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Dokumentenidentifikation DE69211232T2 31.10.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0522736
Titel Photopolymerisierbare flüssige Zusammensetzungen
Anmelder Ciba-Geigy AG, Basel, CH
Erfinder Haddon, Margaret Ruth, Milton Keynes, MK13 0RD, GB;
Smith, Terence James, Royston, Hertfordshire, GB;
Mansfield, Stuart, Sawston Cambridge, GB
Vertreter Zumstein & Klingseisen, 80331 München
DE-Aktenzeichen 69211232
Vertragsstaaten CH, DE, ES, FR, GB, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 23.06.1992
EP-Aktenzeichen 923057400
EP-Offenlegungsdatum 13.01.1993
EP date of grant 05.06.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.10.1996
IPC-Hauptklasse C08L 61/06

Beschreibung[de]
Photopolymerisierbare flüssige Zusammensetzungen

Die Erfindung betrifft flüssige Zusammensetzungen, die photopolymerisierbar sind und dabei zu festen wärmehärtbaren Klebstoffen führen, sowie dadurch erhaltene Klebstoffe, die sich besonders zur Verwendung bei der Verbindung von Reibungsmaterialien wie Bremsbelägen an Metall eignen.

Phenol-Aldehyd-Harzklebstoffe sind oft in Form von festen Dünnschichten bei Konstruktionsverbindungen angewandt worden, zum Beispiel in der Luftfahrtindustrie. Die Verwendung von Klebstoffen in dieser Form beseitigt Schwierigkeiten, die auftreten können, wenn ein flüssiger Klebstoff eingesetzt wird, wie die Verdampfung des Lösungsmittels, der Verlust an Klebstoffe aus der erforderlichen Bindungsfläche und die ungleichmäßige Verteilung des Klebstoffes über die zu verbindenden Oberflächen.

Ein übliches Verfahren zur Herstellung von Dünnschichtklebstoffen besteht im Lösen einer festen Harzzusammensetzung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, Gießen der erhaltenen Lösung auf eine flache Oberfläche und anschließend Verdampfung des Lösungsmittels, wobei eine dünne Schicht der Harzzusammensetzung zurück bleibt. Bei einem anderen üblichen Verfahren zur Herstellung von Dünnschichtklebstoffen wird eine feste Harzzusammensetzung bis zu ihrem Schmelzpunkt erhitzt, durch einen engen Schlitz extrudiert und anschließend abgekühlt, um eine feste dünne Schicht zu bilden.

Diese bekannten Verfahren sind mit Nachteilen behaftet. Die Verwendung eines flüchtigen Lösungsmittels erhöht üblicherweise Toxizitäts- und/oder Entflammbarkeitsprobleme, während die Verdampfung des Lösungsmittels teure Energieerfordernisse nach sich zieht, und es muß eine Lösungsmittelrückgewinnungsanlage installiert werden, um ein Ausufern der Kosten zu vermeiden. Ob zur Verdampfung des Lösungsmittels oder zum Schmelzen der festen Zusammensetzung vor dem Extrudieren, führt das Erhitzen oft zu einer Kettenverlängerung (Polymensation) des Harzes, zur Verkürzung der Lagerbeständigkeit des erhaltenen Dünnschichtklebstoffes und führt damit zu dessen frühzeitiger Härtung.

In der GB-A-1575361 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Phenol-Aldehydharz-Schichtklebstoffes vorgeschlagen worden, bei dem die oben genannten Nachteile vermieden werden. Bei diesem Verfahren wird eine flüssige Zusammensetzung, die ein Phenol-Aldehydharz und eine photopolymerisierbare Verbindung enthält, photopolymerisiert, um zu einer im wesentlichen festen, kontinuierlichen dünnen Schicht zu führen, die noch thermisch härtbar ist. Unter den vielen unterschiedlichen photopolymerisierbaren Verbindungen, die für die Verwendung in dem Verfahren der GB-A-1575361 vorgeschlagen worden sind, sind verschiedene Acrylmonomere und Epoxidharz-abgeleitete Acrylate. Das zitierte Dokument weist aus, daß die nach diesem Verfahren erhaltenen Dünnschichtklebstoffe geeignet sind zur Bindung von Metallen, wie Aluminium und rostfreiem Stahl, Glas, Keramik und Holz.

Es besteht die Notwendigkeit für einen wärmehärtbaren Phenolharz-Schichtklebstoff, der ohne das Erfordernis des Verdampfens der Lösungsmittel oder des Einsatzes der Extrudierung hergestellt werden kann, und der die schwierigen physikalischen Anforderungen an die Eigenschaften eines Klebstoffes zur Bindung von Reibungsmaterialien, wie Bremsbelägen an Metall, besitzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine flüssige Zusammensetzung, die bei Bestrahlung durch aktinisches Licht polymerisiert, um zu einem wärmehärtbaren festen Dünnschichtklebstoff zu führen, wobei die Zusammensetzung umfaßt (A) ein wärmehärtbares Phenol-Aldehyd-Resolharz, (B) ein photopolymerisierbares Polyurethan oder Polyester mit durchschnittlich mehr als einer polymerisierbaren Acrylgruppe pro Molekül, oder ein Gemisch des Polyurethans und des Polyesters, (C) ein Photopolymerisationsinitiator für (B), und (D) ein Polyvinylacetal.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen wärmehärtbaren festen Dünnschichtklebstoff, der erhalten wird, indem eine Schicht einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wie sie zuvor definiert wurde, der Bestrahlung durch aktinisches Licht ausgesetzt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Bindung einer Oberfläche eines Reibungsmaterials an eine Metalloberfläche, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oberflächen zusammen mit einem Dünnschichtklebstoff der Erfindung, wie er zuvor beschrieben wurde, zwischen die Oberflächen und in Kontakt mit ihnen gebracht wird, und die erhaltene Anordnung erhitzt wird, um den Schichtklebstoff zu härten.

