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Dokumentenidentifikation DE69028372T2 13.02.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0427272
Titel Toner, Bildherstellungsapparat, Element eines Apparates und Facsimilegerät
Anmelder Canon K.K., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Kukimoto, Tsutomu, Ohta-ku, Tokyo, JP;
Yusa, Hiroshi, Ohta-ku, Tokyo, JP;
Takiguchi, Tsuyoshi, Ohta-ku, Tokyo, JP;
Tomiyama, Koichi, Ohta-ku, Tokyo, JP;
Kuwashima, Tetsuhito, Ohta-ku, Tokyo, JP
Vertreter Tiedtke, Bühling, Kinne & Partner, 80336 München
DE-Aktenzeichen 69028372
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 08.11.1990
EP-Aktenzeichen 901214247
EP-Offenlegungsdatum 15.05.1991
EP date of grant 04.09.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.02.1997
IPC-Hauptklasse G03G 9/08
IPC-Nebenklasse G03G 9/087   G03G 9/097   

Beschreibung[de]
FACHGEBIET DER ERFINDUNG UND VERWANDTER STAND DER TECHNIK

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, der bei Bilderzeugungsverfahren wie z.B. der Elektrophotographie angewendet wird, und vor allem einen Toner, der in bezug auf die Wärmefixierbarkeit, die Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens und das Entwicklungsverhalten für elektrophotographische Bildei verbessert worden ist. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Bilderzeugungsgerät, eine Geräte einheit und ein Faksimilegerät, bei denen so ein spezieller Toner verwendet wird.

Bisher ist eine große Zahl von elektrophotographischen Verfahren einschließlich derer, die in den US-Patentschriften Nrn. wesen. Bei diesen Verfahren wird im allgemeinen auf einem lichtempfindlichen Element, das ein photoleitfähiges Material umfaßt, auf verschiedene Weise ein elektrostatisches latentes Bild erzeugt; dann wird das latente Bild mit einein Entwickler, der einen Toner umfaßt, entwickelt, und das erhaltene Tonerbild wird, nachdem es gewünschtenfalls auf ein Übertragungs- bzw. Bildempfangsmaterial wie z.B. Papier usw. übertragen worden ist, durch Erhitzen, Pressen oder Erhitzen und Pressen oder mit Lösungsmitteldampffixiert, um eine Kopie zu erhalten. Das lichtempfindliche Element wird durch verschiedene Verfahren von dem Toner, der nach der Übertragung darauf zurückgeblieben ist, gereinigt, und dann werden die vorstehend erwähnten Schritte wiederholt.

In den letzten Jahren ist so ein elektrophotographisches Bilderzeugungsgerät nicht nur als Kopiergerät für Büroarbeit, sondem auch als Digitaldrucker in Form einer Ausgabeeinrichtung für einen Computer und ein Faksimilegerät und auch als Graphik- Kopiergerät für die Herstellung von Graphik-Kopien mit hoher Bildschärfe angewendet worden.

Aus diesem Grund wird von so einem Bilderzeugungsgerät völlige Zuverlässigkeit verlangt, und ein Toner, der dafür verwendet wird, muß hohe Leistungen zeigen, ohne die kein ausgezeichnetes Gerät bereitgestellt wird.

Unter den Leistungen, die von einem Toner für einen Digitaldrucker oder für ein Kopiergerät zur Erzeugung von Bildern mit hoher Bildschärfe verlangt werden, wird als eine wichtige Leistung die Fixierbarkeit von Bildern, die aus dünnen Linien bestehen, erwähnt.

Was den Fixierschritt anbetrifft, so sind verschiedene Verfahren und Geräte entwickelt worden; von denen das gebräuchlichste ein Erhitzungs- und Druckausübungs-Fixiersystem ist, bei dem Heißwalzen angewendet werden.

Bei dem Erhitzungs- und Druckausübungs-System wird ein Blatt, das ein zu fixierendes Tonerbild trägt, (nachstehend als "Fixierblatt" bezeichnet) durch Heißwalzen hindurchgehen gelassen, während bewirkt wird, daß die Oberfläche einer Heißwalze, von der der Toner abtrennbar ist, unter Druck mit der Tonerbildoberfläche des Fixierblattes in Kontakt kommt, um das Tonerbild zu fixieren. Da die Heißwalzenoberfläche und das auf dem Fixierblatt befindliche Tonerbild bei diesem Verfahren miteinander unter einem Druck in Kontakt kommen, wird für das Schmelzfixieren des Tonerbildes an das Fixierblatt zum Erreichen eines schnellen Fixierens ein sehr guter Wärmeausnutzungsgrad erzielt, so daß das Verfahren bei einem elektrophotographischen Schnellkopiergerät sehr wirksam ist. Bei diesem Verfahren wird jedoch bewirkt, daß ein Tonerbild in geschmolzenem Zustand unter Druck mit einer Heißwalzenoberflche in Kontakt kommt, so daß eine sogenannte Abschmutzerscheinung beobachtet wird, die darin besteht, daß ein Teil des Tonerbildes an der Heißwalzenoberfläche anhaftet und darauf übertragen wird und dann auf das Fixier blatt zurückübertragen wird, so daß das Fixierblatt beschmutzt wird. Bei dem Heißwalzen-Fixiersystem ist es als eine notwendige Bedingung angesehen worden, zu verhindern, daß der Toner an der Heißwalzenoberfläche anklebt.

Andererseits sind in einein latenten Bild für einen Bildteil mit hoher Bildschärfe elektrische Feldlinien an einer Grenze zwischen einem belichteten Teil und einem unbelichteten Teil gebündelt, so daß eine scheinbare örtliche Erhöhung des Oberflächenpotentials bereitgestellt wird. Vor allem bei einem Digitaldrucker besteht ein latentes Bild aus binären EIN-AUS-Bildelementen, so daß an der Grenze zwischen einem belichteten Teil und einem unbelichteten Teil eine starke Bündelung elektrischer Feldlinien verursacht wird, was dazu führt, daß die Tonermenge, die in dem Entwicklungsschritt an einer Flächeneinheit eines aus Bildelementen bestehenden latenten Linienbildes anhaftet, größer ist als die Tonermenge für die Erzeugung eines gewöhnlichen analogen Bildes. Infolgedessen ist zur Zeit beim Fixieren so eines Bildes ein Toner erforderlich, der ein noch besseres Fixierverhalten und eine noch bessere Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens zeigt.

Ein Drucker wird im allgemeinen angewendet, um 3- bis 5mal soviele Kopien herzustellen wie mit einem Kopiergerät desselben Niveaus, und erfordert einen Toner, der ein noch besseres Fixierverhalten und eine noch bessere Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens zeigt.

Was die Verbesserung des Bindemittelharzes für einen Toner anbetrifft, so ist z.B. in der Japanischen Patentpublikation JP-B 51-23854 ein Toner vorgeschlagen worden, bei dem als Bindemittelharz ein vernetztes Polymer verwendet wird. So ein Toner, bei dem. ein vernetztes Polymer verwendet wird, zeigt verbesserte Eigenschaften der Verhinderung des Abschmutzens und der Verhinderung des Aufwickelns, jedoch wird bewirkt, daß er eine erhöhte Fixiertemperatur hat, da der Vernetzungsgrad erhöht ist. Es ist infolgedessen schwierig, einen Toner zu haben, der eine niedrige Fixiertemperatur, gute Eigenschaften der Verhinderung des Abschmutzens und der Verhinderung des Aufwickelns und auch eine gute Fixierbarkeit zeigt. Zur Verbesserung der Fixierbarkeit ist es im allgemeinen erforderlich, ein Bindemittelharz mit einer niedrigeren Molmasse, das eine niedrigere Erweichungstemperatur hat, zu verwenden. Dies steht im Widerspruch zu einer Verbesserung der Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens. Ferner führt eine Herabsetzung der Glasumwandlungstemperatur zur Erzielung einer niedrigen Erweichungstemperatur zu der unerwünschten Erscheinung des Zusammenbackens des Toners während der Lagerung.

Ferner ist beispielsweise in der JP-A 58-86558 als Toner, der ein Polymer mit niedriger Molmasse und ein vernetztes Polymer umfaßt, ein Toner vorgeschlagen worden, der als hauptsächliche Harzkomponenten ein Polymer mit niedriger Molmasse und ein nicht schmelzbares Polymer umfaßt. Gemäß dieser Lehre neigt die Fixierbarkeit tatsächlich zu einer Verbesserung, jedoch ist es schwierig, der Fixierbarkeit und der Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens bei hohen Leistungen zu genügen, weil das Verhältnis massegemittelte Molmasse/anzahlgemittelte Molmasse (Mw/Mn) so niedrig wie 3,5 oder niedriger ist und der Gehalt an dem nicht schmelzbaren Polymer so hoch wie 40 bis 90 Masse% ist. Es ist tatsächlich sehr schwierig gewesen, einen Toner mit ausreichender Fixierbarkeit und einer ausreichenden Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens bereitzustellen, es sei denn, er wird in einer Fixiervorrichtung verwendet, die mit einer Einrichtung für die Zuführung einer das Abschmutzen verhindernden Flüssigkeit ausgestattet ist.

In der JP-A 60-166958 ist ein Toner vorgeschlagen worden, der eine Harzkomponente umfaßt, die durch Polymerisation in Gegenwart eines Poly-α-methylstyrols mit niedriger Molmasse, das eine anzahlgemittelte Molmasse (Mn) von 500 bis 1500 hat, hergestellt wird. In derselben Patentschrift wird beschrieben, daß ein Mn-Bereich von 9000 bis 30.000 bevorzugt wird, jedoch ein höherer Mn-Wert zur Verbesserung der Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens zu einem praktischen Problem bei der Fixierbarkeit führt.

In der JP-A 56-16144 ist ein Toner vorgeschlagen worden, der ein Bindemittelharz umfaßt, das in jedem der Molmassenbereiche von 10³ bis 8 × 10&sup4; und von 10&sup5; bis 2 × 10&sup6; in der durch GPC (Gel-Permeationschromatographie) ermittelten Molmassenverteilung mindestens ein Maximum hat. Der Toner zeigt in bezug auf die Pulverisierbarkeit, die Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens, die Fixierbarkeit und die Eigenschaft der Verhinderung der Filmbildung oder des Anschmelzens an einem lichtempfindlichen Element und das Bilderzeugungsverhalten ausgezeichnete Leistungen, jedoch ist eine weitere Verbesserung der Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens und der Fixierbarkeit erwünscht.

Was andererseits physikalische Eigenschaften anbetrifft, die von einem Toner verlangt werden, so sind in bezug auf Bindemittelharze mehrere Vorschläge gemacht worden, die eine Vernetzung durch Umsetzung eines Polymers, das eine Carbonsäure umfaßt, mit einer Metallverbindung (JP-A 57-178249, JP-A 57-178250 usw.) und die Umsetzung eines Bindemittels, das als erforderliche Zusammensetzungseinheiten ein Vinylmonomer und eine bestimmte Halbesterverbindung umfaßt, mit einer mehrwertigen Metallverbindung zum Bewirken einer Vernetzung mit dem Metall (JP-A 61- 110155, JP-A 61-110156) einschließen.

Ferner ist in der JP-A 63-214760, der JP-A 63-217362, der JP-A 63-217363 und der JP-A 63-217364 die Umsetzung eines Polymers, das eine Molmassenverteilung hat, die zwei Anteile, einen Anteil mit niedriger Molmasse und einen Anteil mit hoher Molmasse, einschließt, mit dem Anteil mit niedriger Molmasse, der eine Carboxylgruppe und ein mehrwertiges Metallion einschließt, zum Bewirken einer Vernetzung offenbart (wobei im einzelnen eine flüssige Dispersion einer Metallverbindung nach Lösungspolymerisation in eine Lösung hineingegeben wird, worauf zur Umsetzung erhitzt wird). Die Umsetzung zwischen dem Bindemittelharz und der Metallverbindung oder der Dispersion der Metallverbindung in dem Bindemittelharz ist jedoch bei keinem Verfahren ausreichend, so daß die physikalischen Eigenschaften, die von einem Toner verlangt werden, vor allem das Fixierverhalten und die Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens, nicht erfüllt werden. Da die Metallverbindung in einer großen Menge mit dem Bindemittelharz angesetzt wird, kann die Metallverbindung ferner in Abhängigkeit von den Bedingungen eine katalytische Wirkung auf das Bindemittelharz zeigen, so daß ein Gelieren des Bindemittelharzes verursacht wird. Es ist infolgedessen schwierig, die Herstellungsbedingungen für das Ansetzen der Metallverbindung festzulegen, um einen gewünschten Toner zu erhalten. Es ist sogar in dem Fall, daß die Herstellungsbedingungen festgelegt sind, schwierig, einen Toner mit einer guten Reproduzierbarkeit herzustellen.

Sogar in dem Fall, daß ein Bindemittelharz eine Carboxylgruppe enthält, die zur Reaktion mit einer Metallverbindung fähig ist, ist seine Vernetzungsreaktivität schwach, wenn die Carboxylgruppe in Form einer Anhydridstruktur (d.h. einer geschlossenen Ringstruktur) vorhanden ist. Als Folge wird der Vernetzungsgrad ungenügend, so daß keine zufriedenstellende Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens und keine zufriedenstellende Fixierbarkeit erzielt wird.

Ferner wird in der JP-A 63-216063 die Kombination einer ionischen Vernetzung mit einem Metall in dem Bindemittelharz und eines Mittels zur Verhinderung des Abschmutzens vorgeschlagen, und in der JP-A 62-280757 wird die Umsetzung einer Säureanhydridgruppe und einer kationischen Komponente zur Bildung einer polaren funktionellen Gruppe in dem Bindemittelharz zwecks Verbesserung des Aufladungsverhaltens eines Toners vorgeschlagen. Durch diese Vorschläge ist jedoch kein Toner bereitgestellt worden, der alle erforderlichen Eigenschaften wie z.B. die Eigenschäft der Verhinderung des Abschmutzens, Fixierbarkeit und Entwicklungseigenschaften hat.

In der JP-A 59-214860 wird ein Toner vorgeschlagen, der zur Verbesserung des Fixierverhaltens und der Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens ein Harz mit einem bestimmten Bereich der Viskoelastizität umfaßt. Dieser Toner zeigt in bezug auf die Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens eine gewisse Wirkung, jedoch ist die Kombination der Fixierbarkeit bei einer niedrigen Temperatur und der Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens wegen einer zu hohen Elastizität und Viskosität und ihrer zu starken Frequenzabhängigkeit unbefriedigend gewesen.

In der JP-A 63-223662 wird ein Bindemittelharz vorgeschlagen, das 10 bis 60 Teile THF-unlösliche Substanz enthält, wobei die THF-unlösliche Substanz zur Verbesserung der Eigenschaft der Verhinderung des Äbschmutzens in ihrer Molmassenverteilung zwei Peaks zeigt. Es ist jedoch eine weitere Verbesserung der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, der Eigenschaft der Verhinderung des Zusammenbackens und der Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens erwünscht, damit der Toner sowohl auf ein schnelles als auch auf ein langsames Bilderzeugungsgerät anwendbar ist.

Wie vorstehend beschrieben wurde, ist ein Toner verlangt worden, der ein zufriedenstellendes Fixierverhalten und eine zufriedenstellende Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens hat und für die Entwicklung digitaler latenter Bilder besonders geeignet ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner bereitzustellen, der die vorstehend erwähnten Probleme gelöst hat.

Es ist eine speziellere Aufgabe der Erfindung, einen Toner bereitzustellen, der eine ausgezeichnete Fixierbarkeit und eine ausgezeichnete Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens sowie eine gute Bildwiedergabefähigkeit zeigt und frei von Umkehrschleier ist.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen Toner bereitzustellen, der sogar bei einer langen Anwendung frei von Bildverschlechterung ist.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen Toner bereitzustellen, der bei einer niedrigen Temperatur fixierbar ist, eine ausgezeichnete Eigenschaft der Verhinderung des Zusammenbackens hat und für die Anwendung in einer Umgebung mit hoher Temperatur in einem kleinen Kopiergerät geeignet ist.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen Toner bereitzustellen, der eine ausgezeichnete Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens und auch eine gute Wiedergabefähigkeit hat.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen Toner bereitzustellen, der eine hohe Bilddichte, eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Wiedergabe dünner Linien und eine gute Gradationskurve liefert.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen Toner bereitzustellen, der beständig eine hohe Bilddichte beibehält, ohne durch Änderungen der Umgebungsbedingungen beeinflußt zu werden.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Bilderzeugungsgerät bereitzustellen, bei dem so ein spezieller Toner verwendet wird.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Geräteeinheit bereitzustellen, bei der so ein spezieller Toner verwendet wird.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Faksimilegerät bereitzustellen, bei dem so ein spezieller Toner verwendet wird.

