PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69027511T2 12.12.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0430082
Titel Poröse Membran hergestellt aus einem interpenetrierenden Polymernetzwerk und mit einer hydrophilen Oberfläche
Anmelder Millipore Corp., Bedford, Mass., US
Erfinder Allegrezza, Anthony E., Milford, Massachusetts 01757, US;
Bellantoni, Ellen C., Framingham, Massachusetts 01701, US
Vertreter Feiler und Kollegen, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69027511
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 22.11.1990
EP-Aktenzeichen 901223388
EP-Offenlegungsdatum 05.06.1991
EP date of grant 19.06.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.12.1996
IPC-Hauptklasse B01D 71/34
IPC-Nebenklasse B01D 71/40   B01D 69/02   B01D 67/00   B01D 71/76   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft eine mikroporöse Membran oder Ultrafiltrationsmembran mit hydrophiler Oberfläche, die aus einem semiinterpenetrierenden Netzwerk eines hydrophoben Polymers und einer hydrophilen vernetzten monomeren Masse gebildet ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Membran.

Gemäß "Encyc. of Polym. Sci. and Technology", Band 8, 2.Ausgabe, Verlag J. Wiley & Sons, N.Y., U.S.A., Seiten 279- 284, besteht ein interpenetrierendes Polymernetzwerk (IPN) aus einer innigen Vereinigung zweier, jeweils in Netzwerkform vorliegender Polymere, von denen mindestens eines in unmittelbarer Gegenwart des anderen synthetisiert oder vernetzt wird (vgl. Seite 279). Ein Semi-IPN entsteht, wenn eines der beiden Polymere in Netzwerkform (vernetzt) vorliegt und das andere ein lineares Polymer ist, d.h. nicht vernetzt ist (vgl. Seite 283). In zahlreichen Anwendungsbereichen der Filtrationstechnologie ist es zweckmäßig, ein Membranfilter zu verwenden, welches mechanisch fest, thermisch stabil, chemisch relativ inert und in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Oftmals ist es (auch) zweckmäßig, daß die Membran Oberflächeneigenschaften aufweist, die sich von den Masseeigenschaften der Membran radikal unterscheiden und manchmal mit diesen sogar unverträglich sind. Erwünschte Oberflächeneigenschaften sind Benetzbarkeit, geringe Proteinadsorptionsneigung, Widerstandsfähigkeit gegen Thrombusbildung, gesteuerte Ionenaustauschkapazität und gesteuerte chemische Reaktionsfähigkeit der Oberfläche. Die derzeit zum Erreichen der Funktionsdualität von sich von den Oberflächeneigenschaften unterscheidenden Masseeigenschaften benutzte übliche Methodologie besteht im Beschichten einer vorgebildeten Membran mit den gewünschten Masseeigenschaften mit einem Oligomer oder Polymer mit den gewünschten Oberflächeneigenschaften. Typische Beschichtungswerkstoffe sind Netzmittel und wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylpyrrolidon. Dieser Versuch ist von Nachteilen begleitet, und zwar insbesondere, weil der überzug durch Verkleinern der Porengröße den Fluß vermindert. Eine Flußverminderung ist insbesondere bei kleinporigen (< 0,1 µm (0,1 µ)) Membranen besonders schwerwiegend.

Es wurde ferner vorgeschlagen, zum Modifizieren der Oberflächeneigenschaften eines polymeren Substrats auf Pfropfpolymerisationstechniken zurückzugreifen. Typische Beispiele für eine Pfropfpolymerisation finden sich in den US-A-3 253 057, US-A-4 151 225, US-A-4 278 777 und US-A-4 311 573. Es bereitet Schwierigkeiten, die derzeit verfügbaren Pfropfpolymerisationstechniken zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften der porösen Membran zu benutzen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß es schwierig ist, die gesamte Oberfläche der Membran einschließlich der Oberflächen im Inneren der Poren unter Vermeidung einer signifikanten Porenblockade und unter Erhaltung der Membranporosität zu modifizieren.

In der US-A-4 618 533 wurde vorgeschlagen, eine poröse Membran mit einem porösen Membransubstrat, auf welches direkt ein vernetztes Polymer aus einem mit Hilfe eines freie Radikale liefernden Initiators in situ auf das Substrat aufpolymerisierten Monomer aufgetragen ist, auszubilden. Die erhaltene Verbundmembran besitzt im wesentlichen dieselbe Porenkonfiguration wie das poröse Substrat. Laut Beschreibung ist die Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators und eines Vernetzungsmittels erforderlich, um die gewünschte Polymerisation und Vernetzung in situ herbeizuführen und dabei zu der gewünschten porösen Konfiguration des Membranprodukts, d.h. einer aufgrund der Größe der Poren geringfügigen oder fehlenden Blockade der Poren, zu gelangen.