Phenol-Aldehyd-Resole, die zur Verwendung als Komponente (A) der flüssigen zusammensetzung geeignet sind, sind kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie werden üblicherweise hergestellt durch Reaktion eines Phenols, üblicherweise von Phenol selbst, mit einem Aldehyd, üblicherweise Formaldehyd, in Gegenwart einer Base, zum Beispiel eines Alkalimetallhydroxids, wäßrigen Ammoniaks oder eines tertiären Amins, wie Triethylamin. Vorzugsweise ist (A) ein Phenol-Formaldehyd-Resol, bei dem das Phenol:Formaldehyd-Molarverhältnis von 1:1,2 bis 1:3 liegt. Speziell bevorzugte Phenol-Formaldehyd-Resole sind solche, die ein Phenol:Formaldehyd-Molarverhältnis von 1:1,3 bis 1:2 haben.

Das photopolymerisierbare Polyurethan kann ein Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats, d.h. eines Materials mit durchschnittlich mehr als einer Isocyanatgruppe pro Molekül, mit einer Substanz sein, die wenigstens eine Hydroxygruppe und wenigstens eine polymerisierbare Acrylgruppe hat. Zum Beispiel kann es ein Reaktionsprodukt eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanats und eines Addukts eines Epoxidharzes, wie 1,4-Butandiol-diglycidylether mit Acrylsäure oder Methacrylsäure sein. Alternativ dazu kann das photopolymen sierbare Polyurethan ein Reaktionsprodukt eines Polyols, d.h. eines Materials mit durchschnittlich mehr als einer Hydroxygruppe pro Molekül, mit einer Substanz sein, die wenigstens eine Isocyanatgruppe und wenigstens eine polymerisierbare Acrylgruppe hat; zum Beispiel kann (B) das Reaktionsprodukt eines Polyoxyalkylenglycols mit 2-Isocyanat-ethylmethacrylat sein.

Eine bevorzugte Klasse von photopolymerisierbaren Polyurethanen ist das Reaktionsprodukt von (I) einem Polyurethan- Vorpolymeren mit Isocyanat-Endgruppen mit (II) einer Acrylverbindung, die eine Hydroxygruppe enthält. Polyurethan-Vorpolymere mit Isocyanat-Endgruppen sind kommerziell erhältlich oder können nach gut bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie können zum Beispiel hergestellt werden durch Reaktion eines Polyols, wie eines Polyethers oder Polyesters mit Hydroxy-Endgruppen oder eines Polyamins, wie Polyoxyalkylenpolyamin, mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Polyisocyanats, wie eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanates.

Ein bevorzugtes Vorpolymeres mit Isocyanat-Endgruppen (1) ist ein Reaktionsprodukt eines Polyoxyalkylenglycols mit einem Diisocyanat. Zu geeigneten Polyoxyalkylenglycolen gehören Polyoxyethylenglycole, Polyoxypropylenglycole, Polyoxytetramethylenglycole, Polyoxyalkylenglycole erhalten durch Reaktion von Diolen wie 1,4-Butandiol, Neopentylglycol oder 1,6-Hexandiol mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, sowie Gemische von zwei oder mehreren davon; wobei Polyoxyethylenglycole und Polyoxypropylenglycole bevorzugt sind, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von 1000 oder mehr.

Das Diisocyanat, das mit dem Polyoxyalkylenglycol umgesetzt wird, kann ein aliphatisches Diisocyanat sein, wie 1,2- Propylen-, 1,3-Propylen-, 1,2-Butylen-, 1,4-Butylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, 2,4,4-Trimethylhexamethylen-, 2,2,4- Trimethylhexamethylen- und Dodekamethylen-diisocyanate; cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,3-Cyclohexylen- und 1,4- Cyclohexylen-diisocyanate, Methyl-2,4-cyclohexylendiisocyanat, Methyl-2,6-cyclohexylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, 3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat(Isophorondiisocyanat) und 4,4¹-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat); und aromatische Diisocyanate wie m- und p-Phenylendiisocyanate, 2,4- und 2,6- Tolylendiisocyanate, 1-Chlor-2, 4-diisocyanatbenzol, 1,4-Naphthalendisiocyanat, 4,4¹-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4¹- Diphenyletherdiisocyanat. Es können Gemische von zwei oder mehreren der obigen Diisocyanate verwendet werden. Unter diesen Diisocyanaten sind cycloaliphatische Diisocyanate bevorzugt, insbesondere Isophorondiisocyanat.

Die Hydroxy-enthaltende Acrylverbindung (II) ist vorzugsweise ein Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist 2-Hydroxyethylmethacrylat.

