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Dokumentenidentifikation DE69120915T2 06.02.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0491572
Titel Behandlung von Polyarylensulfidharzen
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Muneto, Toshihiko, Yokkaichi-shi, Mie-ken, JP;
Kato, Toshikazu, Yokkaichi-shi, Mie-ken, JP;
Inoue, Hiroshi, Yokkaichi-shi, Mie-ken, JP
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, Anwaltssozietät, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69120915
Vertragsstaaten CH, DE, FR, GB, LI, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 19.12.1991
EP-Aktenzeichen 913118204
EP-Offenlegungsdatum 24.06.1992
EP date of grant 17.07.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.02.1997
IPC-Hauptklasse C08G 75/02
IPC-Nebenklasse C08L 81/02   C08K 3/00   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Polyarylensulfid-Harzen, und insbesondere ein Verfahren, mit welchem die korrosiven Eigenschaften der Harze wirksam verringert oder vermindert werden können.

Polyarylensulfid-Harze besitzen eine hervorragende Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit sowie eine gute Feuerbeständigkeit, und sind daher als Kunststoffe fur die Industrie von großer Bedeutung. Die Nachfrage an diesen Harzen ist in vielen Anwendungsbereichen gestiegen, in denen die o.g. Eigenschaften gefordert werden; z.B. bei der Herstellung von elektrischen und elektronischen Teilen, Teilen für Kraftfahrzeuge, Filmen, Platten und Fasern. Die Harze besitzen ebenfalls gute Verformungs- und Verarbeitungseigenschaften sowie gute Isolationseigenschaften. Um diese vorteilhaften Eigenschaften der Polyarylensulfid-Harze in der Praxis sinnvoll ausnutzen zu können, wäre es erforderlich, die korrosiven Eigenschaften dieser Harze zu vermindern oder im wesentlichen zu eliminieren. wenn die Harze z.B. als Materialien zum Abdecken oder Einkapseln von elektronischen Teilen verwendet werden, können die Materialien bei der Verwendung die Elektrode, die Verkabelung, den Leiter, die Leiterbahnen einer gedruckten Schaltung (leading frame), oder andere metallische Elemente der Teile korrodieren, was oft zu einer Funktionsstörung der Teile führt.

Als eine Maßnahme, um die korrosiven Eigenschaften zu verringern, ist vorgeschlagen worden, Polyarylensulfid-Polyrnere nach der Polymerisation chemisch zu behandeln oder einer weiteren Reinigungsbehandlung zu unterwerfen. Z.B. beschreibt die japanische Patentanmeldung KOKAI 57-108136 ein Verfahren zur Behandlung eines Polyarylensulfid-Polymers, das polymerisiert und gereinigt worden ist, umfassend das Waschen des Polymers mit einem wäßrigen Schlamm, enthaltend ein Salz eines Metalls der Gruppe IA, II oder IIIA des Periodensystems, eine organische Saure, Ammoniak, eine basische Ammoniakverbindung oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid. Die japanische Patentanmeldung KOKAI 62-36425 beschreibt ein Behandlungsverfahren, umfassend das Mischen eines Polyarylensulfid-Harzes mit einem anorganischen Ionenaustauscher in Gegenwart von entionisiertem Wasser und/oder N-Methyl-2-pyrrolidon, und das Erwarmen des Gemisches. Jedoch scheinen diese bekannten Verfahren nicht dazu geeignet zu sein, um die korrosiven Eigenschaften der Polyarylensulfid-Harze ausreichend zu verringern. Daher ist es erforderlich, die gleiche Prozedur mehrmals zu wiederholen, um die korrosiven Eigenschaften auf ein akzeptables Maß zu verringern. Folglich sind diese bekannten Verfahren für die Praxis ungeeignet.

Es ist ebenfalls bekannt, daß Zinkverbindungen zu Polyarylensulfid-Harzen gegeben werden; siehe z.B. die japanische Patentanmeldung KOKAI 1-135866. In dieser KOKAI-Anmeldung wird ein Polyarylensulfid-Harz mit Zinkcarbonat schmelzgeknetet, um sowohl die korrosiven Eigenschaften zu hemmen als auch den Farbton zu stabilisieren. Da Polyarylensulfid-Harze jedoch eine hohe Schmelztemperatur besitzen, bildet das Zinkcarbonat-Additiv, das sich bei 300 ºC unter Bildung von Kohlendioxid zersetzt, Blasen in dem geformten oder verformten Produkt, wodurch die mechanische Festigkeit des Produktes verringert wird und die Oberfläche des Produktes durch die Blasen aufgerauht wird. Diese Erscheinungen führen in der Praxis zu Problemen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Probleme, die bei dem Stand der Technik auftreten, im wesentlichen zu eliminieren.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von Polyarylensulfid-Harzen bereitzustellen, mit welchem die korrosiven Eigenschaften der Harze deutlich verringert werden können.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Polyarylensulfid-Harze bereitzustellen, die weniger korrosiv als herkömmliche vergleichbare Harze sind.

