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Dokumentenidentifikation DE69121279T2 06.03.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0453278
Titel Flüssiger elektrophotographischer Entwickler mit Säure enthaltenden Polyesterharzen
Anmelder Minnesota Mining and Manufacturing Co., Saint Paul, Minn., US
Erfinder Jongewaard, Susan K., c/o Minnesota Mining and, St. Paul, Minnesota 55133-3427, US;
Elmasry, Mohamed A., c/o Minnesota Mining an, St. Paul, Minnesota 55133-3427, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69121279
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 18.04.1991
EP-Aktenzeichen 913034567
EP-Offenlegungsdatum 23.10.1991
EP date of grant 14.08.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.03.1997
IPC-Hauptklasse G03G 9/13

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrophotographische Abbildungen mit Mehrfarbtonern mit hohen Qualitätsansprüchen an die Eigenschaften von Farbe und Schärfe. Diese Eigenschaften werden unter Verwendung von Flüssig-Tonern erhalten. Speziell betrifft die Erfindung Verfahren zur Entwicklung, wo zwei oder mehrere Tonerbilder verschiedener Farben überlagert und sodann gemeinsam zu einer Rezeptoroberfläche übertragen werden. Anwendungen schließen das anspruchsvolle Gebiet des Halbton-Farbkopierens ein.

Ausgangssituation

In der US-P-2 907 674 (Metcalfe & Wright) wird die Verwendung flüssiger Toner für überlagerte Farbbilder im Gegensatz zu den früheren trockenen Tonern empfohlen. Diese flüssigen Toner umfaßten eine Trägerflüssigkeit mit hohem Widerstand, z.B. 10&sup9; Ohm cm oder mehr, Farbmittelteilchen, die in der Flüssigkeit dispergiert waren, sowie vorzugsweise ein zur Verstärkung der von den Farbmittelpartikel geführten Ladung vorgesehenes Additiv. Die US-P-3 337 340 (Matkan) offenbart, daß ein als erster abgeschiedener Toner ausreichend leitfähig sein kann, um den nachfolgenden Ladungsschritt zu stören, wobei die Verwendung isolierender Harze (Widerstand größer als 10¹&sup0; Ohm cm) mit niedriger Dielektrizitätskonstanten (kleiner als 3,5) in den Schutzumfang einbezogen wird, welche Harze jedes Farbmittelteilchen bedecken. Die US-P-3 135 695 (York) offenbart in einer isolierenden aliphatischen Flüssigkeit stabil dispergierte Tonerpartikel, umfassend einen geladenen Farbmittelkern, der mit Hilfe eines Bindemittels eines mit einer geringen Menge eines Aryl-Alkyl-Materials behandelten aromatischen, löslichen Harzes gekapselt ist. Die Verwendung von eindeutigen Dispergiermittel-Additiven in der Toner- Dispersion wurde in der US-P-3 669 886 offenbart.

Die Verwendung von Metallseifen zur Ladungskontrolle und als stabilisierende Additive in flüssigen Tonern wurde in zahlreichen früheren Patentschriften offenbart (z.B. US-P-3 900 412; 3 417 019; 3 779 924; 3 788 995). Andererseits wurden Bedenken über die unzulängliche Wirkung über die Migration von Additiven zur Ladungskontrolle oder anderen geladenen Additiven von den Tonerpartikeln in die Trägerflüssigkeit geäußert und Lösungen vorgeschlagen (US-P-3 900 413; 3 954 640; 3 977 983; 4 081 391; 4 264 699). In der GB-P-2 023 860 wird das Zentrifugieren der Tonerpartikel aus einem flüssigen Toner und deren erneutes Dispergieren in frischer Flüssigkeit als eine Möglichkeit zur Herabsetzung der Leitfähigkeit in der Flüssigkeit selbst offenbart.

In mehreren Patentschriften wird der Gedanke vorgebracht, daß die Größe der freien Ladung innerhalb des flüssigen Toners als Funktion der Masse der Tonerpartikel für den Wirkungsgrad des Entwicklungsprozesses bedeutend sein könnte (US-A-4 547 449; 4 606 989). In der US-A-4 525 446 wurde die Alterung des Toners anhand der vorhandenen Ladung gemessen und allgemein mit dem Zeta-Potential der einzelnen Partikel in Zusammenhang gebracht. In einer ähnlichen Patentschrift des gleichen Rechtsschutzerwerbers, der US-A-4 564 574, wird offenbart, daß die Salze des "Ladungsdirektors" auf dem Polymer-Bindemittel durch speziell auf dem Polymer eingebaute Teile komplexiert werden. Ferner werden Meßwerte für das Zeta-Potential auf den Tonerpartikeln offenbart. Es werden Werte von 33 mV und 26,2 mV mit Partikeldurchmessern von 250 nm und 400 nm angegeben. Der offenbarte Gegenstand der Patentschrift ist die verbesserte Stabilität des flüssigen Toners. Die Anheftung der komplexierten Salze direkt an der Polymer-Kette macht die Anwesenheit der Ladung in einer regellosen Orientierung abseits vom Polymer erforderlich. Die Ladung würde in der Regel in dem gesamten Volumen und Oberfläche des Polymers verteilt sein. Schließlich wurde in der US-P-4 155 862 die Ladung pro Masseeinheit des Toners im Zusammenhang mit Schwierigkeiten gebracht, die bei früheren Ausführungsformen in mehreren überlagernden Lagen verschiedener Farbtoner auftraten.

Dieses letztere Problem wurde in einer anderen Weise in der US-P-4 275 136 gelöst, wo die Adhäsion einer der Tonerschichten an einer anderen durch ein Additiv aus Aluminium- -oder Zinkhydroxid auf der Oberfläche der Tonerpartikel verbessert wurde.

Die Vorteile der Verwendung von Bindemitteln mit Organosolen (gelegentlich beschrieben als amphiphile Partikel) wurden in den US-P-3 753 760; 3 900 412; 3 991 226 (Philip A. Hunt Chemical Corp.) offenbart. Eine der Vorteile ist eine wesentliche Verbesserung der Dispersionsstabilität des flüssigen Toners. Das Organosol ist sterisch stabilisiert mit einem Pfropfcopolymer-Stabilisiermittel, wobei dessen verankernde Gruppen über die Veresterungsreaktion einer Epoxy(glycidyl)funktionellen Gruppe mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure eingeführt werden. Der für die Veresterung verwendete Katalysator ist Lauryldimethylamin oder ein beliebiges tertiäres Amin. Eine ähnliche Behandlung findet sich in der US-A-4 618 557 (Fuji Photo Film) mit der Ausnahme, daß eine längere verknüpfende Kette zwischen dem Hauptpolymer und der ungesättigten Bindung des stabilisierenden Teils (("Teil" hierin bezeichnet als nichtsubstituierte Gruppe)) in den Schutzumfang einbezogen wird. Die Vergleichsbeispiele dieser Patentschrift mit Hunt-Tonern zeigen, daß bei Fuji die infolge der Bildstreuung in den Tonern nach Hunt festgestellte schlechte Qualität verbessert wird und diese Verbesserung der Verwendung längerer verknüpfender Ketten zugeschrieben wird. Sowohl in den Patentschriften von Hunt als auch von Fuji sind die Verbindungen des Ladungsdirektors bei ihrer Verwendung lediglich auf den Tonerpartikeln physikalisch adsorbiert.

Die Durchmesser der Tonerpartikel in flüssigen Tonern variieren im Bereich von 2,5 ... 25,0 Mikrometern in der US-P-3 900 412 bis zu Werten im Submikronbereich in der US-P-4 032 463; 4 081 391 und 4 525 446, wobei sie noch kleiner sind nach einem Beitrag von Müller, et al., "Research into the Electrokinetic Properties of Electrographic Liquid Developers", V. M. Müller et al., IEEE Transactions on Industry Applications, Band IA-16, S. 771...776 (1980). In der US-P-4 032 463 wird ausgeführt, daß aus bekannten Ausführungen eindeutig hervorgeht, daß die Partikelgrößen im Bereich von 0,1 ... 0,3 Mikrometer nicht bevorzugt werden, da sie geringe Bilddichten liefern.

Flüssige Toner, die entwickelte Bilder liefern, die sich an einer glatten Oberfläche bei Raumtemperatur nach Entfernung der Trägerflüssigkeit rasch selbstfixieren, wurden in der US-A-4 480 022 und 4 507 377 offenbart. Diese Tonerbilder sollen an dem Substrat über eine höhere Adhäsion verfügen und weniger rißempfindlich sein. Über ihre Verwendung in Anordnungen von Mehrfarbbildern gibt es keine Offenbarung.

