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Membran-Fraktionierungs-System zur Trennung von Makromolekülen, Partikeln und anderen Mikrospezies - Dokument DE19532684A1
 
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Beschreibung[de]

Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf ein Gerät zur Trennung bzw. Fraktionierung von Molekülen, Partikeln und anderen Spezies in wäßrigen bzw. organischen Medien. Das Gerät ist konzipiert für Anwendungen in der analytischen und makromolekularen Chemie, für die Kontrolle von Teilchengrößen, für die Fraktionierung von Partikeln und Makromolekülen in der Umweltchemie bzw. -analytik, für die Reinigung und Aufkonzentrierung von synthetischen und natürlichen Polymeren und für die Spezifikation von Komponenten in natürlichen wäßrigen Medien, die feste Partikel enthalten.

Zur Fraktionierung von Teilchen und löslichen Komponenten in wäßrigen Medien wird häufig die Filtration, insbesondere die Membranfiltration, genutzt. Zu diesem Zweck ist auch mehrfach schon eine Kaskade konventioneller gerührter Membranfiltrationszellen benutzt worden. Die Anwendung mehrerer miteinander verbundener Filtrationszellen ist also bekannt. Zellen dieser Art bestehen aus einem Gehäuse, einem semipermeablen Filter, Verbindungsschläuchen und diversen Kontrollinstrumenten. Fraktionierungssysteme dieser Art sind jedoch mit einer ganzen Reihe von praktischen Nachteilen behaftet, insbesondere gestaltet sich die Trennung von Spezies in Gegenwart von festen Partikeln sehr schwierig, z. B. aufgrund von hemmenden Ablagerungsschichten auf der Filteroberfläche, niedrigen Fließraten, schwieriger Kontrolle der Trennoperation und aufgrund von großen Volumina an Waschlösungen, die für eine effiziente Trennung erforderlich sind.

Konventionelle Filtrationssysteme bestehen bekanntlich aus einem Gehäuse, entsprechenden Haltevorrichtungen für die Membran innerhalb dieses Gehäuses, einer Fixierung mit Schraubenzylindern, einem Eingang und Ausgang für die Testlösung, einer Rühreinrichtung (meist auf Basis eines Magnetrührers) und verschiedenen Kontrollinstrumenten. Hauptnachteile der bisher vorgestellten Fraktionierungssysteme, die aus einer Reihe aneinander gekoppelter Filtrationszellen bestehen, sind ein niedriger Wirkungsgrad und eine eingeschränkte Anwendbarkeit, insbesondere auch aufgrund der für Ultrafiltrationen im unteren kDalton-Bereich notwendigen Arbeitsdrücke und deren Steuerung.

Geräte, die der hier vorgeschlagenen Erfindung am nächsten kommen, sind spezielle Ultrafiltrations-Einheiten, die aus Reservoirs für die Test- und Waschlösung, einer Mehrkanal-Schlauchpumpe mit Schlauchverbindungen, Kontrollinstrumenten, einer Filterunterlage mit doppelten spiralförmigen Fließkanälen, semi permeablen Flachfiltern, sowie Eingängen und Ausgängen bestehen, welche mit den dazugehörigen Sammelgefäßen an der Außenseite der Ultrafiltrations-Einheit verbunden sind. Die Ausgänge des Drainagesystems und die Pumpeneingänge sind mit unabhängigen Probeentnahme-Stellen ausgestattet. Die Geräte haben zudem eine steuerbares Verteilersystem zur Druckregistrierung (Manometer) in den Kanälen. Im Kreislauf bzw. im Tangentialfluß wird die Probe über die Filtermembranen gepumpt, wobei eine Verbindung zu dem Ausgangs- Sammelgefäß bzw. dem Lösungs-Reservoir besteht und ein Überfluß- Sicherheitsventil zu einem Seitenkanal führt. Zusätzlich ist ein Sammelgefäß zwischen dem Reservoir für die Waschlösung und der Pumpe eingebaut, das mit dem Kreislauf-Strom verbunden ist.