Im Hinblick auf den oben diskutierten Stand der Technik haben wir umfangreiche Untersuchungen und Forschungen mit dem Ziel durchgeführt, die Eigenschaft von Polyarylensulfid-Harzen, Metalle zu korrodieren, zu verringern. Daraufhin ist herausgefunden worden, daß die störenden korrosiven Eigenschaften deutlich verringert werden können, indem Polyarylensulfid-Harze mit (i) Zinkcarbonat, mit (ii) Zinkcarbonat und einem Erdalkalimetallchlorid, mit (iii) Zinkoxid und/oder Zinkhydroxid oder mit (iv) Zinkoxid und/oder Zinkhydroxid und einem Erdalkalimetallchlorid in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels für die Harze gemischt und erwärmt werden.

Entsprechend der ersten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung von Polyarylensulfid-Harzen bereitgestellt, umfassend das Mischen und Erwärmen eines Polyarylensulfid-Harzes mit Zinkcarbonat und einem Erdalkalimetallchlorid in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels für das Harz, wobei das Zinkcarbonat und das Erdalkalimetallchlorid jeweils in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% und 0,006 bis 23,6 Gew.-% vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, des Zinkcarbonats und des Erdalkalimetallhalogenids, z.B. eines Chlorids.

Entsprechend einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung von Polyarylensulfid-Harzen bereitgestellt, umfassend das Mischen und Erwärmen eines Polyarylensulfid-Harzes mit Zinkoxid und/oder Zinkhydroxid und einem Erdalkalimetallchlorid in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels für das Harz, wobei das Zinkoxid und/oder Zinkhydroxid und das Erdalkalimetallchlorid jeweils in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% und 0,008 bis 36,5 Gew.-% vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, des Zinkoxids und/oder Zinkhydroxids und des Erdalkalimetallchlorids.

Figur 1 zeigt schematisch eine Versuchsapparatur, in der die korrosiven Eigenschaften der Polyarylensulfid-Harze in den folgenden Beispielen bewertet wurden.

Die Polyarylensulfid-Harze, die entsprechend der Erfindung behandelt werden können, umfassen solche, die sich wiederholende Einheiten enthalten, welche durch die allgemeine Formel -Ar-Sdargestellt sind. Spezifische Beispiele für -Ar-S-, die genannt werden können, umfassen die folgenden Struktureinheiten

worin jede der Gruppen R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Alkylenglycolgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrilgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfongruppe oder eine Aminogruppe bedeutet, und X bedeutet eine Methylen-, Ethylen-, Isopropylen-, Ether-, Keton- oder Sulfongruppe.

Von diesen Harzen ist ein Polyphenylensulfid-Harz besonders bevorzugt. Das Polyphenylensulfid-Harz kann ein Harz sein, das mindestens 70 Mol-%, bevorzugt mindestens 90 Mol-%, sich wiederholende Einheiten der Struktur

sowie wahlweise mindestens eine andere copolymerisierbare Einheit enthält.

Gewöhnlich umfassen Polyarylensulfid-Harze eine Klasse von Polymeren mit relativ geringem Molekulargewicht, die mittels bekannter Verfahren hergestellt werden können, wie sie z.B. im japanischen Patent KOKOKU 44-2761, im japanischen Patent KOKOKU 45-3368, im US-Patent 3274165, im japanischen Patent KOKOKU 46- 27255, usw. beschrieben sind, und eine Klasse von Polymeren mit relativ hohem Molekulargewicht und einer im wesentlichen linearen Struktur, die mittels bekannter Verfahren hergestellt werden können, wie sie z.B. im japanischen Patent KOKOKU 52-12240 beschrieben sind. Die Polymere der zuerst genannten Klasse können weiter polymerisiert werden, indem sie entweder in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre oder in Gegenwart eines Vernetzungsmittels, wie z.B. einem Peroxid, erwärmt werden, bevor sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Die im wesentlichen linearen Polyarylensulfid-Harze mit relativ hohem Molekulargewicht, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, besitzen Schmelzviskositäten im Bereich von etwa 50 bis 50000 Poise, bevorzugt im Bereich von 100 bis 30000 Poise, gemessen in einem Fließprüfgerät vom Typ "KOHKA" bei einer Temperatur von 300 ºC unter Verwendung einer Auslauföf fnung mit einem Durchmesser von 0,5 mm und einer Länge von 2 mm bei einer Last von 10 kg. Die Polymere mit einem relativ geringen Molekulargewicht, die weiterhin polymerisiert werden, indem sie in Gegenwart eines Vernetzungsmittels erwärmt werden, bevor sie in der Erfindung verwendet werden, können vor dem Erwärmen eine Schmelzviskosität im Bereich von etwa 50 bis 20000 Poise, und nach dem Erwärmen und weiterem Polymerisieren eine erhöhte Schmelzviskosität im Bereich von etwa 150 bis 50000 Poise, bevorzugt im Bereich von 200 bis 30000 Poise, besitzen. Schmelzviskositäten von weniger als etwa 50 Poise können zu einer unzureichend geringen mechanischen Festigkeit des Produktes führen. Andererseits können Schmelzviskositäten von mehr als etwa 50000 Poise dazu führen, daß die Formungs- und Verformungseigenschaften nachteilig beeinflußt werden.