Die US-A-4 119 581 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer nichtporösen Ionenaustauschmembran aus einer Lösung eines thermoplastischen Polymers (Fluorkohlenstoffe sind erwähnt) und von Monomeren, die in Lagenform vergossen und bei Einwirkung von Wärme oder Gamma-Strahlung unter Bildung eines interpenetrierenden Netzwerks von Polymerketten polymerisiert wird. Die zur Ausbildung der Ionenaustauschkapazität der Membran benutzten Monomere sind ein Diamin und ein Dihalogenid. Sie durchlaufen eine Menshutkin-Reaktion unter Bildung inhärent ionische Polymere.

Die US-A-4 302 334 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran aus einer Gußlösung eines hydrophoben Polyvinylidenfluorids (vorzugsweise hoher Kristallinität) und eines Vinylacetatpolymers. Das erhaltene Polymer (Mischlösung) wird in üblicher bekannter Weise auf einem Substrat vergossen und zur Bildung einer porösen Membran koaguliert. Danach wird das Polyvinylacetat zu Polyvinyl alkohol, einem hydrophilen Polymer, hydrolysiert.

Die US-A-4 012 324 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung poröser Membranen aus einer Lösung eines Polyelektrolyten, eines polymeren Matrixgemischs und eines Vernetzungsmittels, beispielsweise eines Epoxyharzes. Die Vernetzung erfolgt durch Erwärmen.

Die vernetzenden Gruppen können Teil entweder des Matrixpolymers oder des Polyelektrolyten sein und miteinander auf derselben Kette reagieren. Weiterhin kann bei einigen Rezepturen zwischen dem Vernetzungsmittel und entweder dem Matrixpolymer oder dem Polyelektrolyten eine chemische Vernetzungsreaktion stattfinden. Im Gegensatz zu der im folgenden beschriebenen vorliegenden Erfindung wird jedoch gemäß der US-A-4 012 324 das hydrophile Polymer vorher und nicht (erst) in der Gußlösung polymerisiert. Auch die Vernetzung erfolgt erst nach dem Trocknen des gegossenen Membranfilms.

Die EP-A-0 261 734 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hydrophiler Membranen durch Koagulieren einer Lösung mindestens eines hydrophoben Polymers und mindestens eines hydrophilen Polymers in einem geeigneten Lösungs(mittel)medium auf einem Koagulationsmedium. Eine Gemischlösung der beiden Polymeren wird kaoguliert und dann bei höheren Temperaturen getrocknet. Danach wird die hydrophile Polymerkomponente thermisch oder chemisch vernetzt.

Die US-A-4 752 624 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer nichtporösen interpenetrierenden Polymernetzwerkmembran aus einer hydrophilen und einer hydrophoben Komponente. Die US-A-4 787 976 beschreibt eine Protein nicht adsorbierende semipermeable Filtrationsmembran aus einem interpenetrierenden Polymernetzwerk. Die Membran wird aus einer Gußlösung, die ein hydrophiles Urethanprepolymer, das bei Kontakt mit einer Koagulationsflüssigkeit polymerisierbar ist, ein Polymer, das mit dem Prepolymer nicht ohne weiteres reagiert und in dem Koagulationsbad praktisch unlöslich ist, und ein Lösungsmittel umfaßt, hergestellt. Die Lösung wird als Film auf einen Träger vergossen. Der Film wird dann in ein die Polymerisation des Prepolymers und die Bildung der Poren bewirkendes Koagulationsbad getaucht. Über eine Alterungsbehandlung wird nichts berichtet.