Gemäß einer ersten Ausgestaltung der Erfindung wird ein Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder bereitgestellt, der ein Bindemittelharz und ein Metallsalz oder einen Metallkomplex umfaßt; wobei der Toner

einen in dem Frequenzbereich von 1 10&supmin;² bis 1 (Hz) gemessenen dynamischen Elastizitätsmodul G'&sub1;&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;&sub0; bei 120 bis 200 ºC von 2 10³ oder mehr bis weniger als 5 10&sup5; [dyn/cm²] hat;

einen in dem Frequenzbereich von 1 10&supmin;² bis 1 (Hz) gemessenen Verlustmodul G"&sub1;&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;&sub0; bei 120 bis 200 ºC von 2 10&supmin;² bis weniger als 5 N/cm² (2 10³ oder mehr bis weniger als 5 10&sup5; dyn/cm²) hat;

wobei ein dynamischer Elastizitätsmodul G'&sub2;&sub0;&sub0; bei 200 ºC und eine Frequenz f eine angenäherte lineare Beziehung gemäß der Methode der kleinsten Quadrate von

logG'&sub2;&sub0;&sub0; = a log f + log b,

worin a eine positive Zahl von 0,25 oder weniger bezeichnet und b eine Konstante bezeichnet, erfüllen; und

ein Verhältnis (G'&sub2;&sub0;&sub0;)/(G'&sub1;&sub2;&sub0;) von weniger als 0,25 hat, worin (G'&sub2;&sub0;&sub0;) einen dynamischen Elastizitätsmodul bei 200 ºC bezeichnet und (G'&sub1;&sub2;&sub0;) einen dynamischen Elastizitätsmodul bei 120 ºC bezeichnet, und zwar jeweils bei einer Frequenz von 1 (Hz).

Gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung wird ein Bilderzeugungsgerät mit einem Bildträgerelement zum Tragen eines elektrostatischen latenten Bildes und einer Entwicklungsvorrichtung, die ein Entwicklerträgerelement zum Tragen eines Toners für die Entwicklung des elektrostatischen latenten Bildes bei einer Entwicklungsstation und für die Beförderung des Toners zu der Entwicklungsstation und einen Entwicklerbehälter zur Aufnahme des Toners umfaßt, bereitgestellt; wobei der Toner ein Bindemittelharz und ein Metallsalz oder einen Metallkomplex umfaßt; wobei der Toner

einen in dem Frequenzbereich vön 1 10&supmin;² bis 1 (Hz) gemessenen dynamischen Elastizitätsmodul G'&sub1;&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;&sub0; bei 120 bis 200 ºC von 2 10&supmin;² bis weniger als 5 N/cm² (2 10³ oder mehr bis weniger als 5 10&sup5; dyn/cm²) hat;

einen in dem Frequenzbereich von 1 10&supmin;² bis 1 (Hz) gemessenen Verlustmodul G"&sub1;&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;&sub0; bei 120 bis 200 ºC von 2 10&supmin;² bis weniger als 5 N/cm² (2 10³ oder mehr bis weniger als 5 10&sup5; dyn/cm²) hat;

wobei ein dynamischer Elastizitätsmodul G'&sub2;&sub0;&sub0; bei 200 ºC und eine Frequenz f eine angenäherte lineare Beziehung gemäß der Methode der kleinsten Quadrate von

logG'&sub2;&sub0;&sub0; = a log f + log b,

worin a eine positive Zahl von 0,25 oder weniger bezeichnet und b eine Konstante bezeichnet, erfüllen; und

ein Verhältnis (G'&sub2;&sub0;&sub0;)/(G'&sub1;&sub2;&sub0;) von weniger als 0,25 hat, worin (G'&sub2;&sub0;&sub0;) einen dynamischen Elastizitätsmodul bei 200 ºC bezeichnet und (G'&sub1;&sub2;&sub0;) einen dynamischen Elastizitätsmodul bei 120 ºC bezeichnet, und zwar jeweils bei einer Frequenz von 1 (Hz).

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird eine Geräteeinheit mit einem Bildträgerelement zum Tragen eines elek trostatischen latenten Bildes und einer Entwicklungsvorrichtung für die Entwicklung des elektrostatischen latenten Bildes bei einer Entwicklungsstation bereitgestellt; wobei die Entwicklungsvorrichtung einen Entwicklerbehälter zur Aüfnahme des Toners und ein Entwicklerträgerelement zum Tragen des Toners und für die Beförderung des Toners zu der Entwicklungsstation umfaßt;

wobei der Toner ein Bindemittelharz und ein Metallsalz oder einen Metallkomplex umfaßt; wobei der Toner

einen in dem Frequenzbereich von 1 10&supmin;² bis 1 (Hz) gemessenen dynamischen Elastizitätsmodul G'&sub1;&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;&sub0; bei 120 bis 200 ºC von 2 10&supmin;² bis weniger als 5 N/cm² (2 10³ oder mehr bis weniger als 5 10&sup5; dyn/cm²) hat;

einen in dem Frequenzbereich von 1 10&supmin;² bis 1 (Hz) gemessenen Verlustmodul G"&sub1;&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;&sub0; bei 120 bis 200 ºC von 2 10&supmin;² bis weniger als 5 N/cm² (2 10³ oder mehr bis weniger als 5 10&sup5; dyn/cm²) hat;

wobei ein dynamischer Elastizitätsmodul G'&sub2;&sub0;&sub0; bei 200 ºC und eine Frequenz f eine angenäherte lineare Beziehung gemäß der Methode der kleinsten Quadrate von

logG'&sub2;&sub0;&sub0; = a log f + log b,

worin a eine positive Zahl von 0,25 oder weniger bezeichnet und b eine Konstante bezeichnet, erfüllen; und

ein Verhältnis (G'&sub2;&sub0;&sub0;)/(G'&sub1;&sub2;&sub0;) von weniger als 0,25 hat, worin (G'&sub2;&sub0;&sub0;) einen dynamischen Elastizitätsmodul bei 200 ºC bezeichnet und (G'&sub1;&sub2;&sub0;) einen dynamischen Elastizitätsmodul bei 120 ºC bezeichnet, und zwar jeweils bei einer Frequenz von 1 (Hz);

wobei die erwähnte Entwicklungsvorrichtung zusammen mit dem Bildträgerelement als Ganzes unter Bildung einer einzigen Einheit, die wie gewünscht mit einem Gerätekörper verbunden oder davon abgenommen werden kann, getragen wird.

Gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung wird ein Faksimilegerät mit einem elektrophotographischen Gerät und einer Empfangseinrichtung zum Empfang von Bilddaten aus einer entfernten Datenstation bereitgestellt, wobei das erwähnte elektrophotographische Gerät ein Bildträgerelement zum Tragen eines latenten Bildes und eine Entwicklungsvorrichtung für die Entwicklung des latenten Bildes umfaßt, wobei die Entwicklungsvorrichtung

einen Entwicklerbehälter zur Aufnahme eines Toners umfaßt, wo- bei der Toner ein Bindemittelharz und ein Metallsalz oder einen Metallkomplex umfaßt; wobei der Toner

einen in dem Frequenzbereich von 1 10&supmin;² bis 1 (Hz) gemessenen dynamischen Elastizitätsmodul G'&sub1;&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;&sub0; bei 120 bis 200 ºC von 2 10&supmin;² bis weniger als 5 N/cm² (2 10³ oder mehr bis weniger als 5 10&sup5; dyn/cm²) hat;

einen in dem Frequenzbereich von 1 10&supmin;² bis 1 (Hz) gemessenen Verlustmodul G"&sub1;&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;&sub0; bei 120 bis 200 ºC von 2 10&supmin;² bis weniger als 5 N/cm² (2 10³ oder mehr bis weniger als 5 10&sup5; dyn/cm²) hat;

wobei ein dynamischer Elastizitätsmodul G'&sub2;&sub0;&sub0; bei 200 ºC und eine Frequenz f eine angenäherte lineare Beziehung gemäß der Methode der kleinsten Quadrate von

logG'&sub2;&sub0;&sub0; = a log f + log b,

worin a eine positive Zahl von 0,25 oder weniger bezeichnet und b eine Konstante bezeichnet, erfüllen; und

ein Verhältnis (G'&sub2;&sub0;&sub0;)/(G'&sub1;&sub2;&sub0;) von weniger als 0,25 hat, worin (G'&sub2;&sub0;&sub0;) einen dynamischen Elastizitätsmodul bei 200 ºC bezeichnet und (G'&sub1;&sub2;&sub0;) einen dynamischen Elastizitätsmodul bei 120 ºC bezeichnet, und zwar jeweils beiemer Frequenz von 1 (Hz).

Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden bei einer Berücksichtigung der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den beigefügten zeichnungen klarer werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 ist eine graphische Darstellung, die die Frequenzabhängigkeit (0,01 Hz bis 1 Hz) der Viskoelastizität des Toners gemäß Beispiel 1 bei 120 ºC zeigt.

Figur 2 ist eine graphische Darstellung, die die Frequenzabhängigkeit (0,01 Hz bis 1 Hz) der Viskoelastizität des Toners gemäß Beispiel 1 bei 200 ºC zeigt.

Figuren 3 und 4 sind graphische Darstellungen, die Änderungen der Viskoelastizität des Toners gemäß Beispiel 1 bei 200 ºC und 0,1 Hz bzw. 1 Hz mit der Zeit zeigen.

Figur 5 ist eine graphische Darstellung, die die Frequenzabhängigkeit (0,01 Hz bis 1 Hz) der Viskoelastizität des Toners gemäß Beispiel 5 bei 120 ºC zeigt.

Figur 6 ist eine graphische Darstellung, die die Frequenzabhängigkeit (0,01 Hz bis 1 Hz) der Viskoelastizität des Toners gemäß Beispiel 5 bei 200 ºC zeigt.

Figuren 7 und 8 sind graphische Darstellungen, die Änderungen der Viskoelastizität des Toners gemäß Beispiel 5 bei 200 ºC und 0,1 Hz bzw. 1 Hz mit der Zeit zeigen.

Figur 9 ist eine Abbildungeines schachbrettartigen Musters für die Bewertung der Fähigkeit zur Wiedergabe feiner Punkte.

Figur 10 ist eine graphische Darstellung, die den Teilchengrößenverteilungsbereich für Tonerteilchen mit einer Größe von 5 Mikrometern oder weniger einer bevorzugten Tonerklasse gemäß der Erfindung zeigt.

Figur 11 ist eine schematische Abbildung einer Ausführungsform des Bilderzeugungsverfahrens und des Bilderzeugungsgeräts gemäß der vorliegenden Erfindung.

Figur 12 ist ein Blockdiagramm, das ein System zeigt, das ein Faksimilegerät bildet, als dessen Drucker ein Bilderzeugungsgerät angewendet wird.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es ist ein typisches Merkmal des Toners gemäß der vorliegenden Erfindung, daß der Toner bei Frequenzen f einen dynamischen Elastizitätsmodul G'&sub2;&sub0;&sub0; hat, der eine angenäherte lineare Beziehung gemäß der Methode der kleinsten Quadrate von

log G'&sub2;&sub0;&sub0; = a log f + log b,

worin a eine positive Zahl von 0,25 oder weniger bezeichnet, erfüllt.

Der Wert a entspricht der Steigung einer Geraden, die auf einer doppeltlogarithmischen graphischen Darstellung durch die vorstehende Gleichung wiedergegeben wird, und ein größerer Wert von a (Absolutwert von a) bedeutet eine große Änderung von G' bei einer Frequenzänderung. Da eine Frequenzänderung gemäß der Zeit-Temperatur-Umwandlungsregel in eine Temperaturänderung umgewandelt werden kann, kann die Beziehung in einer anderen Form derart ausgedrückt werden, daß ein größerer Wert von a zu einer größeren Änderung von G' bei einer Temperaturänderung führt.

Das thermische Verhalten eines Toners steht in einer ausgeprägten Beziehung zu der Fixierbarkeit. Um Fixierbarkeit zu zeigen, muß ein Toner erweicht werden, damit er ausreichend verformt wird, wenn er unter Druck durch Heißwalzen hindurchgehen gelassen wird, jedoch darf er nicht zu stark erweicht werden, damit er kein Abschmutzen bei hoher Temperatur verursacht. Ferner darf bei einer Änderung der Temperatur keine zu starke Änderung des Elastizitätsmoduls des Toners verursacht werden, damit ein stabiles Fixierverhalten und eine stabile Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens erzielt werden. Da der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung einen dynamischen Elastizitätsmodul G'(oder G1)&sub1;&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;&sub0; bei 120 bis 200 ºC und einen Verlustmodul G"(oder G2)&sub1;&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;&sub0; bei 120 bis 200 ºC hat, die jeweils in dem Bereich von 2 10³ (2 10&supmin;²) bis weniger als 5 10&sup5; (5) dyn/cm² (N/cm²) liegen, wenn sie in dem Bereich einer Frequenz f von 1 10&supmin;² bis 1 Hz gemessen werden, wird eine gute Fixierbarkeit gezeigt, ohne daß während des Fixierens ein Hochtemperatur-Abschmutzen verursacht wird. Da der Wert a in der Gleichung, die eine angenäherte lineare Beziehung zeigt, eine positive Zahl von 0,25 oder weniger ist, zeigt der Toner ferner eine mäßige Änderung des Elastizitätsmoduls bei einer Änderung der Temperatur bei 200 ºC oder darüber, so daß er sogar in dem Fall, daß es während des Fixierens entlang den Walzen eine gewisse Temperaturschwankung gibt, ein stabiles Fixierverhalten und eine stabile Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens zeigt.

Der dynamische Elastizitätsmodul und der Verlustmodul des Toners gemäß der vorliegenden Erfindung ändern sich bei 200 ºC nicht wesentlich mit der Zeit, so daß sogar in dem Fall, daß der Toner, der durch Reinigung mittels eines Fixiervorrichtungs-Reinigungselements zurückgewonnen wird, für eine lange Zeit der von den Fixierwalzen ausgehenden Wärme ausgesetzt worden ist, der zurückgewonnene Toner oder Entwickler kein Problem des Austretens aus dem Reinigungselement verursacht.

In dem Fall, daß ein Toner verwendet wird, der einen unter 2 10³ (2 10&supmin;²) [dyn/cm² (N/cm²)] liegenden G'&sub1;&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;&sub0;-Wert zeigt, ist die Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens ungenügend, und in dem Fall, daß ein Toner verwendet wird, der einen 5 10&sup5; (5) [dyn/cm² (N/cm²)] überschreitenden G'&sub1;&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;&sub0;-Wert zeigt, ist die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur ungenügend.

Die Viskoelastizität, die den Toner der Erfindung kennzeichnet, kann mittels eines Fließprüfgeräts ("IR-200", hergestellt durch Iwamoto Seisakusho K.K.), das mit parallelen Platten, die einen Durchmesser von 3 cm haben, ausgestattet ist, gemessen werden.

Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung hat ein Verhältnis (G'&sub2;&sub0;&sub0;/G'&sub1;&sub2;&sub0;) von weniger als 0,25 (und vorzugsweise von 0,05 oder darüber), bezögen auf die dynamischen Elastizitätsmoduln (G'&sub1;&sub2;&sub0;) bei 120 ºC und (G'&sub2;&sub0;&sub0;) bei 200 ºC bei derselben Frequenz (vor allem bei 1 Hz) im Bereich von 1 10&supmin;² bis 1 Hz, und der Toner zeigt wegen dieser Eigenschaft in Kombination mit den vorstehend erwähnten viskoelastischen Eigenschaften in Kombination eine ausreichende Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, eine ausreichende Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens und eine ausreichende Eigenschaft der Verhinderung des Zusammenbackens.

Während verschiedene Einflußgrößen zu den vorstehend erwähnten viskoelastischen Eigenschaften des Toners gemäß der Erfindung in einer Beziehung stehen, wird es bevorzugt, daß der Toner ein Bindemittelharz umfaßt, wie es nachstehend beschrieben wird.

Im einzelnen wird es bevorzugt, daß das Bindemittelharz in dem Toner der Erfindung eine tetrahydrofuranlösliche (THF-lösliche) Substanz enthält, die in einem GPC-Chromatogramm eine Molmassenverteilung zeigt, die mindestens einen Peak in dem Molmassenbereich von 2000 bis weniger als 15.000 und mindestens einen Peak oder eine Schulter in dem Molmassenbereich von 15.000 bis 100.000 einschließt, polymerisierte Einheiten eines carboxylgruppenhaltigen Monomers oder eines Carbonsäurederivat-Nonomers enthält und eine gemäß JIS K-0070 gemessene JIS-Säurezahl (A) und eine nach der Hydrolyse der Säureanhydridgruppe in dem Harz gemessene Gesamtsäurezahl (B) hat, die ein Verhältnis (A/B) liefern, das in dem Bereich von 0,75 bis 0,99 liegt.

Das Bindemittelharz kann vorzugsweise 5 bis 70 Masseteile und vor allem 20 bis 60 Masseteile einer THF-unlöslichen Substanz pro 100 Masseteile des Harzes enthalten.

