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Dokumentenidentifikation DE69211282T2 07.11.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0537760
Titel Verfahren zur Reinigung 1,1,1-Trifluor-2,2-Dichlorethan vom Isomer 1,1,2-Trifluor-1,2-Dichlorethan
Anmelder Ausimont S.p.A., Mailand/Milano, IT
Erfinder Bragante, Letanzio, I-35020 Albignasego, Padova, IT;
Cuzzato, Paolo, I-31100 Treviso, IT;
Masiero, Antonio, I-35048 Stanghella, IT
Vertreter Zumstein & Klingseisen, 80331 München
DE-Aktenzeichen 69211282
Vertragsstaaten BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, NL, PT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 16.10.1992
EP-Aktenzeichen 921177101
EP-Offenlegungsdatum 21.04.1993
EP date of grant 05.06.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 07.11.1996
IPC-Hauptklasse C07C 17/395
IPC-Nebenklasse C07C 19/12   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung oder Entfernung von Verunreinigungen, die aus dem Isomer 1,1,2-Trifluor-1,2-dichlorethan (forthin A123a bezeichnet) bestehen, von 1,1,1-Trifluor-2,2-dichlorethan (forthin A123 bezeichnet).

Es wurde ein Bedarf für industrielle Verfahren zur Herstellung von A123, das so weit wie möglich frei von A123a ist, erkannt.

Ein derartiger Bedarf wird beispielsweise besonders von Polyurethanschaum-Herstellern, die A123 als Treibmittel bei der Herstellung einsetzen, erkannt. In solchem Fall zerfällt das darin enthaltene A123a und bildet HCl, das die Metalleitungen der Anlagen korrodiert.

Die industriell am meisten interessanten Verfahren zur Herstellung von A123 beruhen auf der Hydrofluorierung von Tetrachlorethylen in der Gasphase in Gegenwart geeigneter Katalysatoren.

Ein derartiges Verfahren wird beispielsweise in US-A-4 766 260 beschrieben.

Bei einem solchen Herstellungsverfahren besteht in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen immer Anlaß zur Bildung von A123a in Mengen im Bereich von 5 bis 20%. Das Produkt ist von A123 durch Destillation schwer abtrennbar.

Es ist im Prinzip möglich, die Reaktion unter solchen Bedingungen auszuführen, daß die Bildung von A123a gering gehalten wird, beispielsweise durch Anwendung von hohen Temperaturen (etwa 360ºC), jedoch ist dies von geringem praktischen Interesse, da aufgrund derartiger Bedingungen die Verfahrensselektivität gegenüber A123 zu gering wird, wobei unannehmbar hohe Mengen an Nebenprodukten erhalten werden.

Es ist auch möglich, den A123a-Anteil in dem Endprodukt der Reaktion durch Behandlung von A123 und A123a-Gemisch mit wasserfreier Flußsäure in Gegenwart desselben Katalysators, der zur Herstellung verwendet wird, zu vermindern, wodurch die bevorzugte Fluorierung von A123a zu 1,1,1,2-Tetrafluor-2-chlorethan (A124) erreicht wird.

Die Selektivität einer derartigen Reaktion ist jedoch nicht hoch genug, weshalb ebenfalls Fluorierung beträchtlicher Mengen von A123 stattfindet.

EP-A-450 467 offenbart ferner ein Verfahren zur Isomerisierung eines zwei oder drei Kohlenstoffatome umfassenden Hydrochlorfluorkohlenstoffs, einschließlich A123a, durch Versetzen dieses Produktes bei 30-300ºC mit einem teilweise fluorierten Aluminiumoxid-Katalysator, der durch Kalzinieren von Al&sub2;O&sub3; nH&sub2;O (n = 0 bis 3) erhältlich ist, und Fibrillen von Polytetrafluorethylen enthält, bei einer Temperatur von mindestens 400ºC.

Der Anmelder hat nun überraschenderweise ein Verfahren gefunden, das die Verminderung oder Entfernung von A123a aus dessen Gemischen mit A123 mit Hilfe einer hochselektiven und hocheffizienten Reaktion gestattet, wobei das Verfahren in der Umsetzung eines gasförmigen Gemisches, das im wesentlichen aus den Verbindungen mit Chromoxid, entweder als solche oder getragen, bei Temperaturen im Bereich von 180º bis 400ºC, jedoch vorzugsweise 220º bis 320ºC, besteht, wodurch die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst wird.

Unter derartigen Bedingungen findet eine Dismutierung von A123a zu Produkten, die leicht aus A123 entfembar sind, statt und in einigen Fällen auch Umsatz von A123a zu A123 mit geringer oder gar keiner Zersetzung von letzterem.

Der Begriff "Chromoxid", der hier verwendet wird, bedeutet Cr&sub2;O&sub3;, im allgemeinen in Form von Pellets, die zur Verwendung in Festbetten geeignet sind, sowie die Chromoxyfluoride.

Die Ohromoxide sind als solche einsetzbar oder vorzugsweise getragen auf Aluminiumtrifluorid, das vorzugsweise die kristallographischen Formen β, γ und Δ umfaßt, wobei die Form γ und/oder β vorzugsweise dominiert.

