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Dokumentenidentifikation DE4201921C2 14.11.1996
Titel Verfahren zur umfassenden Entfernung von sauren Gasen aus Gasgemischen
Anmelder Snamprogetti S.p.A., Mailand/Milano, IT;
Eniricerche S.p.A., Mailand/Milano, IT
Erfinder Rescalli, Carlo, San Donato Milanese, Mailand/Milano, IT;
Pacifico, Antonio, Paullo, Mailand/Milano, IT;
Melis, Ugo, San Donato Milanese, Mailand/Milano, IT
Vertreter Patent- und Rechtsanwälte Wuesthoff & Wuesthoff, 81541 München
DE-Anmeldedatum 24.01.1992
DE-Aktenzeichen 4201921
Offenlegungstag 30.07.1992
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 14.11.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.11.1996
IPC-Hauptklasse B01D 53/14
IPC-Nebenklasse C10K 1/14   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur umfassenden Entfernung von sauren Gasen, wie H&sub2;S und/oder CO&sub2; aus Gasgemischen durch Absorption.

Die umfassende bzw. extensive Entfernung von sauren Gasen, wie H&sub2;S und/oder CO&sub2;, stellt ein bekanntes industrielles Problem dar, für das noch keine Lösung gefunden worden ist und das sowohl vom technischen als auch vom Kostenstandpunkt aus weiter besteht. Die möglichen Anwendungsgebiete sind zahlreich, wobei ein hauptsächliches aber nicht ausschließliches Beispiel die Behandlung von Synthesegas ist, das bei der Herstellung von NH&sub3; verwendet wird. Der CO&sub2;-Gehalt des H&sub2;/N&sub2;-Gemisches, das in diesem speziellen Fall in Betracht kommt, kann in der Größenordnung von 20% liegen und muß notwendigerweise auf 100-500 ppm verringert werden. Dieses Gas enthält üblicherweise kein H&sub2;S, aber in jedem Falle sind die Vorschriften für den H&sub2;S-Gehalt sehr streng und er muß ≤ 1 ppm sein.

Die Anwendung chemischer Absorptionsverfahren ist auf diesem Gebiet bekannt. Diese Verfahren können nach der Art des angewandten Lösungsmittels klassifiziert und speziell in zwei Grundklassen eingeteilt werden:

  • a) Die erste umfaßt Verfahren, bei denen wäßrige Lösungen von primären und sekundären Aminen, wie MEA, DEA und Diglykolamin verwendet werden.
  • b) Die zweite umfaßt Verfahren, bei denen Alkalikarbonatlösungen angewandt werden, die durch geringe Konzentrationen spezieller Verbindungen (Promotoren), wie primäre oder sekundäre Amine, Borate, Aminosauren, usw. aktiviert werden. Diese begünstigen die Kinetik der CO&sub2;-Hydratisierungsreaktion und somit die Absorption durch das Lösungsmittel. Beide Verfahrensarten sind im wesentlichen durch zwei Werte gekennzeichnet, nämlich die Investitionskosten und die Betriebskosten pro Einheit eliminierten sauren Gases. Die Investitionskosten sind im wesentlichen proportional der Säulengröße (einschließlich Aufkocher und Kondensator) und somit dem erforderlichen Lösungsmitteldurchsatz. Die Betriebskosten sind im wesentlichen proportional der Wärmemenge, die erforderlich ist, um das Lösungsmittel wieder zu regenerieren. Sie sind umso höher, je größer der Lösungsmitteldurchsatz ist, aufgrund der größeren Energie, die verbraucht wird für den Pumpvorgang. Die Lösungsmittel der Art a) sind gekennzeichnet durch höhere Betriebskosten als diejenigen der Art b), da sie in der Absorptionsstufe zur Bildung von Carbamat führen. Die umgekehrte Reaktion, die in der Regenerationssäule durchgeführt wird, ist deutlich stärker endotherm und daher kostenintensiver als diejenige der Bildung von Bicarbonat aus den alternativen Lösungsmitteln der Art b).


Beide Verfahrensarten sind gekennzeichnet durch hohe Investitionskosten, da die Lösungsmittel üblicherweise in verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen verwendet werden müssen, um ernsthafte Korrosionsprobleme zu vermeiden.

Die US-Patentschrift 4,814,104 offenbart Lösemittel zur Absorption saurer Gase, welche in wäßriger Lösung mindestens ein tertiäres Alkanolamin und mindestens einen Promotor-Zusatz, welcher mindestens ein Alkylenamin der allgemeinen Formel H&sub2;N(CxH2xNH)nH, wobei x 1 bis 4 und n 1 bis 12 sind, umfassen. Zusätzlich können übliche Korrosionsinhibitoren zugesetzt werden.

