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Dokumentenidentifikation DE69120787T2 19.12.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0493121
Titel Behandlung von Polyarylensulfidharzen
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Muneto, Toshihiko, Yokkaichi-shi, Mie-ken, JP;
Kato, Toshikazu, Yokkaichi-shi, Mie-ken, JP;
Inoue, Hiroshi, Yokkaichi-shi, Mie-ken, JP
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, Anwaltssozietät, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69120787
Vertragsstaaten CH, DE, FR, GB, LI, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 24.12.1991
EP-Aktenzeichen 913120382
EP-Offenlegungsdatum 01.07.1992
EP date of grant 10.07.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.12.1996
IPC-Hauptklasse C08G 75/02
IPC-Nebenklasse C08L 81/02   C08K 3/00   

Beschreibung[de]
Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Behandeln von Polyarylensulfidharzen und insbesondere auf ein solches Verfahren, durch welches die Korrosionseigenschaften der Harze wirksam reduziert oder vermindert werden können.

Polyarylensulfidharze besitzen ausgezeichnete Resistenzeigenschaften gegen Hitze und Chemikalien, sehr gute feuerhemmende Eigenschaften und haben daher als Kunststoffwerkstoffe große Aufmerksamkeit gefunden. Die Nachfrage nach diesen Harzen steigt in verschiedenen Bereichen, in denen die vorstehend erwähnten Eigenschaften gewünscht werden, beispielsweise bei der Herstellung von elektrischen und elektronischen Teilen, Automobilteilen, Filmen, Folien und Fasern. Die Harze besitzen auch gute Form- und Formungseigenschaften und hohe Isolierungseigenschaften. Um diese vorteilhaften Eigenschaften der Polyarylensulfidharze sinnvoll ausnutzen zu können, wenn sie in der Praxis verwendet werden, ist es notwendig, die Korrosionseigenschaften der Harze zu vermindern oder im wesentlichen zu beseitigen. In den Fällen, in denen die Harze beispielsweise als Beschichtungs- oder Einbettungsmaterial für elektronische Teile verwendet würden, könnte das Material die Elektrode, die Verdrahtung, den Stromleiter, die Leiterplatte (leading frame) und andere metallische Elemente der verwendeten Teile korrodieren, was oft zu funktionellen störungen der Teile führen könnte.

Als ein Mittel, um die Korrosionseigenschaften zu reduzieren, ist vorgeschlagen worden, Polyarylensulfidpolymere nach der Polymerisation oder einer weiteren Reinigungsstufe chemisch zu behandeln. Beispielsweise beschreibt die japanische Patentveröffentlichung KOKAI 57-108136 ein Verfahren zum Behandeln eines Polyarylensulfidpolymers, das polymerisiert und gereinigt worden ist, welches das Waschen des Polymers in einer wäßrigen Aufschlämmung umfaßt, die ein Salz eines Metalls aus der Gruppe IA, II oder IIIA des Periodensystems, eine organische Säure, Ammoniak, eine basische Ammoniakverbindung oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid enthält. Die japanische Patentveröffentlichung KOKAI 62-36425 beschreibt ein Behandlungsverfahren, welches das Mischen eines Polyarylensulfidharzes mit einem anorganischen Ionenaustauscher in der Gegenwart von deionisiertem Wasser und/oder N-Methyl-2-pyrrolidon und das Erhitzen der Mischung umfaßt, Jedoch scheinen diese bekannten Verfahren die Korrosionseigenschaft der Polyarylensulfidharze nicht ausreichend vermindern zu können. Daher ist es notwendig, dasselbe Verfahren wiederholt durchzuführen, um die Korrosionseigenschaft bis auf ein annehmbares Niveau zu erniedrigen. Daher würden die bekannten Verfahren für die Praxis nicht anwendbar sein.

