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Dokumentenidentifikation DE69212508T2 02.01.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0499286
Titel Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Abgas
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Kawai, Yoshiaki, Shinnanyo-shi, Yamaguchi, JP
Vertreter Tiedtke, Bühling, Kinne & Partner, 80336 München
DE-Aktenzeichen 69212508
Vertragsstaaten DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 14.02.1992
EP-Aktenzeichen 921025409
EP-Offenlegungsdatum 19.08.1992
EP date of grant 31.07.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.01.1997
IPC-Hauptklasse B01D 53/94
IPC-Nebenklasse B01J 29/06   

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator und ein Verfahren zur Reinigung eines Abgases, um daraus Stickoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe zu entfernen, die in einem Abgas enthalten sind, das zum Beispiel aus Verbrennungsmotoren von Automobilen, Gasmaschinen in System zur gemeinsamen Erzeugung von Wärme und Energie und dergleichen abgegeben werden, und insbesondere bezieht sie sich auf einen Katalysator und ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden, die in einem sauerstoffreichen Abgas enthalten sind.

Der Begriff "sauerstoffreiches Abgas", der hier verwendet wird, ist dazu gedacht, ein Abgas zu bezeichnen, das Sauerstoff in einer Menge enthält, die die Menge an Sauerstoff übersteigt, die erforderlich ist für die vollständige Oxidation der reduzierenden Komponente, wie zum Beispiel Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe, die im Abgas enthalten sind. Spezifische Beispiele eines solchen Abgases schließen Abgase ein, die zum Beispiel aus Verbrennungsmotoren von Automobilen abgegeben werden mit einer solchen reduzierenden Komponente, und insbesondere Abgase, die bei einem hohen Luft/Treibstoffverhältnis, beziehungsweise bei einem überschüssigen Luftverhältnis erzeugt wurden (das heißt, im Magerverbrennungsbereich).

Die sich verschlimmein den Umweltprobleme brachten die Erfordernis mit sich, die Entfernung von Stickoxiden, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und dergleichen zu verbessern, die aus verschiedenen Quelle abgegeben werden. Namentlich die Stickoxide werden in großer Menge aus verschiedenen Bewegungsquellen ab gegeben einschließlich den Verbrennungsmotoren, wie zum Beispiel Benzinm aschinen von Automobilen, und auch aus feststehen den Quellen einschließlich Dampfkesseln in Fabriken und Gasmaschinen und Gasturbinen in Systemen zur gemeinsamen Erzeugung von Energie und Wärnie und dergleichen, und so ist die Reinigung solcher Abgase dringend erforderlich, da es sich um ein ernstes soziales Problem handelt.

Zur Zeit wird ein Dreiwegekatalysator, der Pt, Rh, Pd und dergleichen umfaßt und auf einem Trägermaterial getragen wird, als Katalysator für die Reinigung eines Abgases verwendet, das aus einem Verbrennungsmotor abgeben wird, aber da der Dreiwegekatalysator Stickoxide nicht entfernen kann, die in einem sauerstoffreichen Abgas enthalten sind, wird er in Kombination mit einem System zur Steuerung des Luftltreibstoffverhältnisses einer Maschine (das heißt, des Verhältnisses von Luft zu Treibstoff) verwendet.

Es wurde ein System für magere Verbrennung entwickelt, um zu versuchen, eine Erniedngung des Treibstoffverbrauches und eine Verringerung der Abgabe von Kohlendioxidabgas zu erreichen, aber ein Abgas aus dieser System für magere Verbrennung enthält eine überschüssige Menge Sauerstoff und so kann das Stickoxid durch den genannten Dreiwegekatalysator nicht entfernt werden.

Stickoxide, die in einem sauerstoffreichen Abgas enthalten sind, werden durch selektive, katalytische Reduktionsverfahren entfernt, worin Ammoniak verwen det wird. Die praktische Anwendung dieses Verfahren ist allerdings begtenzt aufgrund der Erfordernis der Vergrößerung der Abmessungen der Gerätschaften und der gesundheitsschädlichen Natur des Ammoniaks.

Kürzlich wurde ein Zeolithkatalysator vorgeschlagen, der in der Lage ist, Stickoxide, die in einem sauerstoffreichen Abgas enthalten sind, ohne Zugabe eines speziellen Reduktionsmittels, wie zum Beispiel Ammoniak, zu entfernen. Zum Beispiel offenbaren JP-A 63283727 (entspricht EP-A 0286967) und JIP-A 1130735, daß ein Katalysator, bei dem ein Ionenaustausch mit einem tybergangsmetall statt geftinden hat, Stickoxide selbst in einem sauerstoffreichen Abgas entfernen kann durch Einsatz von geringen Mengen darin enthaltener, nicht verbrannter Kohlenwasserstoffe als Reduktionsmittel.

Die konventionehen Zeoh.thkatalysatoren die in JP-A 63283727 und JP-A 1130735 vorgeschlagen wurden, wurden bisher noch nicht praktisch eingesetzt.

Weiter haben im Fall der Verbrennungsmotoren, wie zum Beispiel der Gasmaschinen und Gasturbinen, in denen ein gasförmiger Brennstoff verwendet wird, die in geringer Menge enthaltenen Kohlenwasserstoffe im Abgas hauptsächlich ein Kohlenstoffatom, und deshalb ist die Fähigkeit konventioneller Zeolithkatalysatoren, Stickoxide, die in diesem Typ von Abgas enthalten sind, zu entfernen, besonders niedrig.

