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Dokumentenidentifikation DE69026752T2 14.11.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0399833
Titel Feste Mehrkomponenten-Membranen, elektrochemischer Reaktor und Anwendung dieser Membranen und dieses Reaktors für Oxidationsreaktionen
Anmelder The Standard Oil Co., Cleveland, Ohio, US
Erfinder Cable, Thomas L., Newbury, OH 44065, US;
Mazanec, Terry J., Solon, OH 44139, US;
Frye, John G., Jnr., Solon, OH 44139, US
Vertreter Lederer, Keller & Riederer, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69026752
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 24.05.1990
EP-Aktenzeichen 903056844
EP-Offenlegungsdatum 28.11.1990
EP date of grant 01.05.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.11.1996
IPC-Hauptklasse B01D 71/02
IPC-Nebenklasse H01M 8/12   C25B 5/00   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft das Gebiet elektrochemischer Reaktoren, die die Übertragung von Sauerstoff erleichtern. Insbesondere betrifft die Erfindung Sauerstoff halbdurchlässige Mehrkomponentenmembranen, elektrochemische Reaktoren, die die Sauerstoff halbdurchlässige Membran enthalten und elektrochemische Verfahren, die die Sauerstoff halbdurchlässige Membran zum leichteren Sauerstofftransport aus einem Sauerstoff enthaltenden Gas zu einem Sauerstoff verbrauchenden Gas verwenden.

Hintergrund der Erfindung

Synthesegas besteht hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Im allgemeinen ist das Mol-Verhältnis von H&sub2;/CO etwa 0,6 bis 6. Die Herstellung von Synthesegas aus leichten Kohlenwasserstoffen, wie Methan und Erdgas, durch Teiloxidationen ist bekannt. Die vorliegende Erfindung beschreibt einen elektrochemischen Reaktor mit einer gemischten Zweiphasen-Leitermembran (forthin als "feste Mehrkomponentenmembran" oder "Dualleitermembran" bezeichnet), die die elektrokatalytische Umwandlung von leichten Kohlenwasserstoffen zu Synthesegas erleichtert.

Weitere Verwendungen für den erfindungsgemäßen, elektrochemischen Reaktor schließen die Teiloxidation von leichten Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Olefinen, die Extraktion von Sauerstoff aus einem oder mehreren Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie SO&sub2;, SO&sub3;, N&sub2;O, NO, NO&sub2;, Dampf, CO&sub2;, Ammoxidation von Methan, usw., ein.

Schwefel- und Stickoxide sind beispielsweise bekannte, schädigende Verschmutzungen in Gasströmen, die stationären und mobilen Quellen, wie Kraftwerken, Kraftfahrzeugen, Schiffen, Zügen, usw., entweichen. Schwefeloxide sind dafür bekannt, daß sie mit Wasserdampt unter Bildung hochkorrosiven Gases kombinieren, das Augenreizungen und Reizungen der Schleimhautmembran, Schädigung an Metall enthaltenden Konstruktionen und Umweltschäden an der Vegetation aufgrund sauren Regens verursachen. Stickoxide sind giftige Reizstoffe und schädigen ebenfalls die Umwelt. Kohlenoxysulfid (CCS) ist eine weitere, toxische Verschmutzung, die als Produkt einer Reaktion zwischen Schwefel enthaltender Verbindung und Kohlenmonoxid in einem Abgasstrom gebildet wird. Regulierungen hinsichtlich des Ausstoßes dieser Verschmutzungen in die Atmosphäre sind ständig strenger geworden. Die vorliegende Erfindung beschreibt ein elektrokatalytisches Verfahren und eine elektrochemische Zelle zur Entfernung von Schwefel und Stickoxiden aus Gasströmen, das die chemische Triebkraft eines Brennstoffgases ausnutzt.

US-A-3 630 879, Spacil et al., herausgegeben am 28. Dezember 1971, beschreibt eine röhrenförmige, feste Zellenstruktur mit Sauerstoffionenelektrolyt ohne elektrische Leiter zur Erzeugung von Wasserstoffgas durch Dissoziation von Wasser. Eine Konstruktion ist beschrieben, die aus einem dünnen, durchgehenden Zylinder von "innerlich kurzgeschlossenem", festem Sauerstoffionenmaterial besteht, das eine erste, durchgehend poröse Elektrodenstruktur über deren innere Oberfläche und eine zweite, durchgehend poröse Elektrodenstruktur über seine äußere Oberfläche aufweist.

Ounalli et al., in "Hydrogen Produktion By Direct Thermolysis Of Water On Semipermeable Membrane", C.R. Acad. Sci. Paris. Bd. 292: 1185-1190 (1981), beschreibt die Verwendung eines Einphasen-Mischleiters als Sauerstoff halbdurchlässige Membran. Unter Verwendung einer Membran von Calciumoxid stabilisiertem Zirconoxid bei 1400-1800ºC wurde Sauerstoff aus Dampf unter Herstellung von Wasserstoff extrahiert und der Sauerstoff durch die Membran transportiert.

US-A-4 330 633, Yoshisato et al., herausgegeben am 18. Mai 1982, beschreibt einen Festelektrolyten zur selektiven Abtrennung von Sauerstoff aus einer Gasatmosphäre mit einem hohen Sauerstoffpartialdruck in eine Gasatmosphäre mit geringem Sauerstoffpartialdruck. Der offenbarte Festelektrolyt besteht aus einem Sinterkörper, der im wesentlichen aus Oxid und Cobalt, einem Oxid mindestens eines Metalls, ausgewählt aus Strontium und Lanthan und einem Oxid mindestens eines Metalls, ausgewählt aus Wismut und Cer, zusammengesetzt ist.

Cales et al., in "Fluorite-Type Solid Electrolytes As Oxygen Ion And Mixed Conductors", in Proaress in Solid Electrolytes, Wheat TA., Ahmad A. und Kuriakose A.K., Herausgeber, Energy of Mines and Resources, Ottawa, Kanada (1983), vermuteten, daß selektives Sauerstoffpumpen durch bestimmte, feste Oxidelektrolyte bei Temperaturen, höher als etwa 1400ºC, eine Erklärung für das Vorliegen eines inneren Teilkurzschlusses in dem Elektrolyt sein könnte. Ein Verfahren, bei dem eine stabilisierte Zirconiumoxidmembran sich in einem Sauerstoff-Partialdruckgradienten bei einer Temperatur zwischen 1400º0 und 1800ºC befindet, wird als Beispiel angegeben, wenn ein selektiver Sauerstoffpumpvorgang angenommen wird.

Eine Vielzahl von Veröffentlichungen beschreiben übliche Brennstoffzellen, die Methan vollständig zu Kohlendioxid und Wasser oxidieren. Diese Brennstoffzellen sind nicht ausgelegt, um chemische Verfahren auszuführen, sondern um Elektrizität aus Brennstoffgas und Luft (oder Sauerstoff) zu erzeugen. Die in Brennstoffzellen ausgeführten Verfahren sind für eine vollständige Verbrennung ausgewählt, statt für eine Teilverbrennung und erfordern Schließen eines äußeren elektrischen Kreises, damit die Oxidation des Brennstoffgases vonstatten geht.

US-A-4 659 448, Gordon, herausgegeben am 21. April 1987, beschreibt grundsätzlich ein Verfahren zur Entfernung von SOx und NOx aus Abgasen unter Verwendung einer elektrochemischen, keramischen Festkörperzelle. Das Verfahren wendet ein äußeres elektrisches Potential an, um SOx und NOx elektrokatalytisch zu elementarem Schwefel (S) und freiem Stickstoff (N&sub2;) zu reduzieren. Der Sauerstoff wird scheinbar durch den festen Elektrolyten entsprechend der Elektrolysemenge entfernt.

"Electrochemical Abatement of Pollutants NOx and SOx in Combustion Exhaust Gases Employing a Solid-Oxide Electrolyte", D.M. Mason, in Gas Stream Cleanup Paders from DOE/METC-Sponsored Contractors Review Meetinas in 1987, DOE/METC- 87/6082, Seiten 152-159, beschreibt ein Verfahren zum elektrochemischen "Sauerstoffpumpen" von der Oberfläche einer Elektrode, die mit Oxiden von Schwefel oder Stickstoff in Kontakt steht. Das Verfahren wird durch Anwenden einer Spannung betrieben und kann als Elektrolyse angesehen werden.

US-A-4 791 079, Hazbun, herausgegeben am 13. Dezember 1988 und eingereicht am 9. Juni 1986, beschreibt eine gemischte Ionen und Elektronen leitende, katalytische, keramische Membran und deren Verwendung bei Kohlenwasserstoffoxidations- oder bei Dehydrierungsverfahren. Die Membran besteht aus zwei Schichten; eine davon ist eine undurchlässige, gemischte Ionen und Elektronen leitende, keramische Schicht und die andere ist eine poröse, Katalysator enthaltende, ionenleitende, keramische Schicht. Die undurchlässige, gemischte Ionen und Elektronen leitende, keramische Membran wird außerdem in Spalte 2, Zeilen 57 bis 62 beschrieben, als Yttriumoxid stabilisiertes Zirconoxid, das mit ausreichend CeO&sub2; oder Titandioxid dotiert ist, um der Keramik Elektronen leitende Eigenschaften zu verleihen.

Die vorliegende Erfindung stellt eine feste Mehrkonponentenmembran bereit, gekennzeichnet durch ein inniges, gasundurchlässiges Mehrphasengemisch, das 1 bis 75 Volumenteile einer elektronisch leitfähigen Phase und 25 bis 99 Volumenteile einer ionisch leitfähigen Phase enthält, wobei die elektronisch leitfähige Phase Silber, Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Wismutoxid, ein Praseodym-Indiumoxidgemisch, ein Cer-Lanthanoxidgemisch, ein Niob-Titanoxidgemisch, ein Magnesium-Lanthanchromoxidgemisch oder YBA&sub2;Cu&sub3;Ox, worin x eine Zahl im Bereich von 6 bis 7 ist, oder ein Gemisch davon umfaßt.

Eine elektrochemische Reaktorzelle zum Transport von Sauerstoff aus einem Sauerstoff enthaltenden Gas in ein Gas, das Sauerstoff verbraucht, wird ebenfalls beschrieben, welche im allgemeinen eine feste Mehrkomponentenmembran mit einem Einlaßende und einem Auslaßende und einem Durchlaß dazwischen zur Bewegung eines oder mehrerer Gase vom Einlaßende zum Auslaßende, wobei die feste Membran die vorstehend definierte Mehrkomponentenmembran ist, umfaßt. Diese elektrochemische Reaktorzelle wird in einer Umgebung, die ein Sauerstoff enthaltendes Gas an einer Seite und ein Sauerstoff verbrauchendes Gas an der anderen Seite enthält, unter Reaktionsbedingungen, geeigneter Temperatur und geeigneten Prozentsatzes der betreffenden Gase, angeordnet.

Ein elektrochemischer Reaktor zur Umsetzung eines Sauerstoff verbrauchenden Gases mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas ist ebenfalls beschrieben, der eine Hülle mit einem Einlaßende und einem Auslaßende und einem Durchlaß dazwischen zur Bewegung eines oder mehrerer Gase vom Einlaßende zum Auslaßende und eine feste Mehrkomponentenmembran, angeordnet innerhalb der Hülle, mit einem Einlaßende und einem Auslaßende und einem Durchlaß dazwischen zur Bewegung eines oder mehrerer Gase vom Einlaßende zum Auslaßende, so daß die Hülle und die feste Membran zusammen eine erste Zone zur Einführung, Umsetzung und zum Ausstoß eines ersten Gases oder Gasgemisches und eine zweite Zone innerhalb der festen Membran, getrennt von der ersten Zone durch die feste Membran zur Einführung, Umsetzung und zum Ausstoß eines zweiten Gases oder Gasgemisches bilden, wobei die feste Membran die vorstehend definierte Mehrkomponentenmembran ist, umfaßt.

