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Dokumentenidentifikation DE19614355A1 31.10.1996
Titel Stabilisierte 1-Brompropan-Zusammensetzung
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Aman, Shunji, Shinnanyo, Yamaguchi, JP;
Oda, Yoshikazu, Hikari, Yamaguchi, JP
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Anmeldedatum 11.04.1996
DE-Aktenzeichen 19614355
Offenlegungstag 31.10.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.10.1996
IPC-Hauptklasse C07C 19/075
IPC-Nebenklasse C07C 17/386   C07C 43/04   
Zusammenfassung Es wird eine 1-Brompropan-Zusammensetzung offenbart, die auch unter der Bedingung stabil bleibt, daß sie wiederholt bei hohen Temperaturen über einen ausgedehnten Zeitraum wie bei der Dampfentfettung verwendet wird. Die stabilisierte 1-Brompropan-Zusammensetzung umfaßt 100 Gewichtsteile 1-Brompropan, 0,1 bis 5 Gewichtsteile Nitromethan und 0,1 bis 5 Gewichtsteile 1,2-Butylenoxid oder Trimethoxymethan.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabilisierte 1-Brompropan-Zusammensetzung.

Für das Entfetten von Werkstücken und Präzisionsteilen mit einer großen Menge von daran haftenden Mineralölen und -fetten von Metallteilen, die dazu neigen, Flecken zu bekommen oder zu rosten, von kleinen Teilen, die in einer großen Zahl in einem Reinigungskorb usw. gehandhabt werden, wurden bisher meistenteils chlorhaltige Lösungsmittel verwendet, insbesondere 1,1,1-Trichlorethan, das ein nichtwäßriges chlorhaltiges Lösungsmittel ist, das in Eigenschaften wie hohem Entfettungsvermögen und Unbrennbarkeit ausgezeichnet ist.

In den letzten Jahren jedoch hat das gesellschaftliche Bewußtsein für globale Umweltprobleme mehr und mehr zugenommen und das hat zu einem wachsenden Trend zu strengerer Kontrolle bei der Entsorgung von umweltzerstörenden Stoffen geführt. 1,1,1- Trichlorethan zum Beispiel, das in großen Mengen als ausgezeichnetes entfettendes Reinigungsmittel verwendet worden ist, ist jetzt auf der Liste der Stoffe, die die Ozonschicht in der Stratosphäre zerstören. Es wurde entschieden, daß die Herstellung von 1,1,1- Trichlorethan bis Ende 1995 eingestellt werden soll. Weiterhin bringen andere chlorhaltige Lösungsmittel, wie z. B. Trichlorethylen und Perchlorethylen, Umweltprobleme mit sich, wie z. B. Toxizität und Verunreinigung des Grundwassers, und sind so allmählich Einschränkungen unterworfen worden. Dementsprechend wurden nachdrücklich weniger umweltverschmutzende Ersatzreinigungsmittel für diese chlorhaltigen Lösungsmittel verlangt.

Es ist gut bekannt, daß eine bestimmte Art von Bromkohlenwasserstoffen ein hohes Lösevermögen für verschiedene Öle aufweist. Zum Beispiel werden in JP-B-44-20 082 (der Ausdruck "JP-B", wie er hier verwendet wird, bedeutet "geprüfte japanische Patentveröffentlichung") Tribrommethan und 1,2-Dibrompropan beschrieben. 2,3- Dibrombutan und n-Butylbromid werden in US-P-373 0904 beschrieben. 1-Brompropan und 2 Brompropan werden in JP-A-6-220 494 beschrieben.

Unter diesen Bromkohlenwasserstoffen ist 1-Brompropan unbrennbar und hat eine reinigende Wirkung, die gleich oder höher ist als die von 1,1,1-Trichlorethan, aber es ist unvorteilhaft, da es dazu neigt, eine Zerfallsreaktion hervorzurufen, die durch verschiedene Metalle, wie z. B. Aluminium, Zink, Eisen und Kupfer, ausgelöst wird.