Die Reaktion des Vorpolymeren (1), das Isocyanat-Endgruppen hat, mit der Hydroxy-enthaltenden Acrylverbindung (II), die zu photopolymerisierbarem Polyurethan führt, kann unter Verwendung üblicher Verfahrensschritte durchgeführt werden, zum Beispiel durch Erhitzen bei 30 bis 110º C in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors wie Hydrochinon.

Der photopolymerisierbare Polyester kann ein Polyester sein, der nach der Bildung durch eine Reaktion zur Einführung von durchschnittlich mehr als einer Acrylgruppe pro Molekül modifiziert worden ist. Zum Beispiel kann er das Reaktionsprodukt eines Polyesters mit Hydroxy-Endgruppen mit einer Acrylverbindung sein, die eine Hydroxy-reaktionsfähige Gruppe hat, beispielsweise eine Carboxygruppe, eine Carbonsäurehalogenidgruppe oder eine Epoxidgruppe.

Zu Polyestern mit Hydroxy-Endgruppen, die auf die zuvor beschriebene Weise acryliert werden können, gehören Reaktionsprodukte von zweiwertigen Alkoholen mit einem stöchiometrischen Unterschuß an Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Halogeniden. Zu geeigneten zweiwertigen Alkoholen für die 4 Herstellung solcher Polyester gehören Alkylenglycole, wie Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1(4- Butandiol, Neopentylglycol und 1,6-Hexandiol; Oxyalkylenglycole wie Reaktionsprodukte der oben genannten Alkylenglycole oder zweiwertiger Phenole mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, Diethylenglycol, Triethylenglycol, höhere Polyoxyethylenglycole, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, höhere Polyoxypropylenglycole und Polyoxytetramethylenglycole (Polytetrahydrofurane). Zu geeigneten Dicarbonsäuren und Anhydriden zur Herstellung derartiger Polyester gehören aliphatische Säuren und Anhydride, wie Bemsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure; cycloaliphatische Säuren und Anhydride wie Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und deren Anhydride; und aromatische Säuren und Anhydride wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure und Terephthal säure.

Andere Polyester mit Hydroxy-Endgruppen, die auf die zuvor beschriebene Weise acryliert werden können, sind Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen oder Alkylenoxiden mit Polyestern mit Carboxy-Endgruppen, wobei die Polyester mit Carboxy-Endgruppen Reaktionsprodukte von zweiwertigen Alkoholen, wie die zuvor genannten, mit einem stöchiometrischen Überschuß von Dicarbonsäuren oder Anhydriden sind, wie solche, die oben genannt wurden, oder Reaktionsprodukte einer Dicarbonsäure oder eines Anhydrides, wie solchen, die oben genannt wurden, mit einem Polyester mit Hydroxy-Endgruppen, abgeleitet von einem zweiwertigen Alkohol und einer Dicarbonsäure oder einem Anhydrid, wie oben beschrieben. Geeignete mehrwertige Alkohole zur Reaktion mit einem Polyester mit Carboxy-Endgruppen, um einen Polyester mit Hydroxy-Endgruppen herzustellen, schließen ein die oben genannten zweiwertigen Alkohole und höher funktionelle mehrwertige Alkohole, wie Trimethylolethan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Sorbitol und Addukte von solchen höheren funktionellen Alkoholen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid. Geeignete Alkylenoxide zur Reaktion mit Polyestern mit Carboxy-Endgruppen, um zu Polyestern mit Hydroxy-Endgruppen zu gelangen, sind Ethylenoxid und Propylenoxid.

Die Hydroxy-reaktionsfähige Acrylverbindung, die mit dem Polyester mit Hydroxy-Endgruppen reagiert, um einen photopolymerisierbaren Polyester zu bilden, kann Acrylsäure, Acryloylchlorid, Methacrylsäure, Methacryloyl chlorid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, ein Reaktionsprodukt von 1 Mol eines Hydroxyalkylacrylates oder eines Hydroxyalkylmethacrylates mit 1 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids oder eines Säurehalogenids eines solchen Reaktionsproduktes sein. Vorzugsweise ist die Hydroxy-reaktionsfähige Acrylverbindung Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid.

Andere photopolymerisierbare Polyesteracrylate, die verwendet werden können, sind Reaktionsprodukte eines Polyesters, der Carboxy-Endgruppen hat, mit einer Acrylverbindung, die eine carboxy-reaktionsfähige Gruppe hat, die eine Hydroxygruppe oder eine Epoxidgruppe ist. Zu geeigneten Polyestern mit Carboxy-Endgruppen gehören solche, die von einem zweiwertigen Alkohol und einem stöchiometrischen Überschuß einer Dicarbonsäure oder eines Anhydrids, wie sie zuvor beschrieben wurden, abgeleitet sind. Andere geeignete Polyester mit Carboxy-Endgruppen sind Reaktionsprodukte von Polyestern mit Hydroxy- Endgruppen, wie die oben beschriebenen, mit einer Polycarbonsäure oder einem Halogenid oder Anhydrid davon, wie die oben genannten Dicarbonsäuren und Anhydride, und Höheren funktionellen Säuren und Anhydriden wie Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Benzophenontetracarbonsäure und deren Anhydride. Die Carboxy-reaktionsfähige Acrylverbindung, die mit dem Polyester mit Carboxy-Endgruppen umgesetzt wird zur Bildung eines photopolymerisierbaren Polyesteracrylats kann ein Hydroxyalkylacrylat oder ein Hydroxyalkylmethacrylat sein, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4- Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Methacrylate, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat.