Das Zinkcarbonat, das in der ersten und zweiten Ausführungsform der Erfindung verwendet wird, ist Zinkcarbonat oder Zinkcarbonathydroxid, das mittels verschiedener Verfahren hergestellt werden kann, und das durch die allgemeine Formel

xZnCO&sub3; yZn(OH)&sub2; nH&sub2;O

dargestellt werden kann, worin x im Bereich von 1 bis 3 liegt, y liegt im Bereich von 0 bis 6, und n liegt im Bereich von bis 6; bevorzugt liegt x im Bereich von 1 bis 3, y ist eine Zahl von 1 oder mehr, und n ist eine Zahl von 1 oder mehr.

In der ersten Ausführungsform der Erfindung wird Zinkcarbonat in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, zugegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyarylensulfid-Harzes und des Zinkcarbonats. Wenn das Zinkcarbonat in einer Menge von weniger als 0,01 Gew.-% zugegeben wird, können die korrosiven Eigenschaften nicht auf ein geeignetes Maß reduziert werden. Andererseits würde eine Zugabe von Zinkcarbonat in einer Menge von mehr als 10 Gew.-% zu einer unzureichenden mechanischen Festigkeit der Produkte führen, die durch Formen oder Verformen des Harzes hergestellt werden.

In der zweiten Ausführungsform der Erfindung, in der das Zinkcarbonat in Kombination mit einem Erdalkalimetallhalogenid, z.B. einem Chlorid, verwendet wird, werden das Zinkcarbonat und das Erdalkalimetallchlorid in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.- % Zinkcarbonat und 0,006 bis 23,6 Gew.-% Erdalkalimetallchlorid zugegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyarylensulfid- Harzes, des Zinkcarbonats und des Erdalkalimetallchlorids. Bevorzugt wird das Zinkcarbonat in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% zugegeben, und das Erdalkalimetallchlorid wird in einer Menge im Bereich von 0,06 bis 11,8 Gew.-% zugegeben. Obwohl die relativen Mengen an Zinkcarbonat und Erdalkalimetallhalogenid, z.B. Chlorid, nicht kritisch sind, werden beide Bestandteile bevorzugt in einer äquimolaren Menge verwendet, was zu signifikanten vorteilhaften Effekten führt. Wenn das Zinkcarbonat und das Erdalkalimetallchlorid jeweils in einer Menge von weniger als 0,01 Gew.-% und weniger als 0,006 Gew.-% zugegeben werden, können die korrosiven Eigenschaften nicht auf ein geeignetes Maß reduziert werden. Wenn andererseits beide Bestandteile jeweils in einer Menge von mehr als 10 Gew.-% und mehr als 23,6 Gew.-% zugegeben werden, führt dies zu einer Verschlechterung der mechanischen Festigkeit der Produkte, die durch Formen oder Verformen des Harzes hergestellt werden.

Beispiele für Erdalkalimetallchloride, die verwendet werden können, umfassen Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium- und Radiumchlorid, die entweder in wasserfreier Form oder in hydratisierter Form vorliegen.

Das Zinkoxid, das in der dritten und vierten Ausführungsform verwendet wird, ist eine Verbindung, die durch die Formel

ZnxO nH&sub2;O

dargestellt ist, worin x 1 oder 2 ist, und n liegt im Bereich von 0 bis 6, und die mittels verschiedener Verfahren hergestellt werden kann, z.B. mit Hilfe des sogenannten französischen Verfahrens (French process), des amerikanischen Verfahrens (American process) und eines Naßverfahrens zur Herstellung von Zinkasche.

Das Zinkhydroxid, das in der dritten und vierten Ausführungsform der Erfindung verwendet wird, ist eine Verbindung, die durch die Formel

Zn(OH)&sub2; nH&sub2;O

dargestellt ist, worin n im Bereich von 0 bis 6 liegt.

In der dritten Ausführungsform der Erfindung wird das Zinkoxid und/oder Zinkhydroxid in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.- %, zugegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyarylensulfid-Harzes und des Zinkoxids und/oder Zinkhydroxids. Wenn das Zinkoxid und/oder Zinkhydroxid in einer Menge von weniger als 0,01 Gew.-% zugegeben wird, können die korrosiven Eigenschaften nicht auf ein geeignetes Maß reduziert werden. Andererseits würde eine Zugabe von Zinkoxid und/oder Zinkhydroxid in einer Menge von mehr als 10 Gew.-% zu einer unzureichenden mechanischen Festigkeit der Produkte führen, die durch Formen oder Verformen des Harzes hergestellt werden.

