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Dokumentenidentifikation DE69027627T2 13.02.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0396177
Titel Polymerschichtstoff aus einer mit einem polaren Polymer verbundenen Polyvinylidenfluoridschicht
Anmelder Solvay (S.A.), Brüssel/Bruxelles, BE
Erfinder Dehennau, Claude, B-1410 Waterloo, BE;
Dupont, Serge, B-1800 Vilvoorde, BE
Vertreter Lederer, Keller & Riederer, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69027627
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument Fr
EP-Anmeldetag 24.04.1990
EP-Aktenzeichen 902010255
EP-Offenlegungsdatum 07.11.1990
EP date of grant 03.07.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.02.1997
IPC-Hauptklasse B32B 7/12
IPC-Nebenklasse C08J 3/00   C08L 31/04   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerschichtstoffe, die eine mit einer Schicht aus polarem Polymer verbundene Polyvinylidenfluoridschicht umfassen, und ganz besonders solche Schichtstoffe in denen das Polyvinylidenfluorid durch Vermittlung eines Haftpolymers, das ein Polyvinylacetat umfaßt, mit dem polaren Polymer verbunden ist.

Die Polyvinylidenfluoride sind thermoplastische Polymere, die eine Summe von interessanten Eigenschaften und insbesondere eine große chemische Reaktionsträgheit und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Witterungseinflüssen und ultravioletten Strahlen aufweisen. Aus diesem Grund finden sie zahlreiche Anwendungen in sehr verschiedenen Bereichen, insbesondere beim Schutz gegen Korrosion oder ultraviolette Strahlen.

Dennoch weisen sie den Nachteil auf, relativ teuer zu sein, mit dem Risiko, ihre Absatzmöglichkeiten zu begrenzen. Ein geeignetes Mittel, um den Preis der aus Polyvinylidenfluorid hergestellten Gegenstände zu verringern, besteht darin, diese Polymere in Form von Polymerschichtstoffen (Filme, Folien, Platten, Rohre, Hohlkörper usw....) zu verwenden, in denen sie mit anderen Polymeren verbunden sind, die übrigens ihre eigenen Eigenschaften und Vorteile mitbringen, wie beispielsweise die mechanische Festigkeit, Tauglichkeit zum Versiegeln, Undurchlässigkeit, Kratzfestigkeit usw.... Jedoch haften die oben erwähnten fluorierten Polymere sehr schlecht auf anderen Polymeren, so daß es im allgemeinen notwendig ist, auf Haftmittel zurückzugreifen, meistens polymerer Natur, um für einen haftenden Verbund zwischen diesen fluorierten Polymeren und anderen Polymeren zu sorgen.

In dem französischen Patent FR-A-1 484 153 (THE DOW CHEMICAL CO) empfiehlt man die Verbindung einer Polyolefinschicht mit einer Schicht aus Fluorkohlenwasserstoffpolymer durch Vermittlung eines Haftpolymers, das aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit etwa 13 bis 35 Gew.-% Vinylacetat besteht. Die Verwendung solcher Copolymere für die Verbindung eines Polyvinylidenfluorids mit einem polaren Polymer liefert Mehrschichtkomplexe, die für Schichtspaltung empfindlich sind.

In der unter der Nummer 2 563 156 (SOLVAY & Cie) publizierten Patentanmeldung FR-A-84 06 372 werden Strukturen beschrieben, in denen eine Polyvinylidenfluoridschicht durch Vermittlung eines aus einem Polyvinylacetat bestehenden Haftpolymers mit einer Schicht aus polarem Polymer verbunden ist. Obwohl die Polyvinylacetate bei Raumtemperatur ausgezeichnete Haftmittel darstellen, hat es sich erwiesen, daß bei einigen ihre Beständigkeit gegenüber Schichtspaltung mit einer Erhöhung der Temperatur stark abnimmt, was ihre Absatzmöglichkeiten auf die Gebiete begrenzt, wo eine eine hohe Festigkeit gegenüber Schichtspaltung in der Wärme nicht gefordert ist.

Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, Polyvinylacetate umfassende verbesserte Haftpolymere zu liefern, die eine deutlich verbesserte Festigkeit gegenüber Schichtspaltung in der Wärme bieten.

Zu diesem Zweck liefert die Erfindung Polymerschichtstoffe, die eine Polyvinylidenfluoridschicht umfassen, die mittels eines ein Polyvinylacetat umfassenden Haftpolymers mit einer Schicht aus polarem Polymer verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt des auf das Gewicht bezogenen Gehalts an Vinylacetat des Haftpolymers, ausgedrückt in Prozent, mal seiner dynamischen Viskosität bei 100 ºC und 1 s&supmin;¹, ausgedrückt in KPa s, größer als 1,4 10³ ist.

Unter Polymerschichtstoffen, die eine mit einer Schicht aus polarem Polymer verbundene Polyvinylidenfluoridschicht umfassen, sollen die Mehrschichtstrukturen verstanden werden, die wenigster s eine Polyvinylidenfluoridschicht enthalten, die mit wenigstens einer Schicht aus polarem Polymer verbunden ist. wobei diese Schichten mit Schichten aus anderen Polymeren verbunden sein können.

Die Erfindung beruht folglich im wesentlichen auf der Verwendung eines Haftpolymers, das ein wie oben definiertes Polyvinylacetat umfaßt, um bei der Herstellung von Mehrschichtstrukturen eine Polyvinylidenfluoridschicht mit einer Schicht aus polarem Polymer haftend zu verbinden. Die Verwendung solcher Haftpolymere ermöglicht die Herstellung von Polymerschichtstoffen, deren Haftung, die über den Umweg der Schälfestigkeit gemessen wird, bei Raumtemperatur im allgemeinen größer als 8 N/cm und bei 80 ºC größer als 1 N/cm ist.

Noch bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn das Produkt des auf das Gewicht bezogenen Gehalts an Vinylacetat des Haftpolymers, ausgedrückt in Prozent, mal seiner dynamischen Viskosität bei 100 ºC und 1 s&supmin;¹ größer als 1 ,6 10³ ist. In diesem Fall ist die Schälfestigkeit bei Raumtemperatur im allgemeinen größer als 10 N/cm und bei 80 ºC größer als 2 N/cm. Die Verwendung dieser letzteren Haftmittel bildet folglich eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.

Unter Polyvinylacetat sollen sowohl das Homopolymer als auch die binären Copolymere aus Vinylacetat und Ethylen, die wenigstens 50 Gew.-% Vinylacetat enthalten, verstanden werden. Die besten Ergebnisse werden mit binären Copolymeren aus Vinylacetat und Ethylen erhalten, die 60 bis 90 Gew.-% Vinylacetat enthalten, und ferner ganz besonders mit denjenigen, die 70 bis 85 Gew.-% Vinylacetat enthalten, denen man folglich den Vorzug gibt.

Die Polyvinylacetate, Homopolymere und Copolymere mit Ethylen, sind an sich gut bekannte Polymere. Sie können durch alle üblichen Techniken für die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden. Üblicherweise werden sie durch Polymerisation in wäßriger Emulsion hergestellt.

Die wie oben definierten Polyvinylacetate sind mehr oder weniger klebende Polymere, die aus diesem Grund schwer zu verarbeiten sind und die "Blocking"- Phänomene bewirken können. Um diesen Nachteil zu lindern, ist es vorteilhaft, ein mit einem thermoplastischen Polymer umhülltes Polyvinylacetat zu verwenden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man folglich ein mit einem thermoplastischen Polymer umhülltes Polyvinylacetat. Als Beispiele für solche thermoplastischen Polymere kann man die Polyvinyl- oder Polyvinylidenfluoride und die Polyvinylchloride anführen. Ein ganz besonders bevorzugtes thermoplastisches Hüllpolymer ist Polyvinylchlorid. Das thermoplastische Hüllpolymer ist im allgemeinen maximal in einer Menge von etwa 10 Gew.-% des umhüllten Polyacetats vorhanden.

