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Dokumentenidentifikation DE19519338A1 28.11.1996
Titel Mischungen aus Polymeren und Tensiden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Schade, Christian, Dr., 67061 Ludwigshafen, DE;
Boeckh, Dieter, Dr., 67117 Limburgerhof, DE;
Sanner, Axel, Dr., 67227 Frankenthal, DE;
Jäger, Hans-Ulrich, Dr., 67434 Neustadt, DE
DE-Anmeldedatum 26.05.1995
DE-Aktenzeichen 19519338
Offenlegungstag 28.11.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.11.1996
IPC-Hauptklasse C08F 26/00
IPC-Nebenklasse C08F 26/06   C08F 2/18   C08F 2/32   C08F 6/24   C08L 39/00   C08J 3/03   C11D 3/28   
IPC additional class // C08L 39/04  
Zusammenfassung Mischungen aus Polymeren und Tensiden, die 1 bis 50 Gew.-% eines Polymerisats aus
a) 10 bis 100 Gew.-% mindestens eines Vinylimidazols oder eines Derivats davon, eines offenkettigen oder cyclischen N-Vinylamids, N-Vinyloxazolidons, N-Vinyltriazols oder Mischungen der genannten Monomeren,
b) 0 bis 90 Gew.-% anderen copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen
in suspendierter Form in mindestens einem Tensid enthalten, Verfahren zur Herstellung der Mischungen durch Polymerisieren der genannten Monomeren in einem Tensid und Verwendung der Mischungen als Zusatz zu Waschmitteln.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft Mischungen aus Polymerisaten von Vinylimidazolen, Vinylpyrrolidon, offenkettigen Vinylamiden, N-Vinyloxazolidon oder N-Vinyltriazol und gegebenenfalls anderen copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls Monomeren mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen und Tensiden, Verfahren zur Herstellung der Mischungen und die Verwendung der Mischungen als Zusatz zu Waschmitteln.

Polymerisate des 1-Vinylimidazols werden beispielsweise durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylimidazol in wäßriger Lösung oder in Alkoholen hergestellt, vgl. DE-A 28 14 287. Um hochmolekulare oder vernetzte Polymerisate des 1-Vinylimidazols herzustellen, kann man sich der Fällungspolymerisation in Benzol bedienen, vgl. EP-A-0 162 388. Außerdem ist aus European Polymer Journal, Band 24, 1019 (1988), die Fällungspolymerisation von 1-Vinylimidazol in Tetrachlorkohlenstoff, Benzol oder Toluol bekannt. Die in Tetrachlorkohlenstoff hergestellten Polyvinylimidazole weisen jedoch nur niedrige Molmassen auf, während die in Benzol oder Toluol hergestellten Polymerisate als vernetzte Gele anfallen.

Aus der WO-A-92/07011 ist die Herstellung schwachvernetzter, stark quellfähiger Polyvinylpyrrolidone durch Polymerisieren von N-Vinylpyrrolidon in beispielsweise aliphatischen Kohlenwasserstoffen bekannt. Die so erhältlichen Polymerisate werden durch Filtration, Waschen und Trocknen oder durch direkte Trocknung des Reaktionsgemisches isoliert. Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß die verwendeten organischen Lösemittel toxikologisch bedenklich oder leicht entflammbar sind. Die erhaltenen Polymeren müssen aus diesen Lösemitteln isoliert und zum Teil aufwendig gereinigt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polymere in einer Formulierung zur Verfügung zu stellen, die direkt und ohne Isolierung der Polymerisate verwendet werden kann. Außerdem ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Imidazol- und/oder Lactamgruppen enthaltenden Polymerisaten zu entwickeln, das auf den Einsatz toxikologisch bedenklicher Lösemittel verzichtet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Mischungen aus Polymeren und Tensiden, wenn sie 1 bis 50 Gew.-% eines Polymerisats aus

  • a) 10 bis 100 Gew.-% mindestens eines Vinylimidazols der Formel



    in der R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für H, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl stehen,

    Monomere der Formel



    in der R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und für H, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl stehen oder einen Ring aus 3 bis 5 Methylengruppen miteinander bilden,

    N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 4-Vinylpyridin-N-oxid oder Mischungen der genannten Monomeren,
  • b) 0 bis 90 Gew.-% anderen copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
  • c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen


in suspendierter Form in mindestens einem Tensid enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Mischungen, bei dem man

  • a) 10 bis 100 Gew.-% mindestens eines Vinylimidazols der Formel



    in der R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für H, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl stehen,