In der vierten Ausführungsform der Erfindung, in der das Zinkoxid und/oder Zinkhydroxid in Kombination mit einem Erdalkalimetallchlorid verwendet wird, werden das Zinkoxid und/oder Zinkhydroxid und das Erdalkalimetalichlorid jeweils in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, Zinkoxid und/oder Zinkhydroxid, und 0,008 bis 36,5 Gew.-%, bevorzugt 0,08 bis 18,3 Gew.-%, Erdalkalimetallchlorid zugegeben. Obwohl die relativen Mengen an Zinkoxid und/oder Zinkhydroxid und Erdalkalimetallchlorid nicht kritisch sind, werden das Zinkoxid und/oder Zinkhydroxid und das Erdalkalimetallchlorid bevorzugt in einer äquimolaren Menge verwendet, was zu signifikanten vorteilhaften Effekten führt.

Wenn das Zinkoxid und/oder Zinkhydroxid und das Erdalkalimetallchlorid jeweils in einer Menge von weniger als 0,01 Gew.-% und weniger als 0,008 Gew.-% zugegeben werden, können die korrosiven Eigenschaften nicht auf ein geeignetes Maß reduziert werden. Andererseits würde eine Zugabe von Zinkoxid und/oder Zinkhydroxid und von Erdalkalimetallchlorid in einer Menge von jeweils mehr als 10 Gew.-% und mehr als 36,5 Gew.-% zu einer unzureichenden mechanischen Festigkeit der Produkte führen, die durch Formen oder Verformen des Harzes hergestellt werden.

Beispiele für die Erdalkalimetallchloride, die verwendet werden können, umfassen Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium- und Radiumchlorid, die entweder in wasserfreier Form oder in hydratisierter Form vorliegen können.

Die geeigneten Lösungsmittel für die Polyarylensulfid-Harze, die in der Erfindung verwendet werden können, sind organische Lösungsmittel, in denen die Polyarylensulfid-Harze bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur löslich sind. Beispiele für Lösungsmittel, die genannt werden können, umfassen

N,N'-Dimethylacetamid,

N-Ethyl-2-pyrrolidon,

N-Methyl-2-pyrrolidon,

Tetramethylharnstoff,

N-Methylpropionamid,

Dimethylsulfoxid,

1,3-Dimethylimidazolidinon,

α-Chlornaphthalin und

Diphenylether.

Die Bedingungen, unter denen das Polyarylensulfid-Harz erfindungsgemäß mit dem Additiv oder den Additiven in dem geeigneten Lösungsmittel für das Harz thermisch behandelt wird, können entsprechend ausgewählt oder variiert werden, abhängig von der Schmelzviskosität des verwendeten Harzes, der Konzentration der Lösung, der Behandlungstemperatur, der Behandlungszeit und der Menge des Additivs oder der Additive.

Gewöhnlich liegt die Konzentration der Lösung, d.h. "das Gesamtgewicht des Polyarylensulfid-Harzes und des Additivs/der Additive, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels", im Bereich von 7 bis 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%. Wenn die Konzentration der Lösung weniger als 7 Gew.-% beträgt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit in den Verfahren der vorliegenden Erfindung langsam, so daß die Verfahren unwirtschaftlich werden. Wenn andererseits die Konzentration mehr als 50 Gew.-% beträgt, kann davon ausgegangen werden, daß in der Behandlungsapparatur Probleme auftreten.

Die Behandlungszeit liegt im Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden, bevorzugt im Bereich von 10 Minuten bis 10 Stunden. Wenn die Behandlungszeit weniger als 1 Minute beträgt, können die korrosiven Eigenschaften nicht auf ein geeignetes Maß reduziert werden. wenn die Behandlungszeit mehr als 24 Stunden beträgt, wird das Verfahren unwirtschaftlich. Jedoch kann die Behandlungszeit verkürzt werden, wenn die Behandlungstemperatur erhöht wird.

Die Behandlungstemperatur liegt im Bereich von 80 bis 300 ºC, bevorzugt im Bereich von 200 bis 270 ºC. Es ist besonders bevorzugt, daß die Temperatur so eingestellt wird, daß das Polyarylensulfid-Harz während der thermischen Behandlung in dem System gelöst wird. Wenn die Behandlungstemperatur geringer als 80 ºC ist, wird das Harz nicht ausreichend behandelt, um die korrosiven Eigenschaften signifikant zu verringern. Wenn die Behandlungstemperatur höher als 300 ºC ist, besteht die Gefahr, daß sich das Harz während der Behandlung zersetzt, oder daß die Eigenschaften des Harzes während der Behandlung verschlechtert werden.