Die Umhüllung des Polyvinylacetats durch ein thermoplastisches Polymer kann beispielsweise durch Zugabe eines Thermoplast-Latex zu einem Polyvinylacetat- Latex und Koagulation des Ganzen beispielsweise durch Zugabe eines Elektrolyten erfolgen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man als Haftpolymer ein Gemisch von Polyvinylacetat und Polymethylmethacrylat. Das Zusetzen von Polymethylmethacrylat zu dem Polyvinylacetat verringert nicht nur die Tendenz zum Kleben dieses letzteren, sondern verbessert außerdem die Thermostabilität des Haftpolymers bedeutend, ohne nachteilige Wirkung auf seine Schälfestigkeit in der Wärme, sofern sein Gehalt an Polymethylmethacrylat 50 Gew.-% nicht überschreitet. Das erfindungsgemäße Haftpolymer kann folglich bis zu 50 Gew.-% Polymethylmethacrylat enthalten. Vorzugsweise überschreitet die Menge an Polymethylmethacrylat 25 Gew.-% nicht. Die erfindungsgemäßen Haftpolymere enthalten folglich vorzugsweise wenigstens 75 Gew.-% Polyvinylacetat, wobei der Restbetrag von Polymethylmethacrylat gebildet wird. Es ist selbstverständlich, daß im Fall der Verwendung solcher Gemische sich der Gehalt an Vinylacetat und die dynamische Viskosität des Haftpolymers auf das Gemisch besagter Haftpolymere beziehen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugte Haftpolymere bestehen folglich aus Mischungen von binären Vinylacetat-Ethylen-Copolymeren, die 60 bis 90 Gew.-% Vinylacetat und Polymethylmethacrylat enthalten, wobei besagte Mischung wenigstens 75 Gew.-% Vinylacetat-Copolymer und vorzugsweise 75 bis 90 Gew.-% binäres Vinylacetat-Ethylen-Copolymer enthält.

Unter Polyvinylidenfluorid sollen alle Polymere verstanden werden, die wenigstens 85 Mol-% und vorzugsweise wenigstens 90 Mol-% vom Vinylidenfluorid abgeleitete Monomereinheiten enthalten. Die Polyvinylidenfluoride, die sich für die Herstellung von erfindungsgemäßen Mehrschichtstrukturen eignen, umfassen folglich ebenso die Vinylidenfluorid-Homopolymere wie die Vinylidenfluorid-Copolymere, die von einem oder mehreren Comonomeren abgeleitete Monomereinheiten enthalten. Man bevorzugt die Polymere, die wenigstens 90 Mol-% vom Vinylidenfluorid abgeleitete Monomereinheiten enthalten, wobei die eventuelle Ergänzung vorzugsweise von Monomereinheiten gebildet wird, die von anderen fluorierten Olefinen, wie Vinylfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, abgeleitet sind. Ein besonders bevorzugtes fluoriertes Polymer ist das Homopolymer des Vinylidenfluorids.

Unter polarem Polymer sollen die thermoplastischen, elastomeren und wärmehärtenden Polymere verstanden werden, die sich aus der Polymerisation durch Polyaddition oder Polykondensation ergeben, die ein permanentes Dipolmoment besitzen oder anders ausgedrückt, die in ihrem Molekül dipolare Gruppen enthalten. Als Beispiele für solche polaren Polymere kann man die halogenhaltigen Polymere wie die Polymere (Homo- und Copolymere) des Vinylchlorids, des Vinylidenchlorids und des Vinylbromids, die Nitrilfunktionen enthaltenden Polymere wie Polyacrylnitril und die Acrylnitril-Styrol-Copolymere oder auch die Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), die Zelullosepolymere, die Polyketone, die sowohl aliphatischen als auch aromatischen Polyester wie die Polyacrylate und Polymethyl- oder Polyethylmethacrylate und Polyethylenterephthalat, die Vinylalkohol-Ethylen-Copolymere (das heißt die Vinylacetat-Ethylen-Copolymere, in denen wenigstens 90% der Acetatgruppen durch Hydrolyse oder Alkoholyse in Hydroxylgruppen umgewandelt worden sind), die aromatischen Polycarbonate, die Polyamide oder Nylons und die Polyurethane anführen, die übrigens alle gut bekannte Polymere darstellen.