    Monomere der Formel



    in der R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und für H, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl stehen oder einen Ring aus 3 bis 5 Methylengruppen miteinander bilden,

    N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 4-Vinylpyridin-N-oxid oder Mischungen der genannten Monomeren,
  • b) 0 bis 90 Gew.-% anderen copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
  • c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen


in mindestens einem Tensid bei Temperaturen von mindestens 50°C radikalisch polymerisiert oder bei dem man die Monomeren (a) und gegebenenfalls (b) und/oder gegebenenfalls (c) in der wäßrigen Phase einer Wasser-in-Öl-Suspension radikalisch polymerisiert und nach Abschluß der Polymerisation die Ölphase der Wasser-in-Öl- Suspension durch mindestens ein Tensid ersetzt.

Monomere der Formel I sind beispielsweise 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-1-vinylimidazol, 2-Propyl-1-vinylimidazol, 2-Butyl-1-vinylimidazol, 2,4-Dimethyl-1-vinylimidazol, 2,5-Dimethyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-4-methyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-5-methyl-1-vinylimidazol, 2,4,5-Trimethyl-1-vinylimidazol, 4,5-Diethyl-2- methyl-1-vinylimidazol, 4-Methyl-1-vinylimidazol, 5-Methyl-1-vinylimidazol, 4-Ethyl-1-vinylimidazol, 4,5-Dimethyl-1-vinylimidazol oder 2,4,5-Triethyl-1-vinylimidazol.

Man kann Mischungen der genannten Monomere in beliebigen Verhältnissen einsetzen. Monomere der Formel II sind offenkettige und cyclische N-Vinylamide, z. B. N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon oder N-Vinylcaprolactam. Von den Verbindungen der Formel II wird vorzugsweise N-Vinylpyrrolidon zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen eingesetzt.

Besonders bevorzugte Monomere der Gruppe a) sind 1-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol oder 1-Vinylpyrrolidon sowie Mischungen der genannten Monomeren in jedem beliebigen Verhältnis. Die Polymerisate enthalten mindestens 10 Gew.-% der Monomeren a) in einpolymerisierter Form. Die Monomeren a) werden in Mengen von 10 bis 100, bevorzugt 50 bis 100, insbesondere 85 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Polymerisation verwendeten Monomeren, eingesetzt.

Als Monomere der Gruppe b) kommen andere mit den Monomeren der Gruppe a) copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere in Betracht. Solche Monomere sind beispielsweise (Meth)Acrylester wie Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Propyl-, Hydroxypropyl-, Butyl, Ethylhexyl-, Decyl-, Lauryl-, i-Bornyl-, Cetyl-, Palmityl-, Phenoxyethyl- oder Stearylacrylat oder die entsprechenden Methacrylate, (Meth)Acrylamide wie Acrylamid, N-Methylol-acrylamid, N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, N,N-Diethylaminopropylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Octylacrylamid, N-Undecylacrylamid oder die entsprechenden Methacrylamide, Vinylester mit 2 bis 30, insbesondere 2 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Neooctansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester, Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder ihre entsprechenden Anhydride, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Acrylester, die über ein basisches N-Atom verfügen wie Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat oder die entsprechenden Methacrylester, 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin. Besonders bevorzugt werden Alkyl(meth)acrylester, Vinylacetat, Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Monomere, die über ein basisches N-Atom verfügen.

Falls die Monomeren b) eingesetzt werden, sind sie in Mengen bis zu 90, bevorzugt bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomeren, zugegen.

Als Monomere der Gruppe c) kommen Verbindungen mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen im Molekül in Betracht. Verbindungen dieser Art sind Vernetzer. Geeignete Vernetzer sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen. Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, But-2-en-1,4-diol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2,5-Dimethyl-1,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thiopentan-1,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10 000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,5-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol, Triethoxycyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidether überführt werden.

Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C&sub3;- bis C&sub6;-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Oitronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäure verestern, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure.

Weitere geeignete Vernetzer sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure.

Geeignet sind außerdem geradkettig oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200-20 000. Als Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1,2-Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.

Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid.

Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden solche Vernetzer eingesetzt, die in der Reaktionsmischung löslich sind. Besonders bevorzugte Vernetzer sind Methylenbisacrylamid, Di- und Triallylamin, Divinylimidazol, Divinylethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Polyalkylenoxiden oder von mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind, Allylmethacrylat sowie Divinylbenzol. Ganz besonders bevorzugt sind Methylenbisacrylamid, N,N&min;-Divinylethylenharnstöff, Acrylsäure- und Methacrylsäureester von mindestens zweiwertigen C&sub2;- bis C&sub4;-Alkoholen, Allylmethacrylat sowie Divinylbenzol. Falls Vernetzer bei der Polymerisation eingesetzt werden, können sie in Mengen bis zu 30, vorzugsweise von 0,2 bis 20 und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomeren, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Mischungen bestehen aus Polymeren und Tensiden. Geeignete Tenside sind beispielsweise in M. und I. Ash, Handbook of Industrial Surfactants, Gower Publishing Co., Hants, 1993 beschrieben. Tenside können niedermolekulare oder polymere Verbindungen sein. Besonders bevorzugt werden nichtionische Tenside.