Die US-Patentschrift 4,347,227 offenbart ein Verfahren zum Entfernen von NOx und SOx aus Speisegasen unter Verwendung eines Lösemittels, welches in wäßriger Lösung ein Reaktionsprodukt von Ameisensäure oder Oxalsäure mit einem oder mehreren Alkanolaminen, welche eine tertiäre Amingruppe enthalten, umfaßt, um die SOx-Bestandteile aus dem Speisegas zu entfernen. Zusätzlich können wasserlösliche Salze von Ameisensäure zugesetzt werden, um deren Pufferwirkung auszunützen.

Es hat sich nun gezeigt, daß Nachteile von bekannten Verfahren überwunden werden können durch Verwendung einer wäßrigen Lösung von Diinethylethanolamin in entsprechend hohen Konzentrationen zu dem ein geeigneter Promotor zugesetzt worden ist, als Lösungsmittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur umfassenden Entfernung von sauren Gasen, wie H&sub2;S und/oder CO&sub2; aus Gasgemischen, die diese enthalten, umfassend die Absorption von sauren Gasen durch bin Lösungsmittel und die Regenerierung des verbrauchten Lösungsmittels durch Abstreifen ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel verwendet, bestehend aus einem wäßrigen Gemisch von Dimethylethanolamin (DMEA) mit einer Dimethylethanolaminkonzentration zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 35 und 55 Gewichtsprozent, und einen Promotor, der gebildet worden ist durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem oder mehreren Polyalkylenpolyaminen in einer Menge, die 30 Gewichtsprozent nicht übersteigt, vorzugsweise zwischen 3 und 10%, bezogen auf die Gesamtmenge (d. h. auf die Summe von Wasser, dem Amin und dem Promotor) liegt.

Die Promotorbildunasreaktion wird vorzugsweise mit einem Molverhältnis Formaldehyd/Polyalkylenpolyamin zwischen 1/10 und 1/1 durchgeführt.

Diese Reaktion kann durchgeführt werden, z. B. durch Umsetzung des Polyalkylenpolyamins oder der Polyalkylenpolyamine während einer Stunde mit Formaldehyd, das in Form einer etwa 35 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung verwendet wird, in den angegebenen Molverhältnissen bei einer Temperatur, die zunächst bei etwa 100°C gehalten wird und dann nach und nach auf eine Temperatur um den Siedepunkt des angewandten Polyalkylenpolyamins bzw. der angewandten Polyalkylenpolyamine erhöht wird. Die ausgewählten Polyalkylenpolyamine sind vorzugsweise Diethylentriamin und/oder Triethylentetramin und/oder Tetraethylenpentamin. Die analogen Propylenpolyamine können ebenfalls angewandt werden.

Das Produkt der Reaktion zwischen Formaldehyd und einem Polyalkylenpolyamin kann leicht thermisch regeneriert werden, so daß die erwähnten Schwierigkeiten, die bei der direkten Verwendung eines Polyalkylenpolyamins als solches, wie Tetraethylenpentamin oder Tetrapropylenpentamin (US-PS 4112050, US-PS 4217237) auftreten, überwunden werden. Dieser Vorteil wird nicht wieder ausgeglichen durch eine Verringerung der Absorptionskapazität der Lösung oder durch Verschlechterung der aktuellen Absorptionskinetik.

Ein Schema für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im Folgenden anhand eines nicht einschränkenden Beispiels mit Bezug auf die Figur beschrieben.

Das zu behandelnde Gas wird über die Leitung 1 in den Absorber 2 geleitet, in den die Absorptionslösung einige Böden unter dem Kopf über die Leitung 3 eingespeist wird. Das behandelte Gas mit einem sehr geringen H&sub2;S-Gehalt ( ≤ 1 ppm) und CO&sub2;-Gehalt ( ≤ 100 ppm) wird vom Kopf über die Leitung 4 abgezogen.

Die verbrauchte Lösung 6 wird am Boden abgezogen und nach dem Entspannen und Vorerwärmen in 11 in die Regenerationssäule 12 geleitet.

Um etwaige kleine Aminkonzentrationen, die in dem Gas vorhanden sind, zu entfernen, wird ein Wasserstrom in den Kopf der Absorbersäule über die Leitung 5 eingeleitet. Dies kann entweder frisches Wasser sein oder Wasser das hochsiedende wasserlösliche saure Verbindungen enthält (organische oder anorganische), die eine solche Acidität aufweisen, daß sie mit einer basischen Verbindung wie Dimethylethanolamin reagieren können, ohne daß sie eine besonders stabile Verbindung mit geringer Wasserlöslichkeit bilden, die schwierig und kostspielig zu regenerieren ist. Nalon-, Bernstein-, Oxal-, Glutar-, Tetrabor- und Glykolsäure sind Beispiele hierfür.