Zusammenfassung

Die vorliegende Erfindung gewährt einen flüssigen Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes, umfassend Pigment und komplexierende Polymerpartikel, dispergiert in einer nichtpolaren, Trägerflüssigkeit, welche komplexierenden Polymerpartikel einen thermoplastischen harzförmigen Kern mit einer Tg von 25 ºC oder weniger aufweisen, der in der Trägerflüssigkeit unlöslich oder weitgehend unlöslich ist; sowie chemisch verankert mit diesem Kern ein in der Trägerflüssigkeit löslicher, copolymerer, sterischer Stabilisator mit daran kovalent angebrachten nichtsubstituierten Gruppen einer koordinierenden Verbindung; sowie mindestens eine Verbindung einer Metallseife, deriviert von Metallen, die mit den nichtsubstituierten Gruppen stark koordinative Bindungen ausbilden, welcher Stabilisator ausgewählt wird aus den Klassen der Block- und Pfropfcopolymere; sowie ein in einer Menge von 5 % ... 95 Gewichtsprozent der Verbindung der Metallseife vorliegendes thermoplastisches Esterharz, welches Harz ein Säure enthaltendes Harz ist und eine Säurezahl zwischen 1 und 200 hat.

Im weitesten Sinne bezieht sich die vorliegende Erfindung aufflüssige Toner, umfassend eine Trägerflüssigkeit, Pigmentpartikel und eine koordinative Assoziation von sterischem Stabilisator und ladungsrichtender nichtsubstituierter Gruppe, in welchem flüssigen Toner mindestens 0,01 Gewichtsprozent des flüssigen Trägers eines ladungsverstärkenden thermoplastischen Ester-Harzes vorliegen.

Die erfindungsgemäße flüssige Toner-Zusammensetzung umfaßt eine nichtpolare Trägerflüssigkeit mit einer Dispersion von Tonerpartikeln darin, umfassend:

(a) Pigmentpartikel,

(b) Partikel von thermoplastischem Polymer an der Oberfläche der Pigmentpartikel,

wobei die Polymerpartikel an ihrer Oberfläche angebracht copolymere, sterische Stabilisator-Gruppen aufweisen und der copolymere, sterische Stabilisator daran angebrachte nichtsubstituierte Gruppen aufweist, welche nichtsubstituierten Gruppen ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus koordinierende Gruppen, wobei die Dispersion der Tonerpartikel in der Trägerflüssigkeit ein thermoplastisches Erster-Harz im Inneren der Trägerflüssigkeit aufweist. Das thermoplastische Ester-Harz ist ein Säure enthaltendes Harz und muß über eine Säurezahl zwischen 1 und 200 verfügen, kann in der Trägerflüssigkeit löslich sein (es muß eine Löslichkeit in der Trägerflüssigkeit von mindestens 0,01 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,05 Gewichtsprozent haben), wo es sich selbst weiter mit den Tonerpartikeln assoziieren kann. Diese Assoziation kann von elektrischer Natur sein (Anziehung der Ladung) oder kann physikalisch sein (z.B. auf der Oberfläche der Pigment- und/oder thermoplastischen Polymer-Partikel abgeschieden) oder kann chemisch sein.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Konventionelle, kommerzielle flüssige Toner bestehen aus einer Dispersion von Pigmenten oder Farbstoffen in einem flüssigen Kohlenwasserstoff gemeinsam mit einem Bindemittel und einem Mittel zur Ladungskontrolle. Das Bindemittel kann eine lösliche, harzartige Substanz sein oder eine unlösliche Polymer-Dispersion in dem flüssigen System. Das Mittel zur Ladungskontrolle ist in der Regel eine Seife eines Schwermetalls bei positiven Tonern oder eine Oligomer-enthaltende Amin-Gruppe, wie beispielsweise OLOA, bei negativen Tonern. Beispiele für diese Metallseifen sind: Al-, Zn-, Cr-, Ca-Salze von 3,5-Diisopropylsalicylsäure; Al-, Cr-, Zn-, Ca-, Co, Fe, Mn-, Va-, Sn-Salze einer Fettsäure, wie beispielsweise Octansäure. Normalerweise werden in dem flüssigen Toner sehr geringe Menge von 0,01 ... 0,1 Gewichtsprozent/Volumen des Mittels zur Ladungskontrolle verwendet. Die Messungen der Leitfähigkeit und der Beweglichkeit der Toner, die mit irgendeiner der vorgenannten Metallseifen geladen sind, zeigten jedoch eine aus den Leitfähigkeitsmessungen abgeleitete Abnahme des Ladungs/Masse-Verhältnisses innerhalb einer Dauer von 1 bis 3 Wochen. Beispielsweise zeigten Toner, die aus Chinacridon- Pigment, stabilisiert mit einer Polymer-Dispersion von Polyvinylacetat in IsoparTM G und geladen mit Al(3,5-Diisopropylsalicylat)&sub3; erzeugt wurden, eine Leitfähigkeit von 3 X 10&supmin;¹¹ (Ohm cm)&supmin;¹ bei frischer Verdünnung mit IsoparTM G auf eine Konzentration von 0,3 Gewichtsprozent, wobei beim Stehen für 2 Wochen die Leitfähigkeit auf 0,2 10&supmin;¹¹ (Ohm cm)&supmin;¹ abfiel. Außerdem ließe sich dieser Toner nicht mit einem weiteren Cyan-Toner der gleichen Zusammensetzung überlagern.

Daher sind konventionelle flüssige Toner zur Verwendung für die Erzeugung hochqualitativer, digitaler bildgebender Systeme für Farbkopien nicht geeignet. Eines der bei diesen Tonern auftretenden Hauptprobleme ist das Fließen der Toner während der Bilderzeugung, was zu einer Verzerrung der erzeugten Bilder führt. Ein weiteres Problem ist die Desorption des Ladungsdirektors sowie des harzartigen Bindemittels im Verlaufe der Zeit. Außerdem sind die kommerziellen Toner zur Verwendung beim Overlay-Mehrfarbdrucken mit einem einfachen Transferprozeß nicht geeignet.

Der flüssige Farbentwickler der vorliegenden Erfindung ist eine Polymer-Dispersion in einer nichtpolaren Trägerflüssigkeit, die eine Reihe wichtiger Toner-Merkmale vereinigt. Die dispergierten Partikel verfügen über einen thermoplastischen Harzkern, der chemisch mit einem Pfropfcopolymer oder Blockcopolymer als sterischer Stabilisator verankert ist. Derartige Systeme werden gewöhnlich als Organosole bezeichnet. Die bevorzugten Organosol-Systeme werden in einer älteren US-Patentanmeldung der Eingangsnummer 07/279 424 vom 2. Dezember 1988 beschrieben. Der Teil des Kerns der Partikel hat eine Tg vorzugsweise unterhalb von 25 ºC, so daß sich die Partikel bei Raumtemperatur nach der elektrophoretischen Abscheidung auf einem photoleitfähigen Substrat verformen und zu einem harzartigen Film ineinanderfließen können. Derartige filmbildende Partikel haben sich für aufeinanderfolgende Überlagerung von Farben mit mehr als 90 % Einschluß als verwendbar erwiesen.

Der Stabilisatorteil der Partikel, bei dem es sich um die lösliche Komponente im Dispersionsmedium handelt, ist ein amphiphiles Pfropfcopolymer oder Blockcopolymer mit daran befindlichen kovalenten Gruppen einer koordinierenden Verbindung. Die Funktion dieser Gruppen ist die Bildung ausreichend starker kovalenter Verknüpfungen mit den organometallischen, ladungsrichtenden Verbindungen, wie beispielsweise Metallseifen, so daß keine nachfolgende Desorption der ladungsrichtenden Verbindungen erfolgt.

Die vorliegende Erfindung offenbart ein thermoplastisches Ester-Harz mit einer Säurezahl von weniger als 200, das als Ladungskomponente für flüssige, elektrophotographische Entwickler verwendbar ist. Die bevorzugten thermoplastischen Harze sind solche, die von hydriertem Terpentinharz mit einer Säurezahl von 1 ... 200, einem Erweichungspunkt im Bereich von 70 ºC ... 110 ºC und Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösemitteln deriviert werden.

Das beschriebene Harz fungiert offensichtlich als eine ladungsverstärkende Toner-Komponente, wenn es in der Toner- Zusammensetzung in bestimmten Anteilen bezogen auf die Metallseife vorliegt. Der Bereich der Zumischung des harzförmigen Materials in bezug auf das Additiv der Metallseife beträgt 5 ... 95 % und vorzugsweise 30 ... 85 %. Durch den Zusatz des Harzmaterials werden die Merkmale des Aufladens in dem Toner verstärkt und verbesserte Bildeigenschaften und erhöhte Toner-Leitfähigkeit erhalten.

Beim Compoundieren des flüssigen Toner-Entwicklers nach der vorliegenden Erfindung wird das feinpulvrige Material des Farbmittels mit der Polymer-Dispersion in der vorstehend beschriebenen Trägerflüssigkeit (Organosol), dem vorstehend beschriebenen thermoplastischen Ester-Harz und einer Metallseife vermischt und mit einem Hochleistungsmischer, wie beispielsweise einem Silverson-Mischer einem weiteren Dispersionsprozeß unterworfen, um eine stabile Mischung zu erhalten. Es wird angenommen, daß die Organosol-Partikel um jedes einzelne Farbmittelpartikel agglomerieren, um stabile Dispersionen mit geringer Partikelgröße zu ergeben, wobei das Organosol und das Harz in dem vereinigten Partikel ihre eigenen Eigenschaften der Ladungsstabilität, Dispersionsstabilität und die filmbildenden Eigenschaften einbringen.