Der Stand der Technik berichtet über die verschiedensten Wege zur Herstellung poröser hydrophiler Membranen aus vornehmlich hydrophoben Werkstoffen. Keine der genannten Literaturstellen beschreibt ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung hydrophiler poröser Membranen durch Polymerisieren eines hydrophilen Monomers in einer Lösung eines hydrophoben Polymers, anschließendes Gießen einer Membran aus der Lösung und darauffolgende Alterung zur Bildung einer hydrophilen Membran.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wasserbenetzbare poröse Membran aus einem porösen semimterpenetrierenden Polymernetzwerk eines hydrophoben fluorierten Kohlenwasserstoffpolymers und eines aus einem polymerisierten hydrophilen Monomer gebildeten vernetzten hydrophilen Polymers, wobei das interpenetrierende Polymernetzwerk durch Synthese und Vernetzen des hydrophilen Polymers in unmittelbarer Gegenwart des hydrophoben Polymers gebildet ist und die gesamte Oberfläche der Membran einschließlich der Porenoberfläche aus dem hydrophoben Polymer in semikristalliner Form und dem hydrophilen Polymer besteht. Die Membran wird aus einer Lösung des hydrophoben Polymers, einer monomeren Masse, die einen Vorläufer des hydrophilen Polymers darstellt, eines Vernetzungsmittels für die monomere Masse und eines Photoinitiators gebildet. Die Lösung wird auf einem Substrat vergossen und UV-Strahlung ausgesetzt, um die monomere Masse für die Bildung eines semiinterpenetrierenden polymeren Netzwerks in Lösung zu polymerisieren und zu vernetzen. Die hierbei erhaltene polymere Lösung wird koaguliert. Während der Koagulation entstehen in der Membran unter Entfernung des Großteils des Lösungsmittels Poren. Das restliche Lösungsmittel wird in einer nachgeschalteten Waschstufe aus der Membran ausgewaschen. Danach wird die Membran durch Wärmebehandlung gealtert. Beim Altern wird die Kristallinität des hydrophoben Polymers unter gleichzeitiger Erhöhung der Benetzbarkeit der gesamten Oberfläche der Membran einschließlich der Porenoberfläche gesteigert. Die erfindungsgemäßen Membranen können ohne Vorbenetzung bei Futrationsverfahren zur Behandlung wäßriger Lösungen, wie dies beispielsweise in der Arzneimittel- odernd Elektronikindustrie der Fall ist, verwendet werden.

BESCHREIBUNG SPEZIELLER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung liefert eine poröse Membran mit hydrophiler Oberfläche und neuer Morphologie entsprechend Anspruch 1. Die Membran besteht aus einem semiinterpenetrierenden Netzwerk eines hydrophoben Polymers und eines hydrophilen Polymers, das durch Polymerisieren und Vernetzen eines hydrophilen Monomers in unmittelbarer Gegenwart des hydrophoben Polymers entstanden ist. Die Oberfläche der Membran einschließlich der Porenoberfläche besteht aus einem Gemisch hydrophober und hydrophiler Polymere, das die gesamte Membranoberfläche hydrophil macht. Als Ergebnis der im folgenden beschriebenen Alterungsstufe werden das hydrophobe Polymer kristallin und die Oberfläche hydrophil gemacht. Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung wird eine Membran einer hydrophilen Oberfläche und einer durchschnittlichen Porengröße im Bereich von etwa 0,01 - 0,1 µm (0,01 - 0,1 mikrons) bereitgestellt.

Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren hydrophoben Polymeren handelt es sich um solche, die unter den später beschriebenen Alterungsbedingungen kristallin werden. Geeignete hydro phobe Polymere sind fluorierte Polymere, wie Polyvinylidenfluorid und dergleichen.

Erfindungsgemäß wird eine poröse Membran aus einem semiinterpenetrierenden polymeren Netzwerk mit den gewünschten Masseeigenschaften und einer hydrophiler Oberfläche bereitgestellt. Das semiinterpenetrierende Netzwerk des hydrophoben Polymers und des hydrophilen Polymers wird aus einer Lösung des hydrophoben Polymers, eines aus einer monomeren Masse bestehenden Vorläufers des hydrophilen Polymers, eines Vernetzungsmittels für die monomere Masse und eines Photoinitiators gebildet. Die Lösung wird auf einem geeigneten Substrat vergossen, worauf die monomere Masse in dem Gußfilm durch Einwirkung von UV-Strahlung polymerisiert und vernetzt wird. Der bestrahlte Film wird dann zu einer porösen Membran koaguliert. Während der Koagulation verläßt der Großteil des Lösungsmittels die Membran. Der Rest wird danach ausgewaschen. Schließlich wird die poröse Membran zur Hydrophilierung gealtert.

Im vorliegenden Falle können zahlreiche monomere Massen verwendet werden, solange sie nur durch Radikalkettenpolymerisation polymerisierbar sind und unter Bildung einer hydrophilen Oberfläche auf dem Membranprodukt vernetzt werden können. Repräsentative geeignete polymerisierbare Monomere sind Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate einschließlich 1-Hydroxyprop-2-ylacrylat und 2-Hydroxyprop-1-ylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 2,3-Dihydroxypropylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon und dergleichen oder Mischungen derselben.