Beispiele für geeignete photopolymerisierbare Polyesteracrylate, wie sie zuvor beschrieben wurden, sind in der US-A- 4206025 enthalten, die an UCB übertragen wurde. Geeignete Polyesteracrylate sind kommerziell von UCB unter dem Warenzeichen Ebecryl erhältlich.

Gemisch von photopolymerisierbaren Polyurethanen und photopolymerisierbaren Polyestern, wie sie zuvor beschrieben wurden, können als Komponente (B) der Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden.

Der Photopolymerisationsinitiator (C) kann ein beliebiger der bekannten Initiatoren für die Photopolymerisation von Acrylmaterialien sein. Somit kann (C) eine aromatische Carbonylverbindung sein, zum Beispiel ein Benzom, ein Benzomalkylether wie Isopropyl- oder n-Butylether, ein α-substituiertes Acetophenon, zum Beispiel ein Benzilketal wie Benzildimethylketal, ein α-Haloacetophenon wie Trichlormethyl-p-tertbutylphenylketon, ein α-Aminoacetophenon wie Dimethylaminomethyl-phenylketon und Morpholinomethyl-phenylketon, ein Dialkyloxyacetophenon wie Diethoxyacetophenon, oder ein a-Hydroxyacetophenon wie 1-Hydroxycyclohexylphenylketon oder ein Benzophenon wie Benzophenon selbst und Bis(4-dimethylamino)benzophenon; ein Metallocen, zum Beipiel ein Titaniummetallocen wie Bis(π-methylcyclopentadienyl )-bis-( -pentafluorphenyl)titanium(IV); eine Organometallverbindung der Gruppe IVA, zum Beispiel ein Stannat wie Trimethylbenzylstannat, Tributylbenzylstannat oder Dibutyldibenzylstannat, zusammen mit einem photoreduzierbaren Farbstoff, normalerweise Methylenblau oder Diodeosin; ein Chinon, wie Anthrachinon oder Campherchinon, zusammen mit einem Amin, das Wasserstoff gebunden an ein ahphatisches α-Kohlenstoffatom aufweist, vorzugsweise ein tertiäres Amin wie Bis(4-dimethylamino)-benzophenon und Triethanolamin; ein Thioxanthon, zum Beispiel ein Alkyl- oder Habgen-substituiertes Thioxanthon wie 2-Isopropylthioxanthon oder 2-Chlorthioxanthon; ein Acylphosphinoxid; oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon. Vorzugsweise ist der Photopolymensationsinitiator ein α-substituiertes Acetophenon oder ein Gemisch davon mit einem Thioxanthon oder einem Benzophenon. Insbesondere ist bei bevorzugten Ausführungsformen der Initiator ein Benzildialkylketal.

Das Polyvinylacetal (D) kann zum Beispiel ein Polyvinylformal, ein Polyvinylacetal oder ein Polyvinylbutyral sein. Zweckmäßig werden derartige Polymere kommerziell erhalten. Polyvinylbutyrale sind bevorzugt, bevorzugter haben Polyvinylbutyrale einen Erweichungspunkt von wenigstens 150º C, zum Beispiel im Bereich von 150 bis 180º C, speziell solche mit einem Erweichungspunkt von 200º C oder darüber.

Die flüssige Zusammensetzung der Erfindung enthält vorzugsweise wenigstens ein flüssiges photopolymerisierbares Acrylmonomeres als reaktionsfähiges Verdünnungsmittel. Derartige Monomere sind hilfreich bei der Verringerung der Viskosität der flüssigen Zusammensetzung um deren Aufbringen auf ein Substrat oder Träger zur Filmbildung zu erleichtern. Sie können auch zu einem Dünnschichtklebstoff führen, der eine bessere Eindringfähigkeit in ein zu bindendes Reibungsmaterial hat, wodurch die Tiefe der Bindungszone erhöht wird. Flüssige photopolymerisierbare Acrylmonomere sind kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Zu ihnen gehören Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacryl säure, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Methacrylate; Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit cycloaliphatischen einwertigen Alkoholen, insbesondere polycyclischen Alkoholen, zum Beispiel Isobornylacrylat, Dicyclopentenylacrylat und entsprechende Methacrylate; Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, einschließlich zweiwertigen Alkoholen wie Ethylenglycol, 1,2- Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Triethylenglycol, Tripropylenglycol und Dimethylolcyclohexane; dreiwertige Alkohole wie Glycerol, 1,1,1-Trimethylolpropan und Trishydroxyethylisocyanurat; und mehrwertige Alkohole mit vier oder mehr Hydroxygruppen wie Erythritol oder Pentaerythritol. Gemische von zwei oder mehr der oben genannten Acrylverbindungen können verwendet werden. Besonders bevorzugte reaktionsfähige Verdünnungsmittel sind 2-Hydroxyethylmethacrylat oder ein Gemisch von 2-Hydroxyethylmethacrylat und Dicyclopentenylacrylat.