Die Verfahren der vorliegenden Erfindung können durchgeführt werden, indem die oben aufgeführten Bestandteile und Bedingungen geeignet ausgewählt werden.

Der Aufbau der Apparatur, in der das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß die Apparatur einen Behälter umfaßt, der mit einer Heizvorrichtung und einer Rührvorrichtung ausgestattet ist. Bevorzugt ist der Behälter ein verschließbarer Behälter.

Das Polyarylensulfid-Harz, das entsprechend der vorliegenden Erfindung thermisch behandelt worden ist, kann mit weiteren Verfahrensschritten, wie z.B. durch Entfernen des Lösungsmittels, durch Trocknen, usw. zurückgewonnen werden.

Entsprechend einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein verbessertes Polyarylensulfid-Harz bereitgestellt, das mit einem der Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt worden ist.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden genauer mit Bezug auf die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele, Vergleichsbeispiele und die Zeichnung (Figur 1) die einen schematischen Querschnitt einer Apparatur zum Testen der korrosiven Eigenschaften der Harze zeigt.

In den Beispielen wurden die korrosiven Eigenschaften der Polyarylensulfid-Harze unter Verwendung des nachfolgend beschriebenen Testverfahrens ermittelt.

Korrosionstest

10 g eines PPS-Pulvers 5 wurden in ein Wägeglas 2 eingebracht. Auf die Schicht des PPS-Pulvers 5 wurde eine Petrischale 3 gestellt, in der sich mit Lot beschichtete Leiterbahnen einer gedruckten Schaltung (solder-plated leading frames) befanden. Dann wurde das Wägeglas 2 mit Inhalt in einem Ofen 1 500 Stunden lang auf eine Temperatur von 150 ºC erwärmt. Danach wurde der Grad der Korrosion auf den Oberflächen der Leiterbahnen visuell entsprechend den folgenden vier Einstufungen bewertet.

Bewertung:

I : keine Verfärbung

II : leicht graue Verfärbung

III : graue Verfärbung

IV : dunkle Verfärbung

Die Polyphenylensulfid-Harze (als "PPS" bezeichnet), die in den Beispielen verwendet wurden, wurden wie folgt hergestellt:

Herstellungsbeispiel 1

In einen Autoklaven mit einer Kapazität von 15 l wurden 1,8 Mol Na&sub2;S 2,9H&sub2;O und 4,5 kg N-Methyl-2-pyrrolidon (als "NMP" bezeichnet) eingebracht. Das Gemisch wurde unter Rühren in einem Stickstoffstrom auf 200 ºC erwärmt, so daß 636 g eines Destillats abdestillierten, das hauptsächlich aus Wasser bestand. Das Reaktionssystem wurde auf 170 ºC abgekühlt, und dann wurden 1,8 Mol p-Dichlorbenzol zusammen mit 1,5 kg NMP zugegeben. Das Reaktionssystem wurde unter einem Stickstoffstrom verschlossen und auf eine Temperatur von 250 ºC erwärmt, so daß die Reaktanten über einen Zeitraum von 3 Stunden bei dieser Temperatur polymerisieren konnten. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das System abgekühlt, und der Inhalt wurde in Wasser gegossen, um das Polymer auszufällen. Dann wurde das ausgefällte Polymer mittels eines Glastrichters gesammelt, mehrfach unter Verwendung von etwa 10 l warmem Wasser gewaschen und filtriert, und danach über Nacht in der Wärme im Vakuum getrocknet. Das auf diese Weise isolierte Polymer wurde in einer Menge von 1,85 kg erhalten, was einer Ausbeute von 95 % entsprach. Das Polymer besaß eine Schmelzviskosität von 250 Poise, gemessen in einem Fließprüfgerät vom Typ "KOHKA" bei einer Temperatur von 300 ºC unter Verwendung einer Auslauföffnung mit einem Durchmesser von 0,5 mm und einer Länge von 2 mm bei einer Last von 10 kg. Dieses Produkt wird im folgenden als PPS-1 bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 2

Ein Teil des Polymers PPS-1 wurde in einen Ofen eingebracht, der auf eine Temperatur von 250 ºC eingestellt war. Dann wurde das Material in dem Ofen 5 Stunden lang an Luft gehärtet und vernetzt. Diese Prozedur führte zu einem PPS mit einer erhöhten Schmelzviskosität von 2800 Poise. Dieses Produkt wird im folgenden als PPS-2 bezeichnet.