Niedermolekulare, nichtionische Tenside enthalten im allgemeinen einen geradkettig oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, cyclischen oder acyclischen, aromatischen oder aliphatischen Alkylrest mit 8 bis 40, bevorzugt 10 bis 30, ganz besonders bevorzugt 12 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül. Der Alkylrest kann auch ganz oder teilweise fluoriert vorliegen. Der Alkylrest ist an einen hydrophilen Molekülteil gebunden, der mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthält. Bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise Ether und Ester von Zuckern oder Zuckerderivaten, wie Saccharoseester, Mannoseester, Xyloseester oder Sorbitanester, Ester und Ether von Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin oder Glycerin-Zucker-Kondensate, Ceramide und Glycosyl- Ceramide, Fettsäurealkanolamide wie Fettsäureethanolamide, Fettsäureisopropanolamide, Fettsäurediethanolamide, Fettsäurepolydiethanolamide, N-Alkylpyrrolidonderivate, Pyrrolidon-5-carbonsäure-alkylester, Zitronen- und Weinsäureester, C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;- Alkyl(poly)glycoside, Hydroxyalkylpolyglycoside, Fettsäureester von Polyhydroxyverbindungen wie Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Neopentyldiglykol, Triethanolamin oder daraus abgeleitete Kondensate, Alkoxylate, insbesondere die Additionsprodukte wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an die oben aufgeführten Verbindungen sowie an Oxoalkohole, C&sub8;- bis C&sub3;&sub0;-Alkohole, Alkylphenole, Fettsäureamide, Fettamine, Fettsäuren und Derivate wie Hydroxycarbonsäuren wobei die Polyalkylenoxidketten einseitig oder beidseitig modifiziert sein können. Bei beidseitiger Modifizierung können die modifizierenden Anteile gleich oder verschieden sein und z. B. zu einem Teil auch eine C&sub1; bis C&sub4;-Etherfunktion darstellen.

Weitere grenzflächenaktive Verbindungen a) sind Sorbitanester, Saccharoseester oder Glycerinester von C&sub8;- bis C&sub3;&sub0;-Carbonsäuren oder Alkoxylierungsprodukte dieser Ester. Die vorstehend genannten Ester leiten sich vorzugsweise von C&sub1;&sub2;- bis C&sub2;&sub2;-Carbonsäuren ab. Unter Alkoxylierungsprodukten sollen vorzugsweise die Additionsprodukte von Ethylenoxid an die Ester verstanden werden. Pro Mol der in Betracht kommenden Ester können bis zu 80 Mol Ethylenoxid addiert werden. Daneben eignen sich auch Additionsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid und/oder von Butylenoxiden an die Ester als grenzflächenaktive Verbindungen. Ebenfalls geeignet sind Alkyldimethylaminoxide.

Polymere Tenside, die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten als hydrophilen Teil des Moleküls enthalten, sind unvernetzt und haben Molmassen von 500 bis 100 000, vorzugsweise 700 bis 20 000. Die polymeren Tenside können neben mindestens einem hydrophilen Block mindestens einen hydrophoben Block enthalten oder sie sind aus einer hydrophilen Kette mit kammartig angeordneten hydrophoben Ästen aufgebaut. Der hydrophile Teil der polymeren Tenside wird von Homopolymerisaten aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder von Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid sowie von Block- und Kammpolymerisaten mit Blöcken aus Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polyco(ethylenoxid, Propylenoxid) gebildet, während der hydrophobe Teil der polymeren Tenside von Blöcken aus Polystyrolen, Polyalkyl(meth)acrylaten, Silikonölen, Polyhydroxifettsäuren, Polyamidoaminen, Polyisobutylen oder Polytetrahydrofuranen besteht. Es können auch allgemeine Polymere, die über mindestens einer Aminogruppe, eine mit Basen deprotonierbare Hydroxylgruppe oder eine anionische Gruppe verfügen und eine Molmasse von 100 bis 5000 haben, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen daraus zu geeigneten polymeren Tensiden umgesetzt werden.