Das für das hydrophobe Polymer und die monomere Masse verwendete spezielle Lösungsmittel hängt von der zur Bildung der porösen Membran verwendeten speziellen monomeren Masse und dem verwendeten speziellen hydrophoben Polymer ab. Das einzige Erfordernis (für das Lösungsmittel) ist, daß darin das Monomer, das Vernetzungsmittel, der Initiator, das hydrophobe Polymer und das interpenetrierende Netzwerk in Lösung gehen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Dimethylacetamid (DMAC) oder N-Methylpyrrolidon (NMP). Das polymerisierbare Monomer ist in der Lösung, bezogen auf deren Gewicht, im allgemeinen in einer Konzentration zwischen etwa 3 und etwa 15%, vorzugsweise zwischen 5 und 10%, enthalten. Bezogen auf das Gewicht der Lösung ist das hydrophobe Polymer in der Lösung in einer Konzentration zwischen etwa 10 und etwa 20%, vorzugsweise zwischen etwa 12 und etwa 18%, enthalten. Das hydrophobe Polymer sorgt für die mechanische Festigkeit der Membran, wohingegen das hydrophile Polymer der Membran die gewünschten Oberflächeneigenschaften, z.B. Proteinabstoßung, verleiht. Wird zu wenig hydrophiles Polymer verwendet, verschlechtert sich in unerwünschter Weise die Membranbenetzbarkeit. Ein Übermaß an hydrophilem Polymer führt zu einer unerwünschten Gelbildung und Polymertrennung. Somit können erhöhte Mengen an hydrophilem Monomer nicht dazu benutzt werden, die Benetzbarkeit der Membranoberfläche zu verbessern.

Geeignete Initiatoren und Vernetzungsmittel für die zuvor genannten Monomere sind bekannt. Wenn beispielsweise als polymerisierbare Monomere Acrylate verwendet werden, bestehen geeignete Polymerisationsinitiatoren aus Benzomethern, wie Isopropylbenzomether und Butylbenzoinether, Benzophenonen, wie Benzophenon und Michler's Keton, sowie Acetophenonen, wie 2-Hydroxy-2-methylphenylpropanon, α,α-Dimethoxy-α- phenylacetophenon und α,α-Dimethoxy-α-hydroxyacetophenon und dergleichen. Bei Verwendung von Acrylaten oder Methacrylaten als polymerisierbare Monomere bestehen geeignete Vernetzungsmittel aus difunktionellen Acrylaten oder Methacrylaten, wie Tetraethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat. Die Vernetzungsmittelmenge beträgt, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Monomers im allgemeinen etwa 5 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 25 Gew.-%. Größere Mengen Vernetzungsmittel können zwar verwendet werden, daraus ergibt sich jedoch kein wesentlicher Vorteil. Die Menge an Polymerisationsinitiator beträgt, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Monomers, zweckmäßigerweise 2 - 8, vorzugsweise 3 - 5 Gew.-%.

Nach Bildung der Lösung des hydrophoben Polymers und der monomeren Masse wird sie auf einem Substrat, wie Glas, Polyester oder einem Vlies u.dgl. zu einem Film einer Dicke von üblicherweise 5 bis etwa 15 µm (mikrons) vergossen. Der Film wird dann UV-Strahlung niedriger Intensität ausgesetzt, um übermäßige Reaktionsgeschwindigkeiten, die (nur) eine ungleichmäßige Polymerisation zur Folge hätten, zu vermeiden. Typische Strahlungsintensitäten liegen zwischen etwa 0,2 und etwa 2 mW/cm² bei Wellenlängen zwischen etwa 350 und etwa 400 nm während etwa 10 bis etwa 120 s. Auf diese Weise werden eine Radikalkettenpolymerisation und Vernetzung der monomeren Masse unter Bildung eines semimterpenetrierenden polymeren Netzwerks in Lösung eingeleitet. Der Gußfilm der semimterpenetrierenden polymeren Netzwerklösung wird durch Eintragen in eine Flüssigkeit, in der das Netzwerk unlöslich ist und mit der sich das Lösungsmittel mischt, z.B. Wasser, Alkohole, Alkohol/Wasser-Gemische oder Aceton/Wasser-Gemische, koaguliert. In der Membran bilden sich während der Koagulation Poren.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß die letzte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. die Alterungsstufe, die Membran leicht benetzbar macht. Dies bedeutet, daß die gealterte Membran innerhalb einer Dauer von weniger als etwa 1 min mit einer wäßrigen Lösung vollständig benetzbar ist. Das Altern erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 130 und 150ºC während etwa 20 min und 60 min. Vorzugsweise erfolgt die Alterung während die Membran zur Verhinderung einer Schrumpfung festgehalten bzw. eingespannt ist. Als Ergebnis der Alterung wird das hydrophobe Polymer stärker kristallin. Das hydrophile Polymer ist aus all diesen kristallinen Bereichen ausgeschlossen. Es bedeckt sie und macht die Materialoberfläche hydrophil. Das hydrophobe Polymer wird hierin als "semikristallin"l bezeichnet. Der Ausdruck "semikristallin" bedeutet hier und im folgenden polymere Feststoffe zwischen echten Kristallen und amorphen Strukturen. In typischer Weise liefern sie Röntgenbeugungsmuster mit mehreren Maxima mit schärferen Linien als sie Flüssigkeiten zeigen.