EP-A 0491359, die im Bezug auf die Vertragsstaaten DE, FR und GB einen nachveröffenth.chten Stand der Technik im Sinne des Aitikels 54(3) und 54(4) EPÜ darstellt, offenbart einen Katalysator, der einen Zeolith umfaßt, der ein 5i02/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von wenigstens 15 aufweist und weiter (a) Co, (b) ein Erdalkalimetall und (c) Ag, Ni und/oder Zn oder Pt und/oder Mn oder Cu und/oder Rh umfaßt, zum Entfernen von Stickoxiden, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus einem sauerstoffreichen Abgas.

JP-A 2-233145 offenbart einen Katalysator zur Reinigung eines Abgases, wobei der Katalysator gebildet wird, in dem ein Oxidkatalysator oder ein ternärer Katalysator in einem Zeolithkatalysator enthalten ist, der ein Grundmetall besitzt, das Co oder ein Edelmetall sein kann, das Pd sein kann im mittleren Bereich in Flußrichtung des Abgases oder in der Nähe davon.

Entsprechend besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, die vorstehend genann ten Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und einen Katalysator zur Reinigung eines Abgases bereitzustellen, wodurch Stickoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe wirksam aus einem sauerstoffreichen Abgas entfernt werden, das Stickoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe enthält.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Reinigung eines Abgases unter Verwendung eines Katalysators des vorstehend erwähnten Typs bereitzustellen.

Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung lassen sich der folgenden Beschreibung entnehmen.

Gemäß der Erfindung wird Katalysator zur Reinigung eines Abgases bereitgestellt, wodurch Stickoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe aus einem sauerstoffreichen Abgas entfernt werden, das diese enthält, wobei der Katalysator einen Zeolith umfaßt, der (i) Cobalt und Palladium oder (ii) Cobalt und Silber enthält.

In Anspruch 1 für die Vertragsstaaten DE, FR und GB ist zusätzlich festgelegt, daß im Fall, das der Katalysator einen Zeolith umfaßt, der Cobalt und Silber darin enthält, Erdalkalimetalle fehlen.

Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Reinigung eines sauerstoffreichen Abgases bereitgestellt, bei dem Stickoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe aus dem sauerstoffreichen Abgas, das diese enthält, entfernt werden, wobei das Verfahren den Schritt umfaßt, daß der Katalysator gemäß vorstehender Festlegung in Kontakt mit dem Abgas gebracht wird.

Im Rahmen der Erfindung wurden ausführliche und intensive Untersuchungen über die vorstehend genannten Probleme durchgeführt, und es wurde als Ergebnis gefunden, daß ein Katalysator, der einen Zeolith umfaßt und (i) eine Kombination aus Cobalt mit Palladium oder (ii) eine Kombination aus Cobalt mit Silber umfaßt, in der Lage ist, ein sauerstoffreiches Abgas wirkungsvoll von Stickoxiden, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen zu reinigen, und daß die Umwandlung von Stickoxiden weiter verbessert werden kann durch Verwendiing eines solchen Katalysators und die Zugabe eines Kohlenwasserstoffes zum Abgas, und so wurde die Erfindung gemacht.

Die Erfindung wird nun genauer beschrieben.

Der Zeolith, der in der Erfindung verwendbar ist, ist ein kristallines Aluminosilicat, das allgemein die folgende Zusammensetzung besitzt:

x M2/nO Al&sub2;O&sub3;y SiO&sub2; z H&sub2;O ...(I)

worin n eine Valenz des Kations M darstellt, x 0,8 bis 1,2 ist, y 2 oder mehr ist und z 0 (null) oder mehr ist, und schließt viele natürlich auftretende Zeolithe und synthetische Zeolithe nach dem Stand der Technik ein. Obwohl es keine besondere Beschränkung der Zeolithart gibt, die in der Erfindung verwendet wird, sind solche mit einem Molverhältnis von Siliciumoxid zu Aiuminiumoxid von 10 oder mehr bevorzugt, wobei repräsentative Beispiele des Zeolithen Ferrierit, Y, Mordenit, ZSM-5 und ZSM-11 einschließen, und unter diesen ist das ZSM-5 besonders bevorzugt. Diese Zeolithe können als solche verwendet werden oder nach Ionenaustausch mit NH&sub4;Cl, NH&sub4;NO&sub3;, (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; und dergleichen zur Bildung eines Zeolithen von NH&sub4;-Typ oder H-Typ, und weiter können die Zeolithe Kationen enthalten, wie zum Beispiel Alkalimetall oder Erdalkalimetall.

Der Katalysator zur Reinigung eines erfindungsgemäßen Abgases ist dadurch gekennzeichnet, daß er (i) eine Kombination von Cobalt und Palladium oder (ii) eine Kombination von Cobalt und Silber enthält. Es gibt keine besonderen Begrenzungen in Bezug auf das Verfahren zur Einbringung von Cobalt, Palladium oder Silber in den Zeolith, und eine solche Einbringung kann durchgeführt werden durch ein konventionelles Ionenaustauschverfahren oder ein imprägnie rungsunterstützendes Verfahren und dergleichen. Das Ionenaustauschverfahren ist bevorzugt zum Einbringen von Cobalt und das impräguierungsunterstützende Verfahren ist bevorzugt für die Einbringung von Palladium oder Silber.