Bevorzugte polare Polymere sind Hart- oder Weich- (das heißt weichgemachtes) Polyvinylchlorid, die Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), die Vinylidenchlorid-Copolymere, die Vinylalkohol-Ethylen-Copolymere Polyethylenterephthalat, Polymethylmethacrylat, die aromatischen Polycarbonate, wie die vom Bisphenol A abgeleiteten, Nylon 6 und 66 und die Polyurethane.

Besonders bevorzugte polare Polymere sind Polyvinylchlorid (hart oder weich), die Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS) und die aromatischen Polycarbonate. Ein ganz besonders bevorzugtes polares Polymer ist Weich-Polyvinylchlorid.

Unter Weich-Polyvinylchlorid sollen die Polyvinylchloride verstanden werden, deren Shore-A-Härte, gemessen gemäß der Norm ASTM D2240, 90 nicht übersteigt. Als Beispiele für solche weichen Polymere kann man die Polyvinylchloride erwähnen, die etwa 35 bis 75 Gewichtsteile Weichmacher und vorzugsweise wenigstens 40 Gewichtsteile Weichmacher pro 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid enthalten.

Es ist selbstverständlich, daß jedes der Grundpolymere der erfindungsgemäßen Mehrschichtstrukturen übliche Zusätze umfassen kann, die bei der Verarbeitung dieses Polymers verwendet werden, wie beispielsweise Gleitmittel, Weichmacher, Thermostabi lisatoren, Lichtstabilisatoren, teilchen- oder faserförmige Füllstoffe, Pigmente usw Es ist besonders vorteilhaft, dem Polyvinylidenfluorid oder auch dem Haftpolymer einen Stabilisator gegen Ultraviolettstrahlen hinzuzufügen, um das polare Polymer zu schützen. Desgleichen kann es vorteilhaft sein, den Grundpolymeren der Mehrschichtstrukturen eine geringe Menge, beispielsweise bis zu etwa 10 Gew.-%, Haftpolymere beizumengen.

Die Herstellungsweise der erfindungsgemäßen Mehrschichtstrukturen ist nicht kritisch. Man kann folglich alle üblichen Techniken zum Zusammenfügen von Polymerschichten verwenden, um die erfindungsgemäßen Mehrschichtstrukturen herzustellen. Als Beispiel für eine solche Technik kann man das Thermokleben durch Vermittlung einer Lösung des Haftpolymers in einem Lösungsmittel oder einer Mischung von geeigneten Lösungsmitteln anführen. Lösungsmittel, die sich für diese Verbindungstechnik eignen, sind beispielsweise die aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Toluol, die chlorierten Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, die Ketone wie Aceton und Methylethylketon die Ether wie Tetrahydrofuran und die Ester wie Ethylacetat und deren Mischungen. Dennoch wird Tetrahydrofuran der Vorzug gegeben. In der Praxis erfolgt das Thermokleben durch Vermittlung einer Haftpolymerlösung durch Kaltbeschichtung, beispielsweise mit Hilfe eines Rakels, von einem Film, einer Folie oder einer Platte aus Polyvinylidenfluorid (oder aus polarem Polymer) mittels einer Haftpolymerlösung, Trocknen der Beschichtung und Heißverpressen des beschichteten (vorgummierten) Films, der Folie oder der Platte auf einen Film, eine Folie oder eine Platte aus polarem Polymer (oder aus Polyvinylidenfluorid).

Die optimale Temperatur und Dauer des Thermoklebens werden auf expenmentellem Weg in jedem speziellen Fall bestimmt. Sie hängen insbesondere von der Art des polaren Polymers, der Dicke der verbundenen Polymerschichten und den Verarbeitungszusätzen, die gegebenenfalls den verschiedenen Polymeren zugesetzt werden, ab.