Die Zerfallsreaktion von 1-Brompropan bei Kontakt mit einem Metall verläuft nach Art des Metalls unterschiedlich. Diese Zerfallsreaktion zeigt ein deutliches Fortschreiten bei Kontakt mit Aluminium. Bei gewöhnlichen Temperaturen verläuft diese Zerfallsreaktion sehr langsam. Bei Erhitzen bringt diese Reaktion eine Kettenzerfallsreaktion mit sich, während sie Bromwasserstoff erzeugt, der schließlich Aluminium heftig korrodiert und 1- Brompropan in einen dunkelbraunen teerigen Stoff umwandelt. Dementsprechend ist die wesentliche Forderung für den Gebrauch von 1-Brompropan bei der Reinigung von verschiedenen Metallteilen die Stabilisierung des 1-Brompropans derart, daß der durch verschiedene Metalle, insbesondere Aluminium, ausgelöste Zerfall von 1-Brompropan verhindert wird, um die zu reinigenden Materialien und die Reinigungsapparatur davor zu schützen, korrodiert zu werden.

Als eine Herangehensweise zur Verhinderung der durch Aluminium ausgelösten Zerfallsreaktion von 1-Brompropan wird in JP-A-6-220 494 ein Verfahren offenbart, das die Verwendung von Nitroalkanen, Ethern, Epoxiden oder Aminen einzeln oder in Kombination als Stabilisator umfaßt. Jedoch ist die Stabilisatorzusammensetzung, offenbart als ein Beispiel in der vorstehend zitierten Japanischen Patentanmeldung, unvorteilhaft derart, daß sie nicht notwendigerweise gegenüber Metallen stabil ist, die gewöhnlich als industrielle Metallmaterialien, wie z. B. Zink, Eisen und Kupfer, verwendet werden und kann so die zu reinigenden Materialien oder die Reinigungsapparatur korrodieren, wenn sie bei hohen Temperaturen über einen ausgedehnten Zeitraum, wie z. B. bei der Dampfentfettung, verwendet wird.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine stabilisierte 1- Brompropan-Zusammensetzung bereitzustellen, die bei der Reinigung verschiedener industrieller Materialien, einschließlich metallischer Produkte aus Zink, Eisen, Kupfer usw. ebenso wie Aluminium, ohne Korrosion der zu reinigenden Gegenstände oder der Reinigungsapparatur auch nach längerem Gebrauch bei hohen Temperaturen verwendet werden kann.

Die Lösung der vorstehenden Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch die folgende ausführliche Beschreibung und die Beispiele weiter verdeutlicht.

Die vorliegende Erfindung stellt eine stabilisierte 1-Brompropan-Zusammensetzung bereit, umfassend 100 Gewichtsteile 1-Brompropan, 0,1 bis 5 Gewichtsteile Nitromethan und 0,1 bis 5 Gewichtsteile 1,2-Butylenoxid oder Trimethoxymethan.

Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin eine Zusammensetzung bereit, die 0,1 bis 5 Gewichtsteile Nitromethan und 0,1 bis 5 Gewichtsteile 1,2-Butylenoxid oder Trimethoxymethan umfaßt. Ferner umfaßt die vorliegende Erfindung die Verwendung vorstehender Zusammensetzung zur Stabilisierung von 1-Brompropan.

Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von 1-Brompropan bereit, das den Zusatz eines Stabilisators, umfassend 0,1 bis 5 Gewichtsteile Nitromethan und 0,1 bis 5 Gewichtsteile 1,2-Butylenoxid oder Trimethoxymethan auf der Grundlage von 100 Gewichtsteilen 1-Brompropan, zu 1- Brompropan umfaßt.

Die vorliegende Erfindung soll nachstehend weiter beschrieben werden.

Ein in der vorliegenden Erfindung zu verwendender Stabilisator ist eine binäre Zusammensetzung, zusammengesetzt aus Nitromethan und 1,2-Butylenoxid oder Trimethoxymethan. Bereits wenn diesem Stabilisator eine der beiden Komponenten fehlt, können befriedigende Wirkungen nicht erzielt werden.