Es gibt keine besondere Begrenzung im Bezug auf das Verfahren zur Ausführen des Ionenaustausches. Zum Beispiel kann der Ionenaustausch durchgeführt werden durch Zugabe eines Zeolithen zu einer Lösung, die das vorstehend genannte Metallion enthält, worauf die Mischung bei 20 bis 100ºC mehrere Stunden lang gerührt wird. Beispiele des verwendeten Metallsalzes schließen Acetat, Nitrat, Oxalat und Chlorid ein.

Das Verfahren zur Durchführung der Imprägnierungsunterstützung ist auch nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel kann die Imprägnierungsunterstützung durchgeführt werden durch Verteilen eines Zeolithen in einer Lösung, die das genannte Metall enthält, worauf die Mischung unter Rühren erhitzt wird, um das Wasser zu entfernen. Beispiele der verwendeten Metallsalze schließen Chlorid und Aminkomplex ein.

Obwohl es keine besondere Begrenzung in Bezug auf den Gehalt des genannten Metalles gibt, beträgt, wenn Cobalt und Palladium eingebracht werden, der Cobaltgehalt bevorzugt 0,2 bis 2,5 und weiter bevorzugt 0,25 bis 2,0, ausgedrückt als CoO/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis, und der Palladitimgehalt beträgt bevorzugt 0,01 bis 1,0 und weiter bevorzugt 0,06 bis 0 8 ausgedrückt als PdO/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis, und 0,2 bis 3,5 und weiter bevorzugt 0,25 bis 2,8, ausgedrückt als (PdO+CoO)/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis. Wenn Cobalt und Silber eingebracht werden, beträgt der Cobaltgehalt bevorzugt 0,5 bis 1,5 und weiter bevorzugt 0,6 bis 1,45, ausgedrückt als CoO/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis, und der Silbergehalt beträgt bevorzugt 0,01 bis 5,0 und weiter bevorzugt 0,05 bis 4,0, ausgedruckt als Ag&sub2;O/Al&sub2;O&sub3;- Molverhältnis und 0,5 bis 6,5 und weiter bevorzugt 0,6 bis 5,5, ausgedrückt als (Ag&sub2;O+CoO)/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis. Wenn die Metallgehalte niedriger sind als die vorstehend erwähnten entsprechenden Bereiche, kann keine zufriedenstellende Aktivität erhalten werden. Wenn die Metallgehalte größer als die vorstehend erwähnten Bereiche sind, wird allerdings keine größere Wirkung erreicht nur durch die überschüssigen Mengen zugegebener Metalle.

Die Probe, die die vorstehend erwähnten Metalle enthält, kann als Katalysator nach einer Vorbehandlung wie zum Beispiel Trocknen, Calcinieren oder dergleichen verwendet werden.

Es gibt keine besondere Begrenzung im Bezug auf Konfiguration, Struktur und dergleichen des Katalysator für die Reinigung eines erfindungsgemäßen Abgases, und der Katalysator zur Reinigung eines Abgases kann zum Beispiel in der Form einer Tablette oder einer Wabenstruktur vorliegen. Die Einführung des Metallelementes kann nach dem Formen durchgeführt werden.

Der Katalysator für die Reinigung eines erfindungsgemäßen Abgases kann verwendet werden, nachdem er mit einem Aluminiumoxidsol, einem Siliciumdioxidsol oder einem Bindemittel, wie zum Beispiel einem Tonmineral, gemischt und dann geformt wurde. Alternativ kann der Katalysator verwendet werden, nachdem Wasser zum Katalysator gegeben wurde zur Herstellung einer Aufschlämmung, die dann auf ein Grundmaterial mit Wabenstruktur aufgebracht wurde, das aus Aluminium oxid, Ma gnesiumoxid, Cordierit oder dergleichen hergestellt wurde.

Das durch den erfindungsgemäßen Katalysator zur reinigende Abgas ist ein sauerstoffreiches Abgas, das Stickoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe enthält. Der Begriff "sauerstoffreiches Abgas", der hier verwendet wird, ist dazu gedacht, ein Abgas zu bezeichnen, das Sauerstoff in einer Menge enthält, die die Menge an Sauerstoff überschreitet, die erforderlich ist für die vollständige Oxidation der reduzierenden Komponenten, wie zum Beispiel Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und dergleichen, die im Abgas enthalten sind. Obwohl es keine besondere Begrenzung der Kohlenwasserstoffe gibt, die im Abgas enthalten sind, kann der erfindungsgemäße Katalysator wirkungsvoll ein Abgas reinigen, selbst wenn die Kohlenwasserstoffe mit einem Kohlenstoffatom im Abgas als Hauptbestandteil enthalten sind. Im allgemeinen haben die meisten Kohlenwasserstoffe, die im Abgas enthalten sind, das von einer Maschine abgegeben wird, in der ein flüssiger Treibstoff verwendet wird, wie zum Beispiel in Automobilen, zwei oder mehr Kohlenstoffatome, aber die Kohlenwasserstoffe, die in einem Abgas enthal ten sind, das aus einer Maschine abgegeben wird, in der ein gasförmiger Treibstoff verwendet wird, wie zum Beispiel aus einer Gasmaschine, sind im wesentlichen Kohlenwasserstoffe mit einem Kohlenstoffatom. Im allgemeinen wächst die Reaktivität der Kohlenwasserstoffe mit der Anzahl der Kohlenstoffatome an und wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome 1 ist, ist die Reaktivität besondere niedrig. Der Ausdruck "Abgas, worin die enthaltenen Kohlenwasserstoffe im Abgas hauptsächlich Kohlenwasserstoffe mit 1 Kohlenstoffatom sind", ist dazu gedacht, ein Abgas zu bezeichnen, das 80% oder mehr Kohlenwasserstoffe enthält, die Kohlenwasserstoffe mit einem Kohlenstoffatom sind. Beispiele eines solchen Abgases schließen Abgase ein, die zum Beispiel aus Gasmaschinen in einem System mit magerer Verbrennung abgegeben werden, in denen Stadtgas als Treibstoff verwendet wird.