Die kristallinen Chromoxide sind bevorzugt, obwohl es für den erfindungsgemäßen Zweck möglich ist, auch diese in amorpher Form einzusetzen.

Der getragene Katalysator kann durch Imprägnieren des Aluminiumoxids mit einer Wasserlösung eines Chromsalzes, vorzugsweise des Chlorids und anschließend Behandeln des imprägnierten Aluminiumoxids mit HF bei hoher Temperatur, bis der gewünschte Aluminiumoxid-Fluorierungsgrad erhalten wurde, was vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, einem AlF&sub3;-Gehalt von mindestens 90 Molprozent des ursprünglichen Aluminiumoxids entspricht, hergestellt werden. Ein derartiges Verfahren ist in US-A-4 766 260 beschrieben. Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird ein derartiger Katalysator durch Imprägnieren von AlF&sub3;, erhalten durch zumindest teilweise Fluorierung von Al&sub2;O&sub3; gemäß bekannter Verfahren mit einer Wasserlösung von CrCl&sub3; und anschließend Umsetzen des so imprägnierten AlF&sub3; mit Stickstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoff, um die Bildung der kristallinen Struktur des Chromoxids zu fördern und anschließend mit wasserfreier HF unter heißen Bedingungen, erhalten.

Ein derartiges Verfahren wird beispielsweise in EP-A-282 005 beschrieben.

Die Verwendung eines Trägers macht den Katalysator nicht nur effizienter, sondern auch zur Verwendung in Wirbelschichtreaktoren geeignet.

Der Chromgehalt der getragenen Katalysatoren bewegt sich im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet als metallisches Chrom auf das Gesamtgewicht an Katalysator.

Der Katalysator in Form von Chromoxid-Pellets kann gemäß üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Fällung von Cr(OH)&sub3; aus Lösungen eines geeigneten Chromsalzes durch anschließende Extrusion und Trocknung. Kalzinieren bei einer Temperatur von 5000 bis 700ºC kann folgen, um Cr&sub2;O&sub3; in kristalliner Form zu erhalten.

Das Chromoxid in Pellets kann vor der Umsetzung durch Erwärmen auf 300-400ºC mit wasserfreier HF, vorzugsweise im selben Reaktor, in dem es als Katalysator eingesetzt wird, aktiviert werden.

Bei der Reaktion kann die Kontaktzeit des gasförmigen Gemisches, welches A123 und A123a umfaßt, mit dem Katalysator über einen breiten Bereich variieren. Im allgemeinen bewegt sich die Kontaktzeit von 1 bis 200 Sekunden, jedoch vorzugsweise 10 bis 110 Sekunden. Der Druck ist nicht besonders kritisch, im allgemeinen wird aber bei Atmosphärendruck oder bei leicht höherem Druck gearbeitet.

Die Katalysatoraktivität beeinflußt nur sehr wenig die Desaktivierungsphänomena, in jedem Fall kann sie durch Behandlung mit Heißluft wiederhergestellt werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, sind jedoch nicht vorgesehen, um deren Schutzbereich zu beschränken

Beispiel 1

(A) Ein Aluminiunfluorid mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 26 m²/g, hergestellt durch Fluorierung von Al&sub2;O&sub3; mit wasserfreier HF bis zu einem AlF&sub3;-Gehalt von 94 Gewichtsprozent, wurde mit einer Wasserlösung von CrCl&sub3; 6H&sub2;O in einer Menge von 492 g CrCl&sub3; 6H&sub2;O pro kg AlF&sub3; mit Hilfe eines der bekannten Verfahren hergestellt und wurde bei 120-150ºC getrocknet unter Bereitstellung eines Katalysators mit 8 Gewichtsprozent Chrom.

Das verwendete Aluminiumfluorid hatte eine Teilchengröße im Bereich von 20 bis 200 µm, im Durchschnitt 80 µm, und bestand aus 20% der Δ-Form und 80% der γ-Form.

400 g dieses Katalysators wurden in einen Rohrreaktor, hergestellt aus Inconel 600 , mit einem Innendurchnesser von 5 cm und einer Länge von 80 cm gefüllt, ausgestattet mit einem porösen Boden aus gesintertem Inconel 600.

(B) Der in den vorstehend beschriebenen Reaktor eingeführte Katalysator wurde auf 400ºC in einen Stickstoffstrom für 10 Stunden eingeführt und wurde dann mit 80 g/h wasserfreier HF für 2-3 Stunden bei 350ºC behandelt. Schließlich wurde die Temperatur auf 240&sup0;c gesenkt und die Beschickung von 153 g/h (1 Mol/h) eines Gemisches, enthaltend 80 Molprozent A123 und 20 Molprozent A123a, wurde begonnen. Die Gase, die den Reaktor verließen, wurden in Wasser geblasen, um Aciditätsspuren von Säuregehalt zu absorbieren, wurden kondensiert und anschließend durch Gaschromatographie (G.C.) analysiert. Durch Variation der Temperatur und der Kontaktzeit wurden die in Tabelle 1 mitgeteilten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 1 Betriebsbedingungen und erhaltene Produkte
Kontaktzeit = Sekunden Temperatur (ºC) Zusammensetzung, erhalten nach der Reaktion (Molprozent) * Wiederverwendbare Produkte