Wenn ein Bindemittelharz in einem Lösungsmittel wie z.B. THF gelöst wird, wird es in eine lösliche Substanz und eine unlösliche Substanz getrennt. Die lösliche Substanz kann einer Messung der Molmassenverteilung unterzogen werden. Wenn die Menge der THF-unlöslichen Substanz und die Lage eines Peaks in der Molmassenverteilung der THF-löslichen Substanz beachtet werden, ist ein Bindemittelharz, das keine oder wenig THF-unlösliche Substanz enthält, in bezug auf die Pulverisierbarkeit bei der Herstellung eines Toners durch Pulverisieren sehr unvorteilhaft. Ein Versuch der Verbesserung der Pulverisierbarkeit durch einfaches Verschieben derlage eines Peaks in der Molmassenverteilung der THF-löslichen Substanz an der Seite der niedrigeren Molmasse führt zu einer Verschlechterung der Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens. Dadurch wird bewiesen, daß es schwierig ist, die Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens und die Pulverisierbarkeit in Kombination zu erfüllen.

Wie aus dieser Untersuchung ersichtlich ist, ist es nicht nur zur Verbesserung der Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens, wie allgemein erwartet wird, sondern auch zur Verbesserung der Pulverisierbarkeit sehr wirksam, dafür zu sorgen, daß das Bindemittelharz eine bestimmte Menge THF-unlöslicher Substanz enthält.

Aus weiteren Untersuchungen über die Molmassenverteilung der enthaltenen THF-löslichen Substanz; die Eigenschaft hinsichtlich der Höhe (hoch oder niedrig) der Temperatur, bei der fixiert werden kann, (nachstehend einfach als "Fixierbarkeit" bezeichnet); die Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens; die Pulverisierbarkeit und die Eigenschaft der Verhinderung des Zusammenbackens ist klar geworden, daß bei einem Bindemittelharz die enthaltene THF-unlösliche Substanz einen bedeutenden Einfluß auf die Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens, die Eigenschaft der Verhinderung des Zusammenbackens und die Pulverisierbarkeit eines gekneteten und abgekühlten Produkts während der Tonerherstellung hat; daß der Anteil der THF-löslichen Substanz, der eine Molmasse von weniger als 15.000 hat, einen bedeutenden Einfluß auf die Pulverisierbarkeit und das Ankleben des gekneteten und abgekühlten Produkts im geschmolzenen Zustand an der Innenwand der Pulverisiervorrichtung während der Tonerherstellung, auf die Eigenschaft der Verhinderung des Zusammenbackens, das Ankleben des Toners im geschmolzenen Zustand an einem lichtempfindlichen Element und die Filmbildung hat und daß der Anteil der THF-löslichen Substanz, der eine Molmasse von 15.000 oder darüber hat, einen bedeutenden Einfluß auf die Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens und die Fixierbarkeit hat.

Im einzelnen kann das Bindemittelharz, das in dem Toner der vorliegenden Erfindung verwendet wird, vorzugsweise einen Gehalt an THF-unlöslicher Substanz (Gelgehalt) von 5 bis 70 Masse% und vor allem 20 bis 60 Masse% (bezogen auf das Bindemittelharz) haben und als Rest eine THF-lösliche Substanz enthalten, die ein GPC-Chromatogramm liefert, das mindestens einen Peak in dem Molmassenbereich von 2000 bis weniger als 15.000 und vor allem von 3000 bis 12.000 und mindestens einen Peak oder eine Schulter in dem Molmassenbereich von 15.000 bis 100.000 und vor allem von 20.000 bis 70.000 zeigt. Es wird ferner bevorzugt, daß der Peak in dem Molmassenbereich von 2000 bis weniger als 15.000 und der Peak oder die Schulter in dem Molmassenbereich von 15.000 bis 100.000 eine Molmassendifferenz von 5000 oder mehr und vor allem von 10.000 oder mehr haben.

Wenn der Gehalt an THF-unlöslicher Substanz in dem Bindemittelharz 70 % überschreitet, ist es wahrscheinlich, daß die Fixiertemperatur zunimmt und das Dispergieren von Zusatzstoffen in dem Bindemittelharz schlechter wird. Ferner neigt ein hochvernetzter Anteil dazu, während des Knetens des Harzes abgetrennt zu werden, wodurch auf den Toneraufbau eine nachteilige Wirkung ausgeübt wird. Wenn der Gehalt an THF-unlöslicher Substanz unter 5 % liegt, verursacht der Toner leicht ein Abschmutzen und ein Herumwickeln um eine Walze. In dem Fall, daß der Gehalt an THF-unlöslicher Substanz unter 5 % liegt und eine große Menge des Anteils mit hoher Molmasse enthalten ist, ist es wahrscheinlich, daß sich die Pulverisierbarkeit beträchtlich verschlechtert. Wenn die THF-lösliche Substanz in dem Molmassenbereich von 2000 bis 15.000 keinen Peak hat, jedoch einen Peak in dem Molmassenbereich von 15.000 oder darüber hat, ist es wahrscheinlich, daß der erhaltene Toner eine erhöhte Fixiertemperatur, einen engen Bereich der Temperatur, bei der fixiert werden kann, und eine schlechte Pulverisierbarkeit hat, was zu einer niedrigeren Produktivität führt. Wenn die Peak-Molmasse unter 2000 liegt, kann der erhaltene Toner eine deutlich schlechte Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens und eine schlech te Eigenschaft der Verhinderung des Zusammenbackens haben. Wenn der Peak oder die Schulter in dem anderen Molmassenbereich nicht in dem Bereich von 15.000 bis 100.000 liegt, sondern einen Wert von mehr als 100.000 hat, besteht die Tendenz, daß die Dispergierbarkeit der Zusatzstoffe schlechter wird, die Fixiertemperatur deutlich zunimmt und die Pulverisierbarkeit deutlich schlechter wird. Wenn der Peak oder die Schulter unter 15.000 liegt, kann der erhaltene Toner eine schlechte Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens haben und in bezug auf das Zusammenbacken ein Problem aufweisen.

Um der Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens völlig zu genügen, wird es ferner bevorzugt, daß das Bindemittelharz nicht nur einen erhöhten Gehalt an THF-unlöslicher Substanz und einen erhöhten Anteil der THF-löslichen Substanz mit einer Molmasse von 15.000 oder höher hat, sondern auch eine Metallverbindung und eine Carboxylgruppe enthält, die eine Vernetzungsreaktion miteinander verursachen können. Es wird ferner bevorzugt, daß die Carboxylgruppe derart angeordnet ist, daß sie in dem Molekül eine Anhydridgruppe bilden kann, so daß sie in hohem Maße zu einer Vernetzungsreaktion mit einer Metallverbindung befähigt ist.

Die Vernetzung wird durch Wärme beschleunigt, und ein Teil der Carboxylgruppen ist an der Vernetzungsreaktion mit einer Metallverbindung beteiligt, und ein anderer Teil der Carboxylgruppen wird während des Schmelzknetens für die Tonerherstellung in Anhydridgruppen umgewandelt.

Die meisten Carboxylgruppen in dem Bindemittelharz sind an diesen Reaktionen beteiligt; der erhaltene Toner ist frei von Schwierigkeiten in bezug auf die Auflädbarkeit, die auf Umgebungsbedingungen zurückzuführen sind und für die eine Verminde rung der Aufladbarkeit eines Toners wegen Feuchtigkeitsaufnahme unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit steht, die einem Toner eigen ist, bei dem ein Bindemittelharz verwendet wird, das eine Carboxylgruppe enthält, oder ist kaum von solchen Schwierigkeiten begleitet. Die Umwandlung von Carboxylgruppen in Anhydridgruppen ist vorteilhaft, um das Bindemittelharz an sich mit einer ausreichenden negativen Aufladbarkeit zu versehen, die zu einer guten negativen Aufladbarkeit des resultierenden Toners führen kann.

Ferner wird die starke Polarität des Bindemittelharzes beibehalten, obwohl die meisten Carboxylgruppen an der Vernetzung beteiligt sind oder in Anhydridgruppen umgewandelt werden, so daß der erhaltene Toner eine gute Affinität zu Papier und eine weiter verbesserte Fixierbarkeit hat. Es ist infolgedessen auch möglich, einen erhöhten Tg-Wert (Glasumwandlungstemperatur) des Bindemittelharzes und auch eine verbesserte Eigenschaft der Verhinderung des Zusammenbackens bereitzustellen.

Es wird bevorzugt, ein Bindemittelharz zu verwenden, das den vorstehend erwähnten Merkmalen genügt, damit der Toner der vorliegenden Erfindung einen in dem Frequenzbereich von 1 10&supmin;² [Hz] bis 1 [Hz] bei 120 bis 200 ºC gemessenen dynamischen Elastizitätsmodul G'&sub1;&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;&sub0; von 2 10³ bis weniger als 5 10&sup5; dyn/cm² hat.

Wenn ein Copolymer, das polymerisierte Einheiten solcher carboxylgruppenhaltiger Monomere hat, oder eine Mischung, die so ein Copolymer enhält, einer Suspensionspolymerisation unterzogen wird, wird ein Teil der Carbonsäureanhydridgruppen hydrolysiert, wobei ein Gemisch aus Dicarbonsäuregruppen, Carboxylgruppen und Carbonsäureanhydridgruppen erhalten wird.

Es wird angenommen, daß diese drei Arten von sauren Gruppen in dem Copolymer oder seiner Mischung durch Wechselwirkung mit Metallionen aus einem Metallsalz oder Metallkomplex als einer anderen Komponente des Toners gemäß der Erfindung verschiedene Arten von polymeren Komplexen bilden

Das Toner-Bindemittelharz der vorliegenden Erfindung weist infolgedessen metallische Vernetzungsstellen (d.h. ionische Vernetzungsstellen mittels metallischer Elemente), die auf solche verschiedene polymere Komplexe zurückzuführen sind und verschiedene Bindungsstärken zeigen, und auch starke Vernetzungsstellen, die auf polymerisierbares Vernetzungsmittel zurückzuführen sind, auf. Wegen der Mischung verschiedener Vernetzungsstellen, die verschiedene Vernetzungsstärken zeigen, wird ein Toner bereitgestellt, der die vorstehend erwähnten einzigartigen viskoelastischen Eigenschaften hat und eine ausgezeichnete Eigenschaft der Verhinderung des Zusammenbackens sowie ausgezeichnete Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und eine ausgezeichnete Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens zeigt.

Wenn ein Polymer oder Copolymer mit niedriger Molmasse, das Dicarbonsäureeinheiten hat, mit einem Metallion vernetzt wird, kann die Eigenschaft der Verhinderung des Zusammenbackens des Toners verbessert werden, ohne daß der Tg-Wert des Polymers oder Copolymers erhöht wird. Da der Tg-Wert nicht erhöht werden muß, um die Eigenschaft der Verhinderung des Zusammenbackens zu verbessern, ist es möglich, zu bewirken, daß der bei 120 ºC gemessene dynamische Elastizitätsmodul und Verlustmodul unter 5 10&sup5; (5) dyn/cm² (N/cm²) liegen.

In dem Fall, daß ein Polymer oder Copolymer mit einem hohen Tg- Wert verwendet wird, um die Eigenschaft der Verhinderung des Zusammenbackens zu verbessern, nehmen der dynamische Elastizitätsmodul und der Verlustmodul bei 120 ºC einen Wert von 5 10&sup5; (5) dyn/cm² (N/cm²) oder darüber an, und es wird schwierig, ein Fixieren bei niedriger Temperatur durchzuführen.

Da in dem Polymer oder Copolymer Vernetzungsstellen mit verschiedenen Bindungsstärken vorhanden sind, können ferner der dynamische Elastizitätsmodul und der Verlustmodul bei 200 ºC bei 2 10³ (2 10&supmin;²) dyn/cm² (N/cm²) oder darüber gehalten werden, und die Frequenzabhängigkeit des in dem Frequenzbereich von 1 10&supmin;² bis 1 [Hz] bei 200 ºC gemessenen dynamischen Elastizitätsrnoduls G'&sub2;&sub0;&sub0; kann äußerst gering gemacht werden.

Da der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung in dem Bindemit telharz Vernetzungsstellen enthält, die verschiedene Bindungsstärken haben, wie vorstehend beschrieben wurde, zeigen sein dynamischer Elastizitätsmodul und sein Verlustmodul bei 200 ºC im wesentlichen keine Änderung mit der Zeit. Hierin bedeutet "im wesentlichen keine Änderung mit der Zeit", daß die gemessenen Werte des dynamischen Elastizitätsrnoduls und des Verlustmoduls, wenn der Toner für einen Zeitraum von 1 Stunde bei 200 ºC gehalten wird, während des Zeitraums in dem Bereich liegen&sub1; der das 0,8- bis 1,8fache und vorzugsweise das 0,9- bis 1,5fache der Werte beträgt, die in der Anfangsstufe gemessen werden.

Wenn die gemessenen Werte des dynamischen Elastizitätsmoduls und des Verlustmoduls unter dem 0,8fachen der anfänglichen Werte liegen, tritt der Toner leicht aus dem Reinigungselement für die Fixiervorrichtung (Walze) aus. Wenn sie über dem 1,8fachen der anfänglichen Werte liegen, ist eine Beschädägung der Fixiervorrichtung wahrscheinlich, wenn die Fixiervorrichtung lange bei einer hohen Temperatur gehalten wird.

Wie vorstehend beschrieben wurde, hat im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Carboxylgruppengehalt und vor allem der Gehalt an der Dicarbonsäuregruppe oder ihrem Derivat in dem Bindernittelharz einen großen Einfluß auf die Viskoelastizität des Toners, und es wird bevorzugt, ein Bindernittelharz zu verwenden, das eine gemäß JIS K-0070 gemessene JIS-Säurezahl (A) und eine nach der Hydrolyse der Säureanhydridgruppe in dem Bindernittelharz gemessene Gesamtsäurezahl (B) hat, die ein Verhältnis (A/B) liefern, das in dem Bereich von 0,75 bis 0,99 liegt. Das Bindemittelharz kann vorzugsweise zusammen mit einem Metallsalz oder -komplex schmelzgeknetet werden.

Wenn das Verhältnis (A/B) unter 0,75 liegt, ist der Säureanhydridgehalt zu hoch, wodurch eine ungenügende Verbesserung der Eigenschaft der Verhinderung des Zusammenbackens erreicht wird, so daß es schwierig ist, die viskoelastischen Eigenschaften zu erzielen, die im Rahmen dör vorliegenden Erfindung erforderlich sind.

Wenn das Verhältnis A/B höher als 0,99 ist, sind fast keine Säureanhydridgruppen enthalten, so daß die Aufladbarkeit des Toners wahrscheinlich instabil ist, wodurch bezüglich der Bildqualität ein Problem hervorgerufen wird.

Die hierin angewandte Gesamtsäurezahl (B) eines Bindemittelharzes wird in der folgenden Weise gemessen. Eine Harzprobe in einer Menge von 2 g wird in 30 ml Dioxan gelöst, und 10 ml Pyridin, 20 mg Dimethylaminopyridin und 3,5 ml Wasser werden dazugegeben, worauf 4stündiges Erhitzen unter Rückfluß folgt. Nach Abkühlung wird die erhaltene Lösung mit 1/10 n KOH-Lösung in THF (Tetrahydrofuran) mit Phenolphthalein als Indikator bis zur Neutralität titriert, um die Säurezahl zu messen, die eine Gesamtsäurezahl (B) ist.

Die vorstehend erwähnte 1/10 n KOH-Lösung in THF wird wie folgt hergestellt. Zuerst werden 1,5 g KOH in etwa 3 ml Wasser gelöst, und 200 ml THF und 30 ml Wasser werden dazugegeben, worauf Rühren folgt. Nach Stehenlassen wird nötigenfalls durch Zusatz einer geringen Menge Methanol, wenn sich die Lösung entmischt hat, oder durch Zusatz einer geringen Menge Wasser, wenn die Lösung trübe ist, eine gleichmäßige klare Lösung gebildet. Dann wird der Faktor der auf diese Weise erhaltenen 1/10 n KOH/THF-Lösung durch Titrieren mit einer 1/10 n HCl-Standardlösung ermittelt.

Die Messung der Säurezahl gemäß JIS K-0070 ist im allgemeinen wie folgt.

Es werden die nachstehend beschriebenen Reagenzien verwendet.

(a) Ein Lösungsmittel wird als Ethylether/Ethylalkohol-Mischung (1/1 oder 2/1) oder als Benzol/Ethylalkohol-Mischung (1/1 oder 2/1) hergestellt. Das Lösungsmittel wird mit einer 1/10 n KOH/Ethylalkohollösung mit Phenolphthalein als Indikator neutralisiert.

(b) Eine Phenolphthaleinlösung wird hergestellt, indem 1 g Phenolphthalein in 100 ml Ethylalkohol [95%ig (Vol./Vol.)] gelöst wird.

(c) Eine n/10 KOH/Ethylalkohollösung wird hergestellt, indem 7,0 g Kaliumhydroxid in einer möglichst geringen Menge ... und Ethylalkohol [95%ig (Vol./Vol.)] dazugegeben wird, um 1 l einer Mischung zu bilden, die 2 bis 3 Tage lang stehengelassen und filtriert wird. Der Faktor der Lösung wird gemäß JIS K 8006 (Grundlagen der Titration unter quantitativen üntersuchungen von Reagenzien) ermittelt.

