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Dokumentenidentifikation DE4405469C2 07.11.1996
Titel Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen
Anmelder Ciba-Geigy AG, Basel, CH
Erfinder Langfeld, Horst, Dr., 79639 Grenzach-Wyhlen, DE;
Haarburger, Karl-Friedrich, 79541 Lörrach, DE;
Mauser, Herbert, Dr., 79639 Grenzach-Wyhlen, DE
Vertreter TER MEER-MÜLLER-STEINMEISTER & Partner, Patentanwälte, 81679 München
DE-Anmeldedatum 21.02.1994
DE-Aktenzeichen 4405469
Offenlegungstag 24.08.1995
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 07.11.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 07.11.1996
IPC-Hauptklasse C09B 29/01
IPC-Nebenklasse C09B 33/22   C09B 33/24   D06P 1/39   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen durch Diazotierung eines aromatischen Amins und Kuppeln mit einer Kupplungskomponente, in dem die Diazotierung kontinuierlich durchgeführt wird.

Die Diazotierung von aromatischen Aminen, insbesondere von Amino-diphenylaminen, wird von Schwierigkeiten begleitet, zu deren Überwindung man in der Praxis meist die Methode der indirekten Diazotierung anwendet, wobei man eine wäßrig-alkalische Lösung des Gemisches aus Amin und Alkalinitrit von ca. 80°C in eine eisgekühlte wäßrige Lösung einer Mineralsäure einträgt. Nitrit wird dabei in ca. 5 bis 7% Überschuß eingesetzt.

Auch diese Arbeitsweise ist jedoch mit Nachteilen behaftet. Da die Reaktion bei ca. 0°C beginnt, fällt das Amin in Form von klebrigen Agglomeraten aus, deren vollständige Diazotierung dann, wegen erschwertem Reaktandenkontakt nur nach mehrstündigem Rühren bei ca. 60 bis 65°C gelingt. Dies bringt teilweise Zersetzung der Diazoverbindung, eine große Belastung des Reaktionskessels infolge der starken Temperaturunterschiede und der konzentrierten NOx-Atmosphäre bei erhöhter Temperatur sowie eine Abluftbelastung durch die NOx-Emission mit sich. Für die Diazotierung sowie nach Beendigung dieser zur Vorbereitung der Kupplung müssen große Mengen Eis zugegeben werden, was zu unerwünschter starker Verdünnung der Reaktionslösung und zu sehr ungünstigen Raum/Zeit-Ausbeuten führt.

Gemäß der EP-A-0 001 236 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Diazotierung von aromatischen Aminen vorgeschlagen, bei dem ein Teilstrom des Gemisches aus Amin und Nitrit durch einen Analysator geleitet wird, wo der Nitritüberschuß gemessen wird. An Hand dieses Meßwertes wird dann die Nitritzugabe in der Vorlage gesteuert. Diese Arbeitsweise erfordert jedoch eine aufwendige Vorrichtung zur Analyse des Nitritüberschusses. Hinzu kommt, daß die Reaktionssteuerung über den Nitritüberschuß im Falle der Amino-diphenylamine wegen der sekundär eintretenden N-Nitrosierung nicht zuverlässig ist.

Es wurde nun gefunden, daß man aromatische Amine der nachstehend angegebenen Formel (1) auf einfache Art diazotieren kann, wenn man die Diazotierung kontinuierlich bei ca. 35 bis 65°C durchführt. Überraschenderweise ist die Diazoverbindung ausreichend stabil und eine aufwendige Steuerung des Nitritüberschusses ist nicht erforderlich, da überschüssiges Nitrit anschließend leicht zerstört werden kann, z. B. durch Zugabe von Sulfaminsäure. Durch nachfolgende übliche Kupplung kann man dann Farbstoffe von hervorragender Qualität und in verbesserter Ausbeute herstellen. Die Farbstoffe enthalten keine mit bekannten Methoden feststellbaren sek.-NO-Gruppen mehr. Auch die Qualitätskonstanz der Farbstoffe ist überraschend hoch. Die Nuance schwankt nur noch geringfügig innerhalb der akzeptierten Standardkonformität, so daß kostspielige Korrekturmaßnahmen in der Endstandardisierstufe nicht mehr nötig sind, die bei den bekannten Verfahren nicht zu umgehen sind, da dort die Nuance der erhaltenen Farbstoffe stark schwankt, auch bei nur minimalen, unvermeidbaren Abweichungen der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, pH-Wert, Rührgeschwindigkeit etc. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Schonung der Reaktionsgefäße infolge geringerer Temperaturunterschiede und niedrigerem NOx-Gehalt sowie die energiesparende Prozeßführung bei gleichzeitig hoher Raum/Zeit-Ausbeute.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, ausgehend von einem Amin der Formel



worin

R&sub1; Wasserstoff oder Nitro und

R&sub2; Wasserstoff, Sulfo, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy

bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 35 bis 65°C das Amin, ein Alkalinitrit und eine Mineralsäure kontinuierlich zu der Diazoverbindung umsetzt, wobei man das Alkalinitrit in 3 bis 15%igem Überschuß verwendet, und anschließend die Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente kuppelt.