Andere übliche Techniken zum Zusammenfügen von Polymerschichten, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtstrukturen geeignet sind, sind diejenigen, bei denen die Grundpolymere bei einer Temperatur verarbeitet werden, die wenigstens gleich ihrer Erweichungstemperatur ist, wie das Thermolaminieren (Heißverpressen von Polymerschichten, die beispielsweise durch Extrusion vorgefertigt sind), das Coextrudieren und das Coextrusionsbeschichten.

Die Wahl der einen oder der anderen dieser Verbindungstechniken hängt von den Eigenschaften, insbesondere den thermischen, des polaren Polymers ab, das man mit dem Polyvinylidenfluorid zu verbinden wünscht.

Polymerschichtstoffe, denen man den Vorzug gibt, sind diejenigen, die sich aus einem Zusammenfügen durch Thermokleben oder auch durch Thermolaminieren, durch Coextrudieren oder durch Coextrusionsbeschichten ergeben und die drei Schichten umfassen, im vorliegenden Fall und in dieser Reihenfolge, eine Polyvinylidenfluoridschicht, eine Schicht des erfindungsgemäßen Haftpolymers und eine Schicht aus polarem Polymer, wobei dieses letztere vorzugsweise unter Polyvinylchlorid (weich oder hart), den Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS) und den aromatischen Polycarbonaten ausgewählt ist.

Die Dicke der Grundpolymerschichten der erfindungsgemäßen Mehrschichtstrukturen und die Gesamtdicke besagter Strukturen sind nicht kritisch und hängen selbstverständlich von der Verwendung ab, für die sie bestimmt sind. Die erfindungsgemäßen Polymerschichtstoffe können folglich in Form von Filmen, Folien, Platten, Rohren, Hohlkörpern usw... vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Polymerschichtstoffe können auf vorteilhafte Weise in Form von Filmen, Folien, Platten, Rohren oder Hohlkörpern in Anwendungsbereichen verwendet werden, die eine große chemische Reaktionsträgheit erfordern, wie in der chemischen, pharmazeutischen und Lebensmittel-Industrie, oder auch eine hohe Beständigkeit gegenüber ultravioletten Strahlen, wie beispielsweise bei der Herstellung von landwirtschaftlichen Folien oder Gewächshäusern. Als nicht beschränkende praktische Beispiele für die Verwendung von erfindungsgemaßen Mehrschichtkomplexen kann man korrosionsbeständige Mehrschichtrohre, die eine Schicht aus Hart-Polyvinylchlorid umfassen, Mehrschichtfilme und -folien für die Landwirtschaft, die eine Schicht aus Hart- oder Weich-Polyvinylchlorid oder aus Polymethylmethacrylat umfassen, Mehrschichtplanen und -abdeckungen, die eine Schicht aus Polyurethan oder aus Polyethylenterephthalat umfassen, und Platten, die eine Schicht aus ABS umfassen, anführen, in denen die aus den oben erwähnten polaren Polymeren bestehenden Schichten unter Vermittlung eines erfindungsgemäßen Haftpolymers mit einer Polyvinylidenfluoridschicht verbunden sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 und 7 bis 10 und die Vergleichsbeispiele 5 und 6 betreffen alle Mehrschichtstrukturen, die durch Thermokleben eines Polyvinylidenfluoridfilms mit einer Dicke von 125 µm auf eine Weich-Polyvinylchlorid-Folie mit einer Dicke von 1,5 mm erhalten wurden, die durch Verwendung einer pro 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid 68 Teile Diisodecylphthalat umfassenden Zusammensetzung hergestellt wurde.