Die JIS-Säurezahl wird unter Verwendung der Reagenzien wie folgt gemessen.

Eine Probe wird genau abgewogen, und 100 ml des Lösungsmittels und mehrere Tropfen der Phenolphthaleinlösung als Indikator werden dazugegeben, worauf ausreichendes Schütteln bis zur vollständigen Auflösung der Probe folgt. Im Fall einer festen Probe wird sie durch Erwärmen auf einem Wasserbad gelöst. Nach Abkühlung wird die Lösung mit der n/10 KOH/Ethylalkohollösung bis zu einem Endpunkt titriert, der daran erkannt wird&sub1; daß die schwachrote Farbe des Indikators 30 Sekunden lang bestehenbleibt. Die Säurezahl A wird durch die folgende Gleichung berechnet:

A = (B × f × 5,611)/S,

worin B: Menge (ml) der n/10 KOH/Ethylalkohollösung, f: Faktor der n/10 KOH/Ethylalkohollösung und S: Probenmasse (g).

Während es zweckmäßig ist, die JIS-Säürezahl (A) und die Gesamtsäurezahl (B) durch alleinige Verwendung des Bindemittelharzes zu messen, ist bestätigt worden, daß bei dem Toner gemäß der vorliegenden Erfindung, bei dem das Bindemittelharz verwendet wird, im wesentlichen dieselben Werte erhalten werden.

Hierin bedeutet die THF-unlösliche Substanz eine in der Harzmischung (Bindemittelharz), die einen Toner bildet, enthaltene polymere Komponente (im wesentlichen eine vernetzte polymere Komponente), die in dem Lösungsmittel THF (Tetrahydrofuran) unlöslich ist, und ihr Gehalt kann als Parameter angewendet werden, um den Vernetzungsgrad der Harzmischung zu zeigen, die eine vernetzte Komponente enthält.

Der Gehalt an der THF-unlöslichen Substanz kann als ein Wert definiert werden, der in der folgenden Weise erhalten wird.

0,5 bis 1,0 g einer Tonerprobe werden abgewogen (W&sub1; g) und in ein zylinderförmiges Filterpapier (z.B. Nr. 86R, erhältlich von Toyo Roshi K.K.) eingebracht und dann unter Anwendung eines Soxhlet-Extraktors 6 Stunden lang mit 100 bis 200 ml des Lösungsmittels THF extrahiert. Die mit dem Lösungsmittel THF extrahierte lösliche Substanz wird durch Verdampfung zurückgewonnen und mehrere Stunden lang unter Vakuum bei 100 ºC getrocknet, um die Masse (W&sub2; g) der THF-löslichen Substanz zu messen. Andererseits wird die Masse (W&sub3; g) der Komponenten wie z.B. des magnetischen Werkstoffs und/oder des Pigments, die von der Harzkomponente in dem Toner verschieden sind, separat gemessen.

Dann ist der Gehalt an der THF-unlöslichen Substanz durch die folgende Gleichung gegeben:

Gehalt an der THF-unlöslichen Substanz (%) = [W&sub1; - (W&sub2; + W&sub3;)]/[W&sub1; - W&sub3;] × 100

Die GPC-Messung (GPC = Gel-Permeationschromatographie) und die Ermittlung der Molmasse, die den Peaks und/oder den Schultern entspricht, können unter den folgenden Bedingungen durchgeführt werden.

Eine Säule wird in einem Heizschrank bei 40 ºC stabilisiert; Tetrahydrofuran (THF) wird als Lösungsmittel bei dieser Temperatur in einer Durchflußmenge von 1 ml/min durch die Säule strömen gelassen, und 50 bis 200 µl der Lösung einer Harzprobe in THF mit einer Konzentration von 0,05 bis 0,6 Masse% werden injiziert. Die Ermittlung der Molmasse der Probe und ihrer Molmassenverteilung wird auf der Grundlage einer Eichkurve durchgeführt, die durch Verwendung mehrerer monodisperser Polystyrolproben erhalten wird und eine logarithmische Skale der Molmasse in Abhängigkeit von der Zählimpulszahl hat. Die Standard-Polystyrolproben für die Herstellung einer Eichkurve können die sein, die Molmassen von z.B. 6 × 10², 2,1 × 10³, 4 × 10³, 1,75 × 10&sup4;, 5,1 × 10&sup4;, 1,1 × 10&sup5;, 3,9 × 10&sup5;, 8,6 × 10&sup5;, 2 × 10&sup6; und 4,48 × 10&sup6; haben und z.B. von Pressure Chemical Co. oder Toyo Soda Kogyo K.K. erhältlich sind. Es ist zweckmäßig, mindestens 10 Standard-Polystyrolproben anzuwenden. Der Detektor kann ein Brechungsindexdetektor sein.

Zur genauen Messung von Molmassen im Bereich von 10³ bis 4 × 10&sup6; ist es zweckmäßig, die Säule als eine Kombination von mehreren handelsüblichen Polystyrolgel-Säulen zu bilden. Ein bevorzugtes Beispiel dafür kann eine Kombination von µ-Styragel 500, 10³, 10&sup4; und 10&sup5;, die von Waters Co. erhältlich sind; eine Kombination von Shodex KF-80M, 802, 803, 804 und 805 oder eine Kombination von TSK gel G1000OH, G2000H, G2500H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H und GMH, die von Toyo Soda K.K. erhältlich sind, sein.

Der Gehalt an einer Komponente mit einer Molmasse von 10.000 oder darunter in dem Bindemittelharz wird gemessen, indem ein Chromatogramm des entsprechenden Molmassenbereichs ausgeschnitten und das Verhältnis seiner Masse zu der Masse des Chromatogramms, das den Molmassenbereich von 10.000 oder höher umfaßt, berechnet wird, um seinen Anteil in Masse% in dem gesamten Bindemittelharz einschließlich der vorstehend erwähnten THF-unlöslichen Substanz zu erhalten.

Beispiele für das polymerisierbare Monomer, das eine Carbonsäuregruppe enthält und im. Rahmen der Erfindung verwendbar ist, können α,β-ungesättigte Carbonsäuren wie z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure; α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren wie z.B. Maleinsäure und Fumarsäure und ihre Halbester; Alkenyldicarbonsäuren wie z.B. n-Butenylbernsteinsäure und n-Butenyladipinsäure und ihre Halbester einschließen.

Beispiele für die Halbester der Dicarbonsäuren, die im Rahmen der Erf indung verwendbar sind, können Halbester von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren wie z.B. Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monobutylmaleat, Monooctylmaleat, Monoallylmaleat, Monophenylmaleat, Monomethylfumarat, Monoethylfumarat, Monobutylfumarat und Monophenylfumarat; Halbester von Alkenyldicarbonsäuren wie z.B. Monobutyl-n-butenylsuccinat, Monomethyl-n-octenylsuccinat, Monoethyl-n-butenylmalonat, Monomethyl-n-dodecenylglutarat und Monobutyl-n-betenyladipat und Halbester von aromatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Monomethylphthalat, Monoethylphthalat und Monobutylphthalat einschließen.

Der vorstehend erwähnte Halbester einer Dicarbonsäure kann vorzugsweise in einem Anteil von 1 bis 30 Masse% und vor allem 3 bis 20 Masse% des gesamten Monomers, das das Bindemittelharz bildet, zugesetzt werden.

Ein Halbester einer Dicarbonsäure, wie er vorstehend beschrieben wurde, kann vorzugsweise in Kombination mit der Suspensionspolymerisation als einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung eines Bindemittelharzes verwendet werden. Dies liegt daran, daß es bei dem Suspensionspolymerisationssystem nicht zweckmäßig ist, ein saures Monomer zu verwenden, das in einem wäßrigen Dispersionsmittel eine hohe Löslichkeit hat, sondern ein Monomer in Form eines Esters mit einer niedrigen Löslichkeit bevorzugt wird.

Um mit dem vorstehend erwähnten polymerisierbaren Monomer, das eine Carboxylgruppe enthält, Vinylcopolymere herzustellen und auch eine andere Bindemittelharzkomponente herzustellen, kann ein anderes Vinylmonomer verwendet werden; Beispiele dafür können Styrol; Styrolderivate wie z.B. o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p- Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p- n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol und p-n-Dodecylstyrol; ethylenisch ungesättigte Monoolefine wie z.B. Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; ungesättigte Polyene wie z.B. Butadien; halogenierte Vinylverbindungen wie z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylester wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat; Methacrylate wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n- Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; Acrylate wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat und Phenylacrylat; Vinylether wie z.B. Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; Vinylketone wie z.B. Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon; N-Vinylverbindungen wie z.B. N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; Vinylnaphthaline; Acrylsäurederivate oder Methacrylsäurederivate wie z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; die Ester der vorstehend erwähnten α,β-ungesättigten Säuren und die Diester der vorstehend erwähnten zweibasigen Säuren einschließen. Diese Vinylmonomere können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.

Unter diesen kann eine Kombination von Monomeren, die Copolymere vom Styroltyp und Copolymere vom Styrol-Acryltyp liefern, besonders bevorzugt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß das Bindemittelharz gemäß der vorliegenden Erfindung ein vernetztes Polymer ist, das durch Verwendung eines vernetzenden Monomers erhalten wird, das ein Monomer mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen sein kann. Beispiele dafür können wie folgt aufgezählt werden.

Aromatische Divinylverbindungen wie z.B. Divinylbenzol und Divinylnaphthalin; Diacrylatverbindungen, die mit einer Alkylkette verbunden sind, wie z.B. Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Neopentylglykoldiacrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem die Acrylatgruppen in den vorstehenden Verbindungen durch Methacrylatgruppen ersetzt werden; Diacrylatverbindungen, die mit einer Alkylkette, die eine Etherbindung einschließt, verbunden sind, wie z.B. Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykol-#400-diacrylat, Polyethylenglykol-#600-diacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem die Acrylatgruppen in den vorstehenden Verbindungen durch Methacrylatgruppen ersetzt werden; Diacrylatverbindungen, die mit einer Kette, die eine aromatische Gruppe und eine Etherbindung einschließt, verbunden sind, wie z.B. Polyoxyethylen(2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propandiacrylat, Polyoxyethylen(4)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propandiacrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem die Acrylatgruppen in den vorstehenden Verbindungen durch Methacrylatgruppen ersetzt werden; und Diacrylatverbindungen vom Polyestertyp wie z.B. eine, die unter dem Handelsnamen MANDA bekannt ist (erhältlich von Nihon Kayaku K.K.). Polyfunktionelle Vernetzungsmittel wie z.B. Pentaerythrittriacrylat, Trimethylethantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, oligoesteracrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem die Acrylatgruppen in den vorstehenden Verbindungen durch Methacrylatgruppen ersetzt werden; Triallylcyanurat und Triallylmellitat.

Diese Vernetzungsrnittel können vorzugsweise in einem Anteil von etwa 0,01 bis 5 Masseteilen und vor allem etwa 0,03 bis 3 Masseteilen pro 100 Masseteile der anderen Vinylmonomerkomponenten verwendet werden.

Unter den vorstehend erwähnten vernetzenden Monomeren können in einem Tonerharz im Hinblick auf das Fixierverhalten und die Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens zweckmäßigerweise aromatische Divinylverbindungen (vor allem Divinylbenzol) und Diacrylatverbindungen, die mit einer Kette, die eine aromatische Gruppe und eine Etherbindung einschließt, verbunden sind, verwendet werden.

Das Bindemittelharz gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise durch ein Verfahren hergestellt werden, das im wesentlichen die Herstellung eines Gemisches von zwei oder mehr Polymeren oder Copolymeren umfaßt.

Bei einem bevorzugten Verfahren wird ein Polymer oder Copolymer mit niedriger Molmasse, das wenig THF-unlösliche Substanz enthält und in einem polymerisierbaren Monomer löslich ist, in so einem polymerisierbaren Monomer oder in einem Gemisch solcher polymerisierbarer Monomere gelöst, worauf das Monomer oder das Monomergemisch polymerisiert wird, um eine Harzmischung herzustellen, die ein gleichmäßig vermischtes Gemisch aus dem ersteren und dem letzteren Polymer oder Copolymer sein kann. Das Polymer oder Copolymer mit niedriger Molmasse kann durch Polymerisation wie z.B. Massepolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt werden.

Es ist mehr vorzuziehen, daß so ein Polymer oder Copolymer mit niedriger Molmasse, das eine Säureanhydridgruppe enthält, durch Lösungspolymerisation gebildet wird, das Polymer oder Copolymer in einem polymerisierbaren Monomer oder einem Gemisch von polymerisierbaren Monomeren gelöst wird, um eine Monomermischung zu bilden, und die Monomermischung einer Suspensionspolymerisation in einem wäßrigen Medium unterzogen wird. Das Polymer oder Copolymer mit niedriger Molmasse, das durch Lösungspolymerisation hergestellt worden ist, kann ferner zusammen mit einem Monomer oder einem Monomergemisch einer Polymerisation unterzogen werden, um ein Polymer oder Copolymer mit hoher Molmasse zu erhalten. Um ein Polymer oder Copolymer zu erhalten, das ein ausreichend vernetztes Gel für die Bereitstellung einer lösungsmittelunlöslichen Substanz enthält, wird es auch bevorzugt, die Emulsionspolymerisation oder die Suspensionspolyrnerisation anzuwenden.

Die reaktive Metallverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, kann zu denen gehören, die Metallionen wie folgt enthalten: einwertige Metallionen wie z.B. Na&spplus;, Li&spplus;, Cs&spplus;, Ag&spplus;, Hg&spplus; und Cu&spplus;; zweiwertige Metallionen wie z.B. Ba²&spplus;, Mg²&spplus;, Ca²&spplus;, Hg²&spplus;, Sn²&spplus;, Pb²&spplus;, Fe²&spplus;, Co²&spplus;, Ni²&spplus; und Zn²&spplus; und dreiwertige Ionen wie z.B. Al³&spplus;, Sc³&spplus;, Fe³&spplus;, Ce³&spplus;, Ni³&spplus;, Cr³&spplus; und Y³&spplus;. Unter den Verbindungen, die Metallionen enthalten, wie sie vorstehend beschrieben wurden, liefern diejenigen gute Ergebnisse, die leicht zersetzlich sind. Es wird angenommen, daß dies daran liegt, daß das Metallion in so einer Verbindung thermisch zersetzt wird, so daß es in einer Form vorliegt, die leicht mit einer Carboxylgruppe in dem Polymer oder Copolymer verbunden wird.

Unter den reaktiven Metallverbindungen liefern organische Metallverbindungen ausgezeichnete Ergebnisse, weil sie eine hohe Verträglichkeit mit oder eine hohe Dispergierbarkeit in einem Polymer zeigen und in dem Polymer oder Copolymer eine gleichmäßige Vernetzungsreaktion verursachen.

Es ist vorteilhaft, unter den organischen Metallverbindungen diejenigen zu verwenden, die als Ligand oder Gegenion eine organische Verbindung mit einer hohen Verdampfbarkeit oder Sublimierbarkeit enthalten. Unter den organischen Verbindungen, die koordinative Bindungen oder Tonenpaare mit Metallionen bilden, können Beispiele für diejenigen, die die vorstehend erwähnte Eigenschaft haben, Salicylsäure und ihre Derivate wie z.B. Salicylsäure, Salicylamid, Salicyiamin, Salicylaldehyd, Salicylosalicylsäure und Di-tert.-butylsalicylsäure; β-Diketone wie z.B. Acetylaceton und Propionylaceton und Carbonsäuresalze mit niedriger Molmasse wie z.B. Acetat und Propionat einschließen.

In dem Toner der vorliegenden Erfindung kann ein bekanntes Ladungseinstellungsmittel entsprechend seiner Verwendung verwendet werden, und es wird auch bevorzugt, daß der vorstehend erwähnte Metallkomplex auch als Ladungseinstellungsmittel wirkt.

Azometallkomplexe, die durch die folgende Formel [I] wiedergegeben werden, wirken beispielsweise auch als negatives Ladungseinstellungsmittel:

worin M ein Koordinationszentralmetall bezeichnet, das metallische Elemente mit einer Koordinationszahl von 6 wie z.B. Cr, Co, Ni und Fe einschließt; Ar eine Arylgruppe wie z.B. Phenyl oder Naphthyl bezeichnet, die einen Substituenten haben kann, wobei Beispiele für den Substituenten Nitro, Halogen, Carboxyl, Anilid und Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen einschließen können; X, X', Y und Y' unabhängig -O-, -CO-, -NH- oder -NR- (worin R ein Alkyl mit 1 bis.4 Kohlenstoffatomen bezeichnet) bezeichnen und K Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder aliphatisches Ammonium bezeichnet.