Es ist auch bekannt, daß Zinkverbindungen zu Polyarylensulfidharzen zugegeben werden; siehe beispielsweise japanische Patentveröffentlichung KOKAI 1-135866. Gemäß dieser KOKAI- Beschreibung wird ein Polyarylensulfidharz mit Zinkcarbonat in Schmelze geknetet, um die Korrosionseigenschaft zu verlangsamen und auch den Farbton zu stabilisieren. Da jedoch Polyarylensulfidharze hohe Schmelztemperaturen besitzen, tendiert der Zinkcarbonatzusatz, welcher bei 300ºC unter Entwickeln von Kohlendioxidgas zerfällt, dazu, Blasen in dem preßgeformten oder geformten Produkt zu bilden und daher die mechanische Festigkeit des Produkts zu erniedrigen und die Produktoberfläche mit Bläschen aufzurauhen. Dies führt in der Praxis zu Problemen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die Schwierigkeiten, auf die man mit der Methode des Standes der Technik gestoßen ist, wesentlich zu beseitigen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein verbessertes Verfahren zum Behandeln von Polyarylensulfidharzen bereitzustellen, um die Korrosionseigenschaften wesentlich zu vermindern.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, Polyarylensulfidharze bereitzustellen, die weniger korrodierend sind als konventionelle ähnliche Harze.

Im Hinblick auf den vorstehend diskutierten Stand der Technik haben wir intensiv untersucht und geforscht, um die metallkorrodierende Eigenschaft von Polyarylensulfidharzen zu erniedrigen. Als Folge ist gefunden worden, daß die nachteilige Korrosionseigenschaft durch Mischen und Erhitzen von Polyarylensulfidharzen mit Zinkcarbonat und einem Erdalkalimetallchlorid in einem wäßrigen Lösungsmittel wirksam vermindert wird.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Behandeln von Polyarylensulfidharzen bereitgestellt, welches das Mischen und Erhitzen eines Polyarylensulfidharzes mit Zinkcarbonat und einem Erdalkalimetallhalogenid, z.B. einem Chlorid, in einem wäßrigen Lösungsmittel umfaßt, wobei das Zinkcarbonat und das Erdalkalimetallchlorid in Anteilen von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% bzw. 0,006 Gew.-% bis 23,6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, Zinkcarbonats und Erdalkalimetallhalogenids, z.B. des Chlorids, vorhanden ist.

Die Figur 1 zeigt schematisch eine Experimentvorrichtung, in welcher die Korrosionseigenschaften des Polyarylensulfidharzes in den folgenden Beispielen bestimint werden.

Die Polyarylensulfidharze, die erfindungsgemäß behandelt werden können, umfassen solche, die durch die allgemeine Formel -Ar-S- dargestellte Wiederholungseinheiten enthalten. Spezifische Beispiele für -Ar-S-, die erwähnt werden können, umfassen die folgenden Struktureinheiten:

worin jeder der Reste R&sub1; und R&sub2; unabhängig ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy-, Nitro, Alkylenglykol-, Hydroxyl-, Nitril-, Carboxyl-, Sulfon- oder Aminogruppe bedeutet und X eine Methylen-, Ethylen-, Isopropyl-, Ether-, Keton- oder Sulfongruppe bedeutet.

Unter diesen ist ein Polyphenylensulfidharz besonders bevorzugt. Das Polyphenylensulfidharz kann ein solches sein, welches mindestens 70 Mol-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, einer Wiederholungseinheit der Struktur

und wahlweise eine oder mehrere weitere copolymerisierte Einheiten enthält.

Gewöhnlich umfassen Polyarylensulfidharze eine Klasse von Polymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht, die durch die bekannten Verfahren hergestellt werden können, die in typischer Weise in dem japanischen Patent KOKOKU 44-2761, dem japanischen Patent KOKOKU 45-3368, dem US-Patent 3 274 165, dem japanischen Patent KOKOKU 46-27255 usw. offenbart sind, und eine Klasse von im wesentlichen linearen Polymeren mit relativ hohem Molekular gewicht, die durch die bekannten Verfahren hergestellt werden können, die beispielsweise in dem japanischen Patent KOKOKU 52- 12240 offenbart sind. Die erstere Polymerklasse kann dadurch weiter polymerisiert werden, daß sie entweder unter einer sauerstoffhaltigen Atmoshäre oder in der Gegenwart eines Vernetzungsmittels, wie eines Peroxids, erhitzt werden, bevor sie für die vorliegende Erfindung verwendet werden.