Von den obengenannten Tensiden werden Additionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an C&sub1;&sub0;- bis C&sub3;&sub0;-Alkohole, Alkylphenole, Fettamine oder Fettsäuren, Saccharoseester, Sorbitanester, (Poly)Glycerinester oder ihre entsprechenden Ethoxylate sowie Alkyl(poly)glycoside besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt werden Additionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an C&sub1;&sub2;- bis C&sub2;&sub2;-Alkohole oder Alkylphenole, Sorbitanester, Glycerinester oder ihre entsprechenden Ethoxylate mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette sowie Alkyl(poly)glycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die Tenside besitzen beispielsweise einen Erweichungspunkt unter 100°C, bevorzugt unter 60°C und besonders bevorzugt unter 40°C.

Die Polymerisate aus den Monomeren a) und gegebenenfalls b) und/ oder gegebenenfalls c) sind bekannt. Sie können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Besonders geeignete Verfahren sind die umgekehrte Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, wobei eine wäßrige Lösung der Monomeren in einer inerten organischen Flüssigkeit emulgiert und polymerisiert werden sowie die Fällungspolymerisation. Bei der Wasser-in-Öl-Polymerisation kann man zweckmäßigerweise Schutzkolloide oder Emulgatoren verwenden. Nach der Beendigung der Polymerisation kann das Wasser beispielsweise durch azeotrope Destillation entfernt und das inerte organische Lösemittel durch ein nichtionisches Tensid ersetzt werden, indem man beispielsweise das inerte organische Lösemittel abdestilliert und vorzugsweise eine der abdestillierten Menge entsprechende Menge an Tensiden zusetzt.

Bei der Fällungspolymerisation werden solche Lösemittel eingesetzt, die die Monomeren zumindest teilweise lösen, nicht jedoch die daraus entstehenden Polymeren, so daß sie in feinteiliger Form ausfallen. Für die Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation geeignete Lösemittel sind beispielsweise gesättigte, geradkettige, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan oder Isooctan, aliphatische Ether wie Dimethylether, Diethylether, Diamylether, tert.-Butylmethylether oder Dibutylether, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon oder Methylamylketon, C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Carbonsäuren, beispielsweise Ameisensäureethalester, Methylacetat, Ethylacetat, iso-Propylacetat, iso-Butylacetat, Stearylacetat, Ethylhexansäure-ethylhexylester, iso-Propylmyristat oder iso-Propylpalmitat, Siliconöle wie Octamethyl-cyclotetrasilan, flüssiges oder überkritisches Kohlendioxid, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol. Diese inerten organischen Lösemittel werden nach der Polymerisation gegen ein Tensid weitgehend ausgetauscht.

Die Mischungen sind vorzugsweise erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von

  • a) 10 bis 100 Gew.-% mindestens eines Vinylimidazols der Formel



    in der R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für H, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl stehen,

    Monomere der Formel



    in der R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und für H, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl stehen oder einen Ring aus 3 bis 5 Methylengruppen miteinander bilden,

    N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 4-Vinylpyridin-N-oxid oder Mischungen der genannten Monomeren,
  • b) 0 bis 90 Gew.-% anderen copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
  • c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen


in mindestens einem Tensid.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können selbstverständlich auch dadurch hergestellt werden, daß man die Monomeren in einer Mischung aus einem Lösemittel und einem Tensid im beliebigen Verhältnis polymerisiert, wobei die Lösemittel im Anschluß an die Polymerisation möglichst vollständig aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Menge der organischen Phase wird bei der Polymerisation vorzugsweise so gewählt, daß die entstehende Reaktionsmischung während der Polymerisation gerührt werden kann. Der Feststoffgehalt der Mischungen liegt beispielsweise in dem Bereich von 1 bis 60, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%.

Man kann dem Reaktionsgemisch auch geringe Mengen, beispielsweise bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 4 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, an Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Schutzkolloide zusetzen, um die Löslichkeit einzelner Komponenten des Reaktionsgemisches zu verbessern oder um die Eigenschaften der entstehenden Copolymerisate zu beeinflussen. Beispielsweise kann die Morphologie der Polymerisate in Gegenwart von Schutzkolloiden so beeinflußt werden, daß Mischungen anfallen, die einen besonders hohen Polymerisatgehalt aufweisen. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylpyrrolidone mit K-Werten von 10 bis 100, teilverseifte Polyvinylacetate, Celluloseether, Copolymerisate von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit Alkenen, vorzugsweise Isobutylen oder Diisobutylen oder Copolymerisate aus N-Pyrrolidon und Vinylacetat. Falls bei der Fällungspolymerisation Wasser mitverwendet wird, setzt man es nur in solchen Mengen ein, daß die Mischung aller Komponenten vor Beginn der Polymerisation noch homogen erscheint.