R&sub1; bedeutet vorzugsweise Nitro, insbesondere Nitro in p-Stellung zur NH-Gruppe.

Die bevorzugte Bedeutung von R&sub2; ist Wasserstoff oder vor allem Sulfo.

Ganz besonders bevorzugt verwendet man ein Amin der Formel



und insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von 4&min;-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfosäure als aromatisches Amin.

Die genannten Amine werden als wäßrige Lösungen oder Suspensionen eingesetzt, vorzugsweise werden sie durch Anschlämmen in Wasser und Zugabe einer Base, wie z. B. KOH oder NaOH und Erhitzen auf ca. 40 bis 90°C vollständig gelöst.

Als Alkalinitrit setzt man z. B. Kalium- oder vor allem Natriumnitrit ein und als Mineralsäure verwendet man z. B. Schwefelsäure oder vor allem Salzsäure.

Das Alkalinitrit wird in 3 bis 15%igem Überschuß, bezogen auf Amin der Formel (1), eingesetzt, vorzugsweise in 5 bis 10%igem Überschuß.

Die Diazotierung erfolgt in einem handelsüblichen kontinuierlichen Durchflußreaktor, welcher vorzugsweise mit einem Mischorgan für sehr intensive Vermischung der Komponenten ausgestattet ist. Man geht z. B. so vor, daß man Amin, Alkalinitrit und Mineralsäure z. B. über drei getrennte Leitungen synchron in den erforderlichen Mengen zudosiert. Man kann aber auch zwei der Komponenten, beispielsweise Amin und Alkalinitrit vor dem Eintritt in den Durchflußreaktor miteinander vermischen.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 35 und 65°C, vorzugsweise zwischen 40 und 55°C.

Die Verweilzeit in dem Durchflußreaktor hängt u. a. von der Art des aromatischen Amines und der Temperatur ab. Im allgemeinen liegt sie zwischen etwa 0,1 und 10 Minuten, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 5 Minuten.

Nach Verlassen des Durchflußreaktors wird die Lösung der Diazokomponente gegebenenfalls gekühlt und auf übliche Weise auf eine Kupplungskomponente gekuppelt, vorzugsweise diskontinuierlich.

Es ist bevorzugt, in dem Reaktionsgemisch nach Verlassen des Durchflußreaktors eventuell noch vorhandenes Nitrit vor der anschließenden Kupplung zu zerstören. Dies geschieht auf bekannte Art, beispielsweise durch Zugabe von Sulfaminsäure oder Harnstoff.

Die Kupplung erfolgt auf übliche Art und Weise mit den bei der Herstellung von Azofarbstoffen üblichen Kupplungskomponenten. Da die Amine der Formel (1) vor allem bei der Herstellung von Lederfarbstoffen Verwendung finden, kommen als Kupplungskomponenten insbesondere Phenole, Naphthole, Aniline und Naphthylamine in Betracht, welche noch weitere Substituenten, wie z. B. Nitro, Sulfo, Alkyl, Alkoxy oder Arylazo, tragen können. Ebenfalls geeignet sind die für Lederfarbstoffe gebräuchlichen Gelbholzextrakte, die Polyhydroxyverbindungen, wie z. B. Maclurin, Morin oder Quercetin enthalten.

Anschließend wird der Farbstoff auf übliche Weise isoliert, z. B. durch Aussalzen oder Eindampfen in geeigneten Apparaturen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Mono- und Polyazofarbstoffe werden in an sich bekannter Weise, vorteilhaft in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, vor allem Natrium- oder Kaliumsalze, oder Ammoniumsalze, isoliert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Farbstoffe stellen gut wasserlösliche anionische Farbstoffe dar, die allgemein für das Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren textilen und nicht-textilen Substraten, z. B. für das Färben von Fasermaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose wie z. B. Baumwolle, synthetischen Polyamiden wie z. B. Nylon, Wolle, Seide, Polyurethanen oder basisch modifizierten Polyolefinen, und vorzugsweise für das Färben von Leder, geeignet sind.