Beispiele 1 bis 3

In einen Autoklaven mit einer Kapazität von 300 ml wurden NMP, PPS-1 aus Herstellungsbeispiel 1 und ein handelsüblich erhältliches Zinkcarbonat, hergestellt von Wako Junyaku Kogyo Ltd., in verschiedenen Mengen eingebracht, die in Tabelle 1 angegeben sind. Der innere Gasraum des Autoklaven wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Dann wurden die Bestandteile unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen erwärmt und gerührt. Danach wurde der Inhalt des Autoklaven abgekühlt, und das behandelte Polymer wurde dreimal mit heißem Wasser gewaschen. Das Polymer wurde 1 Tag lang bei 80 ºC getrocknet. Die auf diese Weise erhaltenen PPS-Pulver wurden jeweils auf ihre korrosiven Eigenschaften hin getestet, entsprechend der oben beschriebenen Testprozedur. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 4 bis 6

In einen Autoklaven mit einer Kapazität von 300 ml wurden NMP, PPS-1 aus Herstellungsbeispiel 1 und ein handelsüblich erhältliches Zinkcarbonat, hergestellt von Wako Junyaku Kogyo Ltd., sowie Bariumchlorid, hergestellt von Wako Junyaku, in verschiedenen Mengen eingebracht, die in Tabelle 1 angegeben sind. Der innere Gasraum des Autoklaven wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Dann wurden die Bestandteile unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen erwärmt und gerührt. Danach wurde der Inhalt des Autoklaven abgekühlt, und das behandelte Polymer wurde dreimal mit heißem Wasser gewaschen. Das Polymer wurde 1 Tag lang bei 80 ºC getrocknet. Die auf diese Weise erhaltenen PPS- Pulver wurden jeweils auf ihre korrosiven Eigenschaften hin getestet, entsprechend der oben beschriebenen Testprozedur. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 7 bis 9

Die Prozedur der Beispiele 1 bis 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß PPS-2 aus Herstellungsbeispiel 2 anstelle von PPS-1 aus Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde. Jedes der erhaltenen PPS-Pulver wurde auf seine korrosiven Eigenschaften hin getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 10 bis 12

Die Prozedur der Beispiele 4 bis 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß PPS-2 aus Herstellungsbeispiel 2 anstelle von PPS-1 aus Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde. Jedes der erhaltenen PPS-Pulver wurde auf seine korrosiven Eigenschaften hin getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

In einen Autoklaven mit einer Kapazität von 300 ml wurden 100 g NMP und 10 g PPS-1 aus Herstellungsbeispiel 1 eingebracht. Der innere Gasraum des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt. Dann wurden die Bestandteile 30 Minuten lang bei 240 ºC erwärmt und gerührt. Dann wurde der Inhalt des Autoklaven abgekühlt, und das behandelte Polymer wurde dreimal mit heißem Wasser gewaschen. Das Polymer wurde 1 Tag lang bei 80 ºC getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene PPS-Pulver wurde auf seine korrosiven Eigenschaften hin getestet, entsprechend der oben beschriebenen Testprozedur. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Die Prozedur von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß PPS-2 aus Herstellungsbeispiel 2 anstelle von PPS-1 aus Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde. Das erhaltene PPS-Pulver wurde in ähnlicher Weise getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Die Prozedur von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Calciumcarbonat ("Whiton" P-30, erhältlich von Shiraishi Kogyo Ltd.) anstelle des Zinkcarbonats verwendet wurde. Das erhaltene PPS-Pulver wurde in ähnlicher Weise getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Die Prozedur von Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Calciumcarbonat ("Whiton" P-30) anstelle des Zinkcarbonats verwendet wurde. Das erhaltene PPS-Pulver wurde in ähnlicher Weise getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Die Prozedur von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Calciumcarbonat ("Whiton" P-30) anstelle des Zinkcarbonats verwendet wurde. Das erhaltene PPS-Pulver wurde in ähnlicher Weise getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Die Prozedur von Beispiel 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Calciumcarbonat ("Whiton" P-30) anstelle des Zinkcarbonats verwendet wurde. Das erhaltene PPS-Pulver wurde in ähnlicher Weise getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 13 bis 15

In einen Autoklaven mit einer Kapazität von 300 ml wurden NMP, PPS-1 aus Herstellungsbeispiel 1 und Zinkoxid (erhältlich von Wako Junyaku Kogyo Ltd.) in verschiedenen Mengen eingebracht, die in Tabelle 3 angegeben sind. Der innere Gasraum des Autoklaven wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Dann wurden die Bestandteile unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen erwärmt und gerührt. Danach wurde der Inhalt des Autoklaven abgekühlt, und das behandelte Polymer wurde dreimal mit heißem Wasser gewaschen und 1 Tag lang bei 80 ºC getrocknet. Die auf diese Weise erhaltenen PPS-Pulver wurden jeweils auf ihre korrosiven Eigenschaften hin getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiele 16 bis 18

In einen Autoklaven mit einer Kapazität von 300 ml wurden NMP, PPS-1 aus Herstellungsbeispiel 1, Zinkoxid (erhältlich von Wako Junyaku Kogyo) und Bariumchlorid (erhältlich von Wako Junyaku Kogyo) in verschiedenen Mengen eingebracht, die in Tabelle 3 angegeben sind. Der innere Gasraum des Autoklaven wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Dann wurden die Bestandteile unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen erwärmt und gerührt. Danach wurde der Inhalt des Autoklaven abgekühlt, und das behandelte Polymer wurde dreimal mit heißem Wasser gewaschen und 1 Tag lang bei 80 ºC getrocknet. Die auf diese Weise erhaltenen PPS-Pulver wurden jeweils auf ihre korrosiven Eigenschaften hin getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiele 19 bis 21