Besondere Beispiele für diese Art von Komplexen können die folgenden einschließen:

Komplex [I]-1
Komplex [I]-2
Komplex [I]-3
Komplex [I]-4
Komplex [I]-5
Komplex [I]-6

Basische organische Metallkomplexe, die durch die folgende Formel [II] wiedergegeben werden, verleihen eine negative Aufladbarkeit und können im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

worin M ein Koordinationszentralmetall bezeichnet, das metallische Elemente mit einer Koordinationszahl von 6 wie z.B. Cr, Co, Ni und Fe einschließt; A

(das einen Substituenten wie z.B. ein Alkyl haben kann),

(wobei X Wasserstoff, Halogen oder Nitro bezeichnet),

(wobei R Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkyl oder C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkenyl bezeichnet) bezeichnet; Y ein Gegenion wie z.B. Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder aliphatisches Ammonium bezeichnet und Z -O- oder -CO O- bezeichnet.

Besondere Beispiele für diese Art von Metallkomplexen können die folgenden einschließen:

Komplex [II]-1
Komplex [II]-2
Komplex [II]-3
Komplex [II]-4
Komplex [II]-5
Komplex [II]-6
Komplex [II]-7
Komplex [II]-8
Komplex [II]-9
Komplex [II]-10

Die vorstehend erwähnten Metallkomplexe können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.

Der Metallkomplex kann dem Toner in einem Anteil von 0,01 bis 10 Masseteilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Masseteilen und vor allem 1 bis 5 Masseteilen pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes zugesetzt werden.

Der vorstehend erwähnte Metallkomplex zeigt eine hohe Zersetz barkeit und Reaktivität, und zwar vor allem eher in dem Fall, daß er während des Schrnelzknetens mit dem Bindemittelharz zur Reaktion gebracht wird, als wenn er während der Synthese des Bindemittelharzes zugesetzt wird. Ferner zeigt der Metallkomplex eine hohe Verträglichkeit mit oder eine hohe Dispergierbarkeit in dem Bindemittel und wird vorteilhafterweise verwendet, um den Toner mit einer stabilen Aufladbarkeit auszustatten.

Dem Toner gemäß der vorliegenden Erfindung können gewünschtenfalls Zusatzstoffe (innere Zusatzstoffe und äußere Zusatzstoffe) zugesetzt werden. Als Farbmittel kann beispielsweise ein herkömmlicher Farbstoff und/oder ein herkömmliches Pigment verwendet werden. Ein nichtmagnetisches Farbmittel kann im allgemeinen in einem Anteil von 0,5 bis 20 Masseteilen pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes verwendet werden. Andere Zusatzstoffe (äußere Zusatzstoffe) können ein Gleitmittel wie z.B. Zinkstearat; ein Schleifmittel wie z.B. Ceroxid oder Siliciumcarbid; ein Fließfähigkeit verleihendes Mittel oder Antibackmittel wie z.B. kolloidales Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid und ein elektrische Leitfähigkeit verleihendes Mittel einschließen.

Es wird auch bevorzugt, daß dem Toner zur Verbesserung der Abtrennbarkeit des Toners während des Heißwalzen-Fixierens 0,5 bis 5 Masse% einer wachsartigen Substanz wie z.B. Polyethylen mit niedriger Molmasse, Polypropylen mit niedriger Molmasse, mikrokristallines Wachs, Carnaubawachs, Sasolwachs oder Paraffinwachs zugesetzt werden.

Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann als magnetischer Toner gebildet werden, der in seinen Teilchen einen magnetischen Werkstoff enthält. In diesem Fall wirkt der magnetische Werkstoff auch als Farbmittel. Beispiele für den magnetischen Werkstoff können Eisenoxid wie z.B. Magnetit, Hämatit und Ferrit; Metalle wie z.B. Eisen, Cobalt und Nickel und Legierungen dieser Metalle mit anderen Metallen wie z.B. Aluminium, Cobalt, Kupfer, Blei, Magnesium, Zinn, Zink, Antimon, Beryllium, Bismut, Cadmium, Calcium, Mangan, Selen, Titan, Wolfram und Vanadium und Gemische aus diesen Materialien einschließen.

Der magnetische Werkstoff kann eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 1 Mikrometer und vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Mikrometern haben und kann in dem Toner in einem Anteil von 20 bis 140 Masseteilen und vorzugsweise 30 bis 120 Masseteilen pro 100 Masseteile der Harzkomponente enthalten sein.

Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Schritte einschließt: ausreichendes Mischen des Bindemittels, des Metallsalzes oder Metallkomplexes, eines magnetischen Werkstoffs, eines Pigments oder eines Farbstoffs als Farbmittel und eines wahlweisen Ladungseinstellungsmittels und gewünschtenfalls anderer Zusatzstoffe mittels eines Mischers wie z.B. einer Kugelmühle, Schmelzen und Kneten der Mischung mittels einer Heißkneteinrichtung wie z.B. Heißwalzen, eines Kneters oder eines Extruders zum Bewirken einer gegenseitigen Lösung der harzartigen Materialien und zum Dispergieren oder Auflösen des magnetischen Werkstoffs, des Pigments oder des Farbstoffs in den harzartigen Materialien und Verfestigen des gekneteten Produkts, worauf Pulverisieren und Klassieren folgen.

Es wird bevorzugt, den Toner gemäß der vorliegenden Erfindung zusammen mit Siliciumdioxid-Feinpulver zu verwenden, das an der Oberfläche der Tonerteilchen anhaftet, um die Ladungsstabilität, das Entwicklungsverhalten und die Fließfähigkeit zu verbessern.

Das Siliciumdioxid-Feinpulver, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liefert gute Ergebnisse, wenn es eine durch Stickstoffadsorption gemäß dem BET-Verfahren gemessene spezifische Oberfläche von 30 m²/g oder mehr und vorzugsweise 50 bis 400 m²/g hat. Das Siliciumdioxid-Feinpulver kann in einem Anteil von 0,01 bis 8 Masseteilen und vorzugsweise 0,1 bis 5 Masseteilen pro 100 Masseteile des Toners zugesetzt werden.

Das Siliciumdioxid-Feinpulver kann ohne weiteres mit einem Behandiungsmittel wie z.B. Siliconlack, verschiedenen modifizierten Siliconlacken, Siliconöl, verschiedenen modifizierten Siliconölen, Silan-Haftmittel, Silan-Haftmittel, das eine funktionelle Gruppe hat, oder anderen organischen Siliciumverbindungen oder in Kombination mit einem anderen Behandlungsmittel behandelt worden sein, um mit Hydrophobie und/oder einer eingestellten Aufladbarkeit ausgestattet zu werden.

Im Hinblick auf das Entwicklungsverhalten kann der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in Form eines magnetischen Toners vorliegen, der mindestens das Bindemittelharz, den magnetischen Werkstoff und das Metallsalz oder den Metallkomplex umfaßt, eine volumengemittelte Teilchengröße von 4,5 bis 8 Mikrometern und vorzugsweise 6 bis 8 Mikrometern hat und eine derartige Teilchengrößenverteilung hat, daß er 17 bis 60 % (auf die Anzahl bezogen) magnetische Tonerteilchen mit einer Größe von 5 Mikrometern oder weniger, 5 bis 50 % (auf die Anzahl bezogen) magnetische Tonerteilchen mit einer Größe von 6,35 bis 10,08 Mikrometern und 2,0 Volumen% oder weniger magnetische Tonerteilchen mit einer Größe von 12,7 Mikrometern oder mehr enthält und die Bedingung N/V = -0,5N + k ... (1) erfüllt, worin N eine Zahl von 17 bis 60 ist, die den in Form von % (auf die Anzahl bezogen) ausgedrückten Gehalt an den Tonerteuchen mit einer Größe von 5 Mikrometern oder weniger bezeichnet, V eine Zahl ist, die den in Form von Volumen% ausgedrückten Gehalt an den Tonerteilchen mit einer Größe von 5 Mikrometern oder weniger bezeichnet, und k eine Zahl von 4,6 bis 6,7 ist.

Wenn die volumengernittelte Teilchengröße des Toners unter 4,5 Mikrometern liegt, ist es wahrscheinlich, daß die Bedeckung eines Übertragungs- bzw. Bildempfangspapiers mit darauf befindlichem Toner ungenügend ist, so daß insbesondere in dem Fall, daß ein Bild mit einem großen Anteil der Bildfläche wie z.B. ein Graphikbild erzeugt wird, ein Bild mit niedriger Bilddichte erhalten wird. Es wird angenommen, daß dies denselben Grund hat wie der Umstand, daß der mittlere Teil eines latenten Bildes unter Erzielung einer niedrigeren Dichte entwickelt wird als der Kontur- bzw. Umrißbereich des latenten Bildes, Wenn die volumengemittelte Teilchengriße über 8 Mikrometern liegt, wird die Auflösung eines digitalen latenten Bildes, das aus sehr kleinen Punkten mit einer Größe von 100 Mikrometern oder darunter besteht, ungenügend, und es ist wahrscheinlich, daß sich die Bildqualität während der aufeinanderfolgenden Bilderzeugung verschlechtert.

Wenn der Gehalt an den magnetischen Tonerteilchen mit einer Größe von 5 Mikrometern oder weniger unter 17 % (auf die Anzahl bezogen) liegt, ist der Anteil der magnetischen Tonerteilchen, der für die Erzielung einer hohen Bildqualität wirksam ist, gering, und im einzelnen wird, weil der Toner während der Fortsetzung des Kopierens oder Ausdruckens verbraucht wird, die wirksame Komponente bevorzugt verbraucht, was zu einer ungünstigen Teilchengrößenverteilung des magnetischen Toners führt und die Bildqualität nach und nach verschlechtert. Wenn der Gehalt mehr als 60 % (auf die Anzahl bezogen) beträgt, ist wahrscheinlich, daß die magnetischen Tonerteilchen miteinander agglomerieren, so daß Tonerklumpen erzeugt werden, deren Größe größer ist als die geeignete Größe, was zu Schwierigkeiten wie z.B. einer groben Bildqualität, einer niedrigen Auflösung und einem großen Dichteunterschied zwischen dem Umriß bzw. der Kontur und dem Inneren eines Bildes unter Erzielung eines etwas hohlen Bildes führt.

Es wird bevorzugt, daß der Gehalt an den Teilchen im Bereich von 6,35 bis 10,08 Mikrometern 5 bis 50 % (auf die Anzahl bezogen) und vor allem 8 bis 40 % (auf die Anzahl bezogen) beträgt. Bei mehr als 50 % (auf die Anzahl bezogen) wird die Bildqualität schlechter, und es ist wahrscheinlich, daß eine übermäßige Bedeckung mit Toner eintritt, was zu einem erhöhten Tonerverbrauch führt. Bei weniger als 5 % (auf die Anzahl bezogen) wird es in einigen Fällen schwierig, eine hohe Bilddichte zu erhalten.

Der in Form von % (auf die Anzahl bezogen) ausgedrückte Gehalt (N %) und der in Form von Volumen% ausgedrückte Gehalt (V %) an den magnetischen Tonerteilchen mit einer Größe von 5 Mikrometern oder weniger kann vorzugsweise die Beziehung N/V = -0,05N + k erfüllen, worin k eine positive Zahl bedeutet, die 4,6 ≤ k ≤ 6,7 erfüllt, und N eine Zahl ist, die 17 ≤ N ≤ 60 erfüllt. Der auf diese Weise definierte bevorzugte Bereich ist in Figur 10 als eine Fläche in einem Parallelogramm gezeigt. Es wird ferner bevorzugt, daß 4,6 ≤ k ≤ 6,2 und vor allem 4,6 ≤ k ≤ 5,7 und 25 ≤ N ≤ 60 und vor allem 30 ≤ N ≤ 60.

Wenn k < 4,6, ist der Gehalt an magnetischen Tonerteilchen mit einer Größe von 5,0 Mikrometern oder weniger ungenügend, und die resultierende Buddichte, Auflösung und Schärfe nehmen ab. Wenn feine Tonerteilchen in einem magnetischen Toner, die herkömmlicherweise als nutzlos angesehen worden sind, in einer geeigneten Menge vorhanden sind, sind sie wirksam, um bei der Entwicklung die dichteste Packung des Toners zu erzielen, und tragen zur Erzeugung eines gleichmäßigen Bildes bei, das frei von Vergröberung ist. Diese Teilchen füllen vor allem aus dünnen Linien bestehende Bereiche und Kontur- bzw. Umrißbereiche eines Bildes aus, wodurch ihre Schärfe sichtbar verbessert wird. Wenn in der vorstehenden Formel k < 4,6, wird der Anteil so einer Komponente in der Teilchengrößenverteilung ungenügend, und die vorstehend erwähnten Eigenschaften werden schlecht.

Ferner muß im Hinblick auf das Herstellungsverfahren eine große Menge feines Pulver durch Klassieren entfernt werden, um die Bedingung k < 4,6 zu erfüllen. So ein Verfahren ist jedoch in bezug auf Ausbeute und Tonerkosten unvorteilhaft. Wenn andererseits k > 6,7, ist ein Übermaß von feinem Pulver vorhanden, wodurch eine Verminderung der Buddichte wahrscheinlich ist. Es wird angenommen, daß diese Erscheinung dadurch verursacht wird, daß eine überschüssige Menge von feinen magnetischen Tonerteilchen mit übermäßiger Ladung an dem Entwicklungszylinder anhaftet, so daß dadurch das Tragen und die triboelektrische Aufladung von normalem magnetischem Toner behindert werden.

Bei dem magnetischen Toner der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge der magnetischen Tonerteilchen mit einer Teilchengröße von 12,7 Mikrometern oder mehr vorzugsweise 2,0 Volumen% oder weniger, insbesondere 1,0 Volumen% oder weniger und vor allem 0,5 Volumen% oder weniger. Wenn die vorstehend erwähnte Menge größer als 2,0 Volumen% ist, neigen diese Teilchen dazu, die Fähigkeit zur Wiedergabe dünner Linien zu beeinträchtigen.

Die Teilchengrößenverteilung eines Toners wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels eines Coulter-Zählgeräts gemessen, während sie in verschiedener Weise gemessen werden kann.

Als Meßgerät wird ein Coulter-Zählgerät (Model TA-II, erhältlich von Coulter Electronics Inc.) angewendet, an das eine Schnittstelle (erhältlich von Nikkaki K.K.) zur Lieferung einer auf die Anzahl bezogenen Verteilung und einer auf das Volumen bezogenen Verteilung und ein Arbeitsplatzcomputer (CX-1, erhältlich von Canon K.K.) angeschlossen sind.

Für die Messung wird als Elektrolytlösung durch Verwendung von analysenreinem Natriumchlorid eine 1%ige wäßrige NaCl-Lösung hergestellt. Dafür kann beispielsweise ISOTON -II (erhältlich von Coulter Scientific Japan K.K.) verwendet werden. In 100 bis 150 ml der Elektrolytlösung werden als Dispergierinittel 0,1 bis 5 ml eines Tensids, vorzugsweise eines Alkylbenzolsulfonsäuresalzes, hineingegeben, und es werden 2 bis 20 mg einer Probe dazugegeben Die resultierende Dispersion der Probe in der Elektrolytflüssigkeit wird einer etwa 1- bis 3minütigen Dispergierbehandlung mit einem Ultraschall-Dispergiergerät unterzogen und dann unter Anwendung des vorstehend erwähnten Coulter-Zählgeräts Model TA-II mit einer 100-Mikrometer-Meßöffnung einer Messung der Teilchengrößenverteilung in dem Bereich von 2 bis 40 Mikrometern unterzogen, um eine auf das Volumen bezogene Verteilung und eine auf die Anzahl bezogene Verteilung zu erhalten. Aus den Ergebnissen der auf das Volumen bezogenen Verteilung und der auf die Anzahl bezogenen Verteilung können Parameter erhalten werden, die den magnetischen Toner der vorliegenden Erfindung kennzeichnen.

Nun werden das Bilderzeugungsverfahren und das Bilderzeugungsgerät gemäß der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf eine in Figur 11 gezeigte Ausführungsform näher erläutert.

Die Oberfläche eines lichtempfindlichen Elements (einer lichtempfindlichen Trommel) 1 wird durch eine Primäraufladungseinrichtung 2 aufgeladen, z.B. in einer negativen Polarität, dann mit Abbildungslicht 5 (z.B. Laserlicht) belichtet, um ein latentes Bild zu erzeugen (z.B. ein digitales latentes Bild, das durch Bildabtastung erzeugt wird), und das latente Bild wird mit einem magnetischen Einkomponentenentwickler 10, der einen magnetischen Toner umfaßt, der in einer Entwicklungsvorrichtung 9 enthalten ist, die mit einer magnetischen Rakel 11 und einem Entwicklungszylinder 4, in dem ein Magnet enthalten ist, ausgestattet ist, entwickelt (z.B. einer Umkehrentwicklung unterzogen). Bei der Entwicklungsstation oder -zone wird zwischen der lichtempfindlichen Trommel 1 und dem Entwicklungszylinder 4 durch eine Einrichtung 12 zum Anlegen von Vorspannung eine Wechselstrom-Vorspannung, eine Impulsvorspannung und/oder eine Gleichstrom-Vorspannung angelegt. Ein Blatt Übertragungs bzw. Bildempfangspapier P wird derart zugeführt, daß es eine Übertragungsstation erreicht, wo die Rückseite (die Seite, die der lichtempfindlichen Trommel entgegengesetzt ist) des Übertragungs- bzw. Bildempfangspapiers durch eine Übertragungseinrichtung 3 aufgeladen wird, wodurch ein auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel befindliches entwickeltes Bild (Tonerbild) elektrostatisch übertragen wird. Das von der lichtempfindlichen Trommel 1 getrennte Übertragungs- bzw. Bildempfangspapier P wird einer Heißpreßwalzen-Fixiereinrichtung zugeführt, wo das auf dem Übertragungs- bzw. Bildempfangspapier P befindliche Tonerbild fixiert wird.