Andere photopolymerisierbare Acrylmaterialien, die in die Zusammensetzung der Erfindung als gegebenenfalls einzusetzende Bestandteile miteingebracht werden können, sind Addukte von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Epoxidharzen, die cycloaliphatische Epoxidharze sein können, die Epoxidgruppen gebunden an cycloaliphatische Ringkohlenstoffatome haben, oder vorzugsweise Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie die zuvor genannten Alkohole, oder Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, insbesondere Bisphenole wie Bisphenol A oder Bisphenol F oder phenolische Novolakharze, sowie kettenverlängerte Produkte derartiger Polyglycidylether, d.h. kettenverlängerte Epoxidharze, hergestellt durch Reaktion derartiger Polyglycidylether mit difunktionellen Reaktanten, wie zweiwertigen Alkoholen oder zweiwertigen Phenolen.

Die Zähigkeit eines erfindungsgemäßen Dünnschichtklebstoffes kann gewünschtenfalls erhöht werden durch Einbeziehung eines Polymeren, das sich wiederholende aromatische Ethergruppen in seiner Hauptkette hat, in die flüssige Zusammensetzung, aus der der Dünnschichtklebstoff hergestellt wird. Derartige Polymere sind kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden; zu ihnen gehören kettenverlängerte Diglycidylether von Bisphenolen wie Bisphenol A, die vorzugsweise ein Epoxid-Äquivalentgewicht von wenigstens 200 haben, Phenoxyharze, Polyphenylenoxide, aromatische Polyetherimidharze und aromatische Polyetheretherketonharze (PEEK-Harze). Bevorzugte Zähigkeitsmittel sind Bisphenol A-kettenverlängerte Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxid- Äquivalentgewicht von wenigstens 220, speziell von 230 bis 300, und Phenoxyharze, abgeleitet von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von 80000 bis 120000.

In der flüssigen Zusammensetzung beträgt das Gewichtsverhältnis des phenolischen Resols (A) zur gesamten photopolymerisierbaren Acrylkomponente, d.h. dem Acryl-enthaltenden Polyurethan und/oder Polyester (B) zusammen mit einem beliebigen anderen photopolymerisierbaren Acrylmaterial, im allgemeinen von 1:1 bis 10:1, vorzugsweise von 2:1 bis 5:1. Das Resol (A) ist im allgemeinen in einer Menge von 60 bis 90 Gewichts-%, vorzugsweise 70 bis 80 Gewichts-% der flussigen Zusammensetzung vorhanden. Das photopolymerisierbare Polyurethan und/oder der Polyester (B) ist im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichts-% des Resols (A) vorhanden. Wenn die flüssige Zusammensetzung ein reaktionsfähiges Acrylmonomer-Verdünnungsmittel enthält, ist es im allgemeinen in einer Menge bis zu 30 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichts-% des Resols (A) vorhanden. Der Photopolymerisationsinitiator (C) ist üblicherweise in der Zusammensetzung in üblichen Mengen vorhanden, im allgemeinen von 0,1 bis 20 Gewichts-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichts-% der gesamten photopolymerisierbaren Acrylkomponente der flüssigen Zusammensetzungen, d.h. (B) zusammen mit einem beliebigen anderen photopolymerisierbaren Acrylmaterial. Die Menge des Polyvinylacetals (D), die in die flüssige Zusammensetzung aufzunehmen ist, um eine dünne Schicht mit einer geeigneten Flexibilität und Klebrigkeit zu haben, kann entsprechend der Art und der Mengen des Resols (A), des photopolymerisierbaren Polyurethans und/oder Polyesters (B) und gegebenenfalls anderen Komponenten variieren. Eine geeignete Menge von (D) kann durch einen einfachen Versuch leicht bestimmt werden; im allgemeinen ist es in einer Menge von 0,2 bis 20 Gewichts-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichts-% der Zusammensetzung vorhanden. In ähnlicher Weise kann die Menge eines beliebigen Zähigkeitsmittels, das in die Zusammensetzung aufzunehmen ist, gewählt werden, um einen gewünschten Grad an Zähigkeit zu erhalten; im allgemeinen ist das Zähigkeitsmittel in einer Menge von 0,2 bis 20 %, mehr üblich von 1 bis 10 Gewichts-% der flüssigen Zusammensetzung vorhanden.

Kleine Mengen üblicher Additive können in die flüssige Zusammensetzung gewünschtenfalls einbezogen werden, mit der Maßgabe, daß sie nicht die Photopolymerisation der Zusammensetzung bei Exponierung gegenüber aktinischer Strahlung beeinträchtigen. Beispielsweise kann die Zusammensetzung einen Inhibitor der thermischen Polymerisation, wie Hydrochinon oder 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol oder einen Farbstoff enthalten, um bei der Bewertung der Schichtqualität Hilfe zu leisten.

Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Dünnschichtklebstoffes kann die flüssige Zusammensetzung auf eine Trennpapieroberfläche, wie ein Blatt aus Silicon-beschichtetem Papier, ein Polyolefin oder ein Nylon oder auf eine zu bindende Oberfläche mit einer Schichtdicke von 10 bis 250 µm, mehr üblich von 20 bis 100 µm aufgebracht werden. Die Schicht wird aktinischer Bestrahlung ausgesetzt, im allgemeinen mit einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm, bis sie sich verfestigt, um eine im wesentlichen feste, endlose, dünne Schicht zu bilden. Die Auswahl unter kommerziell erhältlichen Anlagen für eine geeignete Bestrahlungsquelle, die eine Strahlung mit diesem Wellenlängenbereich emittiert, ist für den Fachmann auf dem Gebiet der Photopolymerisation eine Routineangelegenheit. Zu geeigneten Quellen gehören Mitteldruck-Quecksilberbogenlampen und Metallhalogenidlampen. Die erforderliche Exponierungszeit kann entsprechend der Art des photopolymerisierbaren Materials, des Anteils dieses Materials in der Zusammensetzung, der Art der Bestrahlungsquelle und deren Entfernung in der Zusammensetzung schwanken. Geeignete Zeiten können durch den Fachmann auf dem Gebiet der Polymerisation leicht bestimmt werden. Es ist natürlich klar, daß die Bestrahlung bei einer Temperatur unterhalb der erfolgt, bei der im wesentlichen eine Wärmehärtung auftreten würde.