Die erfindungsgemäßen Membranen können eine sehr geringe maximale Porengröße zwischen etwa 0,01 und 0,1 µm (0,01-0,1 mikrons) aufweisen. Im allgemeinen kranken Membranen mit einer derart kleinen Porengröße an erheblichen Flußverminderungen, da das beobachtete Flußverminderungsverhältnis zwischen einer kleinporigen Membran und einer großporigen Membran zur vierten Potenz des Porengrößenverhältnisses proportional ist. Diese kleinporigen Membranen gemäß der Erfindung besitzen einen Fluß von mindestens etwa 407,5 hl/m²/d (1000 gal/ft²/d) bei 172 kPa (25 psi). Trotz dieser sehr kleinen maximalen Porengrößen besitzen diese Membranen hervorragende Flußeigenschaften. Diese Membranen mit sehr kleiner maximaler Porengröße besitzen Isopropanolbiasendrücke oder -punkte - wie hierin definiert - von etwa 275 kPa (40 pounds per sguare inch (psi)) und etwa 963 kPa (140 psi). Der Wasserfluß dieser Membranen liegt über etwa 1426 hl/m²/d (3500 gallons per sguare foot per day) bei 172 kPa (25 psi) (gfd bei 25 psi) für Membranen eines Blasenbildungspunkts von etwa 275 kPa (40 psi). Er sinkt auf über etwa 407,5 hl/m²/d (1000 gfd) bei 172 kPa (25 psi) für Membranen, deren Blasenbildungspunkt etwa 550 kPa (80 psi) beträgt. Für Membranen, deren Blasenbildungspunkt etwa 963 kPa (140 psi) beträgt, liegt er ebenfalls über etwa 407,5 hl/m²/d (1000 gfd) bei 172 kPa (25 psi). Dies ist aus der Figur ersichtlich.

Die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel I

Aus 5 g Hydroxypropylacrylatmonomer, 1,3 g Tetraethylenglykoldiacrylat und 4 g eines aus Darocure 1173 (α,α-Dimethoxy- α-hydroxyacetophenon, erhältlich von E. Merck Corporation) bestehenden Photoinitiators, die 89,7 g einer 14 gew.-%igen Lösung von Poly(vinylidenfluorid) und 5 Gew.-% Lithiumchlorid (LiCl) in Dimethylacetamid (DMAc) zugesetzt wurden, wurde eine Lösung zubereitet. Die Lösung wurde auf einer Glasplatte zu einem Film einer Dicke von etwa 254 µm (10 mils) vergossen und dann 80 s lang mit UV-Strahlung einer maximalen Emissionswellenlänge von 365 nm bei einer Intensität zwischen etwa 0,2 und 0,6 mW/cm² bestrahlt. Der hierbei erhaltene Gufilm wurde durch Eintragen desselben in ein Gemisch aus 1 Volumen Aceton und 3 Volumina Wasser zu einer Membran koaguliert. Diese Membran wurde 30 min lang unter Einspannen bei 130ºC gealtert. Nach dem Altern betrugen ihr Fluß 802,8 hl/m²/d (1970 gal/ft²/d) bei 172 kPa (25 psi) und ihr Blasenbildungspunkt 495 kPa (72 psi). Sie enthielt 3,5 Gew.-% Poly(hydroxypropylacrylat-co-tetraethylenglykoldiacrylat). Die Membran wurde in weniger als 30 s vollständig naß und hielt 90% von 0,07 µm (0,07 µ) großen Perlen beim Filtrieren einer wäßrigen Suspension dieser Perlen (durch die Membran) zurück.