Die allgemeine Prozedur der Beispiele 13 bis 15 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß PPS-2 aus Herstellungsbeispiel 2 anstelle von PPS-1 aus Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde. Die auf diese Weise erhaltenen PPS-Pulver wurden jeweils auf ihre korrosiven Eigenschaften hin getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiele 22 bis 24

Die allgemeine Prozedur der Beispiele 16 bis 18 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß PPS-2 aus Herstellungsbeispiel 2 anstelle von PPS-1 aus Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde. Die erhaltenen PPS-Pulver wurden jeweils in ähnlicher Weise getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiele 25 bis 27

In einen Autoklaven mit einer Kapazität von 300 ml wurden NMP, PPS-1 und Zinkhydroxid (erhältlich von Wako Junyaku Kogyo) in verschiedenen Mengen eingebracht, die in Tabelle 4 angegeben sind. Der innere Gasraum des Autoklaven wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Dann wurden die Bestandteile unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen erwärmt und gerührt. Danach wurde der Inhalt des Autoklaven abgekühlt&sub1; und das behandelte Polymer wurde dreimal mit heißem Wasser gewaschen und 1 Tag lang bei 80 ºC getrocknet. Die auf diese Weise erhaltenen PPS-Pulver wurden jeweils auf ihre korrosiven Eigenschaften hin getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiele 28 bis 30

In einen Autoklaven mit einer Kapazität von 300 ml wurden NMP, PPS-1 und Zinkhydroxid (erhältlich von Wako Junyaku Kogyo) sowie Bariumchlorid (erhältlich von Wako Junyaku Kogyo) in verschiedenen Mengen eingebracht, die in Tabelle 4 angegeben sind. Dann wurden die Bestandteile unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen erwärmt und gerührt. Danach wurde der Inhalt des Autoklaven abgekühlt, und das behandelte Polymer wurde dreimal mit heißem Wasser gewaschen und 1 Tag lang bei 80 ºC getrocknet. Die auf diese Weise erhaltenen PPS-Pulver wurden jeweils auf ihre korrosiven Eigenschaften hin getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiele 31 bis 33

Die allgemeine Prozedur der Beispiele 25 bis 27 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß PPS-2 aus Herstellungsbeispiel 2 anstelle von PPS-1 aus Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde. Die auf diese Weise erhaltenen PPS-Pulver wurden jeweils auf ihre korrosiven Eigenschaften hin getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiele 34 bis 36

Die allgemeine Prozedur der Beispiele 28 bis 30 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß PPS-2 aus Herstellungsbeispiel 2 anstelle von PPS-1 aus Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde. Die auf diese Weise erhaltenen PPS-Pulver wurden jeweils auf ihre korrosiven Eigenschaften hin getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 37

In einen Autoklaven mit einer Kapazität von 300 ml wurden NMP, PPS-1 aus Herstellungsbeispiel 1, Zinkoxid (erhältlich von Wako Junyaku Kogyo) und Zinkhydroxid (erhältlich von Wako Junyaku Kogyo) in Mengen eingebracht, die in Tabelle 5 angegeben sind Der innere Gasraum des Autoklaven wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Dann wurden die Bestandteile unter den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen erwärmt und gerührt. Danach wurde der Inhalt des Autoklaven abgekühlt, und das behandelte Polymer wurde dreimal mit heißem Wasser gewaschen und 1 Tag lang bei 80 ºC getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene PPS-Pulver wurde auf seine korrosiven Eigenschaften hin getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 38

In einen Autoklaven mit einer Kapazität von 300 ml wurden NMP, PPS-1, Zinkoxid (von Wako), Zinkhydroxid (von Wako) und Bariumchlorid (von Wako) in Mengen eingebracht, die in Tabelle 5 angegeben sind. Der innere Gasraum des Autoklaven wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Dann wurden die Bestandteile unter den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen erwärmt und gerührt. Der Autoklav wurde dann abgekühlt, und das behandelte Polymer wurde dreimal mit heißem Wasser gewaschen und 1 Tag lang bei 80 ºC getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene PPS-Pulver wurde auf seine korrosiven Eigenschaften hin getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Vergleichsbeispiel 7

Die Prozedur von Beispiel 13 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Calciumcarbonat ("Whiton" P-30) anstelle des Zinkoxids verwendet wurde. Das auf diese Weise erhaltene PPS-Pulver wurde auf seine korrosiven Eigenschaften hin getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Vergleichsbeispiel 8