Etwas magnetischer Toner, der nach dem Übertragungsschritt auf der lichtempfindlichen Trommel 1 zurückgeblieben ist, wird durch eine mit einer Reinigungsrakel ausgestattete Reinigungsvorrichtung 8 entfernt. Die lichtempfindliche Trommel 1 wird durch eine Löschbelichtungs-Lichtquelle 6 entladen und einem Wiederholungszyklus unterzogen, der mit dem Schritt der Aufladung durch die Primäraufladungseinrichtung 2 beginnt.

Die lichtempfindliche Trommel (Bildträgerelement zum Tragen eines elektrostatischen Bildes) umfaßt eine lichtempfindliche Schicht auf einem elektrisch leitenden Substrat und dreht sich in der Richtung des Pfeils. Der als Tonerträgerelement dienende Entwicklungszylinder 4, der einen nichtmagnetischen Zylinder umfaßt, dreht sich derart, daß er sich bei der Entwicklungsstation in derselben Richtung bewegt wie die Oberfläche des Bildträgerelements zum Tragen eines elektrostatischen Bildes. Innerhalb des nichtmagnetischen Entwicklungszylinders 4 ist ein mehrpoliger Permanentmagnet (Magnetwalze) derart angeordnet, daß er sich nicht dreht. Der magnetische Toner 10 in der Entwicklungsvorrichtung 9 wird auf die Oberfläche des nichtmagnetischen Zylinders 4 aufgebracht, und die Tonerteilchen werden durch Reibung z.B. zwischen der Oberfläche des Entwicklungszylinders 4 und den Tonerteilchen mit z.B. einer negativen Ladung versehen. Die magnetische Rakel 11 aus Eisen ist in der Nähe der Oberfläche des Entwicklungszylinders mit einem Abstand von etwa 50 Mikrometern bis 500 Mikrometern und derart angeordnet, daß sie einem Magnetpol des mehrpoligen Permanentmagneten gegenüberliegt, wodurch eine Schicht aus magnetischem Toner mit einer geringen und gleichmäßigen Dicke (30 bis 300 Mikrometer) derart gebildet wird, daß die Schicht aus magnetischem Toner dünner ist als der Abstand zwischen dem Bildträgerelement 1 zum Tragen eines elektrostatischen Bildes und dem Entwicklungszylinder 4 bei der Entwicklungsstation. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Entwicklungszylinders 4 ist derart eingestellt, daß die Oberflächengeschwindigkeit des Entwicklungszylinders im wesentlichen dieselbe ist wie die Geschwindigkeit der Oberfläche, die das elektrostatische Bild trägt, oder in ihrer Nähe liegt. Es ist möglich, die magnetische Rakel 11 aus einem Permanentmagneten anstelle von Eisen herzustellen. Bei der Entwicklungsstation ist es möglich, zwischen dem Entwicklungszylinder 4 und der Oberfläche des Bildträgerelements 1 zum Tragen eines elektrostatischen Bildes durch die Einrichtung 12 zum Anlegen von Vorspannung eine Wechselstrom-Vorspannung oder eine Impulsvorspannung anzulegen. Die Wechselstrom-Vorspannung kann zweckmäßigerweise eine Frequenz f von 200 bis 4000 Hz und eine Spitze- Spitze-Spannung Vpp von 500 bis 3000 V haben.

Bei der Entwicklungsstation werden die Tonerteilchen wegen einer elektrostatischen Kraft, die durch die Oberfläche des Bildträgerelements zum Tragen eines elektrostatischen Bildes ausgeübt wird, und durch die Wirkung des elektrischen Feldes der Wechselstrom-Vorspannung oder Impulsvorspannung zu der Seite des elektrostatischen Bildes übertragen.

Anstelle der magnetischen Rakel 11 kann auch eine aus einem elastischen Material wie z.B. Silicongummi gebildete elastische Rakel angewendet werden, um den Toner unter der Wirkung einer Preßkraft in einer eingestellten Dicke auf den Entwicklungszylinder aufzubringen.

In dem Fall, daß das Bilderzeugungsgerät gemäß der vorliegenden Erfindung als Drucker für Faksimile angewendet wird, kann das Laserlicht 5 durch ein Bild eines Belichtungslichts zum Drucken empfangener Daten ersetzt werden. Figur 12 ist ein Blockdiagramm zur Erläuterung so einer Ausführungsform

Unter Bezugnahme auf Figur 12 steuert ein Steuergerät 511 ein Bildlesegerät (oder eine Bildleseeinheit) 510 und einen Drucker 519. Das gesamte steuergerät 511 wird durch eine ZVE (Zentralverarbeitungseinheit) 517 gesteuert. Aus dem Bildlesegerät 510 ausgelesene Daten werden durch eine Übertragungsschaltung 513 zu einer entfernten Datenstation wie z.B. einem anderen Faksimilegerät übertragen. Andererseits werden von einer entfernten Datenstation empfangene Daten durch eine Empfangsschaltung 512 zu dem Drucker 519 übertragen. Ein Bildspeicher 516 speichert vorgeschriebene Bilddaten. Eine Druckersteuereinheit 518 steuert den Drucker 519. Ein Telephonhandapparat 514 ist mit der Empfangsschaltung 512 und der Übertragungsschaltung 513 verbunden.

Im einzelnen wird ein Bild, das aus einer Leitung (oder Schaltung) 515 empfangen wird (d.h. Bilddaten, die aus einer durch die Leitung angeschlossenen entfernten Datenstation empfangen werden), durch die Empfangsschaltung 512 demoduliert, durch die ZVE 517 dekodiert und der Reihe nach in dem Bildspeicher 516 gespeichert. Wenn in dem Bildspeicher 516 Bilddaten, die mindestens einer Seite entsprechen, gespeichert worden sind, wird in bezug auf die entsprechende Seite eine bildmäßige Aufzeichnung oder Ausgabe bewirkt. Die ZVE 517 liest Buddaten, die einer Seite entsprechen, aus dem Bildspeicher 516 aus und überträgt die dekodierten Daten, die einer Seite entsprechen, zu der Druckersteuereinheit 518. Wenn die Druckersteuereinheit 518 die Bilddaten, die einer Seite entsprechen, aus der ZVE 517 empfängt, steuert die Druckersteuereinheit 518 den Drucker 519, so daß eine Aufzeichnung von Bilddaten, die der Seite entsprechen, bewirkt wird. Während der durch den Drucker 519 erfolgenden Aufzeichnung empfängt die ZVE 517 weitere Bilddaten, die der nächsten Seite entsprechen.

Empfang und Aufzeichnung eines Bildes können somit in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt werden.

Bei dem elektrophotographischen Gerät können mehrere Teile bzw. Elemente, die von den vorstehend erwähnten Teilen bzw. Elementen wie z.B. dem Bildträgerelement zum Tragen eines elektrostatischen Bildes oder lichtempfindlichen Element, der Entwick- lungsvorrichtung und der Reinigungseinrichtung einige einschließen, zu einem Ganzen vereinigt werden, um eine Geräteeinheit zu bilden, so daß die Einheit mit dem Gerätekörper verbunden oder davon abgenommen werden kann. Beispielsweise kann von der Aufladungseinrichtung, der Entwicklungsvorrichtung und der Reinigungseinrichtung mindestens eine mit dem lichtempfindlichen Element zu einem Ganzen vereinigt werden, um eine einzige Einheit zu bilden, so daß sie durch eine Führungseinrichtung wie z.B. eine Führungsschiene, mit der der Gerätekörper versehen ist, an dem Körper frei angebracht oder davon frei abgenommen werden kann.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend auf der Grundlage von Beispielen näher erläutert.

Synthesebeispiel 1

200 Masseteile Cumol wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und auf die Rückflußtemperatur erhitzt. Das folgende Gemisch wurde in 4 Stunden unter Rückfluß von Cumol dazugegeben.

Styrol 74 Masseteile

n-Butylacrylat 16 Masseteile

Monobutylmaleat 10 Masseteile

Di-tert.-butylperoxid 6 Masseteile

Die Polymerisation wurde weiter fortgesetzt und unter Rückfluß von Cumol (146 bis 156ºC) beendet, worauf Entfernung von Cumol folgte. Das auf diese Weise erhaltene nichtvernetzte Styrolcopolymer zeigte einen Hauptpeak bei einer Molmasse von 5000 und eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 60 ºC. Das auf diese Weise erhaltene nichtvernetzte Styrolcopolymer wurde in einer Menge von 30 Masseteilen in dem folgenden Monomergemisch gelöst, um ein polymerisierbares Gemisch zu bilden.

Styrol 48 Masseteile

n-Butylacrylat 20 Masseteile

Monobutylmaleat 2 Masseteile

Divinylbenzol 0,4 Masseteile

Benzoylperoxid 1,7 Masseteile

170 Masseteile Wasser, die 0,1 Masseteile teilweise verseiften Polyvinylalkohol enthielten, wurden. dem vorstehend erwähnten polymerisierbaren Gemisch zugesetzt, um eine Suspensionsflüssigkeit zu bilden. Die vorstehend erwähnte Suspensionsflüssigkeit wurde in einen Reaktionsbehälter, der 15 Masseteile Wasser enthielt und mit Stickstoff ventiliert wurde, hineingegeben und 6 Stunden lang einer Suspensionspolymerisation bei 70 bis 95 ºC unterzogen. Nach der Reaktion wurde das Produkt durch Filtrie ren abgetrennt, entwässert und getrocknet, wobei eine Harzmischung erhalten wurde, die ein Styrol-n-Butylacrylat-Monobutylmaleat-Copolymer und auch ein Styrol-n-Butylacrylat-Maleinsäure-Maleinsäureanhydrid-Copolymer enthielt. Die erhaltene Harzmischung zeigte einen Gehalt an THF-unlöslicher Substanz von 40 Masse%, einen Tg-Wert von 59 ºC, eine JIS-Säurezahl (A) von 18,4 und ein Verhältnis (A/B) zu der Gesamtsäurezahl (B) von 0,90 und enthielt eine THF-lösliche Substanz, die ein GPC-Diagramm lieferte, das einen Peak bei einer Molmasse von etwa 5500 und eine Schulter bei einer Molmasse von etwa 3,4 × 10&sup4; zeigte.

Der Gehalt an THF-unlöslicher Substanz der Harzmischung wurde wie folgt gemessen:

Etwa 0,5 g der Harzmischung wurden genau abgewogen (W&sub1; g) und in ein zylinderfrmiges Filterpapier (28 mm x 100 mm, "No. 86R", erhältlich von Toyo Roshi K.K.) eingebracht und dann unter Anwendung eines Soxhlet-Extraktors 6 Stunden. lang mit 200 ml des Lösungsmittels THF extrahiert. Jeder Extraktionszyklus mit THF durch den Soxhlet-Extraktor dauerte etwa 4 Minuten. Die mit THF extrahierte THF-lösliche Substanz wurde durch Verdampfung des THF zurückgewonnen, unter Vakuum bei 100 ºC getrocknet und dann gewogen (W&sub2; g). Die Berechnung erfolgte gemäß der folgenden Gleichung:

Gehalt an THF-unlöslicher Substanz (%) = [W&sub1; - W&sub2;]/W&sub1; × 100

Die Glasumwandlungsternperatur (Tg) des Harzes wurde gemäß ASTM D 3418-82 durch Anwendung eines DSC (Kalorimeter mit Differentialtialabtastung, "DSC-7", erhältlich von Perkin-Elmer Corp.) gemessen.

Synthesebeispiel 2

Styrol 80 Masseteile

n-Butylacrylat 15 Masseteile

Acrylsäure 5 Masseteile

Di-tert.-butylperoxid 7 Masseteile

Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden in 4 Stunden tropfenweise zu 200 Masseteilen Cumol hinzugegeben, die auf die Rückflußtemperatur erhitzt worden waren. Die Lösungspolymerisation wurde des weiteren unter Rückfluß von Cumol (146 bis 156ºC) beendet, worauf Entfernung von Cumol folgte. Das erhaltene Styrolcopolymer zeigte auf dem GPC-Diagramm einen Peak bei einer Molmasse von 5200 und einen Tg-Wert von 62 ºC.

30 Masseteile des Styrolcopolymers wurden in dem folgenden Monomergemisch gelöst, um eine Mischungslösung zu bilden.

Styrol 47 Masseteile

n-Butylacrylat 23 Masseteile

Monobutylmaleat 1 Masseteil

Divinylbenzol 0,6 Masseteile

Benzoylperoxid 1,5 Masseteile

170 Masseteile Wasser, die 0,1 Masseteile teilweise verseiften Polyvinylalkohol enthielten, wurden der vorstehend erwähnten Mischungslösung zugesetzt, um eine Suspensionsflüssigkeit zu bilden. Die vorstehend erwähnte Suspensionsflüssigkeit wurde in einen Reaktionsbehälter, der 15 Masseteile Wasser enthielt und mit Stickstoff ventiliert wurde, hineingegeben und 6 Stunden lang einer Suspensionspolymerisation bei 10 bis 95 ºC unterzogen. Nach der Reaktion wurde das Produkt durch Filtrieren abgetrennt, entwässert und getrocknet, wobei eine Harzmischung erhalten wurde, die ein vernetztes Styrol-n-Butylacrylat-Monobutylmaleat-Copolymer enthielt. Die auf diese Weise erhaltene Harzmischung enthielt 55 Masse% THF-unlösliche Substanz, zeigte einen Tg-Wert von 54 ºC, eine JIS-Säurezahl (A) von 13,0 sind ein Verhältnis (A/B) zu der Gesamtsäurezahl (B) von 0,97, und die THF-lösliche Substanz lieferte ein GPC-Diagramm, das einen Peak bei einer Molmasse von etwa 6000 und eine Schulter bei einer Molmasse von etwa 3,2 × 10&sup4; zeigte.

Synthesebeispiel 3

Styrol 76 Masseteile

n-Butylacrylat 14 Masseteile

Monobutylmaleat 15 Masseteile

Di-tert.-butylperoxid 4 Masseteile

Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden in 4 Stunden tropfenweise zu 200 Masseteilen Xylol hinzugegeben, die auf die Rückflußternperatur erhitzt worden waren. Die Lösungspolymerisation wurde des weiteren unter Rückfluß von Xylol (138 bis 144ºC) beendet, worauf Entfernung von Xylol folgte. Das erhaltene nichtvernetzte Styrolcopolymer zeigte auf dem GPC-Diagramm einen Peak bei einer Molmasse von 5500 und einen Tg-Wert von 63 ºC.

20 Masseteile des Styrolcopolymers wurden in dem folgenden Monomergemisch gelöst, um eine Mischungslösung zu bilden.

Styrol 36 Masseteile

n-Butylacrylat 24 Masseteile

Monobutylmaleat 3 Masseteile

Divinylbenzol 0,35 Masseteile

Benzoylperoxid 1,3 Masseteile

170 Masseteile Wasser, die 0,1 Masseteile teilweise verseiften Polyvinylalkohol enthielten, wurden der vorstehend erwähnten Mischungslösung zugesetzt, um eine Suspensionsflüssigkeit zu bilden. Die vorstehend erwähnte Suspensionsflüssigkeit wurde in einen Reaktionsbehälter, der 15 Masseteile Wasser enthielt und mit Stickstoff ventiliert wurde, hineingegeben und 6 Stunden lang einer Suspensionspolymerisation bei 70 bis 95 ºC unterzogen. Nach der Reaktion wurde das Produkt durch Filtrieren abgetrennt, entwässert und getrocknet, wobei eine Harzmischung erhalten wurde, die ein vernetztes Styrol-n-Butylacrylat-Monobutylmaleat-Copolymer enthielt. Die auf diese Weise erhaltene Harzmischung enthielt 30 Masse% THF-unlösliche Substanz, zeigte einen Tg-Wert von 57 ºC, eine JIS-Säurezahl (A) von 30,5 und ein Verhältnis (A/B) zu der Gesamtsäurezahl (B) von 0,81, und die THF-lösliche Substanz lieferte ein GPC-Diagramm, das Peaks bei Molmassen von etwa 6000 und etwa 3,6 × 10&sup4; zeigte.