Wenn der feste Klebstoff für dünne Schichten auf einem Trennpapier gebildet wird, kann er auf diesem Papier gelagert werden, das als abziehbare Rückseite fungiert, bis er für eine Bindung benötigt wird, wenn das Trennpapier entfernt wird, bevor der Dünnschichtklebstoff sandwichartig zwischen die zu verbindenden Oberflächen gebracht wird.

Die Verbindung der Oberflächen wird dadurch bewirkt, daß die Oberflächen zusammen mit dem Dünnschichtklebstoff dazwischen in Kontakt gebracht werden, und die erhaltene Anordnung erwärmt wird, um den Klebstoff zu härten. Wenn der Dünnschichtklebstoff auf einem Trennpapier gebildet wird, kann er vor der Positionierung zwischen den Oberflächen in Stücke geschnitten werden. Die Temperaturen und die Dauer der für die thermische Härtung erforderlichen Erwärmung kann leicht durch Routineversuche bestimmt werden und ist für den Fachmann auf diesem Gebiet leicht von dem ableitbar, was allgemein bekannt ist bezüglich der Wärmehärtung von Phenol-Aldehyd-Resolen. Im allgemeinen können Härtungstemperaturen von 120º C bis 180º C angewandt werden. Die Bindung kann gewünschtenfalls erleichtert werden durch Erhitzen der Anordnung in einer Heizpresse, um die Härtung des Klebstoffes zu bewirken.

Die physikalischen Eigenschaften des Dünnschichtkebstoffes der Erfindung machen ihn insbesondere geeignet für den Einsatz bei der Verbindung von Reibungsmaterialien wie Bremsbeläge an Metalle, wie Stahl, zum Beispiel bei der Herstellung von Bremsen für die Automobil- und Luftfahrtindustrie.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen die Teile Gewichtsteile darstellen, sofern nichts anderes angegeben ist.

Das photopolymerisierbare Polyurethan, das in den Beispielen verwendet wird, wird wie folgt hergestellt:

Polvurethan I

Zu Isophorondiisocyanat (140 Teile), durch das Stickstoff geperlt wurde, wurde Zinnoctoat (0,45 Teile) gegeben. Das Gemisch wurde auf 50º C erwärmt und Propylan D 2002, ein Polyoxypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 2000 und erhältlich von Harcros (176,5 Teile), wurde bei 50 bis 55º C über 30 Minuten hinzugegeben. Die Erwärmung des Gemisches bei 50 bis 55º C wurde für weitere drei Stunden aufrechterhalten. Die Stickstoffzuführung wurde dann weggelassen, und es wurde Luft durch das Gemisch geperit. Hydrochinon (0,76 Teile) wurde zugegeben, gefolgt von 2-Hydroxyethylmethacrylat (144,8 Teile), das gelöstes Hydrochinon (1,47 Teile) enthielt, über vier Stunden bei 50 bis 55º C wobei erforderlichenfalls gekühlt wurde, um diese Temperatur zu halten. Das Gemisch wurde anschließend bei 50 bis 55º C für weitere zwei Stunden erwärmt, in der die IR-Analyse einen Isocyanatgehalt von null zeigte, bevor man es auf Raumtemperatur abkühlen ließ.

Beispiel 1

Eine flüssige Zusammensetzung wurde durch Vermischen von Polyurethan I (10 Teile), 2-Hydroxyethylmethacrylat (15 Teile), Dicyclopentenylacrylat (5 Teile), Mowital B 70H - ein Polyvinylbutyral mit einem Erweichungspunkt von oberhalb 200º C und erhältlich von Hoechst - (1 Teil), Benzildimethylketal (2 Teile) und einem flüssigen Phenol-Formaldehyd-Resol mit einem Phenol:Formaldehyd-Molarverhältnis von 1:1,5 und einer Viskosität von 30 Pas bei 40º C (100 Teile) hergestellt. Die flüssige Zusammensetzung wurde anschließend auf ein mit Silicon beschichtetem Trennpapier als Schicht von 100 µm Dicke aufgetragen. Die Schicht wurde unter Einsatz einer 5000 W Metallhalogenidlampe aus einer Entfernung von 75 cm für eine Minute bestrahlt, wonach die Schicht sich verfestigte, um einen festen Dünnschichtklebstoff zu bilden.

Beisiel 2

Eine flüssige Zusammensetzung wurde hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung von α,α-Dimethyl-a-N-morpholino-p-(methylthio)-acetophenon (2 Teile) anstelle von Benzildimethylketal. Die flüssige Zusammensetzung wurde auf ein Silicon-beschichtetes Papier als Schicht von 100 µm Dicke aufgetragen. Diese Schicht wurde unter Verwendung einer 5000 W Metallhalogenidlampe aus einer Entfernung von 75 cm für 1 Minute bestrahlt, wonach die Schicht sich verfestigte, um einen festen Dünnschichtklebstoff zu bilden.