Die mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellen Farbstoffen erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch gute applikatorische und färberische Eigenschaften, z. B. gute Licht-, Wasser-, Wasch-, Schweiß-, Trockenreinigungs-, Säure-, Alkali-, Lösungsmittel- und Diffusionsechtheit gegenüber Weich-PVC, gute Beständigkeit gegenüber Elektrolyten wie Natrium- oder Calciumsalzen sowie gegenüber Eisen-, Chrom-, Kobalt- oder Kupfersalzen und gutes Aufbauvermögen auf Reinchromleder und auf nachgegerbtem Leder, aus.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

309 Teile 4&min;-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfosäure werden in 2700 Teile Wasser bei etwa 70°C angeschlämmt und durch Zugabe von ca. 90 Teilen 50%iger NaOH-Lösung und Erhitzen auf ca. 80°C vollständig in Lösung gebracht. Anschließend wird die Aminlösung adiabatisch oder indirekt gekühlt und in einem kontinuierlichen Durchflußreaktor bei 47-50°C diazotiert. Synchron mit der Aminlösung werden 424 Teile 32%ige Salzsäure und 172 Teile einer 46%igen wäßrigen Natriumnitrit-Lösung in den Reaktor zudosiert. Der Reaktor ist mit einem intensiven Mischorgan für sehr gute Mikrovermischung ausgerüstet. Die Durchlaufzeit beträgt 0,9 Minuten. Beim Verlassen des Reaktors ist das eingesetzte Amin vollständig diazotiert.

Die resultierende Diazosuspension wird über einen indirekten Wärmeaustauscher auf ca. 35°C abgekühlt und in eine Empfangskessel über Eis/Wasser-Gemisch in Gegenwart von ca. 3 Teilen Sulfaminsäure aufgefangen. Dabei sinkt die Temperaiur der Diazomasse auf 0°C. Das so gekühlte Diazoniumsalz wird anschließend zu dem nach bekannten Methoden erhaltenen Kupplungsprodukt aus 159,5 Teilen diazotierter 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfosäure und 55 Teilen Resorcin in sodagepuffertem alkalischem Medium bei pH ca. 8,6 zugegeben. Die Reaktionsführung erfolgt adiabatisch, wobei die Temperatur, nach anfänglicher Kühlung des Reaktionsgemisches mit Eis auf 5°C, frei auf 18°C steigen kann. Der pH-Wert wird durch Zugabe von NaOH-Lösung konstant gehalten.

Der erhaltene Farbstoff wird auf übliche Weise durch Zugabe von NaCl in stark saurem Medium ausgesalzt, isoliert und getrocknet. Man erhält etwa 915 Teile trockenes Pulver, enthaltend den Farbstoff der folgenden Formel als Hauptwirksubstanz:



der Leder nach üblichen Färbemethoden in dunkelbraunen Tönen färbt.

Man erhält, bezogen auf 4&min;-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfosäure, eine um 12-15% höhere Farbstoffausbeute als beim Arbeiten nach üblichen diskontinuierlichen Herstellungsmethoden, da praktisch keine Zersetzung der Diazokomponente vor der Kupplung stattfindet.

Der Farbstoff enthält keine mit bekannten Methoden feststellbaren sek.-NO-Gruppen mehr. Auch die Qualitätskonstanz des Farbstoffes ist überraschend hoch. Die Nuance schwankt nur noch geringfügig innerhalb der akzeptierten Standardkonformität, so daß kostspielige Korrekturmaßnahmen in der Endstandardisierstufe nicht mehr nötig sind, die bei den bekannten Verfahren nicht zu umgehen sind, da dort die Nuance des erhaltenen Farbstoffes stark schwankt, auch bei nur minimalen, unvermeidbaren Abweichungen der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, pH-Wert, Rührgeschwindigkeit etc.

Beispiel 2

Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, stellt man einen braunen Farbstoff her, indem man zuerst 4&min;-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfosäure diazotiert und mit der äquivalenten Menge 1-Aminonaphthalin-6-sulfosäure kuppelt, den erhaltenen Azofarbstoff diazotiert und auf die äquivalente Menge Resorcin kuppelt und schließlich auf den erhaltenen Disazofarbstoff eine äquivalente Menge diazotierte 4&min;-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfosäure kuppelt, wobei die Diazotierung von 4&min;-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfosäure und die darauf folgende Kupplung jeweils wie im Beispiel 1 beschrieben erfolgen.

Man erhält den braunen Farbstoff in guter Ausbeute und bei verschiedenen Ansätzen mit konstanter Nuance.

Beispiel 3

Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, stellt man einen braunen Farbstoff her, indem man zuerst 228 Teile Anilin-2,5-disulfosäure diazotiert und mit 650 Teilen Gelbholzextrakt, (enthaltend hauptsächlich die Verbindungen C.I. 75240 und 75660), kuppelt, auf das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend die Diazoniumverbindung aus 150 Teilen 4-Nitroanilin und danach die Diazoniumverbindung aus 222 Teilen 4&min;-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfosäure kuppelt, wobei die Diazotierung von 4&min;-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfosäure und die darauf folgende Kupplung wie im Beispiel 1 beschrieben erfolgen.