Vergleichs-Synthesebeispiel 1

Styrol 100 Masseteile

Di-tert.-butylperoxid 10 Masseteile

Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden in 4 Stunden tropfenweise zu 200 Masseteilen Cumol hinzugegeben, die auf die Rückflußtemperatur erhitzt worden waren. Die Lösungspolymerisation wurde des weiteren unter Rückfluß von Cumol (146 bis 156ºC) beendet, worauf Entfernung von Cumol folgte. Das erhaltene Styrolcopolymer zeigte auf dem GPC-Diagramm einen Peak bei einer Molmasse von 4000 und einen Tg-Wert von 67 ºC.

30 Masseteile des Styrolcopolymers wurden in dem folgenden Monomergemisch gelöst, um eine Mischungslösung zu bilden.

Styrol 60 Masseteile

n-Butylacrylat 20 Masseteile

Benzoylperoxid 2 Masseteile

170 Masseteile Wasser, die 0,1 Masseteile teilweise verseiften Polyvinylalkohol enthielten, wurden der vorstehend erwähnten Mischungslösung zugesetzt, um eine Suspensionsflüssigkeit zu bilden. Die vorstehend erwähnte Suspensionsflüssigkeit wurde in einen Reaktionsbehälter, der 15 Masseteile Wasser enthielt und mit Stickstoff ventiliert wurde, hineingegeben und 6 Stunden lang einer Suspensionspolymerisation bei 70 bis 95 ºC unterzogen. Nach der Reaktion wurde das Produkt durch Filtrieren abgetrennt, entwässert und getrocknet, wobei eine Harzmischung erhalten wurde, die ein Polystyrol und ein nichtvernetztes Styrol-n-Butylacrylat-Copolymer enthielt. Die auf diese Weise erhaltene Harzmischung war in THF löslich, lieferte ein GPC-Diagramm, das Peaks bei Mölmassen von etwa 4500 und etwa 3,0 × 10&sup4; zeigte, und zeigte eine JIS-Säurezahl (A) von 0,6.

Vergleichs-Synthesebeispiel 2

170 Masseteile Wasser, die 0,1 Masseteile teilweise verseiften Polyvinylalkohol enthielten, wurden dem folgenden Monomergemisch zugesetzt, um eine Suspensionsflüssigkeit zu bilden.

Styrol 69 Masseteile

n-Butylacrylat 25 Masseteile

Monobutylmaleat 6 Masseteile

Divinylbenzol 0,9 Masseteile

Benzoylperoxid 3 Masseteile

Die vorstehend erwähnte Suspensionsflüssigkeit wurde in einen Reaktionsbehälter, der 15 Masseteile Wasser enthielt und mit Stickstoff ventiliert wurde, hineingegeben und 6 Stunden lang einer Suspensionspolymerisation bei 70 bis 95 ºC unterzogen. Nach der Reaktion wurde das Produkt durch Filtrieren abgetrennt, entwässert und getrocknet, wobei ein vernetztes Styrol- n-Butylacrylat-Monobutylmaleat-Copolymer erhalten wurde. Das auf diese Weise erhaltene Copolymer lieferte ein CPC-Diagramm, das einen Hauptpeak bei einer Molmasse von etwa 17.000 und im wesentlichen keinen Peak unterhalb einer Molmasse von 15.000 zeigte.

Das Copolymer zeigte auch einen Tg-Wert von 60 ºC, eine JIS- Säurezahl (A) von 16,6, ein Verhältnis (A/B) zu der Gesamtsäurezahl (B) von etwa 1 und einen Gehalt an THF-unlöslicher Substanz von 30 Masse%.

Vergleichs-Synthesebeispiel 3

200 Masseteile Cumol wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und auf die Rückflußtemperatur erhitzt. Das folgende Gemisch wurde in 4 Stunden dazugegeben.

Styrol 72 Masseteile

n-Butylacrylat 25 Masseteile

Monobutylmaleat 3 Masseteile

Divinylbenzol 1,0 Masseteile

Di-tert.-butylperoxid 1,0 Masseteile

Die Lösungspolymerisation wurde 4 Stunden lang unter Rückfluß von Cumol weiter fortgesetzt, worauf Entfernung des Lösungsmittels durch gewöhnliche Destillation unter Vakuum folgte, wobei ein Copolymer erhalten wurde.

Das Copolymer zeigte einen Gehalt an THF-unlöslicher Substanz von 5 Masse%, Peaks bei Molmassen von etwa 17.000 und etwa 80 × 10&sup4; auf dem GPC-Diagramm, einen Tg-Wert von 60 ºC, eine JIS-Säurezahl (A) von 8,6 und ein Verhältnis (A/B) zu der Gesamtsäurezahl (B) von 0,66.

Beispiel 1

Harz von Synthesebeispiel 1 100 Masseteile

Magnetischer Werkstoff (anzahlgemittelte Teilchengröße = 0,19 Mikrometer) 70 Masseteile

Komplex [I]-2 1 Masseteil

Ethylen-Propylen-Copolymer mit niedriger Molmasse 3 Masseteile

Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden in einem Mischer ausreichend vermischt und durch einen auf 130 ºC eingestellten Doppelschnecken-Knetextruder schmelzgeknetet. Das erhaltene geknetete Produkt zeigte einen niedrigeren Schmelzindex als ein entsprechendes geknetetes Produkt, das unter denselben Bedingungen, außer daß der Komplex [I]-2 nicht zugesetzt wurde, hergestellt worden war.

Das geknetete Produkt wurde abgekühlt, durch eine Schneidmühle grob zerkleinert, mittels einer Pulverisiermühle unter Anwendung eines Luftstrahls feinpulverisiert und durch einen Windsichter mit feststehender Wand klassiert, wobei ein klassiertes Pulverprodukt erhalten wurde. Ultrafeines Pulver und grobes Pulver wurden aus dem klassierten Pulver mittels eines mehrfach unterteilten Sichters unter Anwendung eines Coanda-Effekts (Umlenkstrahisichter; Elbow Jet Classifier, erhältlich von Nittetsu Kogyo K.K.) gleichzeitig und genau entfernt, wodurch ein magnetischer Toner mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 10 Mikrometern erhalten wurde.

100 Masseteile des vorstehend erwähnten Toners und 0,6 Masseteile hydrophobes, kolloidales Siliciumdioxid-Feinpulver, das mit Siliconöl behandelt worden war, wurden miteinander trocken vermischt, um einen magnetischen Toner herzustellen, der magnetische Tonerteilchen umfaßte, an deren Oberfläche das hydrophobe, kolloidäle Siliciumdioxid-Feinpulver anhaftete.

Die viskoelastischen Eigenschaften des magnetischen Toners wurden bei 120 ºC und 200 ºC gemessen, und die Ergebnisse davon sind in Figur 1 bzw. 2 gezeigt. Wie in diesen Figuren gezeigt ist, lagen der dynamische Elastizitätsmodul G' und der Verlustmodul G" von 120 bis 200 ºC in dem Bereich von 2 10³ (2 10&supmin;²) bis 5 10&sup5; (5) dyn/cm² (N/cm²), und das Verhältnis G'&sub1;&sub2;&sub0;/G'&sub2;&sub0; lag unter 40. Ferner änderten sich die viskoelastischen Eigenschaften bei 200 ºC mit der Zeit im wesentlichen nicht, wie in Figuren 3 und 4 gezeigt ist. Die viskoelastischen Werte des Toners sind auch in der nachstehenden Tabelle 1 zusammen mit denen anderer Beispiele gezeigt.

Der magnetische Toner wurde durch Anwendung eines Druckers, der durch Umänderung eines handelsüblichen kleinen Laserstrahldrukkers ("LBP-8II", hergestellt durch Canon K.K.) zur Erzielung einer Druckgeschwindigkeit von 16 Blättern (A4-Hochformat)/min hergestellt worden war, in bezug auf die Bilderzeugung bewertet. Die Bewertung erfolgte in bezug auf die anfängliche Bildqualität und Fixierbarkeit und auf die Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens und das Beschmutzen von Heißfixierwalzen nach dem Drucken von 5000 Blättern. Die Entwicklungsbedingungen waren wie folgt:

Engster Abstand zwischen der laminierten lichtempfindlichen OPC-Trommel (OPC = organischer Photoleiter) und dem (einen stationären Magneten umschließenden) Entwicklungszylinder: etwa 300 Mikrometer

Abstand zwischen der magnetischen Rakel und dem Entwicklungszylinder: etwa 250 Mikrometer

Dicke der auf dem beschichteten Entwicklungszylinder befindlichen Schicht aus magnetischem Toner: etwa 130 Mikrometer

Entwicklungs-Vorspannung: Wechselstrom-Vorspannung (Vpp: 1600 V, Frequenz: 1800 Hz),

Gleichstrom-Vorspannung: -390 V.

Die Bewertung der Fixierbarkeit wurde wie folgt durchgeführt. Das Prüfgerät wurde in eine Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit (Temperatur: 23 ºC, Feuchtigkeit: 60 %) gebracht. Nachdem sich das Gerät und die darin befindliche Fixiervorrichtung vollständig an die Umgebung angepaßt hatten, wurde elektrischer Strom zugeführt. Unmittelbar nach Ablauf der Wartezeit wurde auf ein erstes Blatt, das zur Bewertung der Fixierbarkeit verwendet wurde, ein Muster aus 200 Mikrometer breiten quergerichteten Linien (Linienbreite: 200 Mikrometer, Zwischenraum: 200 Mikrometer) aufgedruckt. Das Fixieren wurde durchgeführt, indem die Oberflächentemperatur einer mit einem Fluorkunstharz beschichteten Heißfixierwalze auf 180 ºC eingestellt wurde. Die Fixierbarkeit wurde bewertet, indem das gedruckte Bild unter Anwendung von 5 Hin- und Herbewegungen bei einer Massebelastung von 100 g mit einem Linsenreinigungspapier ("Dusper" , hergestellt durch OZU Paper Co., Ltd.) gerieben wurde und dann der Ablösungsgrad des Tonerbildes in Form der Abnahme (%) der Reflexionsdichte bewertet wurde.

Zur Bewertung der Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens wurde auf 300 Blätter unter Anwendung eines neuen Fixierwalzen- Reinigungskissens kontinuierlich ein Muster aus 100 Mikrometer breiten quergerichteten Linien aufgedruckt; dann wurde der Druckvorgang 30 Sekunden lang unterbrochen, und dann wurde der Druckvorgang wiederaufgenommen Dann wurde die Rückbeschmutzung auf einem ersten Blatt nach der Wiederaufnahme zur Bewertung betrachtet.

Zur Bewertung der Beschmutzung der Heißfixierwalze wurde auf 5000 Blätter (A4-Hochformat) unter Anwendung eines neuen Fixierwalzen-Reinigungskissens kontinuierlich ein Muster aus Buchstaben bzw. Schriftzeichen mit einem Punkteanteil von 4 % aufgedruckt, und danach wurde die Beschmutzung an der Oberfläche der Heißfixierwalze visuell betrachtet.

Nach der vorstehend erwähnten Betrachtung wurde das Muster aus 100 Mikrometer breiten quergerichteten Linien kontinuierlich auf 300 Blätter (A4-Hochformat) aufgedruckt; dann wurde der Druckvorgang 30 Sekunden lang unterbrochen, und dann wurde der Druckvorgang wiederaufgenommen. Dann wurde die Rückbeschmutzung auf einem ersten Blatt nach der Wiederaufnahme zur Bewertung der Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens wieder betrachtet.

Für die vorstehend erwähnte Bewertung wurde als Übertragungs- bzw. Bildempfangspapier Hartpostpapier mit einer Oberflächenglätte von 10 [s] oder weniger verwendet.

Die Bewertungsmaßstäbe sind nachstehend gezeigt.

(1) Fixierbarkeit

: gut

Δ: etwas schlechter, jedoch praktisch akzeptierbar

×: praktisch nicht akzeptierbar

(2) Beschmutzung der Heißfixierwalze in der Fixiervorrichtung

: überhaupt keine Flecken

Δ: geringfügige Flecken, die fast nicht wahrnehmbar sind

Δ: wahrnehmbare Flecken, jedoch praktisch akzeptierbar (kein Abschmutzen)

×: auffällige Flecken und praktisch nicht akzeptierbar (Abschmutzen)

(3) Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens (der Rückbeschmutzung nach Unterbrechung)

: überhaupt keine Flecken

Δ: fast nicht wahrnehmbare Flecken

Δ: Flecken, jedoch praktisch akzeptierbar

×: auffällige Flecken und praktisch nicht akzeptierbar

Die Bewertungsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiele 2 bis 4, Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Toner wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Harze und Metallkomplexe wie in Tabelle 1 gezeigt angesetzt (ausgewählt und vermischt) wurden. Die viskoelastischen Werte der Toner sind auch in Tabelle 1 gezeigt, und die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 1

*G'120Max, G'200Min, G"120Max, G"200Min: jeweils die maximalen oder minimalen Werte in dem Frequenzbereich von 10&supmin;² bis 1 Hz

Tabelle 2

* Pulverisierbarkeit des gekneteten Produkts

Beispiel 5

Harz von Synthesebeispiel 1 100 Masseteile

Magnetischer Werkstoff 100 Masseteile

Komplex [I]-2 0,5 Masseteile

Ethylen-Propylen-Copolymer mit niedriger Molmasse 3 Masseteile

Die vorstehend angegebenen. Bestandteile wurden in einem Mischer ausreichend vermischt und durch einen auf 130 ºC eingestellten Doppelschnecken-Knetextruder schmelzgeknetet. Das geknetete Produkt wurde abgekühlt, durch eine Schneidmühle grob zerkleinert, mittels einer Pulverisiermühle unter Anwendung eines Luftstrahls feinpulverisiert und durch einen Windsichter mit feststehender Wand klassiert, wobei ein klassiertes Pulverprodukt erhalten wurde. Ultrafeines Pulver und grobes Pulver wurden aus dem klassierten Pulver mittels eines mehrfach unterteilten Sichters unter Anwendung eines Coanda-Effekts (Umlenkstrahlsichter; Elbow Jet Classifier, erhltlich von Nittetsu Kogyo K.K.) gleichzeitig und genau entfernt, wodurch ein magnetischer Toner mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 6,5 Mikrometern erhalten wurde.

Der auf diese Weise erhaltene magnetische Toner wurde einer Messung der Teilchengrößenverteilung mittels eines Coulter- Zählgeräts (Model TA-II), das mit einer 100-Mikrometer-Meßöffnung ausgestattet war, unterzogen, und die Meßwerte sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.

100 Masseteile des vorstehend erwähnten Toners und 1,0 Masseteile hydrophobes, kolloidales Siliciumdioxid-Feinpulver wurden miteinander trocken vermischt, um einen magnetischen Toner herzustellen, der magnetische Tonerteilchen umfaßte, an deren Oberfläche das hydrophobe, kolloidale Siliciumdioxid-Feinpulver anhaftete.

Die viskoelastischen Eigenschaften des magnetischen Toners wurden bei 120 ºC und 200 ºC gemessen, und die Ergebnisse davon sind in Figur 5 bzw. 6 gezeigt. Wie in diesen Figuren gezeigt ist, lagen der dynamische Elastizitätsmodul G' und der Verlustmodul G" von 120 bis 200 ºC in dem Bereich von 2 10³ (2 10&supmin;²) bis 5 10&sup5; (5) dyn/cm² (N/cm²), und das Verhältnis G'&sub1;&sub2;&sub0;/G'&sub2;&sub0;&sub0; lag unter 40. Ferner änderten sich die viskoelastischen Eigenschaften bei 200 ºC mit der Zeit im wesentlichen nicht, wie in Figuren 7 und 8 gezeigt ist. Die viskoelastischen Werte des Toners sind auch in der nachstehenden Tabelle 4 zusammen mit denen anderer Beispiele gezeigt.

Der magnetische Toner wurde durch Anwendung eines Druckers, der durch Umänderung eines handelsüblichen kleinen Laserstrahldrukkers ("LBP-8II", hergestellt durch Canon K.K.) zur Erzeugung eines latenten Bildes mit sehr kleinen Punkten bis herab zu 50 Mikrometern durch Verbesserung des Abtasterteils und zur Erzielung einer Druckgeschwindigkeit von 16 Blättern (A4-Hochformat)/min hergestellt worden war, in bezug auf die Bilderzeugung bewertet. Die Bewertung erfolgte ähnlich wie in Beispiel 1 in bezug auf die anfängliche Bildqualität und Fixierbarkeit und auf die Eigenschaft der Verhinderung des Abschmutzens und das Beschmutzen von Heißfixierwalzen nach dem Drucken von 5000 Blättern.

Die Fähigkeit zur Wiedergabe sehr kleiner Punkte bedeutet die Fähigkeit zur Wiedergabe eines schachbrettartigen Musters, wie es in Figür 9 gezeigt ist, das 100 Einheiten vonquadratischen Punkten enthält, die je eine Seitenlänge × von 80 Mikrometern oder 50 Mikrometern haben. Die Wiedergabefähigkeit wurde durch ein Mikroskop bewertet, während auf die Klarheit (Vorhandensein oder Abwesenheit von Fehlern) und auf die Ausbreitung auf die Nicht-Bildbereiche geachtet wurde.