Es gibt keine besondere Begrenzung des Kohlenwasserstoffes, der zum Abgas zugegeben wird, und der erfindungsgemäße Katalysator kann wirksam ein Abgas reinigen, selbst wenn der Kohlenwasserstoff Methan oder eine gasförmige Kohlenwasserstoffmischung, die hauptsächlich aus Methan besteht, ist. Die "gasförmige Kohlenwasserstoffmischung, die hauptsächlich aus Methan besteht" bedeutet eine Mischung, worin 80% oder mehr der darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe Methan sind. Beispiele einer solchen gasförmigen Mischung schließen verschiedene Stadtgase ein.

Es gibt keine besondere Beschränkung im Bezug auf die Konzentration des Kohlenwasserstoffs, der zum Abgas gegeben wird, und der Kohlenwasserstoff kann in einer solchen Menge zugegeben werden, daß sein Gehalt bei etwa 50 ppm bis 1% liegt, bezogen auf das gesamte Abgas. Obwohl die Zugabemenge des Kohlenwasserstoffs weiter vergrößert werden kann, wird die Profitabilität und der Prozentsatz der Umwandlung der Kohlenwasserstoffe ungünsüg verringert.

Beispiele

Die Erfindung wird nun gen aner unter Bezug auf die folgenden Beispiele be schrieben, ist aber in keiner Weise auf diese Beispiele begrenzt.

Vergleichsbeispiel 1: Herstellung des Vergleichskatalysators 1

1 kg ZSM-5 vom NH&sub4;-Typ mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 40 wurden zu einer 0,1 M Kupferacetatlösung gegeben, so daß die Anzahl der Kupferatome der Anzahl der Al-Atome im Zeolith entsprach. Danach wurde eine 2,5%ige wäßrige Ammoniaklösung zugegeben, um den pH-Wert auf 10,5 einzustellen, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 20 h gerührt, wodurch ein Ionenaustauschbehandlung stattfand. Diese Prozedur wurde zweimal wiederholt, und der sich ergebende Feststoff wurde gewaschen und bei 110ºC 12 h lang getrocknet und ergab einen Vergleichskatalysator 1. Als Ergebnis einer chemischen Analyse wurde gefunden, daß der Vergleichskatalysator 1 ein CuO/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 1,05 besaß.

Vergleichsbeispiel 2: Herstellung von Vergleichskatalysator 2

20 g eines ZSM-5 vom NH&sub4;-Typ mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 40 wurden zu 180 mi einer 0,23 M wäßrigen Nickelacetattetrahydratlösung gegeben, und die Mischung wurde bei 80ºC 16 h lang gerührt. Nachdem die Aufschlämmung einer Fest/Flüssig-Trennung unterworfen worden war, wurde der Zeolithkuchen in eine frisch hergestellte, wäßrige Lösung gegeben, die die vorstehend genannte Zusammensetzung besaß, und die vorstehend genannte Prozedur wurde wiederholt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest/Flüssig-Trennung unterworfen, und der Feststoff wurde gründlich mit Wasser gewaschen und bei 110ºC 10 h lang getrocknet und ergab einen \jergleichskatalysator 2. Der Vergleichskatalysator 2 wurde einer chemischen Analyse unterworfen, und es wurde gefunden, daß er ein NiO/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 1,40 besaß.

Untersuchungsprüfung 1 für den Katalysator

Katalysatoren und Vergleichskatalysatoren, die weiter im folgenden beschrieben werden, wurden druckgeformt und dann gemahlen, um die Größe der Gralinen auf 12 bis 20 mesh einzustellen, und eine Reaktionsröhre vom Festtyp bei Norniaidruck wurde mit 1,2 g eines jeden der granulierten Katalysatoren gepackt. Das Festett wurde bei 500ºC 1 h lang vorbehandelt, während Luft durch die Reaktionsröhre geleitet wurde, und danach wurde ein Gas (im folgenden als "Reaktionsgas" bezeichnet) mit der Zusammensetzung, die in Tabelle 1 dargestellt ist, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 ml/min durch die Reaktionsröhre geleitet, wodurch die katalytischen Aktivitäten bei 400ºC beziehungsweise 500ºC bestimmt wurden. Die NOx-Umwandlung und die Methanumwandlung bei jeweiligen Temperaturen nach Einstellung des Gleichgewichtes werden in den entsprechenden folgenden Tabellen angegeben, die die Ergebnisse zeigen. Die NOx-Umwandlung kann nach der folgenden Gleichung bestimmt werden und die Methanumwandlung wird ähnlich bestimmt.