Zusammenfassend umfassen die erfindungsgemäßen Toner Pigmentpartikel, die auf ihrer äußeren Oberfläche Polymer- Partikel mit in der Regel geringeren mittleren Abmessungen aufweisen als die Pigmentpartikel, wobei die Polymer- Partikel über ladungstragende Koordinationsteile verfügen, die aus der Oberfläche der Polymer-Partikel herausragen, sowie Säure enthaltende Polyester-Harze als Mittel zum Verstärken der Ladung. Polymerpartikel sind in der Praxis der vorliegenden Erfindung als unterscheidbare Volumina von flüssigem, gelartigem oder festem Material festgelegt, einschließend z.B. Kügelchen, die nach einem beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise die Erzeugung von Latex, Hydrosol oder Organosol.

Abgrenzung zum Stand der Technik

In den Tonern, die in den US-P-3 753 760; 3 900 412; 3 991 226 (die Patentschriften von Hunt) offenbart wurden, erzeugt die Anwesenheit weniger Teile pro Million eines tertiären Amins im Medium des flüssigen Toners Toner mit sehr hoher Leitfähigkeit, speziell wenn die Toner mit einer Metallseife geladen werden. Dieses bewirkt ein Fließen des Toners während der Bilderzeugung, wodurch das Bild wiederum beeinträchtigt wird. Die hohe Leitfähigkeit leitet sich von der Protonierung der tert-Amin-Gruppen durch die ungesättigten Carbonsäure-Gruppen ab und liefert somit ionische Träger in der Flüssigkeit. Ein weiteres Problem, das bei Verwendung des tertiären Amins auftritt, ist der hohe Untergrund in den abbildungsfreien Bereichen, der eine Folge negativ geladener oder ungeladener Partikel ist. Unter der Reaktionsbedingung für die Erzeugung des Organosols läuft die Veresterungsreaktion der Glycidyl-Gruppen und der Carbonsäure-Gruppen in der Regel nicht vollständig ab. Die Beispiele in diesen Patentschriften zeigen, daß zwischen 25 % und 50 % der Carbonsäure-Gruppen verestert werden könnten. Mit anderen Worten, bleiben etwa 50 % bis 75 % der Carbonsäure noch im Dispersionsmedium zurück. Im Verlaufe der Reaktion der Dispersionspolymerisation zur Erzeugung des Latex kann die nichtumgesetzte ungesättigte Säure entweder mit dem Kernteil der Partikel oder mit dem Stabilisator-Polymer oder mit beiden zur gleichen Zeit copolymerisieren. Durch Abzug von Wasserstoff kann das tertiäre Amin auch an das Polymer- Partikel angeheftet werden. Von der Anwesenheit der Carbonsäure auf dem Partikel und des tertiären Amins in dem flüssigen Medium oder auf dem Partikel könnte man erwarten, daß es zur Bildung von Carbonsäure-Anion auf dem Partikel führt, die eine gute Quelle für eine negative Ladung sind.

Diese Probleme wurden mit unserem Toner durch die Verwendung eines anderen geeigneten Katalysators als tertiäre Amine oder die Verwendung anderer verankernder Addukte, die mit anderen Katalysatoren als tertiären Aminen katalysiert werden können, eliminiert.

Die US-A-4 618 557 lenkt die Aufmerksamkeit auf das schlechte Verhalten der Toner bekannter Ausführung (Hunt) und bezieht dies auf die Zahl der Kohlenstoffatome in der verknüpfenden Kette. Wir haben festgestellt, daß die Verwendung eines tert-Amin-Katalysators für die Anbringung einer ungesättigten Gruppe an die Hauptkette des stabilisierenden Harzes über verknüpfende Gruppe die Hauptursache für das schlechte Verhalten der flüssigen Entwickler nach Hunt ist. Es wird daher angenommen, daß die flüssigen Entwickler der US-A-4 618 557 im Vergleich zu denen von Hunt bessere Bildqualitäten zeigten, da bei ihnen kein tert-Amin-Katalysator verwendet wurde, sondern die Verwendung langer verknüpfender Gruppen in den Schutzumfang einbezogen wurde. In dieser Patentschrift wurde jedoch keinerlei im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung offenbart. Die Toner nach der vorliegenden Erfindung sind den Tonern der US-A-4 618 557 aus den folgenden Gründen überlegen:

(a) In der früheren Patentschrift wird Zirconiumnaphthenat als Ladungsdirektor für deren flüssige Toner verwendet. Das Metallkation wird physikalisch auf den dispergierten Partikeln adsorbiert. Dieses Verfahren führt in der Regel im Verlaufe der Zeit zu einem Ladungsabbau aufgrund der allmählichen Desorption der Metallseife von den Partikeln. Bei den erfindungsgemäßen Tonern gibt es keinen Ladungsabbau, da sie mit chemisch an den Harzpartikeln gebundenen Metallchelat-Gruppen geladen sind.

(b) Als Katalysator für die Verankerungsreaktion wird in der US-A-4 618 557 Quecksilberacetat, Tetrabutoxytitan oder Schwefelsäure verwendet. Einige der Substanzen sind toxisch (beispielsweise Quecksilberacetat) und müssen aus dem Toner entfernt werden. Dieses Patent verwendet jedoch nachfolgende Schritte zur Entfernung der Katalysatoren durch Ausfällung aus einem inaktiven Lösemittel, wie beispielsweise Acetonitril oder Methanol. Diese Lösemittel können in dem stabilisierenden Polymer eingeschlossen werden und lassen sich sehr schwer entfernen. In der vorliegenden Erfindung werden Katalysatoren und Reaktanten selektiv derart gewählt, daß keine Notwendigkeit für den Reinigungsschritt besteht.

Die in der US-A-4 564 574 offenbarten Toner beruhen auf Chelat-bildende Polymere, die kationische Gruppen enthalten, die mit Gegenanionen als die Quelle der Ladung neutralisiert sind. Das Polymer kann ein Homopolymer, Copolymer, Blockcopolymere oder Pfropfcopolymer sein, umfassend eine koordinierende Verbindung, die mit dem Grundgerüst des Polymers verbunden ist. Das Chelat-bildende Polymer wird in Lösung durch radikalische Polymerisationsreaktion hergestellt (unter Verwendung von DMF als Lösemittel). Nach der Ausfällung des Polymers und dem erneuten Auflösen in einem geeigneten Lösemittel (THF) läßt man es mit einem Metallkation reagieren. Diese Toner werden durch Mahlen einer Lösung des Polymers in einem geeigneten Lösemittel (THF) mit einem Pigment zubereitet.

Das Verhältnis von Pigment zu Polymer beträgt 1:4. Durch diesen Prozeß wird das Polymer auf der Oberfläche der Pigmentpartikel adsorbiert. Abschließend wird das Blend mit IsoparTM G auf die geeignete Konzentration verdünnt.

Die Polymere der US-A-4 564 574 werden in einem flüssigen Medium zubereitet, das ein gutes Lösemittel für das Polymer ist, während unsere Chelat-Polymere durch Methoden der Dispersionspolymerisation zubereitet werden, bei denen das flüssige Medium kein gutes Lösemittel für die dispergierten Polymer-Partikel ist. Es ist ebenfalls gut bekannt, daß die Ausführung der Reaktion eines Metallchelates eines Übergangsmetall-Kation und eines koordinierende Gruppen enthaltenden Polymers in einer Flüssigkeit, die kein gutes Lösemittel für das Polymer ist, zur Erzeugung eines vernetzten Metallchelat-Gels führt. Einige der koordinierenden Verbindungsgruppen können ein Proton verlieren, wenn sie Liganden mit einem Übergangsmetall-Kation bilden. Dieses Proton kann das Anion des Metallkations neutralisieren und reduziert somit die Gesamtladung des Materials, was bei der praktischen Ausführung der Technologie der vorliegenden Patentschrift zu erwarten wäre. Der resultierende Metallchelat- Komplex dissoziiert nicht in einem Kohlenwasserstoff- Lösemittel system.

Außerdem wird in dem ((zitierten)) Patent behauptet, daß die Verwendung einer Koordinationsverbindung in Kombination mit irgendeinem neutralisierenden Anion, wie beispielsweise Halogenid, Sulfat, p-Toluolsulfonat, ClO&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, TaF&sub6;&supmin;, oder irgendein anderes, relativ großes Anion die Dissoziation des entsprechenden Ionenpaares in einem apolaren Medium verbessern würde. Die Übergangsmetall-Komplexe oder - salze dieser Anionen werden in der Regel in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise IsoparTM G, nicht aufgelöst. Es ist nicht erkennbar, wie sie in einem solchen inaktiven Lösemittelsystem dissoziieren sollten, um die Ladung auf den Partikeln zu liefern, die für eine gute elektrostatische Bildgebung erforderlich ist. Die physikalischen Ergebnisse in der praktischen Ausführung, die für den Toner nach dieser Erfindung niedrige Zeta-Potentiale zeigen, bestätigen diese Analyse.