A115 = CF&sub3;CClF&sub2;

A143 = CF&sub3;CH&sub3;

A125 = CF&sub3;CHF&sub2;

A134a = CF&sub3;CH&sub2;F

A114 = CClF&sub2;CClF&sub2;

A124 CF&sub3;CHClF

A1112 = CClF=CClF

A133 = CHF&sub2;CHClF

A113 CCl&sub2;FCClF&sub2;

A1111 = CClF=CCl&sub2;

A122 = CHCl&sub2;CClF&sub2;

A1120 = CHClCCI&sub2;

A1110 = CCL&sub2;=CCl&sub2;

Beispiel 2

400 g Katalysator, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden in den in jenem Beispiel erläuterten Reaktor eingeführt und wurden für 10 Stunden bei 400ºC in einem Luftstrom aufgewirbelt.

Unter Einsatz eines Gemisches von A123 und A123a in einem Molverhältnis von 80/20 wurden die in Tabelle 2 mitgeteilten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 2 Betriebsbedingungen und erhaltene Produkte
Zusammensetzung, erhalten nach der Umsetzung Molprozent * Wiederverwendbare Produkte

Beispiel 3

Eine Wasserlösung von CrCl&sub3; wurde mit Natriumhydroxid behandelt, wodurch die Fällung von chromhydroxid in Form eines Gels erhalten wurde.

Dieses Gel wurde mit Wasser gewaschen, in Luft bei Raumtemperatur getrocknet und die erhaltene Paste in Form von kleinen Zylindern mit einem Durchmesser von etwa 5 mm extrudiert. Diese wurden in Luft bei 550ºC kalziniert, wodurch Cr&sub2;O&sub3; in kristalliner Form erhalten wurde, das in den Reaktor von Beispiel 1 gefüllt wurde.

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse, die durch Strömen eines A123/A123a-Gemisches in einem Molverhältnis von 80/20 über einen derartigen Katalysator erhalten werden.

Tabelle 3 Betriebsbedingungen und erhaltene Produkte
Zusammensetzung, erhalten nach der Umsetzung Molprozent * Wiederverwendbare Produkte
Tabelle 3 (Fortsetzung) Betriebsbedingungen und erhaltene Produkte
Zusammensetzung, erhalten nach der Umsetzung Molprozent
Tabelle 3 (Fortsetzung) Betriebsbedingungen und erhaltene Produkte
Zusammensetzung, erhalten nach der Umsetzung Molprozent

Beispiel 4

2,0 g des in Beispiel 1 erhaltenen Katalysators wurden in einen Rohrreaktor aus Inconel mit einem Durchmesser von 8 mm gefüllt. Der Reaktor wurde mit 1,5 g/h eines organischen Gemisches, enthaltend A123 (85,9%) und A123a (13,8%) und mit 1,0 g/h HF beschickt. Die Analyse der ausströmenden Gase wurde über GLC bei verschiedenen Reaktionstemperaturen und bei Kontaktzeiten von etwa 5-7 Sekunden ausgeführt. Die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten:

Temperatur

Beispiel 5

2,35 g eines Katalysators, der aus Al&sub2;O&sub3;-Pellets (4-8 Mesh), die mit CrCl&sub3; 6H&sub2;O imprägniert wurden, bestand, wurden zunächst mit Stickstoff, dann mit HF bei 360ºC behandelt, bis ein AlF&sub3;-Gehalt gleich 59,5 Gewichtsprozent erhalten wurde. Anschließend wurden sie in einen Rohrreaktor aus Inconel gefüllt. Der Katalysator enthielt 5,8 Gewichtsprozent Chrom. Ein Gemisch, das aus A123 (82,20%) und A123a (17,47%) bestand, wurde dem Reaktor bei einer Temperatur von 260ºC unter unterschiedlichen Kontaktzeiten zugeführt, wobei die ausströmenden Gase durch GLC analysiert wurden und die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten:

Test Nr. Kontaktzeit Sek. Molprozent

Es wurden etwa 3,1 g gasförmiges Gemisch in Test 1 und 1,0 g in Test 2 behandelt, wonach der Katalysator regeneriert und mehrere Male wiederverwendet werden kann.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Verminderung oder Entfernung von 1,1,2-Trifluor-1,2-dichlorethan aus dessen Gemischen mit 1,1,1-Trifluor-2,2-dichlorethan, bestehend im Inkontaktbringen eines gasförmigen Gemisches, das im wesentlichen aus 1,1,2-Trifluor-1,2-dichlorethan und 1,1,1-Trifluor-2,2-dichlorethan besteht, mit einem Katalysator, ausgewählt aus Cr&sub2;O&sub3; und Chromoxyfluorid, bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 400ºC.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Chromoxid von Aluminiumtrifluorid getragen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Chromoxid in kristalliner Form vorliegt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Temperatur im Bereich von 220º bis 320ºC liegt.







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