Die Molmasse der entstehenden Polymeren kann gegebenenfalls durch Zugabe von Reglern zur polymerisierenden Mischung erniedrigt werden. Beispielsweise kann man als Regler Halogenverbindungen wie Tetrachlormethan, Chloroform, Bromtrichlormethan, Allylverbindungen wie Allylalkohol oder 2,5-Diphenyl-1-hexen, Aldehyde, Ameisensäure oder Ameisensäureester verwenden. Als Polymerisationsregler werden jedoch vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, die Schwefel in gebundener Form enthalten, beispielsweise Hydrogensulfite, Sulfite, Disulfite und Diethionite oder Verbindungen, die Schwefel an ein Kohlenstoffatom gebunden enthalten wie organische Sulfide, Disulfide, Polysulfide, Sulfoxide, Sulfone und Mercaptoverbindungen. Besonders bevorzugt werden Mercaptoalkohole, Mercaptocarbonsäuren und Mercaptoalkane mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül eingesetzt, beispielsweise 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1,2- diol, 1,4-Mercaptobutanol, Cystein, Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäue, n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan, n-Dodecylmercaptan oder tert.-Dodecylmercaptan. Falls Polymerisationsregler eingesetzt werden, verwendet man sie in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren im Reaktionsgemisch.

Die oben angegebenen Monomeren werden üblicherweise unter Verwendung radikalbildender Initiatoren polymerisiert, in der Regel in einer Inertgasatmosphäre. Als radikalbildende Initiatoren können Wasserstoffperoxid oder anorganische Persulfate verwendet werden, ebenso organische Verbindungen vom Peroxid-, Peroxyester-, Percarbonat- oder Azotyp, wie z. B. Dibenzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, t-Butylperpivalat, t-Amylperpivalat, t-Butylperneodecanoat, 2,2&min;-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 4,4,-Azobis(4-cyanovaleriansäure), 2,2&min;-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2&min;-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2&min;-Azobisisobutyronitril, 2,2&min;-Azobis(2-methylbutyronitril) und Dimethyl-2,2&min;-azobis(isobutyrat). Man kann selbstverständlich auch Initiatormischungen oder die bekannten Redoxinitiatoren verwenden. Vorzugsweise setzt man solche Initiatoren ein, die - wenn die Polymerisation in Tensiden durchgeführt wird - zu mehr als 5 Gew.-% bei 25°C in den Tensiden löslich sind. Die Initiatoren werden in den üblichen Mengen verwendet, z. B. in Mengen von 0,02 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.

Die Fällungspolymerisation wird üblicherweise unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Die Polymerisation kann beispielsweise in der Art durchgeführt werden, daß man alle Komponenten, die während der Polymerisation anwesend sind, in einem Polymerisationsgefäß vorlegt, die Reaktion startet und das Reaktionsgemisch gegebenenfalls kühlt, um die Polymerisationstemperatur zu kontrollieren. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man nur einzelne oder einen Teil der Komponenten vorlegt, die Polymerisation startet und den Rest der Komponenten einzeln oder zusammen in unterschiedlichen Intervallen je nach Fortschritt der Polymerisation kontinuierlich oder absatzweise zudosiert. Man kann jedoch auch so verfahren, daß man zunächst nur das Verdünnungsmittel vorlegt und die Monomeren und den Polymerisationsinitiator in separaten Zuläufen in die Vorlage absatzweise oder kontinuierlich einbringt.

Die Polymerisation der Monomeren erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 40 bis 200, vorzugsweise 50 bis 12 000. Die Temperatur kann während der Reaktion nach einem Programm unterschiedlich gesteuert werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise unter Atmosphärendruck durchgeführt, kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen. Sofern die Polymerisationstemperatur oberhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösemittels liegt, wird die Polymerisation in druckdichten Apparaturen bei Drücken bis zu 16 bar durchgeführt.

Bei der Herstellung vernetzter Copolymerisate entstehen bekanntlich häufig schwer entfernbare Beläge an den Wänden der Reaktionsgefäße sowie an den Rührern. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Mischungen durch Copolymerisieren der Monomeren in vorzugsweise nicht ionischen Tensiden als Fällungsmittel wird die sonst störende Belagbildung praktisch nicht beobachtet.