Die Toner der vorliegenden Erfindung beruhen auf Polymer-Dispersionen, die durch die Methoden der Dispersionspolymerisation in einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff zubereitet werden. Die Polymer-Dispersion besteht in der Regel aus thermoplastischen, acrylischen oder Vinyl-Kernpolymeren und an der löslichen, polymeren Komponente des Partikels hängenden Chelat-Seitengruppen. Diese Komponente besteht aus einem Pfropfcopolymer-Stabilisator, der Metallchelat-Gruppen enthält. Das Stabilisator- Polymer ist chemisch mit dem unlöslichen Teil des Polymers (dem Kern) verankert. Da sich diese Partikel in einer ständigen Bewegung befinden, wäre das Vernetzen über den Metallkomplex sehr schwierig. In einigen Fällen kann ein Vernetzen in Latices mit hohen Feststoffgehalten (größer als 10 %) aufgrund der geringen Distanz zwischen den Partikeln stattfinden. In Latices mit Feststoffgehalten von weniger als 10 % erfolgt jedoch ein Vernetzen nicht, und es wird der 1:1-Komplex gebildet. In einem solchen Fall wird lediglich ein Gegenion (Anion) des Metallsalzes neutralisiert, während die übrigen Anionen noch an dem Übergangsmetall-Atom gebunden sind und in einem flüssigen Kohlenwasserstoff dissoziieren. Die neuartigen Metallchelat-Latices der vorliegenden Erfindung haben gezeigt, daß sie in einem flüssigen Kohlenwasserstoff dissoziieren und eine hohe Ladung auf dem dispergierten Partikel liefern.

In der US-A-4 798 778 wird ein flüssiger elektrostatischer Entwickler beschrieben, der modifizierte Harzpartikel enthält. Ebenfalls werden mehrere Prozeduren für die Zubereitung der flüssigen Entwickler beschrieben, die die Harzpartikel enthalten.

Die Harzpartikel bestehen hauptsächlich aus Ethylen- Homopolymere oder -Copolymere mit bestimmten Arten von Estern, wobei die Ester bestimmte Substituenten aufweisen, z.B. Hydroxyl, Carboxylamin und Säurehalogenid. Die einmal erzeugten Harzpartikel haben eine mittlere Partikelgröße von weniger als 10 Mikrometer.

Der Prozeß der Zubereitung der Entwickler mit den Harzen umfaßt das Mischen des nichtpolaren Fluids (IsoparTM G) bei einer erhöhten Temperatur zur Verflüssigung des Harzes, das Kühlen der gebildeten Partikel, das Umsetzen der Suspension mit Verbindungen, die ausgewählt werden aus Alkylamin, Alkylhydroxid, Aminoalkohol, usw. sowie das Zusetzen von Mitteln zur Ladungskontrolle zu der Suspension. Entsprechend der Beschreibung der US-A-4 798 778 führen die resultierenden Toner eine negative Nettoladung.

Zwischen der vorliegenden Erfindung und der beschriebenen Patentschrift bestehen mehrere Unterschiede, einschließlich die Löslichkeit des zugesetzten Harzmaterials und die Polarität des resultieren flüssigen, elektrostatischen Entwicklers sowie die weniger komplizierte Prozedur das einfachen Zumischens des beschriebenen Materials während des Mahlens.

Es wurde festgestellt, daß flüssige Toner aus einem farbigen, thermoplastischen Ester-Harz und einer Polymer- Dispersion in einer nichtpolaren Trägerflüssigkeit zubereitet werden können, worin Metallchelat-Gruppen chemisch an dem polymeren Teil der Partikel gebunden werden und Bilder hoher Qualität für digitale Farbkopien liefern. Die Toner der vorliegenden Erfindung lassen sich durch die folgenden Eigenschaften charakterisieren:

1. es gibt eine gesonderte Ladungskomponente - ein thermoplastisches Ester-Harz mit einer Säurezahl von weniger als 200;

2. es gibt eine Aufladung der dispergierten Partikel mit einem Ladungsdirektor, der gegenüber einer Desorption von den Partikeln nicht anfällig ist;

3. die Polymerlatex-Partikel führen zu einem Fixieren durch Filmbildung bei Umgebungstemperatur und erleichtern dadurch das Überdrucken;

4. in den Tonern liegen dispergierte Partikel vor, die gegenüber Sedimentation stabil sind;

5. der Toner verfügt über eine hohe elektrische Beweglichkeit;

6. durch den Toner wird in dem fertigen Bild eine hohe optische Dichte gewährt, wobei der Toner (in feinverteilter Form) ebenfalls über eine hohe optische Dichte verfügt;

7. anders als bei den unerwünschten ionischen Vertretern, leitet sich ein hoher Anteil der Leitfähigkeit von den Tonerpartikeln selbst ab.

Die vorliegende Erfindung gewährt Toner auf der Grundlage eines komplexen Moleküls mit den vorgenannten Merkmalen, mit denen viele Mängel der konventionellen Toner abgestellt werden.

Bei den Komponenten der Tonerpartikel handelt es sich um einen Kern, der in der Trägerflüssigkeit unlöslich ist, einen Stabilisator, der solubilisierende Komponenten und koordinativ bindende Komponenten enthält, einen Ladungsdirektor, der mit den koordinativ bindenden Komponenten Komplexe bilden kann, ein thermoplastisches Ester-Harz, das als Ladungskomponente verwendbar ist, sowie die Farbmittel. Diese werden nachfolgend in den Einzelheiten beschrieben.

Der Kern

Dieses ist die disperse Phase der Polymer-Dispersion. Sie wird aus einem thermoplastischen Latexpolymer mit einer Tg kleiner als 25 ºC erzeugt und ist in der Trägerflüssigkeit des flüssigen Toners unlöslich oder weitgehend unlöslich. Das Kernpolymer wird in situ durch Copolymerisation mit dem Stabilisator-Monomer erzeugt. Beispiele für Monomere, die für den Kern geeignet sind, sind dem Fachmann gut bekannt und umfassen Ethylacrylat, Methylacrylat und Vinylacetat.

Der Grund für die Verwendung eines Latexpolymers mit einer Tg kleiner als 25 ºC besteht darin, daß ein solcher Latex zu einem harzförmigen Film bei Raumtemperatur koaleszieren kann. Nach der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß die Fähigkeit zum Überdrucken eines Toners im Zusammenhang mit der Fähigkeit der Latex-Polymerpartikel zum Deformieren und Koaleszieren zu einem harzförmigen Film während des Schrittes der Lufttrocknung der elektrophoretisch abgeschiedenen Tonerpartikel besteht. Die koaleszieren Partikel ermöglichen dem elektrostatischen latenten Bild die Entladung während des Bilderzeugungsschrittes, so daß ein weiteres Bild überdruckt werden kann. Andererseits bewahren nichtkoaleszierende Partikel bekannter Ausführung selbst nach der Lufttrocknung auf dem Photorezeptor ihre Form. Im Vergleich zu einem homogenen oder zusammenhängenden filmbildenden Latex gibt es dann nur wenige Kontaktstellen, so daß im Ergebnis einige der Ladungen auf den nichtgeschmolzenen Partikeln erhalten bleiben und den nächsten Toner abstoßen. Darüber hinaus kann man eine Tonerschicht, die aus einem Latex mit einem Kern mit einer Tg oberhalb von 25 ºC erzeugt wurde, bei Raumtemperatur zum Koaleszieren zu einem Film bringen, wenn das Stabilisator/Kern-Verhältnis groß genug ist. Somit kann die Wahl von Verhältnissen für Stabilisator/(Kern + Stabilisator) im Bereich von 20 % ... 80 Gewichtsprozent Koaleszens bei Raumtemperatur mit Tg-Werten für den Kern im entsprechenden Bereich von 25 ºC ... 105 ºC liefern. Bei einem Kern mit einer Tg unterhalb von 25 ºC liegt der bevorzugte Bereich des Verhältnisses Stabilisator/(Kern + Stabilisator) bei 10 % ... 40 Gewichtsprozent.

Erfindungsgemäß erzeugte flüssige Farbtoner bilden bei der Entwicklung transparente Filme, die das einfallende Licht durchlassen und dementsprechend das Entladen der Schicht des Photoleiters ermöglichen, während nichtkoaleszierende Partikel ein Teil des einfallenden Lichtes streuen. Nichtkoaleszierende Tonerpartikel führen daher zur Abnahme der Empfindlichkeit des Photoleiters bei nachfolgenden Exponierungen, so daß es in der Folge zu einer Störung mit dem überdruckten Bild kommt.

Im Vergleich mit den meisten verfügbaren Tonermaterialien verfügen die erfindungsgemäßen Toner über niedrige Tg-Werte. Dadurch können die erfindungsgemäßen Toner bei Raumtemperatur Filme bilden. Es besteht keinerlei Notwendigkeit für irgendeine spezielle Trocknungsprozedur oder für das Vorhandensein von Heizelementen in der Apparatur. Die normale Raumtemperatur von 19 ºC ... 20 ºC ist ausreichend, um eine Filmbildung zu ermöglichen, wobei selbstverständlich die inneren Umgebungstemperaturen der Apparatur während des Betriebs, die in der Regel höher sind (z.B. 25 ºC ... 40 ºC), selbst ohne spezielle Heizelemente ausreichend sind, um den Toner zu einer Filmbildung zu veranlassen oder eine solche zu ermöglichen. Es ist daher möglich, den Apparat bei einer inneren Temperatur von 40 ºC oder darunter an der Tonerstation und unmittelbar dahinter zu betreiben, wo üblicherweise eine Schmelzfunktion angeordnet ist.