Ebenfalls innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung ist ein elektrochemisches Verfahren zur Oxidation eines Gasreaktanten. Der Begriff "Gasreaktant" betrifft hier ein Gas, das in der Lage ist, mit Sauerstoff oder Sauerstoffionen zu reagieren.

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein elektrochemisches Verfahren zur Oxidation von Methan, Erdgas oder anderen leichten Kohlenwasserstoffen zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder Synthesegas. Das elektrochemische Verfahren umfaßt im allgemeinen

(A) Bereitstellen einer elektrochemischen Zelle, umfassend eine erste Zone und eine zweite Zone, getrennt von der ersten Zone, durch die vorstehend definierte feste Mehrkomponentenmembran,

(B) Erhitzen der elektrochemischen Zelle auf eine Temperatur von etwa 300ºC bis etwa 1400ºC,

(C) Durchleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gases in Kontakt mit der Membran in der ersten Zone und

(D) Durchleiten von Methan, Erdgas oder anderem leichten Kohlenwasserstoff, in Kontakt mit der Membran in der zweiten Zone.

Das vorstehende Verfahren kann außerdem umfassen

(E) Gewinnen des Produkts aus der zweiten Zone.

Wenn die vorliegende Erfindung ein elektrochemisches Verfahren zur Oxidation von Methan, Erdgas oder anderen leichten Kohlenwasserstoffen zu Synthesegas ist, umfaßt das elektrochemische Verfahren

(A) Bereitstellen einer elektrochemischen Zelle, umfassend eine erste Zone und eine zweite Zone, getrennt von der ersten Zone durch die vorstehend definierte feste Mehrkomponentenmembran,

(B) Erhitzen der elektrochemischen Zelle auf eine Temperatur von etwa 1000ºC bis etwa 1400ºC,

(C) Durchleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gases in Kontakt mit der Membran in der ersten Zone und

(D) Durchleiten von Methan, Erdgas oder anderen leichten Kohlenwasserstoffen in Kontakt mit der Membran in der zweiten Zone.

Das vorstehende Verfahren kann außerdem umfassen

(E) Gewinnen des Synthesegases aus der zweiten Zone.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein elektrochemisches Verfahren zur Extraktion von Sauerstoff aus einem Sauerstoff enthaltenden Gas, umfassend

(A) Bereitstellen einer elektrochemischen Zelle, umfassend eine erste Zone und eine zweite Zone, getrennt von der ersten Zone durch die vorstehend definierte feste Mehrkomponentenmembran,

(B) Durchleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gases in Kontakt mit der Membran in der ersten Zone und

(C) Durchleiten eines Gasreaktanten in Kontakt mit der Membran in der zweiten Zone.

Wenn die vorliegende Erfindung ein elektrochemisches Verfahren zur Extraktion von Sauerstoff aus einem gebundenen Sauerstoff enthaltenden Gas, wie SO&sub2;, SO&sub3;, N&sub2;O, NO oder NO&sub2;, ist, umfaßt das elektrochemische Verfahren

(A) Bereitstellen einer elektrochemischen Zelle, umfassend eine erste Zone und eine zweite Zone, getrennt von der ersten Zone durch die vorstehend definierte feste Mehrkomponentenmembran,

(B) Durchleiten eines Gases, das ein Sauerstoff enthaltendes Gas, worin Sauerstoff nicht in Form von freien Sauerstoff vorliegt, enthält, in Kontakt mit der Membran in der ersten Zone, und

(C) Durchleiten eines Gasreaktanten in Kontakt mit der Membran in der zweiten Zone.

In einer Ausführungsform schließt die elektrochemische Zelle einen Katalysator, benachbart zu oder beschichtet auf der Membran in der ersten Zone, ein.

Wenn ein wünschenswertes Produkt durch die vorstehend genannten Sauerstoffextraktionsverfahren erhalten wird, wie Synthesegas, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, elementarer Schwefel oder sauerstofffreies Gas, können jene Verfahren außerdem die Gewinnung des gewünschten Produktes aus der Zone, worin sie hergestellt werden, umfassen. Sauerstofffreies Gas kann beispielsweise aus der ersten Zone gewonnen werden.

Wenn die vorliegende Erfindung ein elektrochemisches Verfahren zur Oxidation von Methan und Ammoniak zu Cyanwasserstoff ist, umfaßt das elektrochemische Verfahren

(A) Bereitstellen einer elektrochemischen Zelle, umfassend eine erste Zone und eine zweite Zone, getrennt von der ersten Zone durch die vorstehend definierte feste Mehrkomponentenmembran,

(B) Erhitzen der elektrochemischen Zelle auf eine Temperatur von etwa 1000ºC bis etwa 1400ºC,

(C) Durchleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gases in Kontakt mit der Membran in der ersten Zone und

(D) Durchleiten von Methan und Ammoniak in Kontakt mit der Membran in der zweiten Zone.

Das vorstehende Verfahren kann außerdem umfassen

(E) Gewinnen von Cyanwasserstoff aus der zweiten Zone.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Die beigefügten Zeichnungen weisen folgende Bedeutung auf:

Fig. 1 ist eine Seitenansicht und ein Querschnitt einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrochemischen Reaktors;

Fig. 2 ist eine Draufsicht und ein Querschnitt einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrochemischen Reaktors;

Fig. 3 ist eine Seitenansicht und ein Querschnitt des in Fig. 2 dargestellten Reaktors;

Fig. 4 ist eine Elektronenphotomikrographie, Rückstreubild (back scattered image) einer Oberfläche einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen festen Mehrkomponentenmembran bei 500-facher Vergrößerung;

Fig. 5 ist eine Elektronenphotomikrographie eines Querschnitts derselben festen Mehrkomponentenmembran, dargestellt in Fig. 4 bei 5000-facher Vergrößerung.

Figur 6 ist eine Draufsicht und ein Querschnitt einer dritten Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle, die zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist.

Figur 7 ist eine Seitenansicht und ein Querschnitt des in Figur 6 dargestellten Reaktors.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Erfindung stellt einen elektrochemischen Reaktor für ein kontinuierliches Verfahren zum Transport von Sauerstoff aus einem Sauerstoff enthaltenden Gas in einen Gasreaktanten, der Sauerstoff verbraucht, bereit. Verfahren, die mit der vorliegenden Erfindung ausgeführt werden können, sind beispielsweise die Verbrennung von Wasserstoff zur Herstellung von Wasser, die Teiloxidation von Methan oder Erdgas zur Herstellung von ungesättigten Verbindungen oder Synthesegas, die Teiloxidation von Ethan, die Extraktion von Sauerstoff aus Sauerstoff enthaltenden Gasen (beispielsweise Extraktion von Sauerstoff aus NOx, wobei x einen Wert von 0,5 bis 2 aufweist, SOy, wobei y einen Wert von 2 bis 3 aufweist, Dampf, CO&sub2;, usw.), Ammonoxidation von Methan zu Cyanwasserstoff, usw..

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrochemischen Reaktors kann schematisch, wie in Fig. 1 dargestellt, wiedergegeben werden, wobei die Seitenansicht und der Querschnitt des Reaktors 1 eine erste Zone 2, getrennt von einer zweiten Zone 3 durch eine feste Mehrkomponentenmembran 4, darstellt. Der äußere Umfang der ersten Zone wird durch Reaktorrohr 5 definiert und der äußere Umfang der zweiten Zone wird durch Reaktorrohr 6 definiert. Reaktorrohre 5 und 6 bilden einen gasdichten Verschluß mit Membran 4, mit Hilfe von Glasverschlüssen 7 bzw. 8. Zufuhrrohre 9 und 10 führen das Sauerstoff enthaltende Gas 11 und das Sauerstoff verbrauchende Gas 12 in Zonen 2 bzw. 3. Ausgangsöffnungen 13 und 14 gestatten, daß die reagierten Gase 15 und 16 in die Zonen 2 bzw. 3 entweichen.

In der Praxis wird Sauerstoff enthaltendes Gas oder Gasgemisch, wie Luft, in Kontakt mit der festen Membran in der ersten Zone und das Sauerstoff verbrauchende Gas oder Gasgemisch, wie ein Gas enthaltendes Beschickungsgas, in Kontakt mit der festen Membran in die zweiten Zone geleitet. Wenn das Sauerstoff enthaltende Gas oder Gasgemisch die feste Membran berührt, wird Sauerstoff zu Sauerstoffionen reduziert, welche durch den festen Elektrolyten zu der Oberfläche, die die zweite Zone bedeckt, transportiert werden. An der zweiten Zone reagieren die Sauerstoffionen mit dem Sauerstoff verbrauchenden Gas oder Gasgemisch, wobei sie das Sauerstoff verbrauchende Gas und freigesetzte Elektronen oxidieren. Die Elektronen kehren zu der Oberfläche, die die erste Zone berührt, über die feste Membran zurück.

In einer Ausführungsform ist das Sauerstoff verbrauchende Gas Methan oder Erdgas und das Sauerstoff enthaltende Gas oder Gasgemisch ist Luft. Wenn Luft die Membran berührt, wird die Sauerstoffkomponente der Luft zu Sauerstoffionen reduziert, die durch die Membran zu der zweiten Zone transportiert werden, wo die Sauerstoffionen mit Methan zur Herstellung von Synthesegas oder Olefinen in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen reagieren.

In einer weiteren Ausführungsform ist das Sauerstoff verbrauchende Gas Methan, Erdgas oder Wasserstoff und das Sauerstoff enthaltende Gas ist ein Rauchgas oder ein Abgas, das NOx und/oder SOy enthält, wobei x und y wie vorstehend definiert sind. Wenn das Rauchgas die Membran berührt, wird der Sauerstoff von NOx und/oder SOy zu Sauerstoffionen reduziert, die durch die Membran zu der zweiten Zone transportiert werden, wo die Sauerstoffionen mit dem Sauerstoff verbrauchenden Gas zur Herstellung von Kohlendioxid und Wasser, Synthesegas oder Olefinen, in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, reagieren. Stickstoffgas und elementarer Schwefel werden elektrochemisch aus NOx bzw. SOy in der ersten Zone erzeugt.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Sauerstoff enthaltende Gas ein Gas, das Dampf (beispielsweise H&sub2;O-Gas) enthält. Wenn H&sub2;O die Membran berührt, wird das Wasser in der ersten Zone zu Wasserstoffgas und zu Sauerstoffionen reduziert, die durch die Membran zu der zweiten Zone transportiert werden, wo die Sauerstoffionen mit Methan bzw. Erdgas reagieren. Das Wasserstoffgas kann gewonnen und verwendet werden, beispielsweise zum Hydrieren ungesättigter Kohlenwasserstoffe, zur Bereitstellung von Brennstoff für eine elektrischen Strom erzeugende Brennstoffzelle, zur Bereitstellung von Brennstoff zum Erwärmen der elektrochemischen Zelle dieser Erfindung oder zur Bereitstellung eines Gasreaktanten für das erfindungsgemäße elektrochemische Verfahren zur Extraktion von Sauerstoff aus einem Sauerstoff enthaltenden Gas.

Stoffe, die gleichzeitig vorliegen, können an der elektrochemischen Reduktion oder Oxidation an der erfindungsgemäßen Membran teilnehmen. Wenn beispielsweise Methan mit Ammoniak in der zweiten Zone vorliegt und ein Sauerstoff enthaltendes Gas in der ersten Zone vorliegt, können Cyanwasserstoff und Wasser elektrochemisch in der zweiten Zone erzeugt werden.