Beispiel 3

Eine flüssige Zusammensetzung wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung eines Gemisches von 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (0,5 Teile), Benzophenon (0,5 Teile) und α,α-Dimethyl-α-N-morpholino-p-(methylthio)-acetophenon (1 Teil) anstelle von Benzildimethylketal. Die flüssige Zusammensetzung wurde auf ein Silicon-beschichtetes Trennpapier mit einer Schichtdicke von 100 µm aufgetragen. Die Schicht wurde unter Verwendung einer 5000 W Metallhalogenidlampe aus einer Entfernung von 75 cm für eine Minute bestrahlt, wobei sich die Schicht verfestigte, um einen festen Dünnschichtklebstoff zu bilden.

Beisiel 4

Eine flüssige Zusammensetzung wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung eines Gemisches von α,α-Dimethyl-α-N-morpholino-p-(methylthio)-acetophenon (2 Teile) und 2-Isopropylthioxanthon (0,7 Teile) anstelle von Benzildimethylketal. Die flüssige Zusammensetzung wurde auf ein Silicon-beschichtetes Trennpapier mit einer Dicke von 100 µm aufgetragen. Die Schicht wurde unter Verwendung einer 5000 W Metallhalogenidlampe aus einer Entfernung von 75 cm für eine Minute bestrahlt, wobei sich die Schicht verfestigte, um einen festen Dünnschichtklebstoff zu bilden.

Beisiel 5

Eine flüssige Zusammensetzung wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung eines Gemisches von 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (1 Teil) und Benzophenon (1 Teil) anstelle von Benzildimethylketal. Die flüssige Zusammensetzung wurde auf ein Silicon-beschichtetes Trennpapier mit einer Dicke von 100 µm aufgetragen&sub4; Die Schicht wurde unter Verwendung einer 5000 W Metallhalogenidlampe aus einer Entfernung von 75 cm für eine Minute bestrahlt, wobei sich die Schicht verfestigte, um einen festen Dünnschichtklebstoff zu bilden.

Beispiel 6

Eine flüssige Zusammensetzung wurde hergestellt durch Vermischen von Polyurethan I (30 Teile), 2-Hydroxyethylmethacrylat (45 Teile), Dicyclopentenylacrylat (15 Teile), Mowital B 70H - ein Polyvinylbutyral mit einem Erweichungspunkt oberhalb 200º C und erhältlich von Hoechst - (3 Teile), Benzildimethylketal (6 Teile), ein Bisphenol A - kettenverlängerter Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 260 und einer Erweichung bei 143 bis 158º C (10 Teile), einem roten Farbstoff (0,2 Teile) und einem flüssigen Phenol-Formaldehyd-Resol mit einem Phenol : Formaldehyd-Molarverhältnis von 1:1,5 und einer Viskosität von 30 Pas bei 40º C (300 Teile). Die flüssige Zusammensetzung wurde auf ein Silicon-beschichtetes Trennpapier als Schicht von 25 µm Dicke aufgetragen. Die Schicht wurde unter Verwendung einer 5000 W Metallhalogenidlampe aus einer Entfernung von 75 cm für eine Minute bestrahlt, wobei sich die Schicht verfestigte, um einen festen Dünnschichtklebstoff zu bilden.

Beispiel 7

Eine flüssige Zusammensetzung wurde hergestellt durch Vermischen von Polyurethan 1 (7,54 Teile), 2-Hydroxyethylmethacrylat (11,29 Teile), Dicyclopentenylacrylat (3,76 Teile), Mowital B 70H (0,75 Teile), 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (0,7 Teile), Benzophenon (0,7 Teile) und einem flüssigen Phenol-Formaldehyd-Resol mit einem Phenol : Formaldehyd-Molarverhältnis von 1:1,5 und einer Viskosität von 30 Pas bei 40º C (75,27 Teile). Die flüssige zusammensetzung wurde auf ein Silicon-beschichtetes Trennpapier mit einer Schicht von 100 µm Dicke aufgetragen. Die Schicht wurde unter Verwendung einer 5000 W Metallhalogenidlampe aus einer Entfernung von 75 cm für eine Minute bestrahlt, wobei sich die Schicht verfestigte, um einen festen Dünnschichtklebstoff zu bilden.

Beispiel 8

Der Dünnschichtklebstoff des Beispiels 6 wurde als Bremsbindungsklebstoff in einer überlappungsbindungsanordnung getestet, die zwischen zwei Weichstahlblechen mit einem im Überlappungsbereich (Fläche 625 mm²) eingesetzten Bremsbelag gebildet wurde. Der Dünnschichtklebstoff wurde von dem mit Silicon-beschichteten Papier abgezogen, auf dem er gebildet worden war, in Stücke geschnitten, und die Stücke wurden zwischen Bremsbelag und den Stahlblechen schichtweise angeordnet. Die erhaltene Anordnung wurde in eine Heizpresse bei 148º C unter einem Druck von 100 psi (689,5 kPa) für 30 Minuten gebracht, um den Klebstoff auszuhärten. Die Überlappungsscherfestigkeiten der erhaltenen Verbindungen sind für unterschiedliche Bremsbeläge unten aufgeführt, wobei jedes Ergebnis der Durchschnittswert von 6 Wiederholungen ist.