Der Stabilisator

Bei ihm handelt es sich um ein Pfropfcopolymer, hergestellt durch Polymerisationsreaktion von mindestens zwei Comonomeren. Diese Comonomere können ausgewählt werden aus solchen, die verankernde Gruppen, koordinierende Gruppen und solubilisierende Gruppen enthalten. Die verankernden Gruppen werden ferner mit funktionellen Gruppen einer ethylenisch ungesättigten Verbindung unter Bildung eines Pfropfcopolymer-Stabilisators umgesetzt. Die ethylenisch ungesättigten Teile der verankernden Gruppen können sodann in den nachfolgenden Copolymerisationsreaktionen mit den Kern- Monomeren in organischen Medien verwendet werden, um eine stabile Polymerdispersion zu schaffen. Der zubereitete Stabilisator besteht hauptsächlich aus zwei polymeren Komponenten, deren eine polymere Komponente in der zusammenhängenden Phase löslich und die andere Komponente in der zusammenhängenden Phase unlöslich sind. Die lösliche Komponente macht den größten Teil des Stabilisators aus. Ihre Funktion ist die Schaffung einer lyophilen Schicht, die die Oberfläche der Partikel vollständig bedeckt. Sie ist für die Stabilisierung der Dispersion gegenüber Ausflocken verantwortlich, indem die Partikel daran gehindert werden, sich einander zu nähern, so daß eine sterisch stabilisierte, kolloidale Dispersion erzielt wird. Die verankernden und koordinierenden Gruppen stellen die unlösliche Komponente dar und liegen als der kleinere Teil in dem Dispersionsmittel vor. Die Aufgabe der verankernden Gruppen ist die Schaffung einer kovalenten Verknüpfung zwischen dem Kernteil des Partikels und der löslichen Komponente des sterischen Stabilisators. Die Aufgabe der koordinierenden Gruppen ist die Reaktion mit einem Metallkation, wie beispielsweise ein Kation einer Metallseife, um auf den Partikeln eine permanente positive Ladung zu schaffen. Bevorzugte Comonomere enthalten bevorzugte funktionelle Gruppen, wie sie in der US-Anmeldung mit der Eingangsnummer 07/279 424 vom 2. Dezember 1988, beschrieben wurden.

Der Ladungsdirektor

Die als Ladungsdirektoren verwendeten Metallseifen sollten von Metallen abgeleitet werden, wie beispielsweise Übergangsmetallen, die starke koordinative Bindungen mit den Komplex bildenden Gruppen des Stabilisators erzeugen. Bevorzugte Metallseifen umfassen Salze einer Fettsäure mit einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe Al, Ca, Co, Cr, Fe, Zn und Zr. Ein Beispiel für eine bevorzugte Metallseife ist Zirconiumneodecanoat (erhältlich bei Mooney Co., mit einem Metallgehalt von 12 Gewichtsprozent).

Chelatbildung mit Metallseifen

In der nachfolgenden Formel wird die Reaktion von koordinierende Gruppen enthaltenden Latices unter Verwendung von Acetylaceton als ein repräsentatives Beispiel gezeigt.

Partikel
x ... Gegenion Dieses würde je nach X in flüssigem Kohlenwasserstoff dissoziieren

Es hat sich gezeigt, daß Latices, die einen Kronenether-Teil enthalten, der mit einem Zentral-Metallatom, wie beispielsweise K oder Na komplexiert ist, den Tonern eine sehr hohe Leitfähigkeit und ein geringes Zeta-Potential verleihen. Sie zeigten während der Bilderzeugung ein Fließen der Tonerpartikel. Wir haben daraus den Schluß gezogen, daß die Verwendung eines Nichtübergangsmetall-Komplexes als Quelle für die Ladung der Toner den Partikeln nicht die hohe Ladung verleiht, wie sie bei Verwendung der Chelat-Latices mit Übergangsmetall festgestellt wurde.

Polymer-Dispersionen mit Chelat-Seitengruppen an der löslichen polymeren Komponente des Partikels haben gezeigt, daß sie mit Seifen von Schwermetallen in flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter Bildung von Metallchelat- Ligangen auf der Oberfläche der dispergierten Partikel reagieren. Da sich diese Partikel in dauerhafter Bewegung befinden, ist das Vernetzen über den Metallkomplex sehr schwierig. Allerdings kann das Vernetzen in Latices mit hohen Feststoffgehalten infolge der dichten Packung der Partikel und ihrer dementsprechend eingeschränkten Bewegungen stattfinden. In einem verdünnten System läßt sich vermuten, daß das intermolekulare Vernetzen zwischen den Stabilisatorketten, die mit dem selben Kern verankert sind, erfolgen kann, während das intramolekulare Vernetzen sehr schwierig sein dürfte. Wenn beispielsweise ein molares Äquivalent Zirconiumneodecanoat einer Polymer-Dispersion zugesetzt wird, die ein molares Äquivalent Salicylsäure- Seitengruppen enthält, wird eine Gelbildung beobachtet, wobei das Gel in den meisten organischen Lösemitteln nicht aufgelöst werden konnte. Damit hat es den Anschein, daß ein Vernetzen der Latexpartikel stattfand. Nach wenige Tagen ist das Gel jedoch zumeist verschwunden und die Latexpartikel wurden erneut in flüssigem Kohlenwasserstoff dispergiert. Dieses Ergebnis zeigt, daß es zwischen dem vernetzten polymeren Zr-Salicylat und dem freien Zirconiumneodecanoat zu einem meßbaren Ligandenaustausch kommt. Aus diesen Ergebnissen wird der Schluß gezogen, daß der 1:1-Komplex von Zr-Salicylat am meisten bevorzugt ist. Wenn die umgekehrte Zugabe vorgenommen wurde, wurde keine Gelbildung beobachtet. Die Latexpartikel sahen sehr stabil aus, selbst nachdem die Mischung für mehrere Stunden erhitzt worden war. Da die Gelbildung unter dieser drastischen Bedingung nicht erfolgte, hat man Grund zur Annahme, daß der 1:4-Komplex bei Ausführung der umgekehrten Zugabe nicht begünstigt ist. Da während der Zugabedauer das Zr-Salz im Überschuß ist, wird der 1:1-Komplex aus zwei wesentlichen Gründen bevorzugt:

(a) nach Zugabe des Latex zum Zr-Salz und Beobachtung der Stabilität des Latex während einer Dauer von 6 Monaten wurde festgestellt, daß der Latex verhältnismäßig stabil war;

(b) Messungen der Partikelgröße des Latex vor seiner Zugabe zum Zr-Salz und wiederum nach der Zugabe zeigten keine Zunahme der Partikelgröße. Die Messungen der Partikelgröße blieben selbst nach 6 Monaten konstant.

Ein stärkerer Beweis für die mögliche Bildung des 1:1-- Komplex wurde anhand der Leitfähigkeitsmessungen gefunden. Der 1:4-Komplex von (Zr-Salicylsäure) verfügte in IsoparTM G über geringe Löslichkeit und lieferte keinen Betrag zu einer signifikanten Erhöhung der Leitfähigkeit, während die Verhältnisse 1:1 oder 1:2 oder 1:3 eine starke Zunahme der Leitfähigkeit aufgrund der solvatisierten Carboxylat-Gegenionen der Fettsäure in IsoparTM G bewirkten. Es wurde eine Probe des gelierten Latex zentrifugiert und nach mehrmaligem Waschen mit IsoparTM G erneut in IsoparTM G dispergiert, um die Konzentration auf etwa 0,3 % zu bringen. Diese Probe zeigte eine Leitfähigkeit von 0,2 x 10&supmin;¹¹ (Ohm cm)&supmin;¹. Wenn jedoch eine Probe durch gekehrte Zugabe in der gleichen Weise hergestellt wurde, zeigt sie eine Leitfähigkeit von 8 x 10&supmin;¹¹ (Ohm cm)&supmin;¹. Dieses legt nahe, daß die durch umgekehrte Zugabe erzeugte Probe der 1:1-Komplex ist.