Zum Beispiel kann die Zerfallsreaktion von 1-Brompropan bei Kontakt mit einem Metall verhindert werden, selbst wenn Nitromethan alleine verwendet wird. Unter der Bedingung jedoch, daß 1-Brompropan wiederholt bei hohen Temperaturen über einen ausgedehnten Zeitraum wie bei der Dampfentfettung verwendet werden soll, setzen sich der Wassergehalt des 1-Brompropans und 1-Brompropan miteinander um und erzeugen Bromwasserstoffgas, das das Metall korrodiert. Wenn 1,2-Butylenoxid oder Trimethoxymethan alleine verwendet wird, kann keine stabilisierende Wirkung erkannt werden. Man denkt, daß Nitromethan die Zerfallsreaktion von 1-Brompropan bei Kontakt mit einem Metall verhindert, während 1,2-Butylenoxid oder Trimethoxymethan das Bromwasserstoffgas abfängt und Stabilisierung erreicht. Dementsprechend kann nur die kombinierte Verwendung von 1-Brompropan und dem binären Stabilisator gemäß der vorliegenden Erfindung eine Stabilisierungswirkung in bezug auf verschiedene Metalle, wie z. B. Zink, Eisen und Kupfer ebenso wie Aluminium, ausüben. Die entstehende wirksame Stabilität kann insbesondere unter der Bedingung aufrechterhalten werden, daß 1- Brompropan wiederholt über einen ausgedehnten Zeitraum bei hohen Temperaturen wie bei der Dampfentfettung verwendet werden soll. Die wirksame Stabilität kann bei der Reinigung bei gewöhnlichen Temperaturen aufrechterhalten werden.

Die Menge des zuzusetzenden Stabilisators setzt sich aus 0,1 bis 5 Gewichtsteilen Nitromethan und 0,1 bis 5 Gewichtsteilen 1,2-Butylenoxid oder Trimethoxymethan auf der Grundlage von 100 Gewichtsteilen 1-Brompropan zusammen. Wenn zumindest Nitromethan und 1,2-Butylenoxid oder Trimethoxymethan in einer Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsteilen bzw. 0,1 bis 1 Gewichtsteilen auf der Grundlage von 100 Gewichtsteilen 1-Brompropan zugesetzt werden, kann eine hinreichende Stabilisierungswirkung ausgeübt werden. Wenn die zugesetzten Mengen dieser Komponenten unter die vorstehend definierte untere Grenze sinken, kann die gewünschte Wirkung nicht aufrechterhalten werden. Im Gegensatz dazu können keine weiteren Wirkungen erwartet werden, auch wenn die zugesetzte Menge dieser Komponenten die vorstehend definierte obere Grenze überschreitet, obwohl keine Probleme mit der Wirkung an sich bestehen. Das ist ökonomisch unvorteilhaft.

Der Stabilisator gemäß der vorliegenden Erfindung kann in Kombination mit verschiedenen anderen Stabilisatoren verwendet werden. Zu Beispielen dieser Stabilisatoren gehören cyclische Ether, wie z. B. 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3,5-Trioxan; kettenförmige Ether, wie z. B. 1,2-Dimethoxyethan; gesättigte Alkohole, wie z. B. Isopropanol, tert-Butylalkohol und tert-Amylalkohol; ungesättigte Alkohole, wie z. B. 2- Methyl-3-butin-2-ol; Phenole, wie z. B. Phenol, Thymol, 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol und Catechol, und Thiocyanester, wie z. B. Methylthiocyanat und Ethylthiocyanat.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene 1-Brompropan-Zusammensetzung ist als Reinigungsmittel verwendbar, da sie eine wirksame Stabilität aufrechterhalten kann, ohne die zu reinigenden Gegenstände oder die Reinigungsapparatur zu korrodieren oder die zu reinigenden Gegenstände zu beflecken, besonders auch unter der Bedingung, daß sie wiederholt bei hohen Temperaturen über einen ausgedehnten Zeitraum wie bei der Dampfentfettung verwendet werden soll.

Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter beschrieben.