Der Fluß der Membranen wurde unter Verwendung von Ultrafiltrationszellen, geeichten Zylindern und Stoppuhren gemessen. Aus den Membranen wurden Scheiben eines Durchmessers von 43 mm ausgeschnitten, mit Wasser angefeuchtet und in die Zellen eingefügt. Die Zellen wurden dann mit Wasser gefüllt und unter Druck gesetzt (172 kPa = 25 pounds per square inch (psi)), um das Wasser durch die Membran zu pressen. Beim Anlegen des Druckes wurde eine Stoppuhr gestartet. Es wurde ein merkliches Volumen Wasser, in typischer Weise 10 - 30 ml, aufgefangen. Das Volumen in Milliliter und die zum Sammeln desselben erforderliche Zeit in Minuten wurden festgehalten. Milliliter pro Minute pro cm² der Membran wurden in gallons per foot² per day (gfd) umgewandelt.

Der Blasenbildungspunkt der Membran wird durch den zur Verdrängung von Isopropanol (IPA) aus einer mit IPA angefeuchteten Membran erforderlichen Druck bestimmt. Eine fluidumnasse Membran gestattet einen Luftdurchtritt, wenn der angelegte Luftdruck die Kapillaranziehung des Fluidums an die Pore übersteigt. Die Beziehung zwischen der Größe einer fluidumnassen zylindrischen Poren und dem zu ihrer Leerung erforderlichen Luftdruck (P: der Blasendruck für diese zylindrische Pore) beträgt:

D = 4 γ cos Θ/P

worin bedeuten:

D den Durchmesser der Pore;

Θ den Kontaktwinkel und

γ die Oberflächenspannung der Benetzungsflüssigkeit. Wenn der gemessene Blasendruck empirisch in Beziehung zur Größe der realen Membranporen gesetzt werden kann, liefert er leicht erhältliche Schätzwerte für die Größen realer, nichtzylindrischer Poren. Ein empirisches Verfahren zur Korrelatierung von Blasendruck und Porengrößen der erfindungsgemäßen Membranen besteht in der Bestimmung der kleinsten Teilchen, die durch die Membranen zurückgehalten werden. Die Membranen werden mit Latexperlen einer Größe von unter 1 µm geprüft. Die durch die Membranen festgehaltene Perlenfraktion wird bestimmt. Wenn praktisch sämtliche (> 90%) Perlen durch die Membran zurückgehalten werden, sind die größten Poren kleiner als die durchschnittlichen Durchmesser der Latexperlen.

Der Blasenbildungspunkt der Membran wird unter Verwendung einer Vorrichtung ähnlich der von Dadenhop et al. in "Membrane Science and Technology", Herausgeber J.E. Flynn, Plenum Press (1970) beschriebenen Vorrichtung gemessen. Die Membran wird in die Vorrichtung eingesetzt und mit IPA benetzt. Auf die Hautseite der Membran wird so rasch ein steigender Luftdruck ausgeübt, daß IPA-induzierte Morphologieänderungen verhindert werden. In typischer Weise beginnt der angelegte Druck bei 0 kPa (0 psi) und erreicht innerhalb von 2 min nach der Benetzung mit IPA einen Wert von 688 kPa (100 psi). Der angelegte Luftdruck, der eine meßbare Luftstrommenge durch die Membran hindurch hervorruft, wird als Blasendruck oder Blasenbildungspunkt P bezeichnet. Bei dieser Abwandlung des Blasenbildungspunkttests liefert P einen Schätzwert für die Größe der größten Membranporen.

Somit sind die in Beispiel 1 beschriebenen größten Poren der Membran kleiner als etwa 0,07 µm (0,07 µ), was einem Blasenbildungsdruck (Blasenpunkt) von etwa 495 kPa (72 psi) entspricht. Dies ergibt sich aus der beigefügten Figur.

Beispiel II

Dieses Beispiel zeigt die unerwartete Veränderung der Eigenschaften der Membranen beim Altern. 5 g Hydroxypropylacrylat (HPA), 1 g Tetraethylenglykoldiacrylat (TEGDA) und 4 g Darocure 1173 wurden zu 91,0 g einer Lösung mit 14% Poly(vinylidenfluorid) und 5% LiCl in DMAc zugegeben. Portionen der Lösung wurden getrennt auf einer Glasplatte zu Filmen einer Dicke von 254 µm (10 mils) vergossen. Jeder Film wurde unmittelbar nach dem Gießen 15 s lang UV-Licht einer Intensität zwischen etwa 0,2 und 0,6 mW/cm² (maximale Emissionswellenlänge: 365 nm) ausgesetzt. Die bestrahlten Filme wurden mit verschiedenen Nichtlösungsmitteln koaguliert, gewaschen, getrocknet, in einen Rahmen eingespannt und entsprechend Tabelle I galtert. Die Eigenschaften dieser Membranen vor und nach dem Altern sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Beispiel III

Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Membranen gegen Proteinadsorption resistent sind. 10 g HPA, 1 g TEGDA und 4 g Darocure 1173-Initiator wurden in 85,0 g einer Lösung mit 14% Poly(vinylidenfluorid) und 5% LiCl in DMac eingetragen. Die Lösung wurde auf einer Glasplatte zu einem Film einer Dicke von 254 µm (10 mils) vergossen und sofort 2 min lang entsprechend Beispiel II mit UV-Licht bestrahlt. Der bestrahlte Film wurde mit einem Gemisch aus 1 Teil Aceton und 3 Teilen Wasser koaguliert, gewaschen, getrocknet, in einen Rahmen eingespannt und 30 min bei 130ºC gealtert. Die Membran wurde in weniger als 30 s vollständig naß. Sie besaß einen Fluß von 1589 hl/m²/d (3900 gfd) bei 172 kPa (25 psi) und einen Blasenbildungspunkt von 454 kPa (66 psi). Die Proteinbindungseigenschaften der Membran wurden wie folgt bestimmt: Prüflinge dieser Membran wurden über Nacht in 1% Rinderserumalbumin (BSA) eingeweicht. Ebenso wurden Prüflinge aus nichtadsorbierendem hydrophilem Durapore (Warenzeichen) und stark adsorbierenden Celluloseestern über Nacht in BSA eingeweicht. Sämtliches ungebundenes Albumin wurde von den Membranen abgespült. Danach wurden die Prüflinge zur Proteinfärbung und -bindung 1 h in dem roten Farbstoff Ponceau S eingeweicht, mit 5%iger Essigsäure gespült, um überschüssigen Farbstoff zu entfernen, nochmals mit destilliertem Wasser gespült und trocknen gelassen. Die Menge des an die Membran gebundenen Proteins wurde qualitativ aus der nach dem Spülen und Trocknen zurückgebliebenen Farbstoffmenge berechnet. Die in diesem Beispiel hergestellte Membran entsprach optisch den nicht adsorbierenden hydrophilen Durapore (Warenzeichen)-Membranen insofern, daß beide Membranen schwach rosa waren. Die stark adsorbierenden Celluloseestermembranen waren weit intensiver gefärbt.

Beispiel IV

10 g HPA, 0,6 g TEGDA und 4 g Darocure 1173 wurden zu 84,9 g einer Lösung mit 14% Poly(vinylidenfluorid) und 5% LiCl in DMac zugegeben. Die Lösung wurde auf einer Glasplatte zu einem Film einer Dicke von 254 µm (10 mils) vergossen und sofort 15 s entsprechend Beispiel II mit UV-Licht bestrahlt. Der bestrahlte Film wurde mit Wasser koaguliert, gewaschen, getrocknet, in einen Rahmen eingespannt und 30 min bei 130ºC gealtert. Die Membran wurde in weniger als 30 s vollständig naß. Sie besaß einen Fluß von 412 hl/m²/d (1010 gfd) bei 172 kPa (25 psi) und einen Blasenbildungspunkt von 605 kPa (88 psi).

TABELLE I
Einflüsse einer Alterung auf die Membraneigenschaften Koaguliermittel für den Prüfling Alterungsbedingungen (ºC) Fluß vor dem Altern Benetzungszeit vor dem Altern hydrophob Prüfling Blasenbildungspunkt vor dem Altern Koaguliermittel: (1) H&sub2;O, (2) NMP: H&sub2;O 1:3 Alternungsbedingungen: (1) 150º, 330 min; (2) 130º, 30 min Fluß in gallons/foot²/day bei 25 pounds per square inch Blasenbildungspunkt in pounds per square inch Fußnote: 1 gallon/foot²/day entspricht 0,4075 hl/m²/d 1 pound per square inch (psi) entspricht 6,878 kPa


Anspruch[de]

1. Poröse Membran mit wasserbenetzbarer Oberfläche, umfassend ein poröses semiinterpenetrierendes Polymernetzwerk eines hydrophoben fluorierten Kohlenwasserstoffpolymers und eines hydrophilen vernetzten Polymers, wobei das interpenetrierende Polymernetzwerk durch Synthese und Vernetzen des hydrophilen Polymers in unmittelbarer Gegenwart des hydrophoben Polymers gebildet ist und die gesamte Oberfläche der Membran einschließlich der Porenoberfläche aus dem hydrophoben Polymer in semikristalliner Form und dem hydrophilen Polymer besteht.