Die erfindungsgemäßen Beispiele 11, 13, 15, 17, 18, 19 und 21 und die Vergleichsbeispiele 12,14,16, 20 und 22 betreffen Mehrschichtstrukturen, die durch Thermokleben eines Polyvinylidenfluoridfilms mit einer Dicke von 125 µm auf Filme, Folien oder Platten je nach Dicke, aus verschiedenen polaren Polymeren, deren Art in der Tabelle 1 im Anhang genau angegeben ist, erhalten wurden. In dieser gleichen Tabelle erscheint auch die Dicke der Schichten aus polaren Polymeren.

In den Beispielen 1, 6 und 7 besteht das verwendete Haftpolymer aus einem binären Copolymer aus Vinylacetat und Ethylen. In den Beispielen 2 bis 5, 8 bis 10 und 11 bis 22 besteht das verwendete Haftpolymer aus einem Gemisch von binärem Vinylacetat-Ethylen-Copolymer und Polymethylmethacrylat. Das Gewichtsverhältnis des Vinylacetatcopolymers zu Polymethylmethacrylat erscheint in der Tabelle II im Anhang (PVAC/PMMA).

In den Beispielen 1 bis 5, 11, 13, 15, 17, 18, 19, 21 und 22 ist das verwendete Polyvinylacetat ein binäres Vinylacetat-Ethylen-Copolymer, das 82 Gew.-% Vinylacetat enthält und das einen Fließindex (MI) von 1,65 bei 170 ºC unter einer Last von 10 kg aufweist. In den Beispielen 6,12,14,16 und 20 handelt es sich um ein Copolymer mit 68 Gew.-% Vinylacetat, das unter den gleichen Bedingungen einen Fließindex von 89 aufweist. In den Beispielen 7 bis 10 handelt es sich schließlich um ein Copolymer mit 69 Gew.-% Vinylacetat, dessen Fließindex bei 170 ºC unter einer Last von 10 kg 1,9 beträgt. In allen Beispielen weist das verwendete Polymethylmethacrylat einen bei 210 ºC unter einer Last von 10 kg gemessenen Fließindex von 35 auf.

Die Zusammensetzung der in den Beispielen 1 bis 22 verwendeten Haftpolymere, insbesondere ihr auf das Gewicht bezogener Gehalt an Vinylacetat [VAC] und ihre dynamische Viskosität bei 100 ºC und 1 s&supmin;¹ [η] sowie das Produkt [VAC] [η] erscheinen in der Tabelle II im Anhang.

Die dynamische Viskosität der Haftpolymere wird an einem Rheometer bestimmt, das die Messung der mechanischen und dynamischen Eigenschaften der Polymere im Glaszustand oder im kristallinen Zustand in der Schmelze ermöglicht. Die Messungen erfolgen an Tabletten mit einer Dicke von 1 bis 2 mm und einem Durchmesser von 2,5 cm, die aus Proben entnommen werden, welche aus Lösungen mit 15-20 Gew.-% Haftpolymere in Tetrahydrofuran hergestellt werden.

Nach Verdampfung des Tetrahydrofurans bei Raumtemperatur während 48 Stunden wird der Polymerrückstand 2 Minuten lang auf 100 ºC erhitzt und dann 2 Minuten lang bei 100 ºC unter einem Druck von 80 bar gepreßt. Die gepreßte Probe wird dann unter einem Druck von 80 bar bis auf Raumtemperatur abgekühlt, danach wird sie in Tabletten geschnitten.

Die Messung besteht darin, unter einer Frequenz ν von 0,16 Zyklus pro Sekunde, das heißt für einen Geschwindigkeitsgradienten von 1 s&supmin;¹, und bei einer Temperatur von 100 ºC. die Module G' und G" zu bestimmen. Die dynamische Viskosität bei 100 ºC und 1 s&supmin;¹ wird dann durch die folgende Formel berechnet:

η = G'² + G"² / 2 πν

Mit einem 200-µm-Fadenrakel überzieht man den Film aus Polyvinylidenfluorid mit einer Haftpolymerlösung mit 20 Gew.-% in Tetrahydrofuran, man trocknet die Schicht 3 Minuten lang in einem auf 80 ºC eingestellten Ofen. Die Dicke der trockenen Beschichtung beträgt 30 µm. Der vorgummierte Film aus Polyvinylidenfluorid wird auf eine Schicht aus Weich-Polyvinylchlorid 1,30 Minuten lang und unter einem Druck von 30 bar in einer LAFARGE-Presse, die auf 140 ºC gehalten wird, heißgepreßt, dann wird der Komplex in eine Kaltpresse überführt und dort bei Raumtemperatur 8 Minuten lang unter dem gleichen Druck gehalten.