Andere Kombinationen von Materialien, die miteinander unter Herstellung eines breiten Bereiches von Produkten reaktiv sind, sind möglich und sind innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung denkbar.

Der Begriff "Sauerstoff verbrauchendes Gas", "Gasreaktant" und "Sauerstoff enthaltendes Gas" schließt hier Stoffe ein, die keine Gase bei Temperaturen unterhalb des Temperaturbereiches des betreffenden Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind und kann Stoffe einschließen, die bei Raumtemperatur flüssig oder fest sind. Ein Beispiel für ein Sauerstoff enthaltendes Gas, das bei Raumtemperatur flüssig ist, ist Dampf.

Wie vorstehend erwähnt, kann die feste Mehrkomponentenmembran, die in dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Reaktor verwendet wird, ein inniges, gasundurchlässiges Mehrphasengemisch eines elektronisch leitenden Materials (wie vorstehend definiert) mit einem Sauerstoffionen leitenden Material und gegebenenfalls einer gasundurchlässigen "Einphasen"-gemischte Metalloxide aufweisenden Perovskitstruktur und mit sowohl elektronenleitenden, als auch Sauerstoffionen leitenden Eigenschaften, sein. Der Begriff "gasundurchlässig", der hier definiert wird, bedeutet "im wesentlichen gasundurchlässig oder gasdicht", insofern, daß das Gemisch keine wesentliche Menge des vorstehend beschriebenen Sauerstoff verbrauchenden oder Sauerstoff enthaltenden Gases durch das Gemisch als Gas durchläßt (das heißt, das Gemisch ist hinsichtlich der relevanten Gase nicht porös, anstatt porös). In einigen Fällen könnte ein geringes Maß an Durchlässigkeit für Gase annehmbar oder unvermeidlich sein, beispielsweise wenn Wasserstoffgas vorliegt.

Der Begriff "Gemische" in bezug auf die feste Mehrkomponentenmembran schließt Materialien ein, die aus zwei oder mehreren festen Phasen bestehen und Einphasenmaterialien, worin Atome verschiedener Elemente miteinander in derselben festen Phase vermengt sind, beispielsweise Yttriumoxid-stabilisiertes Zirconiumoxid, das vorstehend erwähnt wurde. Die Beispiele von bevorzugten metalldotierten Metalloxiden sind Einphasenmaterialien, wobei der Begriff "Mehrphasengemisch" eine Zusammensetzung betrifft, die zwei oder mehrere feste Phasen miteinander vermischt, ohne Bildung einer Einphasenlösung enthält.

In anderen Worten, das Mehrphasengemisch ist eine "Mehrphase", weil das elektronisch leitfähige Material und das Sauerstoffionen leitfähige Material in mindestens zwei festen Phasen in der gasundurchlässigen festen Membran vorliegen, so daß die Atome der verschiedenen Komponenten der Mehrkomponentenmembran größtenteils nicht in derselben festen Phase miteinander vermengt sind.

Die erfindungsgemäße Mehrphasen-Festmembran unterscheidet sich wesentlich von "dotierten" Materialien, die im Stand der Technik bekannt sind. Ein typisches Dotierungsverfahren bezieht die Zugabe kleiner Mengen an Elementen ein, oder dessen Oxids (beispielsweise ein Dotiermittel), für eine große Menge einer Zusammensetzung (beispielsweise Wirtsmaterial), so daß die Atome des Dotierungsmittels dauerhaft mit den Atomen des Wirtsmaterials während des Dotierungsverfahrens vermengt sind, wodurch das Material eine einzige Phase bildet. Die Mehrphasen-Festmembran der vorliegenden Erfindung umfaßt andererseits ein Sauerstoffionen leitfähiges Material und ein elektronisch leitfähiges Material, das nicht in der vorstehend beschriebenen Dotierungsmittel/Wirtsmaterial-Beziehung vorliegt, sondern in wesentlichen, einzelnen Phasen vorliegt. Folglich kann die erfindungsgemäße Festkörpermembran als eine Zweiphasen-, Zweileiter-, Multiphasen- oder Mehrkomponentenmembran, anstatt als ein dotiertes Material, bezeichnet werden.

Die erfindungsgemäße Mehrphasenmembran kann von den dotierten Materialien durch Routineuntersuchungen, wie Elektronenmikroskopie, Röntgenbeugungsanalyse, Röntgenabsorptionskartierung, Elektronenbeugungs analyse, Infrarotanalyse, usw., die Unterschiede in der Zusammensetzung über einen Mehrphasenbereich der Membran nachweisen können, unterschieden werden. Ein Beispiel eines solchen physikalischen Beweises der Mehrphasenzusammensetzung sind die in Fig. 4 und Fig. 5 dargestellten Elektronenphotomikrographien. Eine genaue Erklärung von Fig. 4 und Fig. 5 folgt Beispielen 1 bis 5, nachstehend.

Typischerweise sind die Sauerstoffionen leitenden Materialien oder Phasen des Dualleiters feste Lösungen, gebildet zwischen Oxiden, die zweiwertige und dreiwertige Kationen, wie Calciumoxid, Scandiumoxid, Yttriumoxid, Lanthanoxid, usw. enthalten, mit Oxiden, die vierwertige Kationen, wie Zirconiumoxid, Thoriumoxid und Ceroxid, enthalten oder die Sauerstoffionen leitenden Materialien oder Phasen umfassen ein Sauerstoffionen leitendes gemischtes Metalloxid einer Perovskitstruktur. Es wird angenommen, daß ihre höhere Ionenleitfähigkeit auf dem Vorliegen von Sauerstoffionenlücken beruht. Eine Sauerstoffionenlücke tritt für je zweiwertige oder je zwei-, dreiwertige Kationen, die für ein vierwertiges Ion in dem Gitter ersetzt werden, auf. Ein beliebiges einer Vielzahl von Oxiden, wie Yttriumoxid-stabilisiertes Zirconoxid, dotiertes Ceroxid, Materialien auf das Basis von Thoriumoxid oder dotierte Wismutoxide, können verwendet werden. Einige der bekannten festen Oxidübertragungsmaterialien schließen Y&sub2;O&sub3;-stabilisiertes ZrO&sub2;, CaO-stabilisiertes ZrO&sub2;, Sc&sub2;O&sub3;-stabilisiertes ZrO&sub2;, Y&sub2;O&sub3;-stabilisiertes Bi&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3;-stabilisiertes CeO&sub2;, CaO-stabilisiertes CeO&sub2;, ThO&sub2;, Y&sub2;O&sub3;-stabilisiertes ThO&sub2; oder ThO&sub2;, ZrO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3;, CeO&sub2; oder HfO&sub2;-stabilisiert durch Zugabe eines der Lanthanidoxide oder CaO ein. Viele weitere Oxide sind bekannt, die Sauerstoffionen-Leitvermögen haben, welche in den Mehrphasengemischen verwendet werden könnten und sie sind in dem vorliegenden Konzept mit eingeschlossen.

Bevorzugt unter diesen festen Elektrolyten sind die Y&sub2;O&sub3;- (Yttriumoxid) und CaO- (Calciumoxid) -stabilisierten ZrO&sub2; (Zirconoxid)-Materialien. Diese zwei Festelektrolyten sind durch ihre hohe Ionenleitfähigkeit, ihr Sauerstoffionen-Leitvermögen über einen breiten Temperaturbereich und Sauerstoffdruck und ihre relativ geringen Kosten gekennzeichnet.

Zusätzlich fanden die Autoren der Erfindung, daß gemischte Metalloxide mit Perovskitstruktur (bei Betriebstemperaturen) sehr gute Sauerstoffionen-Leitfähigkeit aufweisen können. Der Begriff "Perovskite" betrifft eine Materialklasse, die eine Struktur aufweist, welche auf der Struktur des Minerals Perovskit, CaTiO&sub3;, beruht. In idealisierter Form hat die Perovskitstruktur ein kubisches Gitter, worin eine Einheitszelle Metallionen an den Ecken der Zelle, ein weiteres Metallion im Zentrum und Sauerstoffionen in Mittelpunkten der Kanten des Würfels aufweist. Dies wird als ABO&sub3;-Typ- Struktur bezeichnet, wobei A und B Metallionen darstellen.

Im allgemeinen erfordern Perovskitstrukturen, daß die Summe der Wertigkeiten von A- und B-Ionen 6 ist, und die Beziehung zwischen den lonenradien eine ABO&sub3;-Struktur, die zwei Metallionen enthält, kann durch die Formel ausgedrückt werden

rA + rX = t 2 (rB + rX)

worin rA, rB und rX die Radien des A-Ions, B-Ions bzw. des Sauerstoffions darstellen und t ein "Toleranzfaktor" ist, der innerhalb eines ungefähren Bereichs von 0,7 bis 1, liegt. Im allgemeinen haben Verbindungen mit Perovskitstruktur ein A-Ion mit einem Radius zwischen etwa 1,0 bis etwa 1,4 Å und ein B-Ion mit einem Radius zwischen etwa 0,45 bis etwa 0,75 Å. Die Erfinder fanden, daß, wenn gemischte Metalloxide einer Perovskitstruktur A-Ionen enthalten, mit Radien, die gegen das untere Ende des A-Ionen-Radiusbereichs für ein vorgegebenes B-Ion streben, wie ermittelt durch die vorstehende Formel, die Sauerstoffionen-Leitfähigkeit dann im allgemeinen ansteigt. Dieser Trend zur erhöhten Sauerstoffionen-Leitfähigkeit kann jedoch durch eine größere Instabilität der Perovskitstruktur bei Betriebstemperaturen begrenzt werden, wenn A-Ionenradien das untere Ende der gewünschten Radien für Perovskit mit einem vorgegebenem B-Ion erreichen.

Eine große Vielzahl an Elementen und Oxiden von Elementen kann zur Herstellung von Perovskiten, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, angewendet werden. Im allgemeinen kann eine beliebige Kombination von Metallelementen, die den Erfordernissen des Perovskits genügen, verwendet werden. Typische Beispiele derartiger Elemente sind die Lanthanide, die Metalle der Gruppen Ia und IIa, die Übergangselemente Al, Ga, Ge, usw.. Beispiele der bevorzugten Elemente schließen La, Co, Sr, Ca, Fe, Cu, Ni, Mn, Cr, Y, Ba, Ti, Ce, Al, Sm, Fr, Nd, V, Gd, Ru, Fb, Na, W, Sc, Hf, Zr, Oxide davon, und Gemische davon ein. Bi und/oder Ce sind typischerweise in den bevorzugten Ausführungsformen nicht erforderlich, können jedoch, falls erwünscht, vorliegen. Vorzugsweise liegen Bi und/oder Ce in Mengen von weniger als 13 Mol-% vor. Bevorzugter liegen Bi und/oder Ce in Mengen von weniger als etwa 10 Mol-% vor.

Bevorzugte Beispiele der A-Metalle in den ABO&sub3;-Typ- Materialien, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen die Lanthaniden (La, Ce, Pr, Nd, Pn, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu), Yttrium und die Erdalkalimetalle, insbesondere Mg, Ca, Sr und Ba, ein.

Bevorzugte B-Metalle in den ABO&sub3;-Materialien für die vorliegende Erfindung schließen die erste Reihe der Übergangselemente ein, nämlich Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn. Unter diesen Elementen ist Cobalt bevorzugt.

Die Perovskitstruktur ist für eine breite Vielzahl von Mehrfachkationensubstitutionen, sowohl an den A-, als auch B-Stellen tolerant, so daß eine Vielzahl komplexerer Perovskitverbindungen, die ein Gemisch von A-Metallen und B-Metallen enthalten, für diese Erfindung geeignet sind. Perovskitmaterialien, die mehr als 2 Elemente neben Sauerstoff enthalten, sind bevorzugt.