In einigen Fällen wurde die Reaktion einer Metallseife mit Latices, die geringe Mengen Chelat-bildender Gruppen in einem flüssigen Kohlenwasserstoff enthielten, wie beispielsweise IsoparTM G, auf spektrophotometrischem Wege bestimmt. Die UV-Spektren von 3-Methacryloxy-2,4-pentandion (2 x 10&supmin;&sup4; Mol) in IsopartTM G zeigen ein starkes und breites Acetylaceton(acac)-Absorptionsband bei etwa 281 nm infolge des π-π*-Überganges des cyclischen Enols (C.T. Yoffe et. al.) et al., Tetrahedron, 18, 923 (1962)) und ein scharfes Absorptionsband bei 225 nm infolge des Methycrylat-Restes. Diese Lösung wurde durch Zusetzen von schrittweisen Mengen einer Lösung von Zirconiumneodecanoat in Mineralöl (Mooney Co., erhalten in Mineralöl mit 40 % Feststoffen) in einer solchen Weise titriert, daß die Molkonzentration des Zr-Salzes im Bereich von 0,4 x 10&supmin;&sup4; ... 2 x 10&supmin;&sup4; (Mol/l) lag. Nach jeder Zugabe wurde die Lösung auf 60 ºC für 5 Minuten erhitzt und das UV-Spektrum gemessen. Wenn die Konzentration des Zr-Salzes zunahm, nahm die Intensität des acac-Peaks bei 281 nm ab und es erschien ein neuer eindeutiger Peak bei 305 nm. Wenn die Molkonzentrationen des acac-Methacrylats und des Zr-Salzes 1:1 erreichten, fiel der acac-Peak auf ein Minimum ab und der neue Peak zeigte eine starke Absorption bei 311,8 nm. Der neue Peak entspricht dem Zt-acac-Chelat. Die Reaktion der Chelat- Bildung zwischen Zirconiumneodecanoat und einem Latex aus Polyethylacrylat mit einem Gehalt von 1 % acac-Seitengruppen an den polymeren Ketten des Stabilisators wurde unter den gleichen Bedingungen ausgeführt, wie sie für das acac- Methacrylat verwendet wurden. Die UV-Spektren des Latex allein in IsoparTM G zeigten eine Schulter im Bereich zwischen 250 nm und 340 nm ohne eindeutige Peaks. Wenn die Konzentration des Zr-Salzes erhöht wurde, erschien ein eindeutiger Peak bei 310,4 nm. Der Zusatz von weiterem Zr- Salz erhöhte lediglich die Intensität dieses Peaks. Das Verschwinden der Schulter und das Erscheinen des neuen Peaks bei 310,4 nm ist ein Hinwies auf die Bildung des Zr-acac- Chelats. Die Signifikanz der Anwendung des spektrophotometrischen Weges zur Bestimmung der Metallchelat-Bildung besteht darin, daß sie On-Line als Mittel zum Nachweis des Fortganges der Chelatbildungs-Reaktion vor der Herstellung der Toner verwendet werden kann. Die nachfolgende Tabelle I zeigt die λmax-Werte der gebildeten Metallchelat-Gruppen durch Umsetzen einer Zirconiumneodecanoat enthaltenden Mischung und eines acac- Gruppen enthaltenden Latex mit unterschiedlichen Konzentrationen in IsoparTM G. Der acac-Latex wurde dem Zr-Salz zugesetzt und die Mischung für 15 Minuten nach dem Mischen bei 60 ºC erhitzt.

TabelleI

C&sub1; ... Konzentration des acac-Latex bezogen auf den acac- Gehalt

C&sub2; ... Konzentration des Zirconiumneodecanoats

Um zu bestimmen, ob die Chelatbildungs-Reaktion zwischen Zirconiumneodecanoat und einem Latex, der acac-Gruppen an dem Kern-Teil des Latex enthält, in der gleichen Weise abläuft, wurde der Versuch von Tabelle I unter Verwendung eines Latex wiederholt, der etwa 10 % der acac-Gruppen an seinem Kern enthielt. Die UV-Spektren zeigten im Bereich zwischen 250 nm und 350 nm keine eindeutigen Peaks. Dieser Versuch zeigt, daß die Reaktion zwischen den acac-Gruppen und dem Zr-Salz nicht stattfinden würde, wenn die Chelatbildenden Gruppen an dem unlöslichen polymeren Kern angebracht sind. Dieses kann auf der Unfähigkeit des Zr-Salze beruhen, den unlöslichen Kern des Latex zu penetrieren.

Die spektrophotometrischen Ergebnisse wurden quantitativ bestätigt, indem die Gewichtsprozent eines Metalls bestimmt wurden, das durch ein acac-Gruppen enthaltenden Latex absorbiert wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

FeLau ... Fe(Laurat)&sub3;, dargestellt wie in der Literatur offenbart

ZrNoe ... Zr(Neodecanoat)&sub4;

Bemerkungen:

1. Die Proben wurden bei 70 ºC für 15 Minuten erhitzt.

2. Die Latexmischung und die Metallseife wurden dreimal mit frischem IsoparTM G zentrifugiert.

3. Das extrahierte Latex-Polymer wurde bei 0,2 mmHg und 50 ºC für mehrere Stunden getrocknet.

4. Die Genauigkeit des gemessenen Metallgehalts kann innerhalb von 20 % des korrekten Wertes liegen. Allerdings sollte der relative Fehler bei allen Meßwerten konstant sein.

Aus der vorstehenden Tabelle wird ersichtlich, daß das von einem nichtchelatbildenden Latex absorbierte Metall in Gewichtsprozent im Vergleich zu dem sehr gering ist, das durch einen Latex absorbiert wird, welcher Chelat bildende Gruppen enthält. Außerdem ist die von einem Latex, mit anhängenden acac-Gruppen an dem Kern absorbierte Metallmenge sehr viel geringer als die, die von einem Latex mit an dem Stabilisator anhängenden acac-Gruppen absorbiert werden würde.

Thermoplastisches Ester-Harz

Das thermoplastische Ester-Harz wird in den Toner vor dem Vermahlen des Pigmentes eingearbeitet. Das thermoplastische Ester-Harz hat eine Säurezahl kleiner als 200. Die bevorzugten thermoplastischen Harze sind solche, die von hydrierten Terpentin-Harzen mit einer Säurezahl zwischen 1 und 200, einem Erweichungspunkt im Bereich von 70 ºC ... 110 ºC und einer Löslichkeit (z.B. mindestens 0,01 Gewichtsprozent) in aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösemitteln deriviert werden. Die Menge des eingearbeiteten Harzmaterials beträgt mindestens 0,01 Gewichtsprozent der Trägerflüssigkeit oder relativ zum Metallsseifen-Additiv 5... 95 % mit bevorzugten Bereichen bei 30 ... 85 Prozent. Beispiele für bevorzugte Harze sind:

FORALTM 105 - Harzester, Säurezahl 7 ... 16, Erweichungspunkt 102 ºC ... 110 ºC;

FORALTM 85 - Harzester, Säurezahl 3 ... 10, Erweichungspunkt 80 ºC ... 88 ºC;

StaybeliteTM-Ester 10 - Harzester, Säurezahl 10, Erweichungspunkt 80 ºC ... 88 ºC.

Die Verwendung eines thermoplastischen Ester-Harzes verstärkt die Ladungskomponente bei flüssigen elektrophotographischen Entwicklern und hat im Vergleich zu Toner- Rezepturen ohne die ladungsverstärkenden Harzadditive verbesserte Bildmerkmale zur Folge.

Die bevorzugten thermoplastischen Ester-Harze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden von natürlichem Terpentin-Harz abgeleitet. Terpentin-Harz besteht hauptsächlich aus Harzsäuren vom Typ der Abietinsäure und der Pimarinsäure mit der allgemeinen Formel C&sub1;&sub9;H&sub2;&sub9;COOH und mit einem Phenanthren-Kern. Bei ihnen handelte es sich um ungesättigte Säuren. Ein nichtverseifter Teil des Terpentin- Harzes kann Kohlenwasserstoffe und höhermolekulare Alkohole enthalten. Die bevorzugten thermoplastischen Ester-Harze sind bekannte Derivate dieser Terpentin-Harze. Die Terpentin-Harze können hydroxyliert sein (sie verfügen über durch Reaktion von Monomeren an dem Terpentin-Harz addierte Hydroxyl-Gruppen) und/oder hydriert sein und werden unter Erzeugung des thermoplastischen Ester-Harzes verestert (an der Säuregruppe). Die vorgenannte Liste von kommerziell verfügbaren Materialien mit Warenzeichen sind Beispiele für dies bevorzugten Harze.

Leitfähigkeiten der flüssigen Toner

Die Leitfähigkeit eines flüssigen Toners hat sich auf dem Gebiet als ein Maß für die Wirksamkeit eines Toners beim Entwickeln elektrophotographischer Bilder gut etabliert. Ein Wertebereich von 1,0 x 10-&supmin;¹¹ mho/cm ...10,0 x 10&supmin;¹¹ mho/cm wurde in der US-P-3 890240 als vorteilhaft offenbart. Hohe Leitfähigkeiten weisen in der Regel auf eine ineffiziente Disposition der Ladungen auf den Tonerpartikeln hin und zeigt sich in der schwachen Beziehung zwischen Stromdichte und während der Entwicklung abgeschiedenen Toner. Geringe Leitfähigkeiten zeigen eine geringe oder keine Ladung der Tonerpartikel und führen zu sehr niedrigen Entwicklungsgeschwindigkeiten. Die Verwendung von Ladungsdirektor-Verbindungen, um eine ausreichend mit dem jeweiligen Partikel zusammenhängende Ladung sicherzustellen, ist eine übliche Praxis. In der neueren Zeit hat man festgestellt, daß sich selbst bei Verwendung von Ladungsdirektoren sehr viel unerwünschte Ladung auf den geladenen Vertretern in Lösung in der Trägerflüssigkeit befinden kann. Eine derartige Ladung führt zur Ineffizienz, Instabilität und zu Unregelmäßigkeiten in der Entwicklung. Wir haben festgestellt (und dieses in unserer anhängigen US- Patentanmeldung der Eingangsnummer 07/279 438 vom 2. Dezember 1988 unter dem Titel "Flüssige elektrophotographische Toner" offenbart), daß sich mindestens 40 % und vorzugsweise mindestens 80 % der Gesamtladung im flüssigen Toner befinden und auf den Tonerpartikeln verbleiben sollte.