Wesentliche Nachteile solcher bekannten Filtrationssysteme sind jedoch eine relativ komplizierte Kontrolle der Trennoperation und eine gewisse Empfindlichkeit gegenüber Feststoff-Partikeln in der Testlösung, so daß seine Anwendung auf wäßrige Umweltproben und andere Lösungen mit suspendierten Partikeln nicht möglich ist. Darüberhinaus können die langen Schlauchverbindungen zu erheblichen Sorptionsverlusten der zu trennenden Stoffe während der Filtration führen.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Effizienz solcher Trennsysteme während einer "on-line"-Fraktionierung von Lösungskomponenten in Gegenwart von festen Partikeln zu verbessern, die Durchführungskontrolle zu vereinfachen und die Anwendungsgebiete für solche Systeme auszuweiten.

Beschreibung

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand, das heißt ein Gerät zur Trennung und Fraktionierung von Makromolekülen, Partikeln und anderen Mikrospezies in wäßrigen bzw. organischen Medien.

Das vorgeschlagene Membran-Fraktionierungs-System (MFS) trägt folgende Merkmale: Es besteht aus einer Reihe direkt aneinander gekoppelter Ultrafiltrationsstufen, die mit geeigneten Membranen bestückt sind, und einem Eingangsreservoir für die Test- bzw. Waschlösung. Die für dieses MFS entwickelten Membranträger weisen im oberen Teil spiralförmige oder auch nicht-spiralförmige Kanäle und im unteren Teil ein Drainage-System auf, das über spezielle Kanäle zur Membran der nächsten Trennstufe führt. Die zu fraktionierende Probe wird jeweils im Kreislauf bzw. im durchflußfördernden Tangentialfluß über die betreffende Membran geführt, wobei zur Aufnahme der einzelnen Fraktionen jeweils ein durchströmtes Sammelgefäß mit konstantem Volumen dient. Am Eingang für die Testlösung befindet sich ein Regulierungsventil, ebenso am Ausgang für das Endfiltrat (Permeat). Die einzelnen, "on-line" miteinander verbundenen Trennstufen, die die Form von flachen Zylinderscheiben haben, sind durch geeignete Kunststoff-Ringe abgedichtet und werden durch Kopfschrauben von der untersten zur obersten Trennstufe zusammengehalten. Die Testlösung wird von unten nach oben durch das MFS geführt und passiert dabei die einzelnen Filter, die nach ihrer Ausschlußgrenze (Porenweite) zu den kleinsten Porengrößen hin geordnet sind. Die resultierenden Fraktionen sammeln sich bei der Trennung in den bereits erwähnten Sammelgefäßen der einzelnen Trennstufen.

Bild 1 zeigt ein schematisches Fließdiagramm des entwickelten MFS. Eine Querschnittszeichnung des Gerätes ist in Bild 2 dargestellt. Die zu fraktionierende Testlösung wird vom Reservoir mittels Schlauchpumpe unter Druck (150-200 kPa) in die erste Filtrationsstufe eingeführt, wobei die Lösung in paralleler Richtung über die Membranoberfläche transportiert wird (Tangentialfluß). Der Teil der Testlösung, der die Membran nicht durchdringt, kehrt zum Reservoir zurück. Das Filtrat hingegen, fließt in das Reservoir bzw. in den Tangential-Kreislauf der nächst folgenden Filtrationsstufe. Hier wird es, wie in der Filtrationsstufe zuvor, wieder mittels Schlauchpumpe über die Membranoberfläche geführt, dabei teilweise filtriert bzw. in das dortige Reservoir zurückgeleitet (s. Bild 1). Dieser Filtrationsprozeß wiederholt sich so bei jedem Schritt. Auf diese Weise können, wie im Bild 1 gezeigt, eine ganze Reihe von Filtrationsstufen (z. B. fünf oder zehn) hintereinander geschaltet werden. Das so konstruierte MFS ermöglicht technisch einfache und schnelle "on-line"-Fraktionierungen von Stoffgemischen, wie die untersuchten Anwendungsbeispiele belegen.