Die im wesentlichen linearen Polyarylensulfidharze mit relativ hohem Molekulargewicht, die für eine Verwendung in der Erfindung geignet sind, besitzen eine Schmelzviskosität im Bereich von ungefähr 50-50000 P, Vorzugsweise 100-30000 P, gemessen in einem Durchflußmeßgerät vom KOHKA-Typ bei 300ºC unter Verwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 0,5 mm und einer Länge von 2 mm unter einer Belastung von 10 kg. Die Polymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht, die durch Erhitzen unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre oder in der Gegenwart eines Vernetzungsmittels vor der Verwendung für die Erfindung weiter polymerisiert werden, können eine Schmelzviskosität im Bereich von ungefähr 50-20000 P vor diesem Erhitzen und eine erhöhte Schmelzviskosität im Bereich von ungefähr 150-50000 P, vorzugsweise 200-30000 P, nach diesem Erhitzen und der weiteren Polymerisation besitzen. Schmelzviskositäten von weniger als ungefähr 50 P können zu einer nicht gewünschten, niedrigen mechanischen Festigkeit des Produkts führen. Andererseits können Schmelzviskositäten von größer als ungefähr 50000 P die Preßformungs- und Formungseigenschaften nachteilig beeinflussen.

Das für die Erfindung verwendete Zinkcarbonatmittel ist Zinkcarbonat oder Zinkcarbonathydroxid, welches durch verschiedene Verfahren hergestellt und durch die allgemeine Formel:

xZnCO&sub3; yZn(OH)&sub2; nH&sub2;O

dargestellt werden kann, worin x 1 bis 3, y 0 bis 6 und n 0 bis 6 oder bevorzugter x 1 bis 3 und y 1 oder größer ist und n auch 1 oder größer sein kann.

Vorzugsweise wird das Zinkcarbonat im Bereich von 0,1-5 Gew.-% und das Erdalkalimetallhalogenid im Bereich von 0,06 Gew.-% bis 11,8 Gew.-% zugegeben. Obwohl die relativen Anteile des Zinkcarbonats und des Erdalkalimetallhalogenids nicht kritisch sind, werden vorzugsweise beide in äquimolaren Mengen verwendet, was zu wesentlich vorteilhaften Wirkungen führt.

Wenn das Zinkcarbonat und Erdalkalimetallchlorid in Anteilen von weniger als 0,01 Gew.-% bzw. weniger als 0,006 Gew.-% zugegeben werden würde, würden die Korrosionseigenschaften nicht um ein nennenswertes Ausmaß vermindert werden. Wenn andererseits beide in Anteilen von größer als 10 Gew.-% bzw. größer als 23,6 Gew.-% zugegeben würden, würde die mechanische Festigkeit der ausgehend von dem Harz preßgeformten oder geformten Produkte vermindert werden.

Beispiele für Erdalkalimetallhalogenide, z.B. Chloride, die verwendet werden können, umfassen Berylhum-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium- und Radiumchloride, die entweder in der wasserfreien oder hydratisierten Form vorliegen können. Insbesondere ist Bariumchlorid bevorzugt.

Das "wäßrige Lösungsmittel", wie es hierin verwendet wird, bedeutet ein Lösungsmittel, welches im wesentlichen Wasser umfaßt und umfaßt destilliertes Wasser, mit Ionenaustauscher behandeltes Wasser und ähnliches. Das wäßrige Lösungsmittel kann weiterhin ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel oder wasserlösliche organische Lösungsmittel, beispielsweise organische Säuren, wie Essigsäure, Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropylalkohol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon oder Amide, wie Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon, umfassen. Besonders bevorzugte wäßrige Lösungsmittel umfassen destilliertes Wasser und mit Tonenaustauscher behandeltes Wasser.

Die Bedingungen, unter denen das Poyarylensulfidharz mit dem Zusatzstoff oder den Zusatzstoffen in dem wäßrigen Lösungsmittel erfindungsgemäß thermisch behandelt wird, kann in Abhängigkeit der Schmelzviskosität des verwendeten Harzes, der Konzentration der Lösung, der Behandlungstemperatur, der Behandlungszeit und der Menge des Zusatzstoffes oder der Zusatzstoffe geeignet ausgewählt oder variiert werden.