Entsprechende Bemühungen zur Lokalisierung der Ladungen auf den Tonerpartikeln und zur Gewährleistung, daß es im wesentlichen keine Migration von Ladung auf solchen Partikeln in die Flüssigkeit gibt und daß keine anderen unerwünschten Ladungsgruppen in der Flüssigkeit vorliegen, haben zu wesentlichen Verbesserungen geführt. Als ein Maß für die geforderten Eigenschaften verwenden wir den Quotienten zwischen der Leitfähigkeit der Trägerflüssigkeit, wie sie in dem flüssigen Toner in Erscheinung tritt, und der Leitfähigkeit des flüssigen Toners als Ganzes. Dieser Quotient muß kleiner sein als 0,6, vorzugsweise kleiner als 0,4 und am meisten bevorzugt kleiner als 0,3. Untersuchte Toner bekannter Ausführung haben Quotienten gezeigt, die sehr viel größer als dieser Wert sind und im Bereich von 0,95 liegen.

Trägerflüssigkeiten

Die für die erfindungsgemäßen flüssigen Toner verwendeten Trägerflüssigkeiten wurden aus nichtpolaren Flüssigkeiten und vorzugsweise Kohlenwasserstoffen ausgewählt, die über einen spezifischen Widerstand von mindestens 10¹¹ Ohm cm und vorzugsweise mindestens 10¹³ Ohm cm, einer Dielektrizitätskonstanten kleiner als 3,5 und einem Siedepunut im Bereich von 140 ºC ... 220 ºC verfügen. Aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan, Cyclohexan, i-Octan, Heptan und Isododecan, sowie kommerziell verfügbare Mischungen, wie beispielsweise IsoparTM G, H, K und L von Exxon sind geeignet. Allerdings können auch aromatische Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenstoffe und Siliconöle verwendet werden.

Farbmittel

Es kann ein großer Umfang von Pigmenten und Farbstoffen zur Anwendung gelangen. Das einzige Kriterium besteht darin, daß sie in der Trägerflüssigkeit unlöslich sind und zu einer Partikelgröße unterhalb von etwa einem Mikrometer Durchmesser dispergiert werden können. Beispiele bevorzugter Pigmente:

Sunfast-Magenta

Sunfast-Blau (1282)

Benzidin-Gelb (All Sun Co.)

Chinacridon

Kohleschwarz (Raven 1250)

Kohlenschwarz (Regal 300)

Perylen-Grün

Messungen der Partikelgröße

Die Partikelgröße des Latex-Organosols und die Partikelgröße des flüssigen Toners wurden mit dem Partikelgrößen-Meßgerät "Coulter N4 Submicron" bestimmt. Das Gerät "N4" benutzt die Methode der Lichtstreuung der Photon- Korrelationsspektroskopie zur Messung der geringen Frequenzverschiebung im gestreuten Licht im Vergleich zum einfallenden Laserstrahl aufgrund der Partikeltranslation oder -diffusion (siehe B. Ch. "Laser Scattering", Adademic Press, New York (1974) 11A).

Der gemessene Parameter war der Diffusionskoeffizient, der mit der Partikelgröße korreliert wurde. Der "N4" kann die Größe und die geschätzte Partikelgrößenverteilung von Partikeln im Bereich eines Durchmessers von 25 ... 2.500 nm genau bestimmen.

Leitfähigkeitsmessung

Die Leitfähigkeit (k) des flüssigen Toners wurde experimentell unter Verwendung einer Meßanordnung vom Typ des Plattenkondensators bestimmt. Die Fläche der Kondensatorplatte ist im Vergleich zum Abstand zwischen den Platten so groß, daß eine angelegte Spannung zu einem gleichförmigen elektrischen Feld führt (E=V/d; V ... angelegte Spannung; d ... Plattenabstand), das an einer zwischen die Platten gebrachten Dispersion anliegt. Die Messung besteht aus der Beobachtung des Stroms (Keithley 6/6-Digitalelektrometer) nach Anlegen der Spannung an den flüssigen Toner ("Progress in Organic Coaltings", Kitahara 2, 81 (1973). Normalerweise zeigt der Strom eine exponentielle Abnahme im Verlaufe der Messung. Dieses Verhalten ist auf das Abziehen der geladenen Ionen und geladenen Tonerpartikel zurückzuführen.

Die Leitfähigkeit des Toners wird aus i&sub0; bestimmt, d.h. der durch Extrapolation auf den Zeitpunkt Null (t=0) oder Anfangsbedingungen bestimmte Strom. Die Leitfähigkeit k wird berechnet aus k 0 i&sub0;/AE, worin A die Fläche der Kondensatorplatte ist. Die Einheit der Leitfähigkeit wird angegeben in pmho/cm. Die Messungen der optischen Dichte in Transmission (TOD) werden zu einem bestimmten Zeitpunkt an einem getrockneten Tonerniederschlag aufgenommen. Es wurden die Werte für die Ladung/TOD (µC/TOD) aufgenommen und für einen vorbestimmten Zeitpunkt der Abscheidung erhalten.

Herstellung des flüssigen Toners

Beispiel für eine geeignete Methode und Apparatur zur Herstellung des flüssigen Toners.

Es werden in einen sauberen Behälter die Bestandteile A, B, C, D gegeben und darin gut gemischt. Unter leichtem Mischen wird der Bestandteil E zugesetzt und für 10 Minuten weitergemischt. Die Mischung wird in einen Mischer gegeben, d.h. einen Dissolver nach Cowles (für 20 Minuten). Nach dem Mischen wird sie in eine Sandmühle oder eine andere geeignete Mühle gegeben und Sand einer Maschenweite von 20 ... 30 zugesetzt. Die Mischung wird für eine angestrebte Zeitdauer gemahlen, um die angestrebte Partikelgröße zu erzielen.

Ausführungsbeispiel für elektrophotographische Bilderzeugung

Eine Beschreibung einer geeigneten Apparatur sowie von Verfahren, nach denen die erfindungsgemäßen Toner zur Entwicklung eines elektrophotographischen Bildes verwendet. werden können, finden sich in unserer US-A-4 728 983, auf die hiermit verwiesen wird. Eine der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist folgende:

Als eine ladungserzeugende Schicht mit einer Dicke von etwa 10 Mikrometer wird auf ein 5 mil ((1 mil = 25,4 Mikrometer)) dickes Polyester-Substrat ein organischer Photorezeptor aufgetragen, umfassend 40 Teile Bis-(N-ethyl-1,2-benzocarbazol-5-yl)phenylmethan (BBCPM) entsprechend der Offenbarung der US-P-4 361 637, 50 Teile Bindemittel MakrolonTM 5705, 9,5 Teile VitelTM 222 als Polyester und 0,5 Teile eines infrarotempfindlichen Farbstoffes (ein Heptamethincarbocyanin mit einem Sensibilisierungspeak bei einer Wellenlänge von 825 nm, ein elektronenaufnehmender Farbstoff). Dieses wurde mit einer Release-Schicht abgedeckt, umfassend eine 1,5%ige Lösung von Syl-offTM 23 (ein bei der Dow Corning Corporation verfügbares Silicon-Polymer) in Heptan und getrocknet.

Der Photorezeptor wurde positiv aufgeladen, mit einem ersten Halbton-Separationsbild mit einem geeigneten bildgebenden Licht exponiert und mit Magenta-Toner unter Verwendung einer Elektrode mit einem Abstand von 510 Mikrometer für eine Verweildauer von einer Sekunde mit einer Toner- Durchflußrate von 500 ml/min entwickelt. Die Elektrode wurde elektrisch vorgeladen mit 300 Volt, um die erforderliche Dichte ohne einem wahrnehmbaren Hintergrund zu erhalten. Die überschüssige Trägerflüssigkeit wurde von dem Tonerbild getrocknet. Dieser mit dem Magenta-Bild versehene Photorezeptor wurde erneut aufgeladen, mit einem zweiten Halbton- Separationsbild mit einer geeigneten abbildenden Lichtquelle exponiert und mit Gelb-Toner unter den gleichen Bedingungen wie das erste Bild entwickelt und getrocknet. Wiederum wurde der Photorezeptor aufgeladen, mit einem dritten Halbton- Teilbild mit geeigneter bildgebenderlichtquelle exponiert, mit Cyan-Toner entwickelt und getrocknet.