Die Herstellung von Polymerisaten, die 4-Vinylpyridin-N-oxid (formal) einpolymerisiert enthalten, erfolgt bevorzugt durch Polymerisation oder Copolymerisation von 4-Vinylpyridin und anschließende N-Oxidation des Pyridinrings mit z. B. in sich hergestellter Peressigsäure.

Die Polymerisate, die über basische, N-haltige Gruppen verfügen, können im Anschluß an die Reaktion durch ein geeignetes Reagenz in eine quaternisierte Form übergeführt werden. Zur Quaternierung eignen sich beispielsweise Alkylhalogenide mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B. Methylchlorid, Ethylchlorid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecylchlorid oder Laurylchlorid sowie Benzylhalogenide wie z. B. Benzylchlorid. Selbstverständlich eignen sich auch die entsprechenden Iod- oder Bromverbindungen. Geeignete Quaternisierungsmittel sind weiterhin Dialkylsulfat, insbesondere Dimethylsulfat und Diethylsulfat. In manchen Fällen ist es auch ausreichend, die Polymerisate durch Behandlung mit einer Säure in die Salzform überzuführen. Die Quaternisierung kann vollständig oder teilweise erfolgen.

Die Reaktionsmischung kann im Anschluß an den Polymerisationsprozeß einer physikalischen oder chemischen Nachbehandlung unterworfen werden. Solche Verfahren sind beispielsweise die bekannten Verfahren zur Restmonomerenreduzierung wie z. B. eine Nachbehandlung durch Zusatz von Polymerisationsinitiatoren oder Mischungen mehrerer Polymerisationsinitiatoren bei geeigneten Temperaturen oder Erhitzen der Polymerisationslösung auf Temperaturen oberhalb der Polymerisationstemperatur, eine Nachbehandlung der Polymerlösung mittels Wasserdampf oder Strippen mit Stickstoff oder Behandeln der Reaktionsmischung mit oxidierenden oder reduzierenden Reagenzien.

Falls die Polymerisate in Wasser löslich sind, besitzen sie K-Werte von 10 bis 300 (bestimmt nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 1%). Der mittlere Durchmesser der Polymeren beträgt beispielsweise 0,1 bis 1000, vorzugsweise 0,5 bis 80 µm.

Die erfindungsgemäßen Suspensionen der Copolymeren in den Tensiden werden beispielsweise als Additiv für pharmazeutische oder kosmetische Zubereitungen als Additiv bei der Papierherstellung, zur Stabilisierung von Enzymen oder zur Adsorption von Metallionen, Farbstoffen oder Säuren verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung als Zusatz zu Waschmitteln. Die Polymere bewirken beim Waschen von gefärbten und weißen Textilien eine Inhibierung der Farbstoffübertragung auf die nichtgefärbten Textilien.

Die Waschmittel können pulverförmig sein oder auch in flüssiger Einstellung vorliegen. Die Zusammensetzung der Wasch- und Reinigungsmittel kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Waschmittel. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt. Weitere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungsmitteln können Ullmann&min;s Enzyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63 bis 160, entnommen werden. Die Waschmittel können gegebenenfalls noch ein Bleichmittel enthalten, z. B. Natriumperborat oder Natriumpercarbonat, das im Fall seines Einsatzes in Mengen bis zu 30 Gew.-% in der Waschmittelformulierung enthalten sein kann. Die Wasch- oder Reinigungsmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten, z. B. Komplexbildner, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle, andere Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polymere und/oder Bleichaktivatoren. Sie enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-%.

Beispiele Beispiel 1

In einem 2000 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einer Apparatur für das Arbeiten unter Schutzgas ausgestattet war, wurden 440 g eines C&sub1;&sub3;/C&sub1;&sub5;-Oxoalkohols, der mit 7 Einheiten Ethylenoxid je Molekül umgesetzt worden war, 50 g N-Vinylimidazol, 50 g N-Vinylpyrrolidon, 5 g Divinylethylenharnstoff und 1 g tert.-Butylperpivalat unter Rühren auf 80°C aufgeheizt. Der Ansatz wurde bei dieser Temperatur Stunden gerührt. Man erhielt eine feinteilige, weiße Polymersuspension mit einer mittleren Teilchengröße von 14,3 µm. Die Suspension ließ sich gut aus dem Polymerisationsgefäß ausgießen, ohne feste Beläge zu hinterlassen.