NOx-Umwandlung (%) = (NOx ein - NOx aus/NOx ein) 100

worin

NOx ein: NOx-Konzentration am Eingang der Reaktionsröhre, und

NOx aus: NOx-Konzentration am Ausgang der Reaktionsröhre.

Tabelle 1 Zusammensetzung des Reaktionsgases

Untersuchungsprüfung 2 für den Katalysator

Die katalytische Aktivität wurde in der gleichen Weise wie in Untersuchungsprüfung 1 gemessen, mit der Ausnahme, daß ein Kohlenwasserstoffmischgas, das hauptsächlich aus Methan bestand, wie es in Tabelle 3 dargestellt ist, in einer Menge von 5000 ppm zum Reaktionsgas, das in Tabelle 2 dargestellt ist, gegeben wurde. Die NOx-Umwandlung und die Methanumwandlung bei den jeweiligen Temperaturen nach Einstellung eines Gleichgewichtes sind in den entsprechenden folgenden Tabellen dargestellt, die die Ergebnisse zeigen.

Tabelle 2 Zusammensetzung des Reaktionsgases
Tabelle 3 Zusammensetzung des Mischgases

Untersuchungsprüfung 3 des Katalysators

Die katalytische Aktivität wurde in der gleichen Weise wie in Untersuchungsprüfung 1 gemessen, mit der Ausnahme, daß ein Reaktionsgas, das in Tabelle 2 definiert ist, als solches als Reaktionsgas verwendet wurde. Die NOx-Umwandlungen und die Methanumwandlungen bei den entsprechenden Temperaturen nach Einstellung eines Gleichgewichtes sind in den entsprechenden folgenden Tabellen angegeben, die die Ergebnisse darstellen.

Untersuchungsprüfung 4 für den Katalysator

Die katalytische Aktivität wurde in der gleichen Weise wie in Untersuchungsprüfung 1 gemessen, mit der Ausnahme, daß ein Reaktionsgas geändert wurde, wie es in Tabelle 4 dargestellt ist. Die NOx-Umwandlungen bei den entsprechenden Temperaturen nach Einstellung eines Gleichgewichtes sind in den entsprechenden folgenden Tabellen angegeben, die die Ergebnisse darstellen.

Tabelle 4 Zusammensetzung des Reaktionsgases

Untersuchungsprüfung 5 für den Katalysator

Die katalytische Aktivität wurde in der gleichen Weise wie in Untersuchungsprüfung 1 gemessen, mit der Ausnahme, daß das Reaktionsgas geändert wurde, wie es in Tabelle 5 dargestellt ist, und der Katalysator in einer Menge von 2,5 g verwendet wurde. Die NOx-Umwandlungen bei den entsprechenden Temperaturen nach Einstellung eines Gleichgewichtes sind in den entsprechenden folgenden Tabellen angegeben, die die Ergebnisse darstellen.

Tabelle 5 Zusammensetzung des Reaktionsgases

Vergleichsbeispiel 3 (Herstellung des Vergleichskatalysators 3)

Eine Menge von 200 g eines ZSM-5 vom NH&sub4;-Typ mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis von 40 wurde in 1800 ml einer 0,25 NI wäßrigen Co(CH&sub3;COO)&sub2; 4H&sub2;O-Lösung gegeben, und die Mischung wurde bei 80ºC 20 h lang gerührt zur Durchführung eines Ionenaustausches. Die Aufschlämmung wurde dann einer Flüssig/Fest-Trennung unterworfen, und danach wurde der Zeolithkuchen noch einmal in eine wäßrige Lösung gegeben, die die gleiche Zusammensetzung wie die vorstehend genannte wäßrige Lösung besaß, wodurch noch einmal eine Ionenaustauschprozedur durchgeführt wurde. Die Mischung wur(ie der Flüssig/Fest-Trennung unterworfen, und der Feststoff wurde mit 20 l reinem Wasser gewaschen und bei 110ºC 10 h lang getrocknet, wodurch sich der Vergleichskatalysator 3 ergab. Als Ergebnis einer Elementaranalyse des Kataly sators wurde gefunden, daß der Cobaltgehalt das 1,39fache betrug, bezogen auf den Muminiumoxidgehalt.

Beispiel 1 (Herstellung des Katalysators 1)

20 g des Vergleichskatalysators 3 wurden in 100 ml einer wäßrigen Lösung gegeben, die [Pd(NH&sub3;)&sub4;]Cl&sub2; H&sub2;O in einer Menge enthielt, die molar dem 0,05fachen, bezogen auf das Aluminiumoxid im Zeolith, entspricht, und die Mischung wurde bei 80ºC unter verringertem Druck getrocknet, um das Pd auf das Zeolith aufzubringen, und bei 110ºC 10 h lang getrocknet, wodurch sich der Katalysator 1 ergab. Als Ergebnis einer Elementaranalyse des Katalysators wurde gefunden, daß der Cobaltgehalt und der Palladiumgehalt das l,39fache beziehungsweise 0,05fache, bezogen auf den Aluminiumoxidgehalt, betrug.