Das frische Wasser, (das den Ausgleich zwischen den mit den Gasströmen austretenden und eintretenden Mengen ausmacht, d. h., [4+9]-[1]) wird über die Leitung 28 zugeführt. Soweit erforderlich wird angesäuertes Wasser über die Leitung 27 zugeführt.

Wenn nur frisches Wasser verwendet wird, ist kein "Schornstein"- bzw. Glockenboden in dem oberen Bereich des Absorbers und kein Regenerationskreislauf für den Seitenstrom 7, der von diesem Boden abgezogen wird, erforderlich. Die Säulenanordnung ist die übliche für einen Absorber, umfassend einen Wasserabstreifbereich am oberen Ende der Säule.

Wenn mit dem entsprechenden Zusatz angesäuertes Wasser angewandt wird, müssen dieser Zusatz und das DMEA durch ein heißes Niederdruckregenerationssystem (Aufkocher 24) entfernt werden, wie schematisch durch 15 angegeben. Das Amin wird vom Kopf dieses Regenerationssystems (Kondensator 23, Phasentrennvorrichtung 16) abgezogen und über die Leitungen 20 und 3 wieder in den Absorber zurückgeführt. Die wäßrige Lösung 27 wird vom Boden (des Regenerationssystems) abgezogen und erneut am Kopf der Säule 2 verwendet.

Der den Regenerator 12 verlassende Dampf wird in 21 gekühlt und in 8 in einem Gasstrom 9 (saure Gase entfernt) und in einen flüssigen Strom 10 (rückfließende wäßrige Phase) getrennt.

Das aus dem Aufkocher 13 austretende Lösungsmittel 14 wird über die Pumpe 26 nahe am oberen Ende in den Absorber 2 geführt. Der Absorber kann einen zusätzlichen Zwischenwärmeaustauscher 29 umfassen, wenn eine strenge Steuerung der Temperatur erforderlich ist.

Im folgenden sind zwei Beispiele angegeben, von denen eines ein Vergleichsbeispiel ist, um die Erfindung besser zu erläutern.

Vergleichsbeispiel

Das Verfahren wird in einer Säule, umfassend 44 zwei-Glockenböden (two-cap plates) mit einem Durchmesser von 5 cm (2&min;&min;) unter Verwendung eines Gemisches, bestehend aus 50/50 Gewichtsteile DMEA/Wasser durchgeführt. Das eingespeiste Gas (2 Nm³/h) enthält 21,8% CO&sub2; und hat einen Gesamtdruck von 68,7 bar (70 kg/cm²). Es wird mit einer Bodentemperatur von 70°C und einer Kopftemperatur von 0°C gearbeitet. Das behandelte Gas besitzt einen Rest-CO&sub2;-Gehalt von 0,5 Volumenprozent für einen Lösungsmittelstrom von 4,0 kg/h.

Beispiel

Es wird in der gleichen Säule wie in dem Vergleichsbeispiel gearbeitet, wobei ein Gas, enthalten 22% CO&sub2; unter im wesentlichen den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen eingeleitet wird, wobei jedoch ein Lösungsmittelstrom, bestehend aus 46 Gewichtsprozent DMEA, 6 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes zwischen Formaldehyd und Tetraethylenpentamin in einem Molverhältnis 1 : 2 und 48 Gewichtsprozent Wasser verwendet wird, der mit einer Geschwindigkeit von 4,1 kg/h durch die Säule strömt. Am Kopf wird ein Gas mit einem CO&sub2;-Gehalt ≤ 100 ppm abgezogen. Die Verwendung des erwähnten Promotors ermöglicht, daß eine wesentlich engere Vorschrift (etwa 50 mal) eingehalten wird, wobei ein im wesentlichen gleicher Lösungsmitteldurchsatz in beiden Fällen angewandt wird.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur umfassenden Entfernung von sauren Gasen aus Gasgemischen, umfassend die Absorption der sauren Gase durch ein Lösungsmittel und die Regeneration des verbrauchten Lösungsmittels durch Abstreifen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel verwendet wird, bestehend aus einem wäßrigen Gemisch von Dimethylethanolamin (DMFA) mit einer Dimethylethanolaminkonzentration zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent, und einem Promotor, der erhalten worden ist durch Umsetzen von Formaldehyd mit einem oder mehreren Polyalkylenpolyamin(en) in einer Menge, die 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches, nicht übersteigt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu entfernenden Gase H&sub2;S und/oder CO&sub2; sind.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an DMFA in der wäßrigen Lösung zwischen 35 und 55 Gewichtsprozent liegt.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Promotor zwischen 3 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge, liegt.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkylenpolyamine Diethylentriamin und/oder Triethylentetramin und/oder Tetraethylenpentamin sind.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zur Herstellung des Promotors mit einem Molverhältnis Formaldehyd/Polyalkylenpolyamin zwischen 1/10 und 1/1 durchgeführt wird.






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