Beispiel 2

In einem 1000 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einer Apparatur für das Arbeiten unter Schutzgas ausgestattet war, wurden 900 g Cyclohexan, 50 g N-Vinylimidazol, 50 g N-Vinylpyrrolidon, 5 g Divinylethylenharnstoff und 1 g tert.-Butylperpivalat unter Rühren auf 80°C aufgeheizt. Der Ansatz wurde bei dieser Temperatur 5 Stunden gerührt. Anschließend wurden 595 g eines C&sub1;&sub3;/C&sub1;&sub5;-Oxoalkohols, der mit 7 Einheiten Ethylenoxid je Molekül umgesetzt worden war, während 1 Stunde zugetropft und gleichzeitig das Cyclohexan über eine Destillationsbrücke im schwachen Stickstoffatom abdestilliert. Man erhielt eine feinteilige Polymersuspension mit einer mittleren Teilchengröße von 18,1 µm.

Beispiel 3

In einem 1000 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einer Apparatur für das Arbeiten unter Schutzgas ausgestattet war, wurden 400 ml eines Polyoxyethylensorbitanstearats, 100 g N-Vinylpyrrolidon, 8 g Divinylethylenharnstoff und 1 g tert.-Amylperneodecanoat während 6 Stunden bei 72°C gerührt. Man erhielt eine feinteilige Polymersuspension mit einer mittleren Teilchengröße von 12,4 µm.

Beispiel 4

In einem 1000 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einer Apparatur für das Arbeiten unter Schutzgas ausgestattet war, wurden 400 g Sorbitanmonolaurat, 100 g Vinylimidazol und 2 g Methacrylsäureallylester auf 80°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde ein Zulauf aus 1 g 2,2&min;-Azobis(2-methylisobutyronitril) in 50 ml Sorbitanmonolaurat während 4 Stunden gegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 2 Stunden bei 80°C belassen. Man erhielt eine feinteilige Polymersuspension mit einer mittleren Teilchengröße von 17,2 µm.

Beispiel 5

In einem 2000 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einer Apparatur für das Arbeiten unter Schützgas ausgestattet war, wurden 800 g Cyclohexan, 5 g Sorbitanmonolaurat und 5 g eines ABA-Blockcopolymeren aus Polyhydroxystearinsäure und Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von etwa 7500, vertrieben von der Firma ICI unter dem Namen Hypermer B 246, auf 65°C aufgeheizt. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde während 30 Minuten ein Zulauf von 100 g N-Vinylpyrrolidon, 100 g Vinylimidazol, 10 g Divinylethylenharnstoff und 0,5 g 2,2&min;-Azobis(amidinopropan)dihydrochlorid in 140 g Wasser zugetropft. Anschließend wurde die Mischung weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Temperatur wurde anschließend bis zum Sieden des Gemisches angehoben und das Wasser azeotrop über einen Wasserauskreiser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Anschließend wurden 800 g eines C&sub8;/C&sub1;&sub0;-Alkylpolyglycosids während einer Stunde zugetropft und gleichzeitig das Cyclohexan über eine Destillationsbrücke im schwachen Stickstoffstrom abdestilliert. Man erhielt eine feinteilige Polymersuspension mit einer mittleren Teilchengröße von 7,3 µm.

Anwendungstechnische Beispiele Prüfmethode

Weißes Baumwoll-Prüfgewebe wurde unter den in Tabelle 1 genannten Waschbedingungen und unter Zusatz des Waschmittels gemäß Tabelle 2 in Gegenwart von Farbstoff gewaschen. Der Farbstoff wurde während des Waschvorgangs von Baumwolltestfärbungen abgelöst.

Tabelle 1 enthält die Waschbedingungen für die Beispiele. Die Zusammensetzung der verwendeten Waschmittel ist in Tabelle 2 gegeben. Die Messung der Anfärbung des Prüfgewebes erfolgte photometrisch. Aus den an den einzelnen Prüfgeweben gemessenen Remissionswerten wurden nach dem in A. Kud, Seifen, Öle, Fette, Wachse, Band 119, 590-594 (1993) beschriebenen Verfahren die jeweiligen Farbstärken der Anfärbungen bestimmt. Aus den Farbstärken für den Versuch mit der jeweiligen Prüfsubstanz, der Farbstärke für den Versuch ohne Prüfsubstanz und der Farbstärke des Prüfgewebes vor der Wäsche wird nach dem in o.g. Literaturstelle beschriebenen Verfahren die farbübertragungsinhibierende Wirkung der Prüfsubstanz in % ermittelt (Farbübertragungsinhibierung wird dabei analog zur Vergrauungsinhibierung behandelt). Die Wirksamkeiten sind in Tabelle 3 für die verschiedenen Farbstoffe aufgeführt.