In der Tabelle II im Anhang werden die Ergebnisse der Bestimmung der über den Umweg der Schälfestigkeit gemessenen Haftung der Mehrschichtstrukturen gemäß den Beispielen 1 bis 22 wiedergegeben. Die Schälfestigkeit wird an einem FRANK-Kraftmesser Typ 650 gemäß einem von der Norm ASTM D 1876-72 angeregten Verfahren gemessen. Vor der Messung werden die Proben 24 Stunden lang in einem isothermen Raum bei 23 ºC (Haftung bei 23 ºC), beziehungsweise 20 Minuten lang in einem belüfteten Trockenschrank bei 80 ºC (Haftung bei 80 ºC) behandelt.

Der Vergleich der Ergebnisse der erfindungsgemäßen Beispiele mit den der Vergleichsbeispiele zeigt die merkliche Überlegenheit der Haftpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung, ganz besonders auf dem Gebiet der Haftung im Warmen, über die Haftpolymere mit gleicher oder ähnlicher Zusammensetzung, die aber nicht dem Anspruch gehorchen (Produkt [VAC η] < 1,4 10³). Vergleiche ganz besonders die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 7 mit denen des Vergleichsbeispiels 6 und der erfindungsgemäßen Beispiele 2 bis 4 mit denen des Vergleichsbeispiels 5.

Tabelle I
Tabelle II

* Bruch = Haftung größer als die Festigkeit des Films


Anspruch[de]

1 - Polymerschichtstoffe, die eine Polyvinylidenfluoridschicht umfassen, welche durch die Vermittlung eines Haftpolymers, das aus einem binären Copolymer aus Vinylacetat und Ethylen besteht, welches 60 bis 90 Gew.-% Vinylacetat enthält mit einer Schicht aus einem polaren Polymer verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt des auf das Gewicht bezogenen Gehalts an Vinylacetat des Haftpolymers. ausgedrückt in Prozent, mal seiner dynamischen Viskosität bei 100 ºC und 1 s&supmin;¹ ausgedrückt in kPa s, größer als 1,4 10³ ist.

2 - Polymerschichtstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt des auf das Gewicht bezogenen Gehalts an Vinylacetat des Haftpolymers, ausgedrückt in Prozent, mal seiner dynamischen Viskosität bei 100 ºC und 1 s&supmin;¹ ausgedrückt in kPa s, größer als 1,6 10³ ist.

3 - Polymerschichtstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Haftpolymer außerdem Polymethylmethacrylat in einer Menge enthält, die 50 Gew.-% nicht überschreitet.

4 - Polymerschichtstoffe gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Haftpolymer Polymethylmethacrylat in einer Menge enthält, die 25 Gew.-% nicht überschreitet.

5 - Polymerschichtstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Haftpolymer aus 75 bis 90 Gew.-% binärem Copolymer aus Vinylacetat und Ethylen und aus 25 bis 10 Gew.-% Polymethylmethacrylat besteht.

6 - Polymerschichtstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Polymer unter Polyvinylchlorid, den Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS) und den aromatischen Polycarbonaten ausgewählt ist.

7 - Polymerschichtstoffe gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Polymer Weich-Polyvinylchlorid ist, dessen Shore-A-Härte 90 nicht übersteigt.

8 - Polymerschichtstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Zusammenfügen mittels Thermokleben durch die Vermittlung einer Lösung des Haftpolymers hervorgehen.

9 - Polymerschichtstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Zusammenfügen mittels Thermolaminieren, mittels Coextrusion oder mittels Coextrusionsbeschichten hervorgehen.







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