Beispiel 1

In ein 50-ml-Reagenzglas wurden 10 ml einer 1-Brompropan-Zusammensetzung eingefüllt, die durch Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen Nitromethan und 0,5 Gewichtsteilen 1,2-Butylenoxid zu 100 Gewichtsteilen 1-Brompropan erhalten wurde. Ein Aluminiumprüfkörper (Bezeichnung: JIS A-1100P (der hier verwendete Begriff "JIS" bedeutet "Japanese Industrial Standard"); Abmessungen: 13 mm × 65 mm × 3 mm), der sorgfältig poliert und gesäubert worden war, wurde dann derart in das Reagenzglas plaziert, daß er sich sowohl über die gasförmige als auch über die flüssige Phase erstreckte. An dem oberen Teil des Reagenzglases wurde ein Luftkuhler angebracht, und die 1-Brompropan- Zusammensetzung wurde dann in einem Ölbad unter Rückfluß erhitzt. Ein pH-Indikator- Papier wurde in den Luftkühler gehalten. Nach 96 Stunden Erhitzen unter Rückfluß ließ man das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abkühlen. Der Aluminiumprüfkörper wurde aus dem Reagenzglas herausgenommen und dann auf Korrosion untersucht. Die flüssige Phase wurde auf Färbung untersucht. Weiterhin wurde das pH-Indikator-Papier überprüft, um zu sehen, ob Bromwasserstoffgas erzeugt wurde. Der Gehalt an Stabilisatorkomponenten auf der Grundlage von 100 Gewichtsteilen 1-Brompropan und die Prüfergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.



Die Kriterien für die Bewertung der äußeren Erscheinung des Aluminiumprüfkörpers und der Färbung der Prüflösung sind wie folgt:

Kriterien für die Bewertung des Metallprüfkörpers

A: Es wird keine Veränderung beobachtet.

B: Auf einem Teil der Fläche wird ein leichtes Anlaufen beobachtet.

C: Auf der gesamten Fläche wird ein Anlaufen beobachtet.

D: Auf der gesamten Fläche wird eine deutliche Verfärbung oder Korrosion beobachtet.

Kriterien für die Bewertung der Prüflösung

A: farblos und durchsichtig.

B: leicht gefärbt.

C: Es wird eine deutliche Färbung beobachtet.

D: Es wird eine ausgeprägte Färbung beobachtet.

Beispiele 2-18 und Vergleichsbeispiele 1-9

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde befolgt, um eine 1-Brompropan- Zusammensetzung zu untersuchen, außer daß die Zusammensetzung und die Zugabemenge des Stabilisators gemäß der vorliegenden Erfindung verändert wurden. Der Gehalt an Stabilisator auf der Grundlage von 100 Gewichtsteilen 1-Brompropan und die Prüfergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiele 10-27

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde befolgt, um eine 1-Brompropan- Zusammensetzung zu untersuchen, außer daß der Stabilisator verändert wurde. Der Gehalt an Stabilisator auf der Grundlage von 100 Gewichtsteilen 1-Brompropan und die Prüfergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 19

In einen 100-ml-Glaserlenmeyerkolben wurden 50 ml einer 1-Brompropan- Zusammensetzung eingefüllt die durch Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen Nitromethan und 0,5 Gewichtsteilen 1,2-Butylenoxid zu 100 Gewichtsteilen 1-Brompropan erhalten worden war. Ein Stück eines Metallprüfkörpers (Abmessungen: 13 mm × 65 mm × 3 mm), das sorgfältig poliert und gereinigt worden war, wurde dann derart in den Erlenmeyerkolben plaziert, daß es sich sowohl über die gasförmige als auch über die flüssige Phase erstreckte. Mit einem Rückflußkuhler, der am oberen Teil angebracht worden war, wurde der Erlenmeyerkolben dann über einem heißen Wasserbad bis zur Siedetemperatur der 1- Brompropan-Zusammensetzung erhitzt, wobei er mit dem Prüfkörper, der sowohl mit der Gasphase als auch der flüssigen Phase in Kontakt war, unter Rückfluß erhitzt wurde. Nach 140 Stunden Erhitzen unter Rückfluß ließ man das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abkühlen. Der Prüfkörper wurde dann aus dem Kolben herausgenommen, um die Korrosion darauf zu betrachten. Die flüssige Phase wurde auf die Färbung beobachtet. Der erzeugte Säuregehalt (Bromwasserstoff) wurde dann titrimetrisch bestimmt. Der Gehalt an Stabilisator auf der Grundlage von 100 Gewichtsteilen 1-Brompropan und die Prüfergebnisse werden in Tabelle 3 bzw. Tabelle 4 angegeben.