Es wurde eine Rezeptorfolie aus einem 3 mil starken Phototypographie-Papier, beschichtet mit in PrimacorTM 4983 dispergiertem 10%igem Titandioxid-Pigment auf eine Dicke von 2 mil, auf den Photorezeptor mit einem Walzendruck von 5 Pound/Inch und einer Temperatur von 110 ºC auf der Oberfläche laminiert. Beim Separieren des Papierrezeptors wurde festgestellt, daß das vollständige Bild ohne Verzerrung auf der Papieroberfläche übertragen und fixiert war.

Das fertige Vollfarbbild zeigte eine hervorragende Halbton-Reproduktion auf einen 150-Zeilenschirm mit 3 ... 97 % Bildpunkte. Die Toner erzeugten für jede Farbe eine hervorragende Bilddichte von 1,4 ROD. Die Toner lieferten außerdem ein hervorragendes Überdrucken mit Einschluß zwischen 85 ... 100 % ohne Detailverlust der einzelnen Bildpunkte. Der Hintergrund war sehr rein, und es gab in den zuvor betonerten Bereichen keinerlei Hinweis auf eine unerwünschte Tonerabscheidung. Das fertige Bild erwies sich als reibecht und Blocking-frei.

Beispiel 1

Die Verwendung von Harzen mit einer Säurezahl kleiner als 1 während des Mahlprozesses. Jede Mahlcharge wurde für 1 Stunde mit 1.000 U/min auf einer Igarashi-Mühle gemahlen. Nach dem Mahlen wurden 10 g des festen Schwarz-Toners auf ein Gesamtvolumen von 2.500 g mit IsoparTM G bis zu 0,4 % Feststoffen und einem Organosol/Pigment-Verhältnis von 3:1 verdünnt. Zu dieser Mischung wurden 0,83 g (40 %) "Zr Ten Cem" zugesetzt. Die Proben wurden zubereitet und entsprechend der Beschreibung der US-A-4 728 983 unter Anwendung der Negativ-Sensitometrie getestet.

* ... TOD (optische Dichte bei Transmission) gemessen mit einem Macbeth-Densitomer Modell TR524

Die optimale Partikelgröße beträgt 500 ... 1.000 nm gemessen mit Coulter Modell N4. Die elektrischen Messungen des Toners wurden unter Verwendung einer Leitfähigkeitszelle ausgeführt. Typische Leitfähigkeitswerte für flüssige Toner liegen im Bereich von 20... 200 pmho/cm und die entsprechenden Werte für µC/TOD im Bereich von 0,04 ... 0,20 µC/TOD cm².

1 s Leitfähigkeits-Einheiten sind pmho/cm

1 s µC/TOD-Einheiten sind µC/TOD cm²

Beispiel2

Die Verwendung von ForalTM 85 in einer Tonerzubereitung im Vergleich zu einer Probe ohne Foral 85. Beide Proben wurden unter Verwendung einer Igarashi-Mühle mit 1.000 U/min für 1 Stunde gemahlen. Nach dem Mahlen wurden die Proben auf 0,5 % Feststoffe unter Verwendung von IsoparTM G verdünnt. Sämtliche Dichtemessungen ((Schwärzungsmessungen)) wurden unter Verwendung eines Gretag-Densitometers D185 ausgeführt.

Die Foral 85 enthaltende Probe zeigte einen Toner mit erhöhtem µC/TOD.

Dieses Beispiel zeigt, daß die ForalTM 85 enthaltende Probe (Probe 1) einen etwa höheren Wert für µC/TOD ergab sowie eine erhöhte Beweglichkeit gegenüber der Probe ohne das zugesetzte Harz. Es wurde eine weitere Probe wie vorstehend mit der Ausnahme von 12,29 g zusätzlichem "Zr Ten Cem" (40 % Feststoffe) zubereitet, die in den gemahlenen Toner vor dem Verdünnen auf 0,5 % Feststoffe zugegeben wurden. Die Proben wurden mit 1A und 2A bezeichnet.

Die Proben 1 und 2A wurden unter sehr ähnlichen Bedingungen der Bilderzeugung wie im vorstehenden Beispiel 1 einer elektrophotographischen Bilderzeugung unterworfen. Die Proben wurden so gewählt, daß der Wert µC/TOD nahe 0,12 war. Ergebnisse:

Die relative DOT-Zunahme war reduziert und bei Probe 1 verbessert.

1 s Leitfähigkeits-Einheiten sind pmho/cm

1 s µC/TOD-Einheiten sind µC/TOD cm²

Einheiten der Beweglichkeit sind cm²/Vs

Beispiel3

Es wurden Magenta-Pigmente mit und ohne ForalTM 85 zubereitet. Die Toner wurden für 90 Minuten bei 2.000 U/min unter Verwendung einer Irarashi-Mühle gemahlen. Sämtliche TOD-Messungen wurden mit dem Gretag-Densitometer aufgenommen.

1 s Leitfähigkeits-Einheiten sind pmho/cm

1 s µC/TOD-Einheiten sind µC/TOD cm²

Einheiten der Beweglichkeit sind cm²/Vs

* kleinster wahrgenommener Bildpunkt

** größerer wahrgenommener Bildpunkt

Dieses Beispiel demonstriert, daß das Magenta-Pigment mit dem thermoplastischen Ester-Harz ein erhöhtes µC/TOD und einer verbesserte Gleichförmigkeit des Bildes liefern.

Beispiel 4

Es wurde eine Lösung von ForalTM 85 in IsoparTM G mit 25 % Feststoffen zubereitet und die Leitfähigkeit gemessen. Die Probe zeigte keinerlei signifikantes Leitvermögen.

Beispiel 5

Zu 5 g der vorgenannten Magenta 6 (Beispiel 3) wurden 0,3 g Foral 85 (25%ige Lösung in IsoparTM G) zugegeben und durch Verwirbeln gut gemischt. Zu dieser Mischung wurden 159,4 g IsoparTM G zugegeben, um eine Mischung mit 0,4 % Feststoffen zu erhalten. Die Probe wurde auf ihre nichtfunktionellen Eigenschaften analysiert.

Wie aus diesem Beispiel im Vergleich mit Beispiel 3 (vorstehend) entnömmen werden kann, ergibt die Zugabe von ForalTM 85 nach dem Mahlen nicht die gleiche Zunahme in µC/TOD, wie sie anhand der mit ForalTM 85 gemahlenen Proben (Proben 1 und 1A) zu sehen war.

1 s Leitfähigkeits-Einheiten sind pmho/cm

1 s µC/TOD-Einheiten sind µC/TOD cm²

Einheiten der Beweglichkeit sind cm²/Vs


Anspruch[de]

1. Flüssiger Toner zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, umfassend Pigment und komplexierende Polymerpartikel, dispergiert in einer nichtpolaren, Trägerflüssigkeit, welche komplexierenden Polymerpartikel einen thermoplastischen harzförmigen Kern mit einer Tg von 25 ºC oder weniger aufweisen, der in der Trägerflüssigkeit unlöslich oder weitgehend unlöslich ist; sowie chemisch verankert mit diesem Kern ein in der Trägerflüssigkeit löslicher, copolymerer, sterischer Stabilisator mit daran kovalent angebrachten nichtsubstituierten Gruppen einer koordinierenden Verbindung; sowie mindestens eine Verbindung einer Metallseife, deriviert von Metallen, die mit den nichtsubstituierten Gruppen stark koordinative Bindungen ausbilden, welcher Stabilisator ausgewählt wird aus den Klassen der Block- und Pfropfcopolymere; sowie ein in einer Menge von 5 % .. 95 Gewichtsprozent der Verbindung der Metallseife vorliegendes thermoplastisches Esterharz, welches Harz ein Säure enthaltendes Harz ist und eine Säurezahl zwischen 1 und 200 hat.

2. Flüssiger Toner nach Anspruch 1, bei welchem das Verhältnis der Leitfähigkeiten der Trägerflüssigkeit in dem flussigen Toner und des flüssigen Toners kleiner ist als 0,6.

3. Flüssiger Toner nach Anspruch 1, bei welchem die Trägerflüssigkeit einen flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt im Bereich von 140 ... 220 ºC, einem spezifischen Widerstand von mehr als 10¹¹ Ohm cm und einer Dielektrizitätskonstanten von kleiner als 3,5.

4. Flüssiger Toner nach Anspruch 3, bei welchem die Trägerflüssigkeit einen spezifischen Widerstand von mehr als 10¹³ Ohm cm hat und das Harz einen Erweichungspunkt von 70 ... 100 ºC.

5. Flüssiger Toner nach Anspruch 1, bei welchem die mit den komplexierenden Polymerpartikeln vereinigten Pigmentpartikel resultierende Partikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,1 µm und 1,5 µm ergeben.

6. Flüssiger Toner nach Anspruch 1, bei welchem das Harz in aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösemitteln löslich ist und einen Erweichungspunkt im Bereich von 70 ... 110 ºC hat.

7. Flüssiger Toner nach Anspruch 1, bei welchem das Gewichtsverhältnis des Stabilisators zu einer Kombination des Kerns und des Stabilisators im Bereich von 5 % ... 60 % liegt.

8. Flüssiger Toner nach Anspruch 1, bei welchem der harzförmige Kern eine