Beispiele von gemischten Metalloxiden mit einer Perovskitstruktur, die als fester Sauerstoffionen leitfähiger Elektrolyt in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen Lanthan-Strontium-Cobaltit, Lanthan-Strontium-Fernt, Lanthan-Calcium-Cobaltit, Strontium-Ferrit, Strontium- Cobaltit, Gadolinium-Strontium-Cobaltit, usw., und Gemische davon ein. Spezielle Beispiele sind LaaSrbCoO&sub3;, LaaSrbFeO&sub3;, LaaCabCoO&sub3;, SrCoaFebO&sub3;, GdaSrbCoO&sub3;, usw., worin a und b Zahlen sind, deren Summe 1 ist. Das Molverhältnis zwischen den betreffenden Metallen, wiedergegeben durch a:b kann einen breiten Bereich überstreichen. Typische Dotierungsverhältnisse von a:b sind 4:1, 3:1, 1:4, 1:3, usw..

Geeignete Verbindungen vom ABO&sub3;-Typ und Anleitung zu deren Herstellung sind in der Internationalen Anmeldung Nr. 89085506 von Dow Chemical Company, veröffentlicht am 9. März 1989, unter der Veröffentlichungs-Nr. WO 89/01922, Muller und Roy, "The Major Ternary Structural Families", Seiten 175-201 (1974), Lines M.E. und Glass A.M., "Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Materials", Seiten 280-92 und Appendix F, Seiten 620-32 (Clarendon Press), Oxford (1977) und Evans RD., "An Introduction to Crystal Chemistry", Cambridge Univ. Press., Cambridge, 2. Ausgabe (1964), Seiten 167-71, beschrieben. Jede dieser Druckschriften ist durch Hinweis auf ihre Offenbarung in bezug auf Perovskite hiermit eingeschlossen.

Das elektronisch leitfähige Material oder die Phase der Membran kann ein beliebiges Material wie vorstehend definiert sein, das merkliche elektronische Leitfähigkeit unter den Reaktionsbedingungen aufweist. Im allgemeinen umfaßt die elektronisch leitfähige Phase ein Metall oder mehrere Metalle oder Metalloxide, die hinreichende elektronische Leitfähigkeit bei Reaktionstemperaturen zeigen. Geeignete Metalle schließen Silber, Gold, Platin, Rhodium, Ruthenium und Palladium ein. Nickel, Cobalt und/oder Kupfer können zusätzlich vorliegen. Palladium und Platin sind bevorzugt. Beispiele geeigneter Metalloxide schließen Wismutoxid, ein Praseodym-Indium-Oxid-Gemisch, ein Cer-Lanthan-Oxidgemisch und ein Niob- Titan-Oxidgemisch ein. Zusätzlich können auch Zinn-Indium- Oxidgemische und/oder elektronenleitfähige gemischte Metalloxide mit einer Perovskitstruktur vorliegen. Die mit Metall dotierten Metalloxide, wie ein praseodymdotiertes Indiumoxid, ein cerdotiertes Lanthanoxid und ein niobdotiertes Titanoxidgemisch, sind bevorzugt. Unter den metalldotierten Metalloxiden ist ein praseodymdotiertes Indiumoxid am meisten bevorzugt.

In vielen gemischten Metalloxidverbindungen vom ABO&sub3;- Typ ist die tatsächliche Struktur ein Kontinuum einer pseudosymmetrischen Variante, abgeleitet von der perfekt symmetrischen, einfachen kubischen Struktur durch kleine Versetzungen der Ionen. In einigen Fällen führen diese Versetzungen zu einer leichten Verzerrung der Einheitszelle, deren Symmetrie folglich zu tetragonal oder orthorhombisch vermindert wird und in anderen ist die Verformung derart, daß benachbarte Zellen nicht mehr genau identisch sind, so daß die tatsächliche Einheitszelle mehr als eine der kleineren Einheiten umfaßt. Ferroelektrische Eigenschaften viele dieser Oxide sind auf derartige Abweichungen von der Idealstruktur zurückzuführen.

Elektronenleitfähigkeit von gemischten Metalloxiden mit einer Perovskitstruktur erhöht sich im allgemeinen, wenn das A-Ion teilweise mit einem zweiwertigen Metallkation, wie Ba, Ca oder Sr, substituiert oder "dotiert" ist. Dieser Trend zu größerer Elektronenleitfähigkeit geht häufig mit höherer Instabilität bei Betriebstemperaturen einher. Perovskite zerfallen teilweise in eine andere Struktur, die Elektronenleitfähigkeit haben könnte, welche sich wesentlich von jener der ursprünglichen Perovskitstruktur unterscheidet.

Die elektronenleitfähigen Mischmetalloxidmaterialien können ebenfalls ausgewählt sein aus Lanthanmagnesiumchromit, YBa&sub2;Cu&sub3;Ox, worin x eine Zahl im Bereich von 6 bis 7 ist, und Gemischen davon.

Wie vorstehend erwähnt, kann die feste Mehrkomponentenmembran, die in dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Reaktor zur Anwendung kommt, zusätzlich zu der Mehrphasen- Mehrkomponentenmembran, gasundurchlässige "Einphasen"-gemischte Metalloxide mit Perovskitstruktur und mit sowohl Elektronen leitenden, als auch Sauerstoffionen leitenden Eigenschaften umfassen. Viele der vorstehend beschriebenen Materialien vom Perovskittyp sind für diesen Aspekt der vorliegenden Erfindung geeignet. Spezielle Beispiele von Perovskitmaterialien, die geeignet sind, schließen nachstehende Matenahen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt:

LaCoO&sub3;;

La&sub0;, &sub6;Sr&sub0;, &sub4;CoO&sub3;;

La&sub0;, &sub2;Sr&sub0;, &sub8;CoO&sub3;;

YCoO&sub3;;

YBa&sub2;Cu&sub3;Ox,

worin x eine Zahl im Bereich von etwa 6 bis 7 ist, usw..

Gemische von Perovskiten mit zusätzlichem leitfähigem Metall oder Metalloxid sind ebenfalls bei der Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mehrkomponentenmembran geeignet. Das zusätzliche leitfähige Metall oder Metalloxid kann dasselbe oder von den im Perovskit vorliegenden Elementen verschieden sein. Das zusätzliche leitfähige Metall oder Metalloxid bildet nach dem Erhitzen eine von dem Perovskitmaterial getrennte Phase unter Bereitstellen von zusätzlichen leitfähigen Materialien durch das Perovskit unter Herstellung von Elektronen leitenden Wegen durch die Membran.

Die Autoren der Erfindung fanden, daß einige Perovskite dazu neigen, etwas stärker Elektronen leitend zu sein; im Gegensatz zur Sauerstoffionen-Leitfähigkeit, während andere Perovskite dazu neigen, im Gegensatz zur Elektronenleitung etwas stärker Sauerstoffionen leitfähig zu sein. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Mehrkomponentenmembran ein Gemisch von zwei oder mehr Perovskiten, wobei jedes Perovskit Vorteile hinsichtlich Elektronenleitfähigkeit oder Sauerstoffionen-Leitfähigkeit aufweist und zusätzlich leitfähiges Metall oder Metalloxid, wie vorstehend erörtert, einschließt.

Perovskite können auch verschiedene Stabilitätsgrade hinsichtlich der Anwesenheit eines reduzierenden Gases und anderer reaktiver Gaskomponenten aufweisen. Da das erfindungsgemäße Verfahren die Membranoberfläche solchen reaktiven Komponenten aussetzt, kann es wünschenswert sein, die Oberfläche der Mehrkomponentenmembran durch Formulierung der Membranoberfläche oder Beschichtung der Membran mit Metall, Metalloxid oder Perovskit, das Stabilität gegen das Gas aufweist, womit es bei Gebrauch in Kontakt kommt, zu schützen. Herstellen der letzten Schicht einer Perovskitmehrkomponentenmembran, eine Schicht, die ein Lanthanid und Chrom anstelle eines Lanthanids und beispielsweise Cobalt enthält, würde ein Weg sein, um Stabilität der Oberfläche, die einem reaktiven Gas, wie einem reduzierenden Gas, ausgesetzt ist, aufrecht zu halten.

Diese Mehrphasen-Mehrkomponentenmembranen enthalten 1 bis 75 Volumenteile eines, wie vorstehend definierten, Elektronen leitfähigen Materials und 25 bis 99 Volumenteile eines Sauerstoffionen leitfähigen Materials. Elemente Bi, Ce und Ti können einzeln oder gemeinsam von den bevorzugten Ausführungsformen ausgeschlossen sein.

Die Mehrkomponentenmembran wird durch Kombination mindestens eines der elektronisch leitenden Materialien mit mindestens einem der Sauerstoffionen leitenden Materialien und Formen der vereinigten Materialien unter Herstellung einer dichten, gasdichten Mehrphasenfestmembran hergestellt. Insbesondere kann die feste Membran durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Schritte umfaßt

(A) Herstellen eines innigen Gemisches mindestens eines wie vorstehend definierten Materials, das elektronisch leitfähig ist und mindestens eines Sauerstoffionen leitfähigen Materials,

(B) Verformen des Gemisches zu einer gewünschten Form und

(C) Erhitzen des geformten Gemisches auf eine Temperatur von mindestens etwa 500ºC unter Herstellung einer dichten und festen Membran.

Die feste Membran kann auch hergestellt werden aus mindestens einem wie vorstehend definierten Metalloxid, wobei das Metall davon elektronisch leitfähig ist, durch ein Verfahren, das die Schritte umfaßt

(A) Herstellen eines innigen Gemisches mindestens eines wie vorstehend definierten Metalloxids, wobei das Metall davon elektronisch leitfähig ist und mindestens eines Sauerstoffionen leitfähigen Materials,

(B) Erhitzen des Gemisches auf eine erhöhte Temperatur in reduzierender Atmosphäre unter Reduktion des Metalloxids zu Metall,

(C) Verformen des reduzierten Gemisches zu einer gewünschten Form und

(D) Erhitzen des geformten Gemisches auf eine Temperatur von mindestens etwa 500ºC unter Herstellen einer dichten und festen Membran.

In den vorstehend genannten Verfahren zur Herstellung der Mehrkomponentenmembran wird im allgemeinen ein Bindemittel zu dem Gemisch vor dem letzten Erwärmungsschritt gegeben, um die Bindung des Metalls und/oder Metalloxidteilchen unter Herstellung einer gewünschten Form zu unterstützen. Das Mittel ist vorzugsweise ein Material, das die Bildung einer dichten und festen Membran im Endschritt des Erhitzens des geformten Gemisches auf eine Temperatur von mindestens 500ºC nicht stört und in der Lage ist, leicht in dem Gemisch dispergiert zu werden. Ein derartiges Bindemittel kann beispielsweise ein Wachs oder ein paraffinischer Kohlenwasserstoff, dispergiert oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, sein. Ein spezielles Beispiel für ein Bindemittel ist Carbowax 20M (Supelco), gelöst in ausreichend Chloroform, zur Verteilung einer bindenden Menge an Wachs auf den elektronisch leitfähigen und Sauerstoffionen leitenden Teilchen.

Modifizierungen und/oder weitere Ausbildungen von Perovskitstrukturen können unter Reaktionsbedingungen in der Reaktorzelle stattfinden, die die gemischten Metalloxide der Perovskitstruktur umfassen.