Wie der technischen Zeichnung (Bild 2) zu entnehmen ist, besteht das MFS aus einem Ober- und Unterteil, zwischen denen die einzelnen Zylinderscheiben-förmigen Filtrationszellen, ausgestattet mit Regulations-Ventilen und zusammengehalten durch Kopfschrauben, angeordnet sind. Die erwähnten zylinderförmigen Filtrationszellen sind ausgestattet mit Anschlüssen für den Ein- bzw. Auslaß der im Kreislauf geführten Testlösung, mit Kanälen zum Drainagesystem der nächstfolgenden Filtrationsstufe und mit einer Kammer (Rerservoir). Diese Kammer weist Anschlüsse für das Entfernen von Luftblasen, für die Probeentnahme während der Filtration und für den bereits beschriebenen Kreislauf der über die Membran geführten Fraktion auf. Zur äußeren Abdichtung der zylinderförmigen Filtrationsstufen dienen dazwischen gesetzte Gummi- Dichtungsringe. Vor Inbetriebnahme des MFS werden die einzelnen Filtrationsstufen mit den für die vorgesehene Trennaufgabe erforderlichen Membranen bestückt, mit je einem Dichtungsring bestückt und dann, wie in Bild 1 bzw. 2 dargestellt, aufeinandergesetzt, wobei das bereits erwähnte Unter- bzw. Oberteil den Abschluß nach unten bzw. oben bilden.

Zum Schluß werden die aufeinander gesetzten Trennstufen mittels Zylinderkopfschrauben über Unter- und Oberteil fest aufeinander fixiert und dann die zum Kreislauf-Betrieb innerhalb der Filtrationsstufen erforderlichen Schlauchverbindungen, verbunden über eine Mehrkanal-Schlauchpumpe, hergestellt.

Die vorgestellte Erfindung ist gegenüber bekannten Ultrafiltrations-Geräten durch folgende entscheidende Vorteile gekennzeichnet:

  • 1. Die Fraktionierung von Komponenten ist auch in Lösungen, die große Anteile an suspendierten Partikeln enthalten, möglich. Hierdurch wir die sonst schnelle Verstopfung von Ultrafiltrations-Membranen vermieden und eine bessere, d. h. auch zuverlässigere Trennung erreicht, die die Richtigkeit und Genauigkeit der sich anschließenden Analysen (z. B. Molmassen- Verteilungen von Makromolekülen) wesentlich verbessert.
  • 2. Die Fraktionierung von Lösungsbestandteilen erfolgt ohne eine Veränderung in der chemischen bzw. Gas-Zusammensetzung der Testlösung, da der Trennvorgang in einem geschlossenen System abläuft.
  • 3. Die relativ kleine "innere" Oberfläche des entwickelten MFS ermöglicht es, Verluste von Trennkomponenten, verursacht durch Sorption an Oberflächen des Gerätesystems, gering zu halten. Damit wird die analytische Korrektheit dieses Trennverfahrens erheblich gesteigert.
  • 4. Die Prozeßkontrolle erfolgt in sehr einfacher Weise durch die ein Ventil am Eingang und Ausgang des Systems. Der erfolgreiche Einsatz des MFS und seine besonderen Vorteile konnten durch Fraktionierung von realen Proben recht unterschiedlicher Art nachgewiesen werden, wie die nachfolgenden Beispiele klar belegen.

Anwendungsbeispiele Beispiel 1 Analyse von Partikeln und Sedimentbestandteilen in hydrogeologischen Proben (z. B. "peletic matter")

Es wurde eine granulometrische Analyse von Proben aus natürlichem "peletischem" Material durchgeführt, um dessen Größenfraktionierung in den Korn-Bereichen 250-100, 100-10, 10-2.5, 2.5-1, 1-0.45 und 0.45-0.1 µm zu erhalten. Die Fraktionierung wurde durchgeführt mit Hilfe von speziellen Sieben bzw. Membranfiltern. Sie erfolgte in drei Durchgängen (n = 3) in folgender Weise:

Eine Probe des Materials (50 g) wurde in ein Becherglas (500 ml) gegeben, mit Essigsäure (7%ig) behandelt und dann unter Rühren mit deionisiertem Wasser versetzt. Anschließend wurde die Suspension durch das mehrstufige Fraktionierungssystem (ausgestattet mit Membranfiltern von 145 mm Durchmesser) geführt. Nach jeder Fraktionierung wurden die erhaltenen Suspensions-Fraktionen aus dem System entnommen, das zu diesem Zweck mit deionisiertem Wasser gespült wurde und dann mit Luft ausgeblasen wurde. Die gesammelten Fraktionen wurden getrocknet und gewogen.