Bremsbelag Überlappungsscherfestigkeit Raumtemp. Ferodo MR 41 Ferit 418 Ferodo 154

Beispiel 9

Der in Beispiel 7 erhaltene Dünnschichtklebstoff wurde als Bremsbindungsklebstoff nach der im Beispiel 8 beschriebenen Verfahrensweise getestet. Die erhaltenen Überlappungsscherfestigkeiten waren folgende:

Bremsbelag Überlappungsscherfestigkeit Raumtemp Ferodo MR 41 Ferit 418 Ferodo 154

Beisiel 10

Eine flüssige Zusammensetzung wurde durch Vermischen von Ebecryl 810 - einem Polyestertetraacrylat, erhältlich von UCB - (70,8 Teile), 2-Hydroxyethylmethacrylat (106 Teile), Dicyclopentenylacrylat (70,8 Teile), Mowital B70H (7,1 Teile), Benzildimethylketal (20 Teile), ein flüssiges Phenol-Formaldehyd-Resol mit einem Phenol:Formaldehyd-Molarverhältnis von 1:1,5 und einer Viskosität von 27,6 Pas bei 40º C (70,8 Teile), ein Bisphenol A - kettenverlängerter Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 260 und einem Erweichungspunkt bei 143 bis 158º C (23,3 Teile) und ein roter Farbstoff (0,5 Teile) hergestellt. Die flüssige Zusammensetzung wurde auf ein Silicon-beschichtetes Trennpapier als Schicht mit einer Dicke von 36 µm aufgetragen. Die Schicht wurde unter Verwendung einer 5000 W Metallhalogenidlampe aus einer Entfernung von 75 cm für eine Minute bestrahlt, wobei sich die Schicht verfestigte, um einen festen Dünnschichtklebstoff zu bilden.

Beisiel 11

Der im Beispiel 10 erhaltene Dünnschichtklebstoff wurde als Bremsbindungsklebstoff nach der im Beispiel 8 beschriebenen Verfahrensweise getestet. Die erhaltenen überlappungsscherfestigkeiten waren wie folgt:

Bremsbelag Überlappungsscher-festigkeit (MPa) bei Raumtemp. Ferodo MR 41 Ferit 418 Ferodo 154


Anspruch[de]

1. Flüssige Zusammensetzung, die bei Bestrahlung durch aktinisches Licht polymerisiert, um einen wärmehärtbaren festen Dünnschichtklebstoff zu bilden, wobei die Zusammensetzung umfaßt (A) ein wärmehärtbares Phenol-Aldehyd-Resolharz, (B) ein photopolymerisierbares Polyurethan oder Polyester mit durchschnittlich mehr als einer polymerisierbaren Acrylgruppe pro Molekül oder ein Gemisch des Polyurethans und des Polyesters, (C) einen Photopolymerisationsinitiator für (B), und (D) ein Polyvinylacetal.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin (A) ein Phenol-Formaldehyd-Resol ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das photopolymerisierbare Polyurethan ein Reaktionsprodukt von (1) einem Polyurethan-Vorpolymeren mit Isocyanat-Endgruppen mit (II) einer Hydroxygruppen-enthaltenden Acrylverbindung ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Acrylverbindung (II) ein Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der photopolymerisierbare Polyester ein Reaktionsprodukt eines Polyesters mit Hydroxy-Endgruppen mit einer Acrylverbindung ist, die eine Hydroxy-reaktionsfähige Gruppe hat, die eine Carboxygruppe, eine Carbonsäurehalogenidgruppe oder eine Epoxidgruppe ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der photopolymerisierbare Polyester ein Reaktionsprodukt eines Polyesters mit Carboxy-Endgruppen mit einer Acrylverbindung ist, die eine Hydroxygruppe oder eine Epoxidgruppe aufweist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Polyvinylacetal (D) ein Polyvinylbutyral ist, das einen Erweichungspunkt von wenigstens 150º C hat.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Polyvinylbutyral einen Erweichungspunkt von wenigstens 200º C hat.

9. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die auch wenigstens ein flüssiges Acrylmonomeres als reaktionsfähiges Verdünnungsmittel enthält.

10. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die auch als Zähigkeitsmittel ein Polymeres enthält, das sich wiederholende aromatische Ethergruppen in seinem Grundgerüst hat.

11. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Gewichtsverhältnis von Resol (A) zu dem gesamten photopolymerisierbaren Acrylat von 1:1 bis 10:1 beträgt.

12. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Menge an Polyvinylacetal (D) in der flüssigen Zusammensetzung von 0,2 bis 20 Gewichts-% der Zusammensetzung beträgt.

13. Fester Dünnschichtklebstoff, erhalten durch Exponierung gegenüber aktinischer Strahlung einer Schicht aus einer flüssigen Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche.

14. Verfahren zum Binden einer Oberfläche eines Reibungsmaterials an eine Metalloberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen zusammengebracht werden mit einem Dünnschichtklebstoff nach Anspruch 13 dazwischen und in Kontakt mit den Oberflächen, und die erhaltene Anordnung erhitzt wird, um den Dünnschichtklebstoff zu härten.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das Reibungsmaterial ein Bremsbelag ist.







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