2. Poröse Membran nach Anspruch 1, die eine maximale Porengröße zwischen etwa 0,01 und 0,1 µm (Mikron) aufweist.

3. Poröse Membran nach Anspruch 2, die einen Isopropanol- Blasenpunkt zwischen etwa 275 kPa (40 psi) und etwa 963 kPa (140 psi), einen Wasserfluß von oberhalb etwa 1426 hl/m²/d (3 500 Gallonen/Quadratfuß/Tag) bei 172 kPa (25 psi) für eine Membran eines Blasenpunkts von 30 etwa 275 kPa (40 psi), einen Wasserfluß von oberhalb etwa 407,5 hl/m²/d (1 000 Gallonen/Quadratfluß/Tag) bei 172 kPa (25 psi) für eine Membran eines Blasenpunkts von etwa 550 kPa (80 psi) und einen Wasserfluß von oberhalb etwa 407,5 hl/m²/d (1 000 Gallonen/Quadratfluß/Tag) bei 172 kPa (25 psi) für eine Membran eines Blasenpunkts von etwa 963 kPa (140 psi) aufweist.

4. Membran nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei das hydrophobe Polymer aus Polyvinylidenfluorid besteht.

5. Poröse Membran nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei das hydrophile Polymer aus einem Hydroxyalkylacrylat gebildet ist.

10 6. Verfahren zur Bildung einer porösen Membran einer vollständig wasserbenetzbaren Oberfläche einschließlich der Porenoberfläche, wobei die Membran aus einem semimterpenetrierenden Polymernetzwerk aus einem hydrophoben Polymer und einem vernetzten hydrophilen zweiten Polymer gebildet ist und die gesamte Oberfläche der Membran einschließlich der Porenoberfläche aus dem hydrophoben Polymer in semikristalliner Form und dem hydrophilen Polymer besteht, durch

(a) Ausbilden einer Lösung des hydrophoben Polymers, einer monomeren Masse, bestehend aus einem Vorläufer des hydrophilen Polymers, eines Vernetzungsmittels für die monomere Masse und eines Photoinitiators für die monomere Masse;

(b) Vergießender Lösung auf ein Substrat;

(c) Einwirkenlassen von UV-Strahlung auf die vergossene Lösung zur Polymerisation und Vernetzung der 30 monomeren Masse unter Ausbildung eines semimterpenetrierenden polymeren Netzwerks in der Lösung;

(d) Koagulieren der vergossenen Lösung;

(e) Entfernen von Lösungsmittel aus der koagulierten Lösung zur Bildung einer getrockneten porösen Membran und

(f) Altern der getrockneten porösen Membran durch Wärmebehandlung zur Erhöhung der Kristallinität des hydrophoben Polymers unter gleichzeitiger Erhöhung der Wasserbenetzbarkeit der gesamten Oberfläche der Membran einschließlich der Porenoberfläche.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die getrocknete poröse Membran festgehalten wird, um eine Schrumpfung während des Alterns zu verhindern.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei etwa 20 min bis 60 min bei einer Temperatur zwischen etwa 130º und etwa 160ºC gealtert wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei das hydrophobe Polymer aus einem fluorierten Kohlenwasserstoffpolymer besteht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei das hydrophobe Polymer aus einem Polyvinylidenfluorid besteht.

11. Verfahrennach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei die monomere Masse aus einem Hydroxyalkylacrylat besteht.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei die poröse Membran eine maximale Porengröße zwischen etwa 0,01 und 0,1 µm (Mikron) sowie einen Isopropanol- Blasenpunkt zwischen etwa 275 kPa (40 psi) und etwa 963 kPa (140 psi), einen Wasserfluß von oberhalb etwa 1426 hl/m²/d (3 500 Gallonen/Quadratfuß/Tag) bei 172 kPa (25 psi) für eine Membran eines Blasenpunkts von etwa 275 kPa (40 psi), einen Wasserfluß von oberhalb etwa 407,5 hl/m²/d (1 000 Gallonen/Quadratfluß/Tag) bei 172 kPa (25 psi) für eine Membran eines Blasenpunkts von etwa 550 kPa (80 psi) und einen Wasserfluß von oberhalb etwa 407,5 hl/m²/d (1 000 Gallonen/Quadratfluß/Tag) bei 172 kPa (25 psi) für eine Membran eines Blasenpunkts von etwa 963 kPa (140 psi) aufweist.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com