Die so gewonnenen Fraktionswerte wurden mit zertifizierten Werten dieser Proben, ermittelt durch Sedimentationsversuche, verglichen. Zertifizierte Werte waren vorhanden für die Fraktionen 2.5-10 µm im Fall der Proben 1-6, für die Fraktionen 250-100 und 100-1 µm im Fall der Probe 7 und für die Fraktion 100-1 µm im Fall der Probe 8. Die nachfolgende Tabelle 1 faßt diesen Vergleich für die Fraktion 2.5-10 µm im Fall der Proben 1-6 zusammen.

Die zertifizierten Werte in Probe 7 waren 18 (250-100 µm) bzw. 82% (100-1 µm), während die Fraktionierung mit dem MFS 25 bzw. 75% ergab. Der Ergebnis-Vergleich im Fall der Probe 8 war 98% (Sedimentation) und 91% (Membran-Fraktionierungs-System). Wie der Vergleich klar belegt, ist die Richtigkeit der hier vorgestellten Filtrationsmethode insgesamt als gut einzustufen und zeigt höchstens einmal eine Abweichung um 8% vom zertifizierten Wert. Tabelle 1 Teilchenfraktionierung (Fraktion 2.5-10 µm, in %) mit Hilfe des Membran-Fraktionierungs-System (MFS) im Vergleich zu den entsprechenden Sedimentierungs-Versuchen



Ein weiterer entscheidender Aspekt ist der Zeitfaktor. Die Fraktionierung von suspendierten Partikelproben mittels Sedimentation erfordert einen Zeitbedarf von etwa 3-4 Tagen, während mit der MFS lediglich 2 Stunden benötigt werden.

Beispiel 2 Fraktionierung bzw. Größenklassifizierung von aquatischen Huminstoffen durch Filtration mit dem Membran-Fraktionierungs-System

Aquatische Huminstoffe (HS) sind generell ein komplexes, kaum auftrennbares Gemisch sich ähnelnder Polyelektrolyte mit variierenden Molekülgrößen, (Sub)strukturen und Funktionalitäten. Die HS gehen in Böden und aquatischen Umweltbereichen vielseitige Wechselwirkungen mit umweltrelevanten Stoffen ein. Von besonderem Interesse ist das hohe Bindungsvermögen der HS gegenüber Metallionen sowie organischen Schadstoffen, das nicht unwesentlich von der Molekülgrößen- Verteilung der HS abhängt. Die Molekülgrößen-Verteilung von HS wird üblicherweise mit Hilfe der Gelpermeations-Chromatographie (GPC) ermittelt.

Die Molekülgrößen-Verteilung von gelösten HS kann nun auch mit dem beschriebenen, analytisch ausgelegten MFS wie folgt ermittelt werden:

10 ml-Proben der gelösten HS (0.1 bis 1 mg/ml HS, pH 6.0) werden mittels Schlauchpumpe (Druck: 2.0 bar) durch das MFS, bestückt mit einer Serie von Ultrafiltrations-Membranen (nominelle Ausschlußgrenzen: 1, 5, 10, 50 und 100 · 10³ g/mol, 25 mm Durchmesser), mit einem Durchfluß von etwa 2 ml/h (Tangentialfluß: 2-3 ml/min) gepumpt. Anschließend wird mit 10 ml deionisiertem Wasser in der gleichen Weise nachgewaschen. Die so erhaltenen HS-Fraktionen werden mit jeweils 5 ml deionisiertem Wasser aus den Reservoir-Kammern der einzelnen Filtrationsstufen herausgespült und den nachfolgenden Bestimmungen zugeführt. Nachweisstarke HS- Bestimmungen wurden mittels UV/VIS-Spektrophotometrie im Wellenbereich von 250 bis 450 nm vorgenommen. Die nachfolgenden Bilder 3 sowie 4 beschreiben die Molekülgrößen-Verteilung aquatischer HS verschiedener Herkunft (BOC 3/9.5 = DFG-Versuchsfeld Bocholt, VM 4 = Venner Moor, FU 2 = Fuhrberg/Hannover, R 2 = Ruhr) sowie einen Vergleich der Molekülgrößen-Verteilung, die zum einen durch das MFS und zum anderen durch herkömmliche Gelpermeations-Chromatographie (GPC) ermittelt wurde.