Gewöhnlich liegt die Konzentration der Lösung, d.h. "Gesamtgewicht des Polyarylensulfidharzes und des Zusatzstoffes oder der Zusatzstoffe/Lösungsmittelgewicht" im Bereich von 7 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%. Wenn die Lösungskonzentration niedriger als 7 Gew.-% ist, ergeben die vorliegenden Verfahren eine unwirtschaftlich niedrige Produktivitätsrate. Wenn andererseits die Konzentration höher als 50 Gew.-% ist, würde erwartet werden, daß Schwierigkeiten hinsichtlich der Bearbeitungsvorrichtung auftauchen.

Die Behandlungszeit liegt im Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden, vorzugsweise von 10 Minuten bis 10 Stunden. Wenn die Behandlungszeit kürzer als 1 Minute ist, werden die Korrosionseigenschaften nicht merklich vermindert. Wenn die Behandlungszeit länger als 24 Stunden ist, ist das Verfahren von einem wirtschaftlichen Gesichtspunkt nicht bevorzugt. Jedoch kann die Behandlungszeit durch Erhöhen der Behandlungstemperatur reduziert werden.

Die Behandlungstemperatur sollte so hoch wie möglich gewählt werden und liegt insbesondere im Bereich von 130ºC bis 250ºC, vorzugsweise von 150ºC bis 220ºC. Wenn die Behandlungstemperatur niedriger als 130ºC ist, wird das Harz nicht genügend behandelt, so daß die Korrosionseigenschaften nicht wesentlich vermindert werden. Wenn die Behandlungstemperatur höher als 250ºC ist, wird ein Druckkessel benötigt, um die Behandlung zu bewirken, und dies würde den Arbeitsgang kompliziert und teuer machen.

Die vorliegenden Verfahren können durch geeignetes Auswählen der vorstehend aufgeführten Bestandteile und Bedingungen durchgeführt werden.

Der Aufbau der Vorrichtung, in welcher die vorliegende Erfindung bewirkt wird, ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß sie einen Behälter mit Beheizungs- und Rührvorrichtungen umfaßt. Vorzugsweise ist das Gefäß verschließbar.

Das Polyarylensulfidharz, das erfindungsgemäß thermisch behandelt worden ist, kann durch weitere Schritte, wie die Entfernung des Lösungsmittels, Trocknen usw. gewonnen werden.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein verbessertes Polyarylensulfidharz bereitgestellt, welches durch das vorliegende Verfahren behandelt worden ist.

Die vorliegende Erfindung wird genauer mit Bezug auf die folgenden nicht beschränkenden Beispiele, begleitet von Vergleichsbeispielen, und den Zeichnungen, Figur 1, die eine schematische Querschnittansicht der Vorrichtung zum Testen auf die Korrosionseigenschaften der Harze ist, erläutert.

In den Beispielen wurden die Polyarylensulfidharze auf die Korrosionseigenschaften unter Verwendung des folgenden Testverfahrens untersucht.

Korrosionstest

10 g eines PPS-Pulvers 5 wurden in ein Wägegläschen 2 gegeben. Auf das Bett des PPS-Pulvers 5 wurde eine Petrischale 3 gelegt, in welche lötplattiert die Leiterplatten (leading frames) 4 angeordnet wurden. Danach wurde das so aufgebaute Wägegläschen 2 in einem Ofen 1 für 500 Stunden auf 150ºC erhitzt. Danach wurde der Korrosionsgrad auf den Oberflächen der Leiterplatten gemäß den folgenden vier Graden visuell bewertet.

Bewertung

I : keine Verfärbung

II : leichte Grauverfärbung

III : Grauverfärbung

IV : Dunkelverfärbung

Die in den Beispielen verwendeten Polyphenylensulfidharzmaterialien (bezeichnet als PPS) wurden wie folgt hergestellt:

Päparation 1

Ein Autoklav mit 15 1 Fassungsvermögen wurde mit 1,8 Mol Na&sub2;S 2,9H&sub2;O und 4,5 kg N-Methyl-2-pyrrolidon (bezeichnet als NMP) beladen. Die Mischung wurde unter Stickstoffstrom und Rühren auf 200ºC erhitzt, um 636 g Destillat, hauptsächlich bestehend aus Wasser, abzudestillieren. Das Reaktionssystem wurde auf 170ºC abgekühlt, zu welchem 1,8 Mol p-Dichlorbenzol zusammen mit 1,5 kg NMP zugegeben wurde. Das Reaktionssystem wurde unter einem Stickstoffstrom verschlossen und auf 250 ºC erhitzt, um die Reaktanten bei dieser Temperatur für eine Zeitdauer von 3 Stunden polymerisieren zu lassen. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das System abgekühlt, und die Inhalte in Wasser gegossen, um das Polymerprodukt zu präzipitieren. Danach wurde das präzipitierte Polymer mittels eines Glastrichters gewonnen, und danach wiederholt gewaschen und unter Verwendung von ungefähr 10 l warmem Wasser filtriert, und dann über Nacht heißvakuumgetrocknet. Das so isolierte Polymer wurde in einer Menge von 1,85 kg erhalten, was eine Ausbeute von 95% entspricht. Das Polymer besaß eine Schmelzviskosität von 250 P, gemessen in einem Durchflußmeßgerät vom KOHKA-Typ bei 300ºC unter Verwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 0,5 mm und einer Länge von 2 mm unter einer Belastung von 10 kg. Dieses Produkt wird als PBS-1 bezeichnet werden.

Präparation 2

Ein Teil des Polymers PPS-1 wurde in einen auf eine Temperatur von 250ºC eingestellten Ofen eingebracht. Danach ließ man das Material aushärten oder in Luft für 5 Stunden innerhalb des Ofens vernetzen. Dieses Verfahren produzierte ein PPS mit einer erhöhten Schmelzviskosität von 2800 P. Dieses Produkt wird als PPS-2 bezeichnet werden.

Beispiel 1-3; dieses sind Vergleichsbeispiele

Ein Autoklav mit 300 ml Fassungsvermögen wurde mit destilliertem Wasser, PPS-1 aus der Präparation 1 und einem kommerziell erhältlichen Zinkcarbonat, hergestellt durch Wako Junyaku Kogyo Ltd., in verschiedenen Mengen, wie in Tabelle 1 gezeigt, beladen. Der innere Gasraum des Autoklavs wurde mit Stickstoffgas ersetzt. Danach wurden die Bestandteile erhitzt und unter den in der Tabelle 1 angeführten Bedingungen gerührt. Daraufhin wurden die Bestandteile abgekühlt, und das behandelte Polymer wurde dreimal mit heißem Wasser gewaschen. Das Polymer wurde bei 80ºC für einen Tag getrocknet. Die so erhaltenen PPS-Pulver wurden jeweils auf ihre Korrosionseigenschaften gemäß des vorstehend beschriebenen Testverfahrens untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 4-6; dieses sind Vergleichsbeispiele

Ein Autoklav mit 300 ml Fassungsvermögen wurde mit destilliertem Wasser, PPS-1 aus der Präparation 1, einem kommerziell erhältlichen Zinkcarbonat, hergestellt durch Wako Junyaku Kogyo Ltd., und Bariumchlorid, hergestellt durch Wako Junyaku, in verschiedenen Mengen, wie in Tabelle 1 gezeigt, beladen. Der innere Gasraum des Autoklavs wurde mit Stickstoffgas ersetzt. Danach wurden die Bestandteile erhitzt und unter den in der Tabelle 1 angeführten Bedingungen gerührt. Daraufhin wurden die Bestandteile abgekühlt, und das behandelte Polymer wurde dreimal mit heißem Wasser gewaschen. Das Polymer wurde bei 80ºC für einen Tag getrocknet. Die so erhaltenen PPS-Pulver wurden jeweils auf ihre Korrosionseigenschaften gemäß des vorstehend beschriebenen Testverfahrens untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 7-9; diese sind Vergleichsbeispiele.

Das wie in den Beispielen 1-3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß PPS-2 aus der Präparation 2 anstelle von PPS-1 aus der Präparation 1 verwendet wurde. Jedes der erhaltenen PPS-Pulver wurde auf dessen Korrosionseigenschaften getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 10-12