Die feste Membran kann die Mehrkomponentenmembran, gegebenfalls abgeschieden auf einem festen Material, das für den Reaktanten oder die Produktgase porös ist, umfassen, welche als Träger für die feste Membran dient. Der poröse Feststoff kann ein beliebiges Material sein, das dem gewünschten Ziel genügt, solange es das Reaktionsverfahren unter Reaktionsbedingungen nicht stört. Eine Vielzahl von Oxiden, einschließlich Yttriumoxid-stabilisiertem Zirconoxid, dotiertem Ceroxid, Materialien auf der Basis von Thorium oder dotierte Wismutoxide, die als Sauerstoffleitende Materialien erwähnt wurden und verschiedene andere Metalloxide können verwendet werden. Beispiele schließen CaO-stabilisiertes ZrO&sub2;; Y&sub2;O&sub3;- stabilisiertes ZrO&sub2;; Sc&sub2;O&sub3;-stabilisiertes ZrO&sub2;; Y&sub2;O&sub3;-stabilisiertes Bi&sub2;O&sub3;; Y&sub2;O&sub3;-stabilisiertes CeO&sub2;; CaO-stabilisiertes CeO&sub2;; ThO&sub2;; Y&sub2;O&sub3;-stabilisiertes ThO&sub2;; ThO&sub2;, ZrO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3;, CeO&sub2; oder HfO&sub2;, stabilisiert durch Zugabe eines beliebigen der Lanthanidoxide oder CaO; Al&sub2;O&sub3;; usw. ein.

Die erfindungsgemäßen Membranen können auf Trägersubstrate durch ein beliebiges Verfahren aufgetragen werden, wie Dampfabscheidung auf ein poröses Substrat, Imprägnieren eines porösen Substrats, gemeinsames Imprägnieren eines porösen Trägersubstrats oder eines anderen Verfahrens, das zur Herstellung von Keramiken in üblicher Weise Verwendung findet. Alternativ können die Membranen durch Bandguß oder durch eine Aufschlämmung, slip-casting oder andere Verfahren, hergestellt werden. Ein weiteres Verfahren ist die Wärmebehandlung der geformten Membranvorstufe zur Herstellung einer stabilen Struktur oder bis sie gasdicht ist und Anheften der erhaltenen Membran an eine Trägerstruktur und weitere Wärmebehandlung bis zum Erreichen einer fertigen, getragenen Membran. Weitere Verfahren sind möglich, solange das tragende Substrat es erlaubt, daß ein Sauerstoff enthaltendes Gas und ein Sauerstoff verbrauchendes Gas mit der erfindungsgemäßen Membran in Kontakt kommen.

Die vorliegende Erfindung kann außerdem mit Hinweis auf Figuren 2 und 3, die weitere Ausführungsformen einer elektrochemischen Zelle und einer Festmembran der Erfindung veranschaulichen, beispielhaft erläutert werden. Figur 2 ist eine Draufsicht einer elektrochemischen Zelle, die in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrochemischen Reaktors geeignet ist, welche von dem elektrochemischen Reaktor, dargestellt in Figur 1, abweicht und Figur 3 ist eine Seitenansicht und ein Querschnitt derselben Zelle, wie dargestellt in Figur 2. In sowohl Figuren 2, als auch 3, umfaßt die elektrochemische Zelle eine Hülle 20, worin ein kreisförmiger, fester, zylindrischer Dualleiterkern 21 angeordnet ist. Wie aus der in Figuren 2 und 3 erläuterten Konstruktion ersichtlich, enthält die Zelle einen inneren Durchlaß 22 innerhalb des Kerns 21, der die gesamte Länge des Kerns 21 durchquert und einen äußeren Durchlaß 23 zwischen der Außenoberfläche des Kerns 21 und der Innenoberfläche der Hülle 20.

In der Praxis wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Vorrichtung, wie in Figuren 2 und 3 erläutert, ausgeführt durch beispielsweise Leiten eines Sauerstoff verbrauchenden Gases durch den inneren Durchlaß 22 und eines Sauerstoff enthaltenden Gases durch den äußeren Durchlaß 23. Das Sauerstoff enthaltende Gas, das mit der äußeren Oberfläche des Dualleiterkerns 21 in Berührung kommt, wird zu Sauerstoffionen umgewandelt, die durch den festen Kern 21 zu der Innenoberfläche des Kerns 21 wandern. An der Innenoberfläche des Kerns 21 reagieren die Sauerstoffionen mit dem Sauerstoff verbrauchenden Gas, das die Innenoberfläche berührt. Während dieser Reaktion verliert jedes Sauerstoffion zwei Elektronen, die von der Innenoberfläche des Kerns 21 zur Außenoberfläche des Kerns 21 gelangen.

Das vorstehende Verfahren kann natürlich umgekehrt werden durch Leiten eines Sauerstoff enthaltenden Gases durch den inneren Durchlaß 22 und eines Sauerstoff verbrauchenden Gases durch den äußeren Durchlaß 23. Sauerstoffionen würden dann durch den festen Kern 21 zur Außenoberfläche des Kerns 21 wandern und Elektronen würden zur Innenoberfläche gelangen.

Typisch ist für ein Verfahren, bei dem Synthesegas aus leichteren Kohlenwasserstoffen hergestellt wird, daß beispielsweise ein oder mehrere leichte Kohlenwasserstoffe im inneren Durchlaß 22 sind und, wenn ein poröser Träger für die Membran vom festen Kern 21 vorliegt, der poröse Träger normalerweise an der Außenfläche der Membran ist. Die Entscheidung, inwieweit jedoch die Zonen zur Verwendung für das Sauerstoff verbrauchende Gas und das Sauerstoff enthaltende Gas von Nutzen sind und die Lage eines porösen Trägers wird, falls überhaupt, von der Anordnung abhängen, die für die besondere Anwendung der vorliegenden Erfindung am meisten geeignet ist. Die Bestimmung der am meisten geeigneten Anordnung liegt innerhalb des Vermögens des Fachmanns, dieses ohne unangemessene Versuchsführung zu bestimmen.

Gegebenenfalls vorliegender Katalvsator

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren genutzte elektrochemische Zelle kann gegebenenfalls einen Katalysator enthalten, benachbart zu oder beschichtet auf der ersten leitfähigen Oberfläche. Wenn die elektrochemische Zelle zur Gasaufreinigung verwendet wird, fanden die Erfinder beispielsweise, daß die Anwesenheit eines Katalysators die Reduktion von Cxiden von Schwefel und Stickstoff erleichtern kann und/oder die Zersetzung von Kohlenoxysulfid an der ersten leitfähigen Oberfläche (das heißt Kathode) der elektrochemischen Zelle erleichtern kann.

Der Katalysator kann als Film über der Oberfläche der festen Membran der elektrochemischen Zelle, dispergiert oder eingemengt in die Oberfläche der festen Membran (beispielsweise durch Dotieren der Membranoberfläche), oder in Form von einzelnen Teilchen oder Fasern, gefüllt im Anschluß an die Oberfläche der Zellmembran vorliegen.

In einer Ausführungsform kann das Verfahren in einer Zelle, wie in Figuren 6 und 7 dargestellt, ausgeführt werden, wobei die feste Mehrkomponentenmembran 33 eine erste Oberfläche 34 aufweist, die in der Lage ist, Sauerstoff zu Sauerstoffionen zu reduzieren. Benachbart zu der ersten Oberfläche 34 ist ein erster Durchlaß 36, der den Katalysator 35 enthält. Die Membran 33 weist eine zweite Oberfläche 32 auf, die in der Lage ist, Sauerstoffionen mit einem Sauerstoff verbrauchenden Gas in einem zweiten Durchlaß 31 umzusetzen.

Praktisch wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Vorrichtung ausgeführt, wie in Figuren 6 und 7 veranschaulicht, ähnlich dem Verfahren unter Verwendung der Vorrichtung von Figuren 2 und 3.

Die bevorzugten Ausführungsformen des elektrochemischen Verfahrens werden nachstehend angeführt.

(1) Das elektrochemische Verfahren zur Oxidation eines Gasreaktanten zur Bildung von Synthesegas unter Verwendung des erfindungsgemäßen elektrochemischen Reaktors wird bei einer Temperatur von etwa 1000 bis etwa 1400ºC ausgeführt. In einer Ausführungsform wird das Verfahren bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 1000 bis 1300ºC ausgeführt. Die elektrolytische Zelle kann auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden und die Temperatur während der Reaktion durch äußeres Erhitzen und/oder Exothermie der Reaktion aufrecht erhalten werden.

Das Sauerstoff verbrauchende Gas, das in Kontakt mit der Festmembran auf der Seite, die zu der ersten Zone weist, durchgeleitet wird, kann Luft, reiner Sauerstoff oder ein beliebiges anderes, mindestens 1 % freien Sauerstoff enthaltendes Gas sein. In einer weiteren Ausführungsform enthält das Sauerstoff enthaltende Gas Sauerstoff in anderen Formen, wie N&sub2;O, NO, NO&sub2;, SO&sub2;, SO&sub3;, Dampf, CO&sub2;, usw.. Vorzugsweise enthält das Sauerstoff enthaltende Gas mindestens etwa 1 % freien Sauerstoff und bevorzugter ist das Sauerstoff enthaltende Gas Luft.

Die Zufuhrgase, die gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines Synthesegases behandelt werden, können leichte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Erdgas, Ethan und andere leichte Kohlenwasserstoffgemische umfassen. Das Erdgas kann entweder Fördererdgas oder verarbeitetes Erdgas sein. Die Zusammensetzung des verarbeiteten Erdgases schwankt mit den Erfordernissen des Endverbrauchers. Ein typisches verarbeitetes Erdgasgemisch enthält etwa 70 Gew.-% Methan, etwa 10 Gew.-% Ethan, 10 bis 15 % CO&sub2; und der Rest ist mit kleineren Mengen Propan, Butan und Stickstoff aufgefüllt.

Die Gasbeschickung aus leichtem Kohlenwasserstoff kann mit einem beliebigen inerten Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon, oder einem anderen Gas, einschließlich Dampf, vermischt werden, welche die erwünschte Reaktion nicht stören. Stickstoff und Dampf sind die Verdünnungsmittel der Wahl.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Synthesegas, an der festen Membranoberfläche, die zu der zweiten Zone weist, ist im wesentlichen stickstofffrei und umfaßt ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid und kann etwas Acetylen oder Ethylen, oder beides, enthalten. Das Synthesegas enthält auch kleine Mengen an Kohlendioxid. Das Synthesegas kann zu Flüssigkeiten umgewandelt werden unter Verwendung des Fischer-Tropsch-Verfahrens und kann zu Methanol durch kommerzielle Verfahren umgewandelt werden.

(2) Das elektrochemische Verfahren zur Oxidation von Methan, Erdgas und anderen leichten Kohlenwasserstoffen zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung des erfindungsgemäßen elektrochemischen Reaktors bei einer Temperatur von etwa 300ºC bis zu, jedoch nicht einschließlich, 1000ºC ausgeführt. In einer Ausführungsform wird das Verfahren bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von etwa 550ºC bis etwa 950ºC und insbesondere im Bereich von 750ºC bis 950ºC ausgeführt. Die elektrolytische Zelle kann auf die erwünschte Temperatur erhitzt werden und die Temperatur kann während der Reaktion durch äußeres Erhitzen und/oder Verwendung der Exothernie der Reaktion aufrecht erhalten werden.

Das Sauerstoff enthaltende Gas, das in Kontakt mit der festen Membran an der Seite, die zu der ersten Zone weist, durchgeleitet wird, kann Luft, reiner Sauerstoff oder ein beliebiges anderes Gas, das mindestens 1 % freien Sauerstoff enthält, sein. In einer weiteren Ausführungsform enthält das Sauerstoff enthaltende Gas Sauerstoff in anderen Formen, wie N&sub2;O, NO, NO&sub2;, SO&sub2;, SO&sub3;, Dampf, CO&sub2;, usw.. Vorzugsweise enthält das Sauerstoff enthaltende Gas mindestens etwa 1 % freien Sauerstoff und bevorzugter ist das Sauerstoff enthaltende Gas Luft.