Man erhält den braunen Farbstoff in guter Ausbeute und bei verschiedenen Ansätzen mit konstanter Nuance.

Beispiel 4

Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, stellt man einen braunen Farbstoff her, indem man zuerst 200 Teile 1-Aminonaphthalin-5-sulfosäure diazotiert und mit 450 Teilen Gelbholzextrakt, (enthaltend hauptsächlich die Verbindungen C.I. 75240 und 75660), kuppelt, auf das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend die Diazoniumverbindung aus 164 Teilen 4-Nitroanilin und danach die Diazoniumverbindung aus 222 Teilen 4&min;-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfosäure kuppelt, wobei die Diazotierung von 4&min;-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfosäure und die darauf folgende Kupplung wie im Beispiel 1 beschrieben erfolgen.

Man erhält den braunen Farbstoff in guter Ausbeute und bei verschiedenen Ansätzen mit konstanter Nuance.

Beispiel 5

Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, stellt man einen braunen Farbstoff her, indem man zuerst 310 Teile 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfosäure diazotiert und mit 119 Teilen Resorcin kuppelt, auf das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend die Diazoniumverbindung aus 120 Teilen 4-Methoxyanilin und danach die Diazoniumverbindung aus 482 Teilen 4&min;-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfosäure kuppelt, wobei die Diazotierung von 4&min;-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfosäure und die darauf folgende Kupplung wie im Beispiel 1 beschrieben erfolgen.

Man erhält den braunen Farbstoff in guter Ausbeute und bei verschiedenen Ansätzen mit konstanter Nuance.

Beispiel 6

Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, stellt man einen braunen Farbstoff her, indem man zuerst 566 Teile 4&min;-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfosäure diazotiert und mit 434 Teilen eines Gemisches aus 1-Aminonaphthalin-6-sulfosäure und 1-Aminonaphthalin-7-sulfosäure kuppelt, das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend diazotiert und auf 160 Teile Phenol kuppelt und schließlich das erhaltene Reaktionsprodukt mit 387 Teilen p-Toluolsulfosäure tosyliert, wobei die Diazotierung von 4&min;-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfosäure und die darauf folgende Kupplung wie im Beispiel 1 beschrieben erfolgen.

Man erhält den braunen Farbstoff in guter Ausbeute und bei verschiedenen Ansätzen mit konstanter Nuance.

Beispiel 7

Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, stellt man einen braunen Farbstoff her, indem man zuerst 188 Teile 2-Hydroxy-3-nitroanilin-5-sulfosäure diazotiert und mit 96 Teilen Resorcin kuppelt, auf das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend die Diazoniumverbindung aus 96 Teilen 4&min;-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfosäure kuppelt, auf das so erhaltene Reaktionsprodukt anschließend die Diazoniumverbindung aus 110 Teilen 4-Nitroanilin und schließlich die Diazoniumverbindung aus 200 Teilen 4&min;-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfosäure kuppelt, wobei die Diazotierung von 4&min;-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfosäure und die darauf folgende Kupplung jeweils wie im Beispiel 1 beschrieben erfolgen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird danach noch mit Kupfersulfat auf übliche Weise in den Kupferkomplex überführt.

Man erhält den braunen Farbstoff in guter Ausbeute und bei verschiedenen Ansätzen mit konstanter Nuance.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, ausgehend von einem Amin der Formel (I)



    worin

    R&sub1; Wasserstoff oder Nitro und

    R&sub2; Wasserstoff, Sulfo, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Amin, ein Alkalinitrit und eine Mineralsäure bei 35 bis 65°C kontinuierlich zu der Diazoverbindung umsetzt, wobei man das Alkalinitrit in 3 bis 15%-igem Überschuß verwendet, und anschließend die Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente kuppelt.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 4&min;-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfosäure diazotiert.
  3. 3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu diazotierende Amin als wäßrige Lösung einsetzt, erhalten durch Anschlämmen des Amins in Wasser und Zugabe einer Base und Erhitzen auf ca. 40 bis 90°C.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base KOH oder NaOH verwendet.
  5. 5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalinitrit Kalium- oder Natriumnitrit verwendet.
  6. 6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalinitrit in 5 bis 10%-igem Überschuß, bezogen auf das Amin, verwendet.
  7. 7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazotierung bei einer Temperatur zwischen 40 und 55°C durchführt.
  8. 8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in dem Durchflußreaktor zwischen 0, 1 und 10 Minuten, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Minuten, liegt.
  9. 9. Farbstoffe, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.






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