Das Material der verwendeten Metallprüfkörper war wie folgt:

Aluminiumprüfkörper: JIS Al100P

Zinkprüfkörper: JIS Second-Grade (für flache Platten)

Eisenprüfkörper: JIS kalt gepreßte Stahlplatte SPCC

Kupferprüfkörper: JIS First-Grade Kupferplatte (gewöhnliche Klasse).

Die Kriterien für die Bewertung der äußeren Erscheinung des Metallprüfkörpers und die Färbung der Prüflösung sind wie folgt:

Kriterien für die Bewertung des Metallprüfkörpers

A: Es wird keine Veränderung beobachtet.

B: Auf einem Teil der Fläche wird ein leichtes Anlaufen beobachtet.

C: Auf der ganzen Fläche wird ein Anlaufen beobachtet.

D: Auf der gesamten Fläche wird eine deutliche Verfärbung oder Korrosion beobachtet.

Kriterien für die Bewertung der Prüflösung

A: farblos und durchsichtig.

B: leicht gefärbt.

C: Es wird eine deutliche Färbung beobachtet.

D: Es wird eine ausgeprägte Färbung beobachtet.

Beispiele 20-38 und Vergleichsbeispiele 28-44

Die Verfahrensweise von Beispiel 19 wurde befolgt, um eine 1-Brompropan- Zusammensetzung zu untersuchen, außer daß die Zusammensetzung und die Zugabemenge des Stabilisators gemäß der vorliegenden Erfindung verändert wurden. Der Gehalt an Stabilisator auf der Grundlage von 100 Gewichtsteilen 1-Brompropan wird in Tabelle 3 angegeben und die Prüfergebnisse werden in Tabelle 4 angegeben.

Die Tabellen 3 und 4 zeigen, daß die 1-Brompropan-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine hinreichende Stabilität gegenüber Aluminium, Zink, Eisen und Kupfer aufweisen. Im Gegensatz dazu üben die Stabilisatorkombinationen der Vergleichsbeispiele, obwohl sie einen Stabilisierungseffekt in bezug auf eine bestimmte Art von Metall ausüben, einen unzureichenden Stabilisierungseffekt in bezug auf andere Metalle aus.


Anspruch[de]
  1. 1. Stabilisierte 1-Brompropan-Zusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile 1- Brompropan, 0,1 bis 5 Gewichtsteile Nitromethan und 0,1 bis 5 Gewichtsteile 1,2- Butylenoxid oder Trimethoxymethan.
  2. 2. Stabilisierte 1-Brompropan-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 100 Gewichtsteile 1-Brompropan, 0,1 bis 1 Gewichtsteile Nitromethan und 0,1 bis 1 Gewichtsteile 1,2-Butylenoxid oder Trimethoxymethan umfaßt.
  3. 3. Stabilisierte 1-Brompropan-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 100 Gewichtsteile 1-Brompropan, 0,1 bis 1 Gewichtsteile Nitromethan und 0,1 bis 1 Gewichtsteile 1,2-Butylenoxid umfaßt.
  4. 4. Zusammensetzung, die 0,1 bis 5 Gewichtsteile Nitromethan und 0,1 bis 5 Gewichtsteile 1,2-Butylenoxid oder Trimethoxymethan umfaßt.
  5. 5. Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von 1-Brompropan, das die Zugabe eines Stabilisators, umfassend 0,1 bis 5 Gewichtsteile Nitromethan und 0,1 bis 5 Gewichtsteile 1,2-Butylenoxid oder Trimethoxymethan auf der Grundlage von 100 Gewichtsteilen 1- Brompropan, zu 1-Brompropan umfaßt.
  6. 6. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 4 zur Stabilisierung von 1- Brompropan.






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