Die Beschickungsgase, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, können leichte Kohlenwasserstoffe umfassen, wie Methan, Erdgas, Ethan und andere leichte Kohlenwasserstoffgemische. Ein Methan enthaltendes Beschickungsgas kann beispielsweise Methan oder Erdgas oder ein anderes Gas sein, das mindestens 50 % Methan enthält. Das Erdgas kann entweder Fördererdgas oder verarbeitetes Erdgas sein. Die Zusammensetzung des verarbeiteten Erdgases schwankt mit den Erfordernissen des Endverbrauchers. Ein typisches verarbeitetes Erdgasgemisch enthält etwa 70 Gew.-% Methan, etwa 10 Gew.-% Ethan, 10 % bis 15 % CO&sub2; und der Rest ist mit kleineren Mengen Propan, Butan und Stickstoff aufgefüllt.

Die Gasbeschickung aus leichtem Kohlenwasserstoff kann mit einem inerten Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Hehum, Neon, Argon, Krypton, Xenon, oder einem anderen Gas, einschließlich Dampf, vermischt werden, die die erwünschte Reaktion nicht stören. Stickstoff und Dampf sind die Verdünnungsmittel der Wahl.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren an der festen Membranoberfläche, die zu der zweiten Zone weist, hergestellten ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Ethylen, Acetylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und Gemische davon.

(3) Das elektrochemische Verfahren zur Extraktion von Sauerstoff aus einem Sauerstoff enthaltenden Gas gemäß vorliegender Erfindung wird unter Verwendung der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle ausgeführt. Das Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 300ºC bis etwa 1400ºC ausgeführt. In einer Ausführungsform kann das Verfahren im Bereich von etwa 500ºC bis etwa 1400ºC ausgeführt werden. Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens wird im Bereich von etwa 700ºC bis etwa 1100ºC ausgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren bei einer Temperatur von mindestens etwa 400ºC ausgeführt und vorzugsweise nicht mehr als 1000ºC und bevorzugter nicht mehr als 900ºC. Die elektrochemische Zelle kann auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden und die Temperatur kann während der Reaktion unter Verwendung von heißem Abgas, äußerem Erhitzen und/oder Verwendung von Exothermie der Reaktion aufrecht erhalten werden.

Das Sauerstoff enthaltende Gas, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, kann ein beliebiges Gas sein, das freien Sauerstoff und/oder Sauerstoff in anderen Formen enthält, wie N&sub2;O, NO, NO&sub2;, SO&sub2;, SO&sub3;, H&sub2;O(g), (das heißt Dampf), CO&sub2; oder ein Gemisch von Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie Rauchgas, usw..

Der Gasreaktant umfaßt ein Gas, das in der Lage ist, mit Sauerstoff oder Sauerstoffionen zu reagieren, einschließlich einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen, die in der Gasphase vorliegen und in der Lage sind, mit Sauerstoff oder Sauerstoffionen unter Verfahrensbedingungen zu reagieren, wie gesättigte oder ungesättigte aliphatische Niederkohlenwasserstoffe, wie Methan, Erdgas, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, Butan, Buten, Butin, Isobutan, Isobuten, usw., gesättigte und ungesättigte cyclische Niederkohlenwasserstoffe, wie Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclobuten, usw., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Naphthalin, usw., und Gemische davon, Erdgas, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff, Methanol, Ammoniak, usw., und Gemische davon. Die Auswahl eines oder mehrerer Gase, die in der Lage sind, mit Sauerstoff oder Sauerstoffionen unter den Reaktionsbedingungen der vorliegenden Erfindung zu reagieren, liegt innerhalb der Sachkenntnis des Fachmanns.

Bevorzugte Gasreaktanten oder Gasgemische zur Verwendung in diesem Verfahren sind jene, die pro Einheitsvolumen kostengünstig sind, sind ein Nebenprodukt eines industriellen Verfahrens und/oder bilden geeignete Produkte, wenn sie mit Sauerstoff oder Sauerstoffionen umgesetzt werden. Ein besonders bevorzugtes Gas zur Verwendung als Gasreaktant ist Erdgas.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens eine elektrochemische Zelle in dem Weg eines Rauchgases oder Abgases zum Reinigen, Aufreinigen oder Rückführen von Rauchgas oder Abgasemissionen angeordnet. Die elektrochemische Zelle in diesem Verfahren umfaßt eine feste Mehrkomponentenmembran der vorliegenden Erfindung, die eine Gasreaktantenzone von einer Zone, die Rauchgas oder Abgas enthält, trennt. Das Oxide von Schwefel und/oder Stickstoff enthaltende Gas, das in Kontakt zu der ersten Oberfläche oder Kathode vorbeigeführt wird, kann SO&sub2;, SO&sub3;, NO&sub2;, NO, N&sub2;O, usw., in Mengen in einer Geringfügigkeit von etwa 0,001 Mol-% zu 100 Mol-% enthalten. Vorzugsweise liegt die Menge an Schwefel und/oder Stickstoff in dem zu behandelnden Gasstrom im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 5 Mol-% und bevorzugter im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1 Mol-%, da typische Rauchgasund Abgasströme Oxide von Schwefel und/oder Stickstoff in diesem bevorzugteren Betriebsbereich enthalten.

Zusätzlich zu Schwefel und/oder Stickstoffoxiden kann der zu reinigende Gasstrom auch andere Komponenten enthalten, wie Stickstoffgas, Sauerstoffgas, Argon, Helium, Kohlendioxid, Dampf, Kohlenmonoxid, unverbrannten Brennstoff, usw.. Die Anwesenheit von Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie Sauerstoffgas und Kohlendioxid, kann etwas von dem Brennstoffgas, das zur Umwandlung der Oxide von Schwefel und/oder Stickstoff verwendet wird, verbrauchen. Die Erfinder fanden jedoch, daß die vorliegende Erfindung besonders wirtschaftlich ist, wenn sie mit derartigen Gasströmen verwendet wird, da zusätzliches Brennstoffgas wesentlich kostengünstiger genutzt wird als die für elektrolytische Verfahren, wie in US-A-4 659 448 offenbart, verwendete Elektrizität angesichts derzeitig vorherrschender Kosten von Brennstoffgas gegenüber Kilowatt-Stunden der Elektrizität auf den meisten Gebieten.

Bevorzugte Katalysatoren für den ersten Durchgang schließen Oxide von Lanthan, Oxide von Lanthan, dotiert mit Europium (Eu), Oxide eines Gemisches von Lanthan, Strontium und Cobalt, Oxide von Molybdän und Oxide von Wolfram ein. Spezielle Beispiele von Katalysatoren zur Verringerung der Oxide von Schwefel schließen La&sub2;O&sub3;, La0,6Sr0,4CoO&sub3; (ein Perovskit), ZnMoO&sub4;, FeWO&sub4;, usw. ein. Diese Katalysatormaterialien können oder müssen nicht die Molekülformel und/oder struktur, die hier angeführt wird, während des erfindungsgemäßen Verfahrens beibehalten, da das Schwefelatom gegen oder in Kombination mit bestimmten Elementen in den Katalysatorbeispielen stark reaktiv sein kann. Lanthanoxide neigen beispielsweise dazu, Lanthanoxysulfide zu bilden und Perovskite, wie das vorstehend genannte Lanthan-Strontium-Cobalt- Perovskit, verlieren häufig ihre Perovskitstruktur, wenn sie beispielsweise mit Oxiden von Schwefel in Kontakt kommen.

Verfahren zur Herstellung und zur Verwendung dieser Katalysatoren sind auf dem Fachgebiet bekannt. Beispiele für Druckschriften, die diese Katalysatoren beschreiben, schließen Baglio, "Lanthanum Oxysulfide as a Catalyst for the Oxidation of CO and COS by SO&sub2;", Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dez. (1982), Band 21, Seiten 38-41 und Hibbert et al., "Flue Gas Desulfurization: Catalytic Rernoval of Sulfur Dioxide by Carbon Monoxide on Sulphided La1-xSrxCoO&sub3;," Teil II, Applied Catalysis (1988) Band 41, Seiten 289-299, ein, die hier für die relevanten Teile ihrer Offenbarung vollständig einbezogen sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von mindestens etwa 300ºC und vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens etwa 400ºC ausgeführt. Die Verfahrenstemperatur ist vorzugsweise nicht höher als etwa 1000ºC und bevorzugter nicht höher als etwa 900ºC. Die Temperatur für ein besonderes elektrochemisches Zell/Beschickungsgas-Zusammensetzungssystem kann leicht vom Fachmann durch Prüfen der Umwandlungsgeschwindigkeiten bei verschiedenen Temperaturen hinsichtlich der optimalen Umwandlungsgeschwindigkeitstemperatur optimiert werden. Die obere Grenze für die Betriebstemperatur ist in allgemeinen genau unterhalb der Temperatur, bei der die Komponenten der elektrochemischen Zelle zu unerwünschten Materialien zerfallen.

Der Schritt der Erwärmung der elektrochemischen Zelle kann teilweise oder vollständig von der Wärme, die normalerweise in dem Rauchgas oder dem Abgas vorliegt, bereitgestellt werden, wie erzeugt durch Verbrennung von Kohlenwasserstoffen oder kann durch eine äußere Quelle erhitzt werden. Verfahren der Temperaturregelung, einschließlich Kühlen durch Einspritzen eines Niedertemperaturgases oder eines Gemisches von Gasen, in die Gasreaktantenzone und/oder die Zone, die das Rauchgas oder das Abgas enthält, Strahlungskühlung, Flüssigkühlung, usw., können, falls erforderlich, verwendet werden, um Überhitzung während des elektrochemischen Verfahrens zu verhindem und können durch verschiedene Maßnahmen ausgeführt werden, die auf dem Fachgebiet bekannt sind. Derartige Maßnahmen sind innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung denkbar.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck von etwa 10 bis etwa 10000 kPa (0,1 bis etwa 100 at), bevorzugter zwischen etwa 50 bis etwa 1000 kPa (0,5 bis etwa 10 at) und am meisten bevorzugt etwa 100 kPa (1,0 at) ausgeführt.

Die Fließgeschwindigkeit des Schwefel- und/oder Stickstoffoxid enthaltenden Gasstroms durch die Zelle kann, falls erwünscht, variiert werden, solange es ausreichend Kontakt von dem Gasstrom mit der Kathode gibt, um eine gewünschte Reduktion in den Schwefel- und Stickstoffoxidemissionen zu erhalten. Kontaktzeiten von 0,1 bis etwa 100 s können verwendet werden, obwohl Kontaktzeiten von 1 bis 20 s im allgemeinen ausreichen.

Die Fließgeschwindigkeit des reduzierenden Gases kann auch variiert werden, solange es ausreichend Kontakt von dem reduzierenden Gas mit der Anode gibt, um die gewünschte Reduktion von Schwefel- und Stickstoffoxidemissionen zu erhalten.

In den nachstehenden Beispielen werden Sauerstoff verbrauchende Gase in einem Laborreaktor, ähnlich dem Reaktor, erläutert in Figur 1, behandelt. Die Dualleitermembranen, die in den Beispielen 1 bis 6 verwendet werden, wurden wie nachstehend hergestellt.