Beispiel 2 (Herstellung eines Katalysators 2)

Ein Katalysator 2 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die molare Menge des [Pd(NH&sub3;)&sub4;]Cl&sub2; H&sub2;O das 0,1fache, bezogen auf das Aluminiumoxid im Zeolith, betrug. Als Ergebnis der Elementaranalyse des Katalysators wurde gefunden, daß der Cobaltgehalt und der Palladiumgehalt das 1,39fache beziehungsweise 0,1fache, bezogen auf den Aluminiumoxid gehalt, betrug.

Beispiel 3 (Herstellung des Katalysators 3)

Ein Katalysator 3 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die molare Menge des [Pd(NH&sub3;)&sub4;]Cl&sub2; H&sub2;O das 0,2fache, bezogen auf das Aluminiumoxid im Zeolith, betrug. Als Ergebnis der Elementaranalyse des Katalysators wurde gefunden, daß der Cobaltgehalt und der Palladiumgehalt das 1,39fache beziehungsweise 0,2fache, bezogen auf den Aluminium oxidgehalt, betrug.

Vergleichsbeispiel 4 (Herstellung des Vergleichskatalysators 4)

Eine Menge von 20 g eines ZSM-5 vom NH4-Typ mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis von 40 wurde in 180 ml einer wäßrigen Lösung, die [Pd(NH&sub3;)&sub4;]Cl&sub2; H&sub2;O in einer molaren Menge enthielt, die das 0,1fache, bezogen auf das Aluminiumoxid im Zeolith, betrug, und die Mischung wurde bei 80ºC 16 h lang gerührt. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde der Flüssig/Fest- Trennung unterworfen, und die Flüssigkeit wurde gründlich mit Wasser gewaschen und bei 110ºC 10 h lang getrocknet, wodurch sich ein Vergleichskatalysator 4 ergab. Dieser Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen und es wurde gefunden, daß er ein PdO/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 0,1 besaß.

Beispiel 4 (Untersuchungsprüfung 1 des Katalysators)

Die Katalysatoren 1 bis 3 und die Vergleichskatalysator 1 bis 4 wurden einer Messung der katalytischen Aktivität in der gleichen Weise wie in der Untersuchungsprüfting 1 unterworfen.

Die NOx-Umwandlung und die Methanumwandlung bei den jeweiligen Temperaturen nach Einstellung eines Gleichgewichtes sind in Tabelle 6 dargestellt. Bei allen dargestellten Katalysatoren lag die CO-Umwandlung im wesenth.chen bei 100%.

Tabelle 6 Ergebnisse der Untersuchungsprüfung 1 des Katalysators

Beispiel 5 (Untersuchungsprüfung 2 des Katalysators)

Die Katalysatoren 1 bis 3 und die Vergleichskatalysatoren 1 bis 4 wurden einer Messung der katalytischen Aktivität in der gleichen Weise unterworfen wie in Untersuchungsprüfung 1, mit der Ausnahme, daß das Reaktionsgas geändert wurde, wie es in Tabelle 2 dargestellt ist. Die NOx-Umwandlungen und Methanumwandlungen bei den entsprechenden Temperaturen nach Einstellung des Gleichgewichtes sind in Tabelle 7 angegeben. Bei allen dargestellten Katalysatoren lagen die Umwandlungen von CO und die der Kohlenwasserstoffe mit Ausnahme des Methans im wesentlichen bei 100%.

Tabelle 7 Ergebnisse der Untersuchungsprüfung 2 des Katalysators

Beispiel 6 (Untersuchungsprüfung 5 für den Katalysator)

Die katalytische Aktivität wurde in der gleichen Weise wie Untersuchungsprüfung 2 gemessen, mit der Ausnahme, daß zusätzlich Methan in einer Menge von 5000 ppm zum Reaktionsgas, das in Tabelle 2 dargestellt ist, gegeben wurde. Die NOx-Umwandlungen und die Methanumwandlungen bei den jeweiligen Temperaturen nach Einstellung des Gleichgewichtes sind in Tabelle 8 angegeben. Bei allen dargestellten Katalysatoren lag die CO-Umwandlung im wesentlichen bei 100%.

Tabelle 8 Ergebnisse der Untersuchungsprüfung 5 das für den Katalysator

Beispiel 7 (Untersuchungsprüfung 2 des Katalysators)

Die Katalysatoren 1 bis 3 und die Vergleichskatalysatoren 1 bis 4 wurden einer Messung der katalytischen Aktivitäten in der gleichen Weise wie Untersuchungsprüfiing 2 unterworfen. Die NOx-Umwandlungen und die Methanumwandlungen bei den entsprechen den Temperaturen nach Einstellung des Gleich -gewichtes sind in Tabelle 9 angegeben. Bei allen dargestellten Katalysatoren lagen die Umwandlungen von CO und die Umwandlungen der Kohlenwasserstoffe mit Ausnahme des Methans im wesentlichen 100%.