Beispiele 6 bis 8

Magnetische Toner wurden in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß die Harze und Metallkomplexe wie in Tabelle 4 gezeigt angesetzt wurden. Die Teilchengrößenverteilungswerte der auf diese Weise hergestellten magnetischen Toner sind in Tabelle 3 gezeigt; die viskoelastischen Werte sind in Tabelle 4 gezeigt, und die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 9

Ein magnetischer Toner mit einer Teilchengrößenverteilung, wie sie in Tabelle 3 gezeigt ist, wurde ähnlich wie in Beispiel 5 hergestellt, während die Menge des magnetischen Werkstoffs auf 80 Masseteile vermindert wurde. Der magnetische Toner wurde in einer Menge von 100 Masseteilen mit 0,8 Masseteilen kolloidalem Siliciumdioxid-Feinpulver trocken vermischt, um einen magnetischen Toner für die Bewertung zu erhalten. Die viskoelastischen Werte des magnetischen Toners sind in Tabelle 4 gezeigt, und die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Magnetische Toner wurden in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß die Harze und Metallkomplexe wie in Tabelle 4 gezeigt angesetzt wurden. Die Teilchengrößenverteilungswerte der auf diese Weise hergestellten magnetischen Toner sind in Tabelle 3 gezeigt; die viskoelastischen Werte sind in Tabelle 4 gezeigt, und die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5

*1: Pulverisierbarkeit des gekneteten Produkts

*2: Beschmutzung der Heißfixierwalze (nach 5000 Blättern)

*3: Bilddichte Dmax im Anfangsstadium (nach 20 Blättern)


Anspruch[de]

1. Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, der ein Bindemittelharz und ein Metallsalz oder einen Metallkomplex umfaßt; wobei der Toner

einen in dem Frequenzbereich von 1 10&supmin;² bis 1 (Hz) gemessenen dynamischen Elastizitätsmodul G'&sub1;&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;&sub0; bei 120 bis 200 ºC von 2 10&supmin;² bis weniger als 5 N/cm² (2 10³ oder mehr bis weniger als 5 10&sup5; dyn/cm²) hat;

einen in dem Frequenzbereich von 1 10&supmin;² bis 1 (Hz) gemessenen Verlustmodul G"&sub1;&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;&sub0; bei 120 bis 200 ºC von 2 10&supmin;² bis weniger als 5 N/cm² (2 10³ oder mehr bis weniger als 5 10&sup5; dyn/cm²) hat;

wobei ein dynamischer Elastizitätsmodul G'&sub2;&sub0;&sub0; bei 200 ºC und eine Frequenz f eine angenäherte lineare Beziehung gemäß der Methode der kleinsten Quadrate von

logG'&sub2;&sub0;&sub0; = a log f + log b,

worin a eine positive Zahl von 0,25 oder weniger bezeichnet und b eine Konstante bezeichnet, erfüllen; und

ein Verhältnis (G'&sub2;&sub0;&sub0;)/(G'&sub1;&sub2;&sub0;) von weniger als 0,25 hat, worin (G'&sub2;&sub0;&sub0;) einen dynamischen Elastizitätsmodul bei 200 ºC bezeichnet und (G'&sub1;&sub2;&sub0;) einen dynamischen Elastizitätsmodul bei 120 ºC bezeichnet, und zwar jeweils bei einer Frequenz von 1 (Hz).

2. Toner nach Anspruch 1, der einen magnetischen Werkstoff enthält.

3. Toner nach Anspruch 1, bei dem die positive Zahl a 0,05 bis weniger als 0,25 beträgt.

4. Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz auf seinem GPC-Chromatogramm eine Molmassenverteilung zeigt, die mindestens einen Peak in dem Molmassenbereich von 2000 bis weniger als 15.000 und einen Peak oder eine Schulter in dem Molmassenbereich von 15.000 bis 100.000 einschließt.

5. Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz eine JIS- Säurezahl (A) und eine Gesarntsäurezahl (B) zeigt, die ein Verhältnis A/B ergeben, das im Bereich von 0,75 bis 0,99 liegt.

6. Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz 5 bis 70 Masse% THF-unlösliche Substanz enthält.

7. Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz 20 bis 60 Masse% THF-unlösliche Substanz enthält.

8. Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz ein Copolymer mit Vernetzungsstellen, die eine metallische Vernetzungsstelle und eine polymere Vernetzungsstelle einschließen, umfaßt.

9. Toner nach Anspruch 1, wobei der Toner einen dynamischen Elastizitätsmodul und einen Verlustmodul zeigt, die in dem Fall, daß sie gemessen werden, während er für einen Zeitraum von einer Stunde bei 200 ºC gehalten wird, in dem Bereich liegen, der das 0,8- bis 1,8fache der entsprechenden Werte beträgt, die in der Anfangsstufe des Zeitraums gemessen werden.

10. Toner nach Anspruch 1, wobei der Toner einen dynamischen Elastizitätsmodul und einen Verlustmodul zeigt, die in dem Fall, daß sie gemessen werden, während er für einen Zeitraum von einer Stunde bei 200 ºC gehalten wird, in dem Bereich liegen, der das 0,9- bis 1,5fache der entsprechenden Werte beträgt, die in der Anfangsstufe des Zeitraums gemessen werden.

11. Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz mit dem Metallsalz oder dem Metallkomplex schmelzgeknetet worden ist.

12. Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz ein Copolymer aus Styrol, α,β-ungesättigter Dicarbonsäure und α,β-ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid umfaßt.

13. Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz ein Copolymer aus Styrol, α,β-ungesättigter Dicarbonsäure und α,β-ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid und ein Copolymer aus Styrol, Acrylsäureester und α,β-ungesättigtem Dicarbonsäurehalbester umfaßt.

14. Toner nach Anspruch 13, bei dem das Bindemittelharz 1 bis 30 Masse% polymerisierte Einheiten eines α,β-ungesättigten Dicarbonsäurehalbester-Monomers enthält.

15. Toner nach Anspruch 13, bei dem das Bindemittelharz 3 bis 20 Masse% polymerisierte Einheiten eines α,β-ungesättigten Dicarbonsäurehalbester-Monomers enthält.

16. Toner nach Anspruch 13, bei dem das Copolymer aus Styrol, Acrylsäureester und α,β-ungesättigtem Dicarbonsäurehalbester mit einem vernetzenden Monomer vernetzt ist.

17. Toner nach Anspruch 16, bei dem das vernetzende Monomer Divinylbenzol ist.

18. Toner nach Anspruch 1, bei dem das Metallsalz ein organisches Metallsalz umfaßt.

19. Toner nach Anspruch 1, bei dem der Metallkomplex einen organischen Metallkomplex umfaßt.

20. Toner nach Anspruch 1, bei dem der Metallkomplex ein Azometallkomplex ist, der durch die Formel

wiedergegeben wird, worin M ein Koordinationszentralatom bezeichnet, das eine Koordinationszahl von 6 hat; Ar eine Arylgruppe bezeichnet, die einen aus Nitro, Halogen, Carboxyl, Anilid und Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählten Substituenten haben kann; X, X', Y und Y' unabhängig -O-, -CO-, -NH- oder -NR- (worin R ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet) bezeichnen und K Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder aliphatisches Ammonium bezeichnet.

21. Toner nach Anspruch 1, bei dem der Metallkomplex ein organischer Metallkomplex ist, der durch die Formel

wiedergegeben wird, worin M ein Koordinationszentralatom bezeichnet, das eine Koordinationszahl von 6 hat; A

(das einen Substituenten haben kann),

(wobei X Wasserstoff, Halogen oder Nitro bezeichnet),

(wobei R Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkyl oder C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkenyl bezeichnet) bezeichnet; Y Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder aliphatisches Ammonium bezeichnet und Z -O- oder -CO O- bezeichnet.

22. Toner nach Anspruch 1, bei dem der Metallkomplex in einem Anteil von 0,01 bis 10 Masseteilen pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes verwendet wird.

23. Toner nach Anspruch 1, bei dem der Metallkomplex in einem Anteil von 0,1 bis 5 Masseteilen pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes verwendet wird.

24. Toner nach Anspruch 1, bei dem der Metallkomplex in einem Anteil von 1 bis 5 Masseteilen pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes verwendet wird.

25. Toner nach Anspruch 1, der pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes 20 bis 140 Masseteile eines magnetischen Werkstoffs enthält.

26. Toner nach Anspruch 1, der pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes 30 bis 120 Masseteile eines magnetischen Werkstoffs enthält.

27. Toner nach Anspruch 1, der einen magnetischen Toner mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 4,5 bis 8 Mikrometern umfaßt.

28. Toner nach Anspruch 1, der einen magnetischen Toner mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 6 bis 8 Mikrometern umfaßt.

29. Toner nach Anspruch 27, bei dem der magnetische Toner eine derartige Teilchengrößenverteilung hat, daß er 17 bis 60 % (auf die Anzahl bezogen) magnetische Tonerteilchen mit einer Größe von 5 Mikrometern oder weniger, 5 bis 50 % (auf die Anzahl bezogen) magnetische Tonerteilchen mit einer Größe von 6,35 bis 10,08 Mikrometern und 2,0 Volumen% oder weniger magnetische Tonerteilchen mit einer Größe von 12,7 Mikrometern oder mehr enthält und die Bedingung N/V = -0,05N + k ... (1) erfüllt, worin N eine Zahl von 17 bis 60 ist, die den in Form von % (auf die Anzahl bezogen) ausgedrückten Gehalt an den Tonerteilchen mit einer Größe von 5 Mikrometern oder weniger bezeichnet, V eine Zahl ist, die den in Form von Volumen% ausgedrückten Gehalt an den Tonerteilchen mit einer Größe von 5 Mikrometern oder weniger bezeichnet, und k eine Zahl von 4,6 bis 6,7 ist.

30. Bilderzeugungsgerät mit einem Bildträgerelement zum Tragen eines elektrostatischen latenten Bildes und einer Entwicklungsvorrichtung, die ein Entwicklerträgerelement zum Tragen eines Toners für die Entwicklung des elektrostatischen latenten Bil-1des bei einer Entwicklungsstation und für die Beförderung des Toners zu der Entwicklungsstation und einen Entwicklerbehälter zur Aufnahme des Toners umfaßt; wobei der Toner ein Bindemittelharz und ein Metallsalz oder einen Metallkomplex umfaßt; wobei der Toner

einen in dem Frequenzbereich von 1 10&supmin;² bis 1 (Hz) gemessenen dynamischen Elastizitätsmodul G'&sub1;&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;&sub0; bei 120 bis 200 ºC von 2 10&supmin;² bis weniger als 5 N/cm² (2 10³ oder mehr bis weniger als 5 10&sup5; dyn/cm²) hat;

einen in dem Frequenzbereich von 1 10&supmin;² bis 1 (Hz) gemessenen Verlustrnodul G"&sub1;&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;&sub0; bei 120 bis 200 ºC von 2 10&supmin;² bis weniger als 5 N/cm² (2 10³ oder mehr bis weniger als 5 10&sup5; dyn/cm²) hat;

wobei ein dynamischer Elastizitätsmodul G'&sub2;&sub0;&sub0; bei 200 ºC und eine Frequenz f eine angenäherte lineare Beziehung gemäß der Methode der kleinsten Quadrate von

logG'&sub2;&sub0;&sub0; = a log f + log b,

worin a eine positive Zahl von 0,25 oder weniger bezeichnet und b eine Konstante bezeichnet, erfüllen; und

ein Verhältnis (G'&sub2;&sub0;&sub0;)/(G'&sub1;&sub2;&sub0;) von weniger als 0,25 hat, worin (G'&sub2;&sub0;&sub0;) einen dynamischen Elastizitätsmodul bei 200 ºC bezeichnet und (G'&sub1;&sub2;&sub0;) einen dynamischen Elastizitätsmodul bei 120 ºC bezeichnet, und zwar jeweils bei einer Frequenz von 1 (Hz).

31. Bilderzeugungsgerät nach Anspruch 30, bei dem der Toner irgendeiner der Toner nach Ansprüchen 2 bis 29 ist.

32. Geräteeinheit mit einem Bildträgerelement zum Tragen eines elektrostatischen latenten Bildes und einer Entwicklungsvorrichtung für die Entwicklung des elektrostatischen latenten Bildes bei einer Entwicklungsstation; wobei die Entwicklungsvorrichtung einen Entwicklerbehälter zur Aufnahme des Toners und ein Entwicklerträgerelement zum Tragen des Toners und für die Beförderung des Toners zu der Entwicklungsstation umfaßt;

wobei der Toner ein Bindemittelharz und ein Metallsalz oder einen Metallkomplex umfaßt; wobei der Toner

einen in dem Frequenzbereich von 1 10&supmin;² bis 1 (Hz) gemessenen dynamischen Elastizitätsmodul G'&sub1;&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;&sub0; bei 120 bis 200 ºC von 2 10&supmin;² bis weniger als 5 N/cm² (2 10³ oder mehr bis weniger als 5 10&sup5; dyn/cm²) hat;

einen in dem Frequenzbereich von 1 10&supmin;² bis 1 (Hz) gemessenen Verlustmodul G'&sub1;&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;&sub0; bei 120 bis 200 ºC von 2 10&supmin;² bis weniger als 5 N/cm² (2 10³ oder mehr bis weniger als 5 10&sup5; dyn/cm²) hat;

wobei ein dynamischer Elastizitätsmodul G'&sub2;&sub0;&sub0; bei 200 ºC und eine Frequenz f eine angenäherte lineare Beziehung gemäß der Methode der kleinsten Quadrate von

logG'&sub2;&sub0;&sub0; = a log f + log b,

worin a eine positive Zahl von 0,25 oder weniger bezeichnet und b eine Konstante bezeichnet, erfüllen; und

ein Verhältnis (G'&sub2;&sub0;&sub0;)/(G'&sub1;&sub2;&sub0;) von weniger als 0,25 hat, worin (G'&sub2;&sub0;&sub0;) einen dynamischen Elastizitätsmodul bei 200 ºC bezeichnet und (G'&sub1;&sub2;&sub0;) einen dynamischen Elastizitätsmodul bei 120 ºC bezeichnet, und zwar jeweils bei einer Frequenz von 1 (Hz);

wobei die erwähnte Entwicklungsvorrichtung zusammen mit dem Bildträgerelement als Ganzes unter Bildung einer einzigen Einheit, die wie gewünscht mit einem Gerätekörper verbunden oder davon abgenommen werden kann, getragen wird.

33. Geräteeinheit nach Anspruch 32, bei der der Toner irgendeiner der Toner nach Ansprüchen 2 bis 29 ist.

34. Faksimilegerät mit einem elektrophotographischen Gerät und einer Empfangseinrichtung zum Empfang von Bilddaten aus einer entfernten Datenstation, wobei das erwähnte elektrophotographische Gerät ein Bildträgerelement zum Tragen eines latenten Bildes und eine Entwicklungsvorrichtung für die Entwicklung des latenten Bildes umfaßt, wobei die Entwicklungsvorrichtung

einen Entwicklerbehälter zur Aufnahme eines Toners umfaßt, wobei der Toner ein Bindemittelharz und ein Metallsalz oder einen Metallkomplex umfaßt; wobei der Toner

einen in dem Frequenzbereich von 1 10&supmin;² bis 1 (Hz) gemessenen dynamischen Elastizitätsmodul G'&sub1;&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;&sub0; bei 120 bis 200 ºC von 2 10&supmin;² bis weniger als 5 N/cm² (2 10³ oder mehr bis weniger als 5 10&sup5; dyn/cm²) hat;

einen in dem Frequenzbereich von 1 10&supmin;² bis 1 (Hz) gemessenen Verlustmodul G"&sub1;&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;&sub0; bei 120 bis 200 ºC von 2 10&supmin;² bis weniger als 5 N/cm² (2 10³ oder mehr bis weniger als 5 10&sup5; dyn/cm²) hat;

wobei ein dynamischer Elastizitätsmodul G'&sub2;&sub0;&sub0; bei 200 ºC und eine Frequenz f eine angenäherte lineare Beziehung gemäß der Methode der kleinsten Quadrate von

logG'&sub2;&sub0;&sub0; = a log f + log b,

worin a eine positive Zahl von 0,25 oder weniger bezeichnet und b eine Konstante bezeichnet, erfüllen; und

ein Verhältnis (G'&sub2;&sub0;&sub0;)/(G'&sub1;&sub2;&sub0;) von weniger als 0,25 hat, worin (G'&sub2;&sub0;&sub0;) einen dynamischen Elastizitätsmodul bei 200 ºC bezeichnet und (G'&sub1;&sub2;&sub0;) einen dynamischen Elastizitätsmodul bei 120 ºC bezeichnet, und zwar jeweils bei einer Frequenz von 1 (Hz).

35. Faksimilegerät nach Anspruch 34, bei dem der Toner irgendeiner der Toner nach Ansprüchen 2 bis 29 ist.







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