Beispiel A

Die Dualleitermembran, die in Beispiel 1 und 2 nachstehend verwendet wird, wird durch Herstellen einer Scheibe, welche Palladiummetall als elektronisch leitfähige Phase und Yttriumoxid-stabilisiertes Zirconoxid (forthin "YSZ" bezeichnet) enthält, als ionenleitfähige Phase hergestellt. Ein Pulvergemisch von 50 % jeweils Palladiumoxid und Yttriumoxid (8 Mol-%)-stabilisiertes Zirconoxid wird zunächst hergestellt. Das Pulver wird dann in einem Gemisch von Wasserstoff und Stickstoffatmosphäre bei 400ºC für 15 Minuten erhitzt, um Palladiumoxid zu Palladiummetall zu reduzieren. Zu 4,0 g des Gemisches werden 0,4 g Carbowax 20M (erhalten von Supelco), gelöst in Chloroform, gegeben und das erhaltene Gemisch wird bei 85ºC getrocknet. Das erhaltene Pd/Yttriumoxid-stabilisierte Zirconoxid/Carbowax 20M -Pulver wird zu einer Scheibe verpreßt, unter Verwendung von 413,7 MPa (60000 psi) angewandtem Druck. Die Scheibe wird dann an der Luft bei 1500ºC für 30 Minuten gesintert. Die erhaltene Scheibe ist dicht und gasdicht. Die Scheibe weist einen Durchmesser von 1 inch auf und ist 0,03 inch (0,76 mm) dick.

Beispiel B

Die Dualleitermembran, die in nachstehendern Beispiel 3 verwendet wird, wird durch Herstellen einer Scheibe angefertigt, welche Platinmetall als elektronisch leitfähige Phase und YSZ als ionisch leitfähige Phase enthält. 9,52 g Engelhard Platin Ink (ein Produkt der Engelhard Corporation: Katalog Nr. 6926) wird mit 3 cm³ alpha-Terpineol verdünnt und anschließend mit 2,00 g Yttriumoxid (8 Mol-%)-stabilisiertem Zirconoxid in der verdünnten Druckfarbe angemischt. Das Gemisch wird zur Trockne eingedampft und das Terpineol in einem Ofen bei 100ºC verbrannt. Die getrocknete Masse wird dann pulverisiert und 8,49 g des getrockneten, pulverisierten Pulvers werden zu 0,94 g Carbowax 20M , gelöst in 20 cm³ Chloroform, gegeben. Das Chloroform wird verdampft und das übrige Pulver wird in einem Ofen bei 85ºC für etwa 30 Minuten getrocknet und das Pulver wird leicht erneut vermahlen und durch ein 120 mesh-Sieb gesiebt. Dann werden 5 g des gesiebten Pt/Yttriumoxid-stabilisierten Zirconoxid/Carbowax 20M - Pulvers zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 1 3/8 inch (3,50 cm) unter Verwendung von 413,7 MPa (60000 psi) angewandtern Druck verpreßt. Die Scheibe wird dann mit einer Geschwindigkeit von 1 1/2 ºC/Minute bis 1650ºC erhitzt, in der Luft bei 1650ºC für 2 Stunden gesintert und mit einer Geschwindigkeit von 4ºC/Minute abgekühlt. Die erhaltene Scheibe ist dicht und gasdicht.

Beispiel C

Die Dualleitermembran, die im nachstehenden Beispiel 4 verwendet wird, wird durch Herstellen einer Scheibe, welche eine Kombination von Lanthan-, Chrom- und Magnesiumoxiden als elektronisch leitfähige Phase und YSZ als ionisch leitfähige Phase enthält, angefertigt. Ein Pulvergemisch von 0,25 g MgO, 5,52 g CrO&sub3; und 10,00 g La&sub2;O&sub3; wird zunächst hergestellt. Das Pulver wird dann bei 100ºC getrocknet und erneut zerkleinert. Dann werden 5,0 g des erhaltenen La(Cr&sub9;mg)-Pulvers zu einer heißen wässerigen Lösung, die 0,5 g B&sub2;O&sub3; enthält, gegeben und die erhaltene Lösung wird dann getrocknet und zu einem sehr feinen Pulver zerkleinert. Dann werden 4,5 cm³ des B-MgLaCr- Pulvers mit 4,5 cm³ Yttriumoxid (8 Mol-%)-stabilisiertem Zirconoxid vermischt, gefolgt von 10 Gew.-% Carbowax 20M , gelöst in Chloroform. Das erhaltene Gemisch wird dann getrocknet und erneut zu einem Pulvergemisch zerkleinert. 4,0 g des Pulvergemisches werden zu einer Scheibe unter Verwendung von 413,7 MPa (60000 psi) angewandtem Druck verpreßt. Die Scheibe wird bei einer Geschwindigkeit von 1ºC bis 2ºC/Minute auf 1400ºC erhitzt, in Luft bei 1400ºC für eine Gesamtzeit von 45 Minuten gesintert und mit einer Geschwindigkeit von 3,9ºC/Minute abgekühlt. Die erhaltene Scheibe ist dicht und gasdicht.

Beispiel D

Die Dualleitermembran, welche in nachstehendem Beispiel 5 verwendet wird, wird durch Herstellen einer Scheibe, die BMgLaCrOx als elektronisch leitfähige Phase und YSZ als ionisch leitfähige Phase gemäß vorstehendem Beispiel C enthält, angefertigt, welche nach dem Sintern auf einer Seite (der Anodenseite) mit Praseodym, Yttrium und Zircon imprägniert wird. Die BMgLaCrOx/YSZ-Scheibe wird durch Auftragen von 0,1 cm³ einer wässerigen Lösung, enthaltend 0,218 g Pr(NO&sub3;)&sub3; 5H&sub2;O, 0,212 g Zr(NO&sub3;)&sub4; 6H&sub2;O und 0,0115 g Y(NC&sub3;)&sub3; -6H&sub2;O pro cm³ Wasser auf einer Oberfläche der Scheibe imprägniert. Die Scheibe wird dann getrocknet und auf 1100ºC unter Luft erhitzt.

Beispiel E

Die Dualleitermembran, welche in nachstehendem Beispiel 6 verwendet wird, wird durch Herstellen einer Scheibe, die ein Praseodym-dotiertes Indiumoxid als elektronisch leitfähige Phase und YSZ als ionisch leitfähige Phase enthält, angefertigt. Das Pulvergemisch von 31,22 g In&sub2;O&sub3;-Pulver, 4,26 g Pr&sub6;O&sub1;&sub1;-Pulver, 29,70 g Yttriumoxid (8 Mol-%)-stabilisiertem Zirconoxidpulver, 100 cm³ destilliertem H&sub2;O, 4 Tropfen Darvan C (ein Dispersionsmittel, das von R.T. Vanderbilt und Company, Inc., von Norwalk, Connecticut, handelsüblich ist) und Zirconoxid-vermahlenes Medium wird mit einer Kugelmühle für 17 h vermahlen. Das Gemisch wird dann bei 200ºC getrocknet, 10 Gew.-% Carbowax 2DM in Chloroform werden angemischt und das gesamte Gemisch wird erneut bei 100ºC getrocknet, um das Chloroform zu entfernen. Das Pulvergemisch wird dann erneut zerkleinert und 4,0 g des Gemisches werden zu einer Scheibe unter Verwendung von 413,7 MPa (60000 psi) angewandtem Druck verpreßt. Die Scheibe wird dann mit einer Geschwindigkeit von 0,500 bis 1ºC/Minute auf 1550ºC erhitzt, in Luft bei 1550ºC für 3 h gesintert und mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/Minute gekühlt. Die erhaltene Scheibe ist dicht und gasdicht und hat einen letztlichen Durchmesser von 3,12 cm.

Eine Elektronenphotomikrographie (back-scattered image) der Oberfläche der gemäß vorstehendem Beispiel E hergestellten Dualleitermembran bei 500-facher Vergrößerung ist in Figur 4 dargestellt. Zwei Bereiche, welche den zwei Phasen der Membran entsprechen, sind deutlich auf dem Bild zu sehen. Die flacheren, glatteren Bereiche umfassen die leitfähige Oxidionenphase, vorwiegend Yttrium-stabilisiertes Zirconoxid, wie durch Röntgenstrahlabsorptionkartierung bestätigt. Der dünne, kleinkörnige Streifen, der sich nahe dem Oberen zum Unteren im Zentrum der Mikrographie erstreckt, ist die elektronisch leitfähige Phase, die vorwiegend Indiumoxid umfaßt.

Eine zweite Elektronenphotomikrographie derselben Membran von Beispiel 5 im Querschnitt, vergrößert auf das 5000-fache, ist in Figur 5 dargestellt. Die kleinen, weißen Teilchen sind die elektronisch leitfähige Indium enthaltende Phase und ein grauer Bereich ist die ionisch leitende Phase, vorwiegend Yttrium-stabilisiertes Zirconoxid. Die äußerst dunklen Bereiche sind auf kleine Löcher zurückzuführen, die während der Probenzubereitung der Querschnittsoberfläche zugefügt wurden.

Jede der Dualleiterscheiben von vorstehenden Beispielen A bis E wird zwischen zwei Ein-inch-Durchmesser YSZ-Rohren gebunden. Ein Ende dieser Anordnung wird mit einem mit Quarz ausgekleideten Edelstahlzuführungsrohr zur Einführung des Sauerstoff verbrauchenden Gases versehen und das andere Ende dieser Anordnung wird mit einem Zuführungsrohr aus rostfreiem Stahl zur Einführung des Sauerstoff enthaltenden Gases versehen. In jedem der nachstehenden Beispiele wird die Anordnung in einen Spaltofen gestellt, der auf 1100ºC erhitzt werden kann.

Sofern nicht anders ausgewiesen, sind alle Teil-, Prozent-, Verhältnis- und dergleichen Angaben auf das Volumen bezogen bei Standardtemperatur und -druck (STP, 25ºC und 1 atm). Wenn Temperatur oder Druck nicht wie hierin ausgewiesen sind, ist die Temperatur Raumtemperatur (etwa 25ºC) und der Druck beträgt etwa 1 atm.

Beispiel 1

Die Reaktoranordnung, welche die Pd/YSZ-Dualleitermembran von Beispiel A enthält, wird auf 1100ºC mit Stickstoffbeschickung bei einer Geschwindigkeit von etwa 60 cm³/Minute zur Seite, die für das Sauerstoff verbrauchende Gas vorgesehen ist, beschickt und Luft wird mit 200 cm³/Minute auf der entgegengesetzten Seite der Dualleitermernbran, die für das Sauerstoff enthaltende Gas vorgesehen ist, zugeführt. Der Stickstoffstrom wird dann durch ein Gas ersetzt, das 90 Teile Wasserstoff und 10 Teile Argon enthält, zugeführt mit einer Geschwindigkeit, welche 61,0 cm³/Minute Wasserstoffgas bei STP ergibt. Das Abgas wird dann durch eine Kühlfalle mit Trockeneis/Aceton (-78ºC) geführt, um erzeugtes Wasser zu sammeln und dann durch einen Gassammler zur gaschromatographischen Analyse geleitet. Das Wasserstoff-Argongasgemisch wird dem Reaktor für 3 Stunden zugeführt und 1,23 g Wasser werden während des Reaktionszeitraums gesammelt.

Gaschrornatographische Analyse zeigt, daß kein Stickstoff vorhanden ist, was ausweist, daß kein Leck für Luft in dern Reaktor vorliegt und daß der gesamte Sauerstoff durch die Dualleiterscheibe transportiert wurde.

Die Oberfläche der dem Wasserstoff zugewandten Scheibenseite beträgt 2,2 cm² und die Menge an durch die Scheibe transportiertem Sauerstoff ist äquivalent zu der Stromdichte von 550 mA/cm².

Beispiel 2

Das Reaktionsverfahren in diesem Beispiel wird in gleicher Weise wie in vorangehendem Beispiel 1 ausgeführt, mit der Abweichung, daß das Wasserstoff-Argongasgemisch ersetzt wird durch ein Gasgemisch, das 17 Teile Methan und 83 Teile Stickstoff enthält.