Tabelle 9 Ergebnisse des Untersuchungsprüfung 2 des Katalysators

Beispiel 8 (Untersuchungsprufung 6 des Katalysators)

Die Katalysatoren 1 bis 3 und die Vergleichskatalysatoren 1 bis 4 wurden einer Messung der katalytischen Aktivität in der gleichen Weise wie in Untersuchungsprüfung 2 unterzogen, mit der Ausnahme, daß zusätzlich Propan in einer Menge von 500 ppm zum Reaktionsgas, wie es in Tabelle 2 dargestellt ist, zugegeben wurde. Die NOx-Umwandlungen und die Methanumwandlungen bei dem entsprechenden Temperaturen nach Einstellung des Gleich gewichtes sind in Tabelle 10 dargestellt.

Tabelle 10 Ergebnisse der Untersuchungsprüfung 6 des Katalysators

Beispiel 9 (Untersuchungsprüfung 7 des Katalysators)

Die Katalysatoren 1 bis 3 und die Vergleichskatalysator 1 bis 4 wurden einer Messung der katalytischen Aktivität in der gleichen Weise wie in der Untersuchungsp rüfting 4 unterworfen

Die NOx -Umwandlung bei den jeweiligen Temperaturen nach Einstellung eines Gleichgewichtes sind in Tabelle 11 dargestellt. Bei allen dargestellten Katalysatoren lagen die Umwandlungen von CO und die von Propan im wesentlichen bei 100%.

Tabelle 11 Ergebnisse der Untersuchungsprüfung 6 des Katalysators

Beispiel 10 (Untersuchungsprüfung 5 des Katalysators)

Eine Menge von 5 g eines jeden der Katalysatoren 1 bis 3 wurden einer Messung der katalytischen Aktivität in der gleichen Weise wie in der Untersuchungsprüfung 5 unterworfen.

Die NOx-Umwandlung bei den jeweiligen Temperaturen nach Einstellung eines Gleichgewichtes sind in Tabelle 12 dargestellt. Bei allen dargestellten Katalysatoren lagen die Umwandlungen von CO und die von Propylen im wesentlichen bei 100%.

Tabelle 12 Ergebnisse des Untersuchungsprüfung 5 des Katalysators

Beispiel 11 (Herstellung des Katalysators 4)

20 g des Vergleichskatalysators 3 wurden in 100 ml einer wäßrigen Lösung gegeben, die AgNO&sub3; in einer Menge enthielt, die molar dem 0,1fachen, bezogen auf das Aluminiumoxid im Zeolith, entspricht, und die Mischung wurde bei 80ºC unter verringertem Druck getrocknet, um das Ag auf das Zeolith aufzubringen, und bei 110ºC 10 h lang getrocknet, wodurch sich der Katalysator 4 ergab. Als Ergebnis einer Elementaranalyse des Katalysators wurde gefunden, daß der Cobaltgehalt und der Silbergehalt das 1,39fache beziehungsweise 0,1fache, bezogen auf den Aluminiumoxidgehalt, betrug.

Beispiel 12 (Herstellung des Katalysators 5)

Ein Katalysator 1 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die molare Menge des AgNO&sub3; das 2,0fache, bezogen auf das Aluminiumoxid im Zeolith, betrug. Als Ergebnis der Elementaranalyse des Katalysators wurde gefunden, daß der Cobaltgehalt und der Silbergehalt das 1,39fache beziehungsweise 2,0fache, bezogen auf den Aluminiumoxidgehalt, betrug.

Beispiel 13 (Herstellung des Katalysators 6)

Ein Katalysator 2 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die molare Menge des AgNO&sub3; das 3,0fache, bezogen auf das Aluminiumoxid im Zeolith, betrug. Als Ergebnis der Elementaranalyse des Katalysators wurde gefunden, daß der Cobaltgehalt und der Silbergehalt das 1,39fache beziehungsweise 3,0fache, bezogen auf den Aluminiumoxidgehalt, betrug.

Vergleichsbeispiel 5 (Herstellung des Vergleichskatalysators 5)

Eine Menge von 20 g eines ZSM-5 vom Na-Typ mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis von 40 wurde in 180 ml einer wäßrigen Lösung, die AgNO&sub3; in einer molaren Menge enthielt, die das 0,Sfache, bezogen auf das Aluminiumoxid im Zeolith, betrug, und die Mischung wurde bei 80ºC 16 h lang gerührt. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde der Flüssig/Fest-Trennung unterworfen, und die Flüssigkeit wurde gründlich mit Wasser gewaschen und bei 110ºC 10 h lang getrocknet, wodurch sich ein Vergleichskatalysator 5 ergab. Dieser Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen und es wurde gefunden, daß er ein Ag&sub2;O/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 0,39 und ein Na&sub2;O/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 0,62 besaß.

Beispiel 14 (Untersuchungsprüfung 1 für den Katalysator)

Die Katalysatoren 4 bis 6 und die Vergleichskatalysatoren 1 bis 3 und 5 wurden einer Messung der katalytischen Aktivität in der gleichen Weise unterworfen wie in Untersuchun gsi) rüflin g 1.

Die NOx-Umwandlung und die Methanumwandlung bei den jeweiligen Temperaturen nach Einstellung eines Gleichgewichtes sind in Tabelle 13 dargestellt. Bei allen dargestellten Katalysatoren lagen die Umwandlungen von CO und die der Kohlenwasserstoffe mit Ausnahme des Methans im wesentlichen bei 100%.