Aus Bild 3 ist ersichtlich, daß die Molekülgrößen-Verteilungen von aquatischen HS recht unterschiedlich ausfallen. Das Bild 4 belegt eine recht gute Übereinstimmung der beiden unterschiedlichen Methoden, die zur Bestimmung der Molekülgrößen-Verteilung von HS genutzt wurden. Im Fall der konventionellen GPC wird jedoch deutlich, daß sie im Fall der hochmolekularen Fraktionen F1 (>100 kD) und F2 (50-100 kD) systematisch zu niedrige Werte erbringt, die vermutlich auf eine partielle irreversible Bindung der Spezies dieser Fraktionen an das genutzte Trennpolymer zurückzuführen ist.

Beispiel 3 Molmassenverteilung des Polyelektrolyten Poly(ethylenimin) (PEI)

Mit Hilfe des entwickelten MFS wurden auch Molmassen-Verteilungen für wasserlösliche Polymere ermittelt. Dies wurde am Beispiel von technischem PEI (Polymin P, BASF) mit einer mittleren Molekularmasse von 25 000 g/mol untersucht. Zur Fraktionierung im MFS dienten Ultrafiltrations-Membranen (z. B. aus Polyamid oder Polysulfon, 47 mm Durchmesser) mit den Trenngrenzen 10, 50 und 100 g/mol:

25 ml einer wäßrigen PEI-Lösung (Gehalt: 0.5% PEI) wurden mittels Mehrkanal-Schlauchpumpe (Druck: 150 kPa) in das beschriebene MFS eingeführt (Durchfluß: 10 ml/h, Tangentialfluß: 5 ml/min) und anschließend mit 25 ml deionisiertem Wasser gewaschen. Die so gewonnenen Fraktionen wurden mit jeweils 5 ml deionisiertem Wasser aus dem MFS gespült und dann spektrophotometrisch (bei 240 nm, Spektrophotometer: Varian Cary 1/3) bestimmt. Eine Fraktionierung erforderte etwa 3 Stunden. Wie die spektrophotometrischen Bestimmungen ergaben, entfielen 25.6 des PEI auf die Fraktion <10 kDalton, 43.2% auf die Fraktion von 10-50 kDalton, 18% auf die Fraktion von 50-100 kDalton und 13.2% auf die Fraktion von >100 kDalton. Die Massenbilanz ergab praktisch keine PEI-Verluste (PEI- Wiederfindungsrate: >98%).


Anspruch[de]
  1. 1. Membran-Fraktionierungs-System (MFS) zur Trennung von Makromolekülen, Partikeln und anderen Mikrospezies in wäßrigen oder organischen Medien, ausgestattet mit Reservoirs für Test- und Waschlösung, mit Mehrkanal-Pumpe, mit Schlauchverbindungen, mit einer zylinderförmigen Boden- und Deckplatte, zwischen denen zylinderförmige Scheiben als Membranhalter angeordnet sind und die durch Kopfschrauben zusammengehalten werden, ausgestattet insbesondere mit den bereits genannten zylinderförmigen Scheiben als Membranhaltern, die in ihrem oberen Teil spiralförmige oder nicht-spiralförmige Kanäle und in ihrem unteren Teil ein Drainagesystem enthalten, welches mit dem Raum über der Membran der nächsten zylinderförmigen Scheibe verbunden ist, sowie ausgestattet mit semipermeablen Flachmembranen. Die Ausrüstung dieses MFS umfaßt außerdem auf jeder Fraktionierungsstufe eine Kammer, die zwischen dem Auslaß der im Kreislauf über die Membran fließenden Probe und dem dazu gehörigen Pumpen-Kanal angeordnet ist und die zudem Anschlüsse für die Probeentnahme und zur Luftentfernung enthält. Am Eingang und Ausgang des MFS sind außerdem Regulierventile (zwecks Druck- bzw. Durchfluß- Regulierung) für die zu fraktionierende Testlösung installiert.
  2. 2. Membran-Fraktionierungs-System nach Anspruch 1, in dem die zu fraktionierende Lösung von unten nach oben geführt wird.






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