erzeugtes Pigment ist kommerziell äquivalent zu dem Material, das in identischer Weise unter Verwendung von 14,5 kg Tetrachlorethylen anstelle von Glutarsäuredimethylester und Vermahlen für 3 1/4 Stunden anstelle von 21/2 Stunden erzeugt wird.

Beispiel 3

Eine Kugelmühle im großtechnischen Maßstab, wie beschrieben in Beispiel 1, wird mit 409 kg handelsüblichem Aluminiumsulfat, 10,5 kg Glutarsäuredimethylester, 75,5 kg rohem Gammaphasen-Chinacridon und 29,1 kg rohem 2,9-Dimethylchinacridon beschickt. Die Charge wird durch Rotation der Mühle für 8 Stunden vermahlen, wonach die Mühle durch ein Sieb entleert wird, das die "Cyl-Pebs" und die Schienennägel zurückhält.

Ein geeignetes Gefäß wird mit 8182 kg 1,5%iger Schwefelsäure, 68,2 kg Isopropylammoniumdodecylbenzolsulfonat und 4909 kg des vorstehend genannten Mahlpulvers beschickt. Das Gemisch wird nahe seinem Siedepunkt für 3 Stunden erwärmt, wonach die feste Pigmentlösung von 2,9-Dimethylchinacridon und Chinacridon in einer geeigneten Filtriervorrichtung isoliert und säure- und salzfrei gewaschen wird. Das erhaltene wasserfeuchte Pigment kann entweder wie es ist getrocknet werden oder in Abhängigkeit von der gewünschten Endverwendung weiterbehandelt werden.

In dieser Weise erzeugtes Pigment ist kommerziell in den Pigmenteigenschaften einem Material äquivalent, das unter Verwendung von 13,6 kg Tetrachlorethylen anstelle von Glutarsäuredimethylester und Vermahlen für 101/2 Stunden anstelle von 8 Stunden erzeugt wird.

Beispiel 4

Eine Kugelmühle mit einem Durchmesser von etwa 61 cm und einem Fassungsvermögen von insgesamt etwa 227 Litern und enthaltend 454,5 kg "Cyl-Pebs" und 45,5 kg 20er Penny-Nails, wird mit 19,8 kg Aluminiumsulfat von technischer Qualität, 5 kg rohem Gammaphasen-Chinacridon und in der nachstehenden Tabelle beschriebenem Lösungsmittel und Tensid beschickt.

Lösungsmittel Tensid Vermahlungszeit (Stunden) Tetrachlorethylen Bernsteinsäuredimethylester Bernsteinsäurediisopropylester Sebacinsäuredibutylester *Tensid = Isopropylammoniumdodecylbenzolsulfonat

Die Charge wird durch Rotation der Mühle bei 40 U/min für die in der Tabelle angeführte Zeit vermahlen, wonach der Inhalt der Mühle durch ein Sieb abgelassen wird, das die "Cyl-Pebs" und die Nägel zurückhält.

Ein Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter wird unter Rühren mit 210 Gramm 3%iger Schwefelsäure und 50 Gramm vorstehend genanntem Mahlpulver beschickt. Das Gemisch wird für 2 Stunden auf 90-95ºC erhitzt, wonach es auf 70ºC gekühlt, filtriert und salzfrei gewaschen wird. Das erhaltene Gaininaphasen-Chinacridonpigment wird getrocknet und pulverisiert. Die Bewertung des vorstehenden durch bekannte Varnish-Dryer-Rabout-Techniken (Hoover Muller in Flachdrucklack) zeigt, daß alle vier Pigmentzubereitungen von gleichen Farbeigenschaften sind.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Dispersionsvermahlung eines Chinacridonpigments durch Vermahlen des Pigments in Gegenwart von hydratisiertem Aluminiumsulfat und einem Kristallisationslösungsmittel, Entfernen des Aluminiumsulfats und des Lösungsmittels aus-dem Pigment und Gewinnung eines Pigments von verminderter Teilchengröße, wobei das Kristallisationslösungsmittel ein Dicarbonsäureester der Formel

ist, worin R C&sub1;-C&sub8;-Alkyl bedeutet und n 0-8 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet und n 1-4 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei jeder Rest R Methyl bedeutet und n 2 oder 3 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Lösungsmittel Glutarsäuredimethylester ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel in einer Konzentration von 2 bis 15%, bezogen auf das Gewicht des Pigments, verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Chinacridon ein substituiertes oder nichtsubstituiertes lineares Chinacridon, Chinacridonchinon, Isochinacridon, Gemische davon oder feste Lösungen davon, ist.







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