Tabelle 13 Ergebnisse der Untersuchungsprüfung 1 des Katalysators

Beispiel 15 (Untersuchungsprüfung 8 des Katalysators)

Die katalytische Aktivität wurde unter Verwendung eines Reaktionsgases, das in Tabelle 2 dargestellt ist, in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 gemessen.

Die NOx-Umwandlungen und die Methanumwandlungen bei den jeweiligen Temperaturen nach Einstellung des Gleichgewichtes sind in Tabelle 14 angegeben. Bei allen dargestellten Katalysatoren lag die CO-Umwandlung im wesentlichen bei 100%.

Tabelle 14 Ergebnisse der Untersuchungsprüfung 8 des Katalysators

Beispiel 16 (Untersuchungsprüfung 2 für den Katalysator)

Die Katalysatoren 4 bis 6 und die Vergleichskatalysatoren 1 bis 3 und 5 wurden einer Messung der katalytischen Aktivitäten in der gleichen Weise wie Untersuchungsprüfung 2 unterworfen.

Die NOx-Umwandlungen und die Methanumwandlungen bei den entsprechenden Temperaturen nach Einstellung des Gleichgewichtes sind in Tabelle 15 angegeben. Bei alten dargesteltten Katalysatoren lagen die Umwandlungen von CO und die Umwandlungen der Kohenwasserstoffe mit Ausnahme des Methans im wesentlichen 100%.

Tabelle 15 Ergebnisse der Untersuchungsprüfung 2 des Katalysators

Beispiel 17 (Untersuchungsprüfung 4 des Katalysators)

Die Katalysatoren 4 bis 6 und die Vergleichskatalysator 1 bis 3 und 5 wurden einer Messung der katalytischen Aktivität in der gleichen Weise wie in der Untersuchun gsprüfung 4 unterworfen.

Die NOx-Umwandlung bei den jeweiligen Temperaturen nach Einstellung eines Gleichgewichtes sind in Tabelle 16 dargestellt. Bei allen dargestellten Katalysatoren lagen die Umwandlungen von CO und die von Propan im wesentlichen bei 100%.

Tabelle 16 Ergebnisse der Untersuchungsprüfung 4 des Katalysators

Beispiel 18 (Untersuchungsprüfung 5 des Katalysators)

Die Katalysatoren 4 bis 6 wurden einer Messung der katalytischen Aktivität in der gleichen Weise wie in der Untersuchungsprüfung 5 unterworfen. Die NOx- Umwandlung bei den jeweiligen Temperaturen nach Einstellung eines Gleichgewichtes sind in Tabelle 22 dargestellt. Bei allen dargestellten Katalysatoren lagen die Umwandlungen von CO und die von Propylen im wesentlichen bei 100%.

Tabelle 17 Ergebnisse des Untersuchungsprüfung 5 des Katalysators

Wie aus den vorstehend genannten Untersuchungsergebnissen des Katalysators hervorgeht, können die erfindungsgemäßen Zeolithkatalysatoren wirksam Stickoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe aus einem sauerstoffreichen Abgas, das Stickoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe enthält, entfernen. Wieder können, selbst wenn der Hauptbestandteil der Kohlenwasserstoffe, die im Abgas enthalten sind, ein Kohlenwasserstoff mit einem Kohlenstoffatom ist, die erfindungsgemäßen Zeolithkatalysatoren Stickoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe in Umwandlungsanteilen entfernen, die größer sind als die, die durch Vergleichskatalysatoren erhalten werden. Weiter ist es offensichtlich, daß die Stickoxide in sehr hohen Umwandlungsanteilen entfernt werden können, wenn der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird und gleichzeitig weiter ein Kohlenwasserstoff zum Abgas zugegeben wird, was dazu führt, daß die Erfindung sehr nützlich für den Umweltschutz ist.


Anspruch[de]

1. Katalysator zur Reinigung eines Abgases zur Entfernung von Stickoxiden, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus einem Abgas, das diese enthält und außerdem Sauerstoff in einer Menge, die die Menge des Sauerstoffes übersteigt, die erforderlich ist, um die reduzierenden Komponenten, wie zum Beispiel Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffe, die im Abgas enthalten sind, vollstän dig zu oxidieren, wobei der Katalysator einen Zeolith umfaßt, der (i) Cobalt und Palladium oder (ii) Cobalt und Silber enthält, mit der Voraussetzung, daß, wenn der Katalysator einen Zeolith umfaßt, der Cobalt und Silber enthält, Erdalkalimetalle fehlen.

2. Verfahren zur Reinigung eines Abgases durch Entfernen von Stickoxiden, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus dem Abgas, das diese enthält und außerdem Sauerstoff in einer Menge, die die Menge des Sauerstoffes übersteigt, die erforderlich ist, um die reduzierenden Komponenten, wie zum Beispiel Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffe, die im Abgas enthalten sind, vollständig zu oxidieren, wobei das Verfahren den Schritt umfaßt, daß ein Katalysator nach Anspruch 1 mit dem Abgas in Kontakt gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin ein Kohlenwasserstoff mit einem Kohlenstoffatom eine Hauptkomponente der Kohlenwasserstoffe darstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, worin wenigstens ein Kohlenwasserstoff zusätzlich zum Abgas zugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der zugegebene Kohlenwasserstoff Methan ist oder eine Mischung, die Methan als eine Hauptkomponente enthält.







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