Die Prozedur von Beispiel 19 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Calciumcarbonat ("Whiton" P-30) anstelle des Zinkoxids verwendet wurde. Das auf diese Weise erhaltene PPS-Pulver wurde auf seine korrosiven Eigenschaften hin getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Vergleichsbeispiel 9

Die Prozedur von Beispiel 16 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Calciumcarbonat ("Whiton" P-30) anstelle des Zinkoxids verwendet wurde. Das auf diese Weise erhaltene PPS-Pulver wurde auf seine korrosiven Eigenschaften hin getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Vergleichsbeispiel 10

Die Prozedur von Beispiel 22 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Calciumcarbonat ("Whiton" P-30) anstelle des Zinkoxids verwendet wurde. Das auf diese Weise erhaltene PPS-Pulver wurde auf seine korrosiven Eigenschaften hin getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Wie oben beschrieben wurde, können die korrosiven Eigenschaften von Polyarylensulfid-Harzen mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung relativ einfach und wirtschaftlich wirksam auf ein geeignetes Maß reduziert werden. Es wird davon ausgegangen, daß die entsprechend der Erfindung behandelten Polyarylensulfid- Harze in verschiedenen Anwendungsbereichen nützlich und vorteilhaft eingesetzt werden können, in denen bisher Korrosionsprobleme bei der Verwendung von herkömmlichen Polyarylensulfid- Materialien beobachtet wurden.

Das Zinkcarbonat, das in den Beispielen 1 bis 12 verwendet wurde, hatte die chemische Zusammensetzung

2ZnCO&sub3; 3Zn(OH)&sub2; H&sub2;O.

Das Zinkoxid und das Zinkhydroxid, das in den Beispielen verwendet wurde, war wasserfrei.

Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Behandlung von Polyarylensulfid-Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß es das Mischen und Erwärmen eines Polyarylensulfid-Harzes mit Zinkcarbonat und einem Erdalkalimetallchlorid in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels für das Harz umfaßt, wobei das Zinkcarbonat und das Erdalkalimetallchlorid jeweils in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% und 0,006 bis 23,6 Gew.-% vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, des Zinkcarbonats und des Erdalkalimetallchlorids.

2. Verfahren nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkcarbonat durch die Formel

xZnCO&sub3; yZn (OH)&sub2; nH&sub2;O

dargestellt ist, worin x im Bereich von 1 bis 3 liegt, y liegt im Bereich von 0 bis 6, und n liegt im Bereich von 0 bis 6.

3. Verfahren zur Behandlung von Polyarylensulfid-Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß es das Mischen und Erwärmen eines Polyarylensulfid-Harzes mit Zinkoxid und/oder Zinkhydroxid und einem Erdalkalimetallchlorid in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels für das Harz umfaßt, wobei das Zinkoxid und/oder Zinkhydroxid und das Erdalkalimetallchlorid jeweils in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% und 0,008 bis 36,5 Gew.-% vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, des Zinkoxids und/oder Zinkhydroxids und des Erdalkalimetallchlorids.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkoxid durch die Formel

ZnxO nH&sub2;O

dargestellt ist, worin x 1 oder 2 ist, und n liegt im Bereich von 0 bis 6, und das Zinkhydroxid ist dargestellt durch die Formel

Zn(OH)&sub2; nH&sub2;O

worin n im Bereich von 0 bis 6 liegt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetallhalogenid ein Chlorid ist, und zwar Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium- oder Radiumchlorid, oder ein Gemisch davon, und es liegt entweder in wasserfreier Form oder in hydratisierter Form vor.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das geeignete Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel umfaßt, ausgewählt aus

N,N-Dimethylacetamid,

N-Ethyl-2-pyrrolidon,

N-Methyl-2-pyrrolidon,

Tetramethylharnstoff,

N-Methylpropionamid,

Dimethylsulfoxid,

1,3-Dimethylimidazolidinon,

α-Chlornaphthalin,

Diphenylether oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration des Harzes und des Behandlungsmittels oder der Behandlungsmittel in dem Lösungsmittel im Bereich von 7 bis 50 Gew.-% liegt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung für eine Zeitdauer von 1 Minute bis 24 Stunden und bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 300 ºC durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz, vor der Behandlung, eine im wesentlichen lineare Struktur besitzt und eine Schmelzviskosität von 50 bis 50000 Poise besitzt, gemessen in einem Fließprüfgerät vom Typ "KOHKA" bei einer Temperatur von 300 ºC unter Verwendung einer Auslauföffnung mit einem Durchmesser von 0,5 mm und einer Länge von 2 mm bei einer Last von 10 kg.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz, vor der Behandlung, ein Harz mit einer Schmelzviskosität von 150 bis 50000 Poise ist, welches durch Erwärmen und weiterem Polymerisieren eines Polyarylensulfid- Harzes mit einer geringeren Schmelzviskosität von 50 bis 20000 Poise, wahlweise in Gegenwart eines Vernetzungsmittels, hergestellt worden ist.







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