Waschbedingungen Gerät Launder-O-meter Zyklen 1 Dauer 30 min Temperatur 60°C Wasserhärte 3 mmol/l Farbstoffeintrag Farbgewebe Prüfgewebe 2,5 g Baumwollnessel (gebleicht) Flottenmenge 250 ml Waschmittelkonzentration 4,5 g/l


Waschmittelzusammensetzung Inhaltsstoffe Menge [%] Lineares C&sub1;&sub0;/C&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonat-Na-Salz (50%ig) 8,6 Fettalkoholsulfat-Na-Salz 2,7 Additionsprodukt von 10 mol Ethylenoxid an 1 mol C&sub1;&sub3;/C&sub1;&sub5;-oxoalkohol 6,3 Zeolith A 55 Na-citrat · 5,5 H&sub2;O 9,0 Copolymerisat aus 70 Gew.-% Acrylsäure und 30 Gew.-% Maleinsäure, Molmasse 70 000 4,0 Na-carbonat 6,0 Na-sulfat 5,8 Carboxymethylcellulose 0,5 Testsubstanz 1,0


Die Waschergebnisse mit den erfindungsgemäßen Polymeren sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3



Die Waschergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polymeren sehr gute Wirksamkeit als Farbübertragungsinhibitoren besitzen und die in Waschmittel vielfach eingesetzten Farbübertragungsinhibitoren Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylpyrrolidon-covinylimidazol (Vergleichsbeispiel 2) in vielen Fällen deutlich übertroffen. Die Ergebnisse zeigen außerdem, daß der farbübertragungsinhibierende Effekt bei vielen Direktfarbstoffen auftritt und nicht auf einzelne Vertreter beschränkt ist.


Anspruch[de]
  1. 1. Mischungen aus Polymeren und Tensiden, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 50 Gew.-% eines Polymerisats aus
    1. a) 10 bis 100 Gew.-% mindestens eines Vinylimidazols der Formel



      in der R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für H, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl stehen,

      Monomere der Formel



      in der R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und für H, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl stehen oder einen Ring aus 3 bis Methylengruppen miteinander bilden,

      N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 4-Vinylpyridin-N-oxid oder Mischungen der genannten Monomeren,
    2. b) 0 bis 90 Gew.-% anderen copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
    3. c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen
  2. in suspendierter Form enthalten.
  3. 2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch radikalisch initiierte Polymerisation von
    1. a) 10 bis 100 Gew.-% mindestens eines Vinylimidazols der Formel



      in der R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für H, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl stehen,

      Monomere der Formel



      in der R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und für H, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl stehen oder einen Ring aus 3 bis 5 Methylengruppen miteinander bilden,

      N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 4-Vinylpyridin-N-oxid oder Mischungen der genannten Monomeren,
    2. b) 0 bis 90 Gew.-% anderen copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
    3. c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen
  4. in mindestens einem Tensid.
  5. 3. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate
    1. (a) N-Vinylimidazole der Formel (I), N-Vinylpyrrolidon oder Mischungen dieser Monomeren und
    2. (c) mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen
  6. einpolymerisiert enthalten.
  7. 4. Mischungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Polymerisieren von
    1. (a) N-Vinylimidazolen der Formel I, N-Vinylpyrrolidon oder Mischungen dieser Monomeren und
    2. (c) mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen
  8. in mindestens einem nicht ionischen Tensid.
  9. 5. Mischungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Polymerisieren von
    1. (a) N-Vinylimidazolen der Formel I, N-Vinylpyrrolidon oder Mischungen dieser Monomeren und
    2. (c) mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen
  10. in mindestens einem mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid alkoxylierten Alkohol.
  11. 6. Verfahren zur Herstellung der Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
    1. (a) 10 bis 100 Gew.-% mindestens eines Vinylimidazols der Formel



      in der R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für H, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl stehen,

      Monomere der Formel



      in der R und R gleich oder verschieden sind und für H, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl stehen oder einen Ring aus 3 bis 5 Methylengruppen miteinander bilden,

      N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 4-Vinylpyridin-N-oxid oder Mischungen der genannten Monomeren,
    2. (b) 0 bis 90 Gew.-% anderen copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
    3. (c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei nichtkonjugierten, ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen
  12. in mindestens einem Tensid bei Temperaturen von mindestens 50°C radikalisch polymerisiert oder daß man die Monomeren (a) und gegebenenfalls (b) und/oder gegebenenfalls (c) in der wäßrigen Phase einer Wasser-in-Öl-Suspension radikalisch polymerisiert und nach Abschluß der Polymerisation die Ölphase der Wasser-in-Öl-Suspension durch mindestens ein Tensid ersetzt.
  13. 7. Verwendung der Mischungen nach Anspruch 1 als Zusatz zu Waschmitteln.






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