Gaschromatographische Analyse des abgelassenen Gases zeigt, daß eine 94 %-ige Ausbeute an Kohlenmonoxid erhalten wird, vermischt mit Wasserstoff in einem 1:2 Molverhältnis Die Menge an Sauerstoff, die durch die Scheibe transportiert wird, ist äquivalent einer Stromdichte von 531 mA/cm².

Das vorstehende Ergebnis zeigt, daß nahezu quantitative Umwandlung eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen zu Synthesegas ohne einen äußeren Kreis zum Elektronenfluß erhalten werden kann.

Beispiel 3

Das Reaktionsverfahren dieses Beispiels wird in gleicher Weise wie in vorangehendern Beispiel 1 ausgeführt, mit der Abweichung, daß die Dualleitermembran durch die Pt/YSZ- Membran, hergestellt gemäß Beispiel B, ersetzt wird, das Wasserstoff-Argongasgemisch mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die 61,6 cm³/Minute Wasserstoffgas bei STP liefert und das Wasserstoff-Argongasgemisch zu dem Reaktor für 2 Stunden und 30 Minuten zugeführt wird. Der Reaktor erzeugt 0,38 g Wasser.

Die Oberfläche der dern Wasserstoff zugewandten Scheibenseite beträgt 1,0 cm² und die Menge an durch die Scheibe transportiertem Sauerstoff ist äquivalent zu der Stromdichte von 463 mA/cm².

Beispiel 4

Das Reaktionsverfahren in diesem Beispiel wird in gleicher Weise wie in vorangehendem Beispiel 1 ausgeführt, mit der Abweichung, daß die Dualleitermembran durch eine BMgLaCrOx/YSZ-Membran, hergestellt gemäß Beispiel C, ersetzt wird, das Wasserstoff-Argongasgemisch dem Reaktor über einen Zeitraum von 1 Stunde zugespeist wird und 0,107 g Wasser während des Reaktionszeitraums gesammelt werden.

Die Oberfläche der dem Wasserstoff ausgesetzten Scheibe ist 2,8 cm² und die Menge an durch die Scheibe transportiertem Sauerstoff ist äquivalent zu einer maximalen Stromdichte von 114 mA/cm².

Beispiel 5

Das Reaktionsverfahren in diesem Beispiel wird in gleicher Weise wie in dem vorangehenden Beispiel 1 ausgeführt, mit der Abweichung (a) die Dualleitermembran durch die PrYZr-BMgLaCrOx/YSZ-Membran, hergestellt gemäß vorstehendem Beispiel D, angeordnet zu der Seite, die mit Praseodym, Yttrium und Zircon imprägniert ist, so daß sie mit dem Wasserstoff-Argongasgemisch in Kontakt kommt, ersetzt wird, (b) das Wasserstoff-Argongasgemisch zu dem Reaktor für 1 Stunde und 30 Minuten zugespeist (Versuch A) wird und für einen Zeitraum von 2 Stunden (Versuch B) und (c) 0,16 g und 0,22 g Wasser während der Versuche A bzw. B gesammelt werden.

Die Oberfläche der dern Wasserstoff ausgesetzten Scheibe beträgt 2,8 cm², so daß die Menge an Sauerstoff, transportiert durch die Scheibe, äquivalent zu einer Stromdichte von 114 mA/cm² für Versuch A und 117 mA/cm² für Versuch B ist.

Beispiel 6

Das Reaktionsverfahren in diesem Beispiel wird in gleicher Weise wie in dem vorangehenden Beispiel 1 ausgeführt, mit der Abweichung, daß die Dualleitermembran durch die PrInOx/YSZ-Membran, hergestellt gemäß Beispiel E, ersetzt wird, das Wasserstoff-Argongasgemisch dem Reaktor für 2 h zugespeist wird und 0,90 g Wasser während des Reaktionszeitraums gesammelt werden.

Gaschromatographische Analyse zeigt, daß kein Stickstoff vorliegt, was ausweist, daß es kein Leck für Luft in dern Reaktor gibt und daß der gesamte Sauerstoff durch die Dualleiterscheibe transportiert wird.

Die Oberfläche der dem Wasserstoff zugewandten Scheibe beträgt 2,2 cm² und die Menge an durch die Scheibe transportiertem Sauerstoff ist der Stromdichte von 601 mA/cm² äquivalent.


Anspruch[de]

1. Feste Mehrkomponentenmembran, gekennzeichnet durch ein inniges, gasundurchlässiges Mehrphasengemisch, das 1 bis 75 Volumenteile einer elektronisch leitfähigen Phase und 25 bis 99 Volumenteile einer ionisch leitfähigen Phase enthält, wobei die elektronisch leitfähige Phase Silber, Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Wismutoxid, ein Praseodym-Indiumoxidgemisch, ein Cer-Lanthanoxidgemisch, ein Niob-Titanoxidgemisch, ein Magnesium-Lanthan-Chromoxidgemisch oder YBa&sub2;Cu&sub3;Ox, worin x eine Zahl im Bereich von 6 bis 7 ist, oder ein Gemisch davon, umfaßt.

2. Feste Membran nach Anspruch 1, umfassend ein inniges, gasundurchlässiges Mehrphasengemisch, im wesentlichen bestehend aus 1 bis 75 Volumenteilen einer elektronisch leitfähigen Phase und 25 bis 99 Volumenteilen einer ionisch leitfähigen Phase.

3. Feste Membran nach entweder Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die elektronisch leitfähige Phase magnesiumdotiertes Lanthanchromit umfaßt.

4. Verfahren zur Herstellung einer festen Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend die Schritte:

(a) Herstellung eines innigen Mehrphasengemisches mindestens eines Materials, das elektronisch leitfähig ist und mindestens eines Sauerstoffionen leitfähigen Materials,

(b) Verformen des Gemisches zu einer gewünschten Form und

(c) Erhitzen des geformten Gemisches auf eine Temperatur von mindestens etwa 500ºC zur Herstellung einer dichten und festen Membran.

5. Verfahren zur Herstellung einer festen Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend die Schritte:

(a) Herstellen eines innigen Mehrphasengemisches mindestens eines Metalloxids, wobei das Metall davon elektronisch leitfähig ist und mindestens eines Sauerstoffionen leitfähigen Materials,

(b) Erhitzen des Gemisches auf eine erhöhte Temperatur in reduzierender Atmosphäre zur Reduktion des Metalloxids zu Metall,

(c) Formen des reduzierten Gemisches zu einer gewünschten Form und

(d) Erhitzen des geformten Gemisches auf eine Temperatur von mindestens 500ºC zur Herstellung einer dichten und festen Membran.

6. Elektrochemische Reaktorzelle zur Umsetzung eines Sauerstoff verbrauchenden Gases mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in einer Umgebung, die entweder das Sauerstoff verbrauchende Gas oder das Sauerstoff enthaltende Gas enthält, gekennzeichnet durch eine feste Mehrkomponentenmembran, die ein Einlaßende, ein Auslaßende und einen Durchlaß dazwischen zur Bewegung eines oder mehrerer Gase vom Einlaßende zum Auslaßende aufweist, wobei die feste Membran eine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 ist.

7. Elektrochemische Reaktorzelle nach Anspruch 6, wobei die feste Membran ein fester zylindrischer Kern mit einem kreisförmigen Durchlaß für die Bewegung eines oder mehrerer Gase hindurch ist.

8. Elektrochemische Reaktorzelle nach entweder Anspruch 6 oder Anspruch 7, wobei die feste Membran ein fester gasdurchlässiger Träger ist.

9. Elektrochemische Reaktorzelle nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die elektronisch leitfähige Phase ein magnesiumdotiertes Lanthanchromit umfaßt.

10. Elektrochemischer Reaktor zur Umsetzung eines Sauerstoff verbrauchenden Gases mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, gekennzeichnet durch:

eine Hülle mit einem Einlaßende, einem Auslaßende und einem Durchlaß dazwischen zur Bewegung eines oder mehrerer Gase vom Einlaßende zum Auslaßende und mindestens eine elektrochernische Reaktorzelle, angeordnet innerhalb der Hülle mit einem Einlaßende, einem Auslaßende und einem Durchlaß dazwischen zur Bewegung eines oder mehrerer Gase vom Einlaßende zum Auslaßende, so daß die Hülle und die Reaktorzelle zusammen eine erste Zone zur Einführung, Umsetzung und zum Ausstoß eines ersten Gases oder Gasgemisches bildet und der Durchlaß durch die Reaktorzelle eine zweite Zone innerhalb des elektrochernischen Reaktors zur Einführung, Umsetzung und zum Ausstoß eines zweiten Gases oder Gasgemisches bildet, wobei die elektrochemische Reaktorzelle eine nach einem der Ansprüche 6 bis 9 ist.

11. Elektrochemisches Verfahren zur Oxidation eines Gases, das in der Lage ist, mit Sauerstoff umgesetzt zu werden, gekennzeichnet durch:

(a) Bereitstellung einer elektrochemischen Reaktorzelle, umfassend erste und zweite Zonen, getrennt durch eine feste Mehrkomponentenmembran nach einem der Ansprüche 1 bis

(b) Erhitzen der elektrochemischen Zelle auf eine Temperatur von 300ºC bis 1400ºC,

(c) Durchleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gases in Kontakt mit der Membran in der ersten Zone und

(d) Durchführen eines Gases, das in der Lage ist, mit Sauerstoff zu reagieren in Kontakt mit der Membran in der zweiten Zone.

12. Verfahren nach Anspruch 11, ausgeführt bei einer Temperatur von 1000ºC bis 1400ºC, wobei das Gas, das in der Lage ist, mit Sauerstoff umgesetzt zu werden, Methan, Erdgas, Ethan oder ein anderes leichtes Kohlenwasserstoffgas oder ein Gemisch davon ist und außerdem umfaßt:

(e) Gewinnen von Synthesegas aus der zweiten Zone.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei (d) Durchleiten eines Methan-Dampf-Gemisches in Kontakt mit der Membran in der zweiten Zone umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 11, ausgeführt bei einer Temperatur von 550ºC bis 950ºC, wobei das Gas, das in der Lage ist, mit Sauerstoff umgesetzt zu werden, Methan, Erdgas, Ethan oder ein anderes leichtes Kohlenwasserstoffgas oder ein Gemisch davon ist und außerdem umfaßt:

(e) Gewinnen eines oder mehrerer ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus der zweiten Zone.

15. Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff aus Methan und Ammoniak, gekennzeichnet durch:

(a) Bereitstellen einer elektrochemischen Reaktorzelle, umfassend erste und zweite Zonen, getrennt durch eine feste Mehrkomponentenmembran nach einem der Ansprüche 1 bis

(b) Erhitzen der elektrochemischen Reaktorzelle auf eine Temperatur von 1000ºC bis 1400ºC;

(c) Durchleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gases in Kontakt mit der Membran in der ersten Zone;

(d) Durchleiten von Methan und Ammoniak in Kontakt mit der Membran in der zweiten Zone und

(e) Gewinnen von Cyanwasserstoff aus der zweiten Zone.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei das Sauerstoff enthaltende Gas (c) Luft ist.

17. Verfahren zur Extraktion von Sauerstoff aus N&sub2;O, NO, NO&sub2;, SO&sub2;, SO&sub3; und/oder Dampf, gekennzeichnet durch das Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Schritt (c) Durchleiten eines Gases, enthaltend N&sub2;O, NO, NO&sub2;, SO&sub2;, SO&sub3; oder Dampf oder ein Gemisch davon, in Kontakt mit der Membran in der ersten Zone umfaßt.







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