Das wie in den Beispielen 4-6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß PPS-2 aus der Präparation 2 anstelle von PPS-1 aus der Präparation 1 verwendet wurde. Jedes der erhaltenen PPS-Pulver wurde auf dessen Korrosionseigenschaften getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Autoklav mit 300 ml Fassungsvermögen wurde mit 100 g destilliertem Wasser und 10 g PPS-1 aus der Präparation 1 beladen. Der innere Gasraum des Autoklaven wurde mit Stickstoffgas ersetzt. Danach wurden die Bestandteile erhitzt und für 30 Minuten bei 200ºC gerührt. Danach wurden die Bestandteile abgekühlt, und das behandelte Polymer wurde dreimal mit heißem Wasser gewaschen. Das Polymer wurde bei 80ºC für einen Tag getrocknet. Das so erhaltene PPS-Pulver wurde auf dessen Korrosionseigenschaften gemäß dem vorstehend beschriebenen Testverfahren getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt, außer daß PPS-2 aus der Präparation 2 anstelle von PPS-1 aus der Präparation 1 verwendet wurde. Das erhaltene PPS-Pulver wurde auf ähnliche Weise getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt, außer daß Calciumcarbonat ("Whiton" P-30, erhältlich von Shiraishi Kogyo Ltd.) anstelle von Zinkcarbonat verwendet wurde. Das erhaltene PPS-Pulver wurde auf ähnliche Weise getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, außer daß Calciumcarbonat ("Whiton" P-30) anstelle von Zinkcarbonat verwendet wurde. Das erhaltene PPS-Pulver wurde auf ähnliche Weise getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, außer daß Calciumcarbonat ("Whiton" P-30) anstelle von Zinkcarbonat verwendet wurde. Das erhaltene PPS-Pulver wurde auf ähnliche Weise getestet. Die Ergebnisse in der Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 10 wurde wiederholt, außer das Calciumcaronat ("Whiton" P-30) anstelle von Zinkcarbonat verwendet wurde. Das erhaltene PPS-Pulver wurde auf ähnliche Weise getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Wie vorstehend erläutert, werden die Korrosionseigenschaften von Polyarylensulfidharzen erfindungsgemäß durch relativ einfache und wirtschaftliche Mittel wirksam zu einem sehr bedeutenden Ausmaß vermindert. Es wird erwartet, daß die erfindungsgemäßen, behandelten Polyarylensulfidharze in Bereichen verwendbar und vorteilhaft sind, in denen man mit den üblichen Polyarylensulfidmaterialien auf Metallkorrosionsprobleme gestoßen war.

Das in dem Beispiel 1-12 verwendete Zinkcarbonat hatte die chemische Zusammensetzung:

2 ZnCO&sub3; 3 Zn(OH)&sub2; H&sub2;O

Tabelle 1
Beispiele Formulierung (g) Behandlungsbedingungen Korrosionstest PPS (Präparation Nr.) Zinkcarbonat Bariumchlorid Destilliertes Wasser Temp. (ºC) Zeit (min.)
Tabelle 2
Vergleichsbeispiele Formulation (g) Behandlungsbedingungen Korrosionstest PPS (Präparation Nr.) Bariumchlorid Calciumcarbonat Destilliertes Wasser Temp. (ºC) Zeit (min.)

Gemäß gewissen Aspekten stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Behandeln von Polyarylensulfidharzen bereit, welches das Mischen und Erhitzen eines Polyarylensulfidharzes mit einem Zinksalz umfaßt und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Erhitzen in einem wäßrigen Lösungsmittel durchgeführt wird, daß das Zinksalz Zinkcarbonat ist und daß wahlweise ein Erdalkalihalogenid vorhanden ist, wobei das Zinkcarbonat vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugter 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes und Zinkcarbonats und wahlweise ein Erdalkalimetallhalogenid vorhanden ist.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf ein Verfahren zum Behandeln von Polyarylensulfidharzen, welches das Mischen und Erhitzen eines Polyarylensulfidharzes mit einem Zinksalz umfaßt und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Erhitzen in einem wäßrigen Lösungsmittel durchgeführt wird, daß das Zinksalz Zinkcarbonat ist und daß ein Erdalkalimetallhalogenid vorhanden ist, wobei das Zinkcarbonat und das Erdalkalimetallhalogenid in Anteilen von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bzw. 0,006 Gew.-% bis 23,6 Gew.-%, vorzugsweise 0,06 Gew.-% bis 11,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, Zinkcarbonats und Erdalkalimetallhalogenids vorhanden ist.

Das Zinkcarbonat ist vorzugsweise durch die folgende Formel dargestellt: xZnCO&sub3; yZn (OH)&sub2; nH&sub2;O

worin x 1 bis 3, y 0 bis 6 und n 0 bis 6 ist.

Das Erdalkalimetallhalogenid ist vorzugsweise ein Chlorid, bevorzugter ein Berylhum-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium- oder Radiumchlorid und liegt entweder in wasserfreier oder hydratisierter Form vor; insbesondere bevorzugt ist Bariumchlorid in wasserfreier oder hydratisierter Form.

Das wäßrige Lösungsmittel kann im wesentlichen destilliertes Wasser oder durch Ionenaustauscher behandeltes Wasser umfassen, oder das wäßrige Lösungsmittel kann eine geringe Menge eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, vorzugsweise einer wasserlöslichen organischen Säure, eines wasserlöslichen Alkohols, Ketons oder Amids oder eine Mischung davon, enthalten. Die Gesamtkonzentration des Harzes und Behandlungsmittels oder der Behandlungsmittel in dem wäßrigen Lösungsmitttel liegt vorzugsweise im Bereich von 7 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugter von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%.

Die Behandlung wird vorzugsweise für eine Zeitdauer von 1 Minute bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 130ºC bis 250ºC, bevorzugter für eine Zeitdauer von 10 Minuten bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 150ºC bis 220ºC, durchgeführt.

Das Harz ist - vor der Behandlung - vorzugsweise ein Harz mit einer im wesentlichen linearen Struktur und besitzt eine Schmelzviskosität von 50 - 50000 P, z.B. 100 - 30000 P, gemessen in einem Durchflußmeßgerät vom KOHKA-Typ bei 30000 unter Verwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 0,5 mm und einer Länge von 2 mm und einer Belastung von 10 kg, bevorzugter ist das Harz ein Harz mit einer Schmelzviskosität von 150 - 50000 P, welches durch Erhitzen und weiterhin Polymerisieren eines Polyarylensulfidharzes mit einer niedrigeren Schmelzviskosität von 50 - 20000 P, wahlweise in der Gegenwart eines Vernetzungsmittels, hergestellt worden ist.

Das Verfahren umfaßt vorzugsweise einen weiteren Schritt des Entfernens des wäßrigen Lösungsmittels von dem behandelten Harz und das Trocknen des Harzes.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf Polyarylensulfidharze, die eine verminderte Korrosionseigenschaft besitzen und durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt worden sind.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Behandeln von Polyarylensulfidharzen, welches das Mischen und Erhitzen eines Polyarylensulfidharzes in einem wäßrigen Lösungsmittel mit Zinkcarbonat und einem Erdalkalimetallhalogenid umfaßt, wobei das Zinkcarbonat und das Erdalkalimetallhalogenid in Anteilen von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% bzw. 0,006 Gew.-% bis 23,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, Zinkcarbonats und Erdalkalimetallhalogenids vorhanden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkcarbonat dargestellt ist durch die Formel:

xZnCO&sub3; yZn (OH)&sub2; nH&sub2;O

worin x 1 bis 3 ist, y 0 bis 6 ist und n 0 bis 6 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetallhalogenid ein Chlorid ist und ein Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium- oder Radiumchlorid oder eine Mischung davon ist und entweder in wasserfreier oder hydratisierter Form vorliegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Lösungsmittel im wesentlichen Wasser umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Lösungsmittel ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche organische Lösungsmittel eine wasserlösliche organische Säure, ein wasserlöslicher Alkohol, ein wasserlösliches Keton oder ein wasserlösliches Amid oder eine Mischung davon ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration des Harzes und Behandlungsmittels oder der Behandlungsmittel in dem wäßrigen Lösungsmittel im Bereich von 7 Gew.-% bis 50 Gew.-% liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung für eine Zeitdauer zwischen 1 Minute bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 130ºC bis 250ºC durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz eine im wesentlichen lineare Struktur und eine Schmelzviskosität von 50-50000 P besitzt, gemessen in einem Durchflußmeßgerät vom KOHKA-Typ bei 300ºC unter Verwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 0,5 mm und einer Länge von 2 mm unter einer Belastung von 10 kg.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Harz mit einer Schmelzviskosität von 150-50000 P ist, welches durch Erhitzen und weiterhin Polymerisieren eines Polyarylensulfidharzes mit einer niedrigeren Schmelzviskosität von 50-20000 P, wahlweise in der Gegenwart eines Vernetzungsmittels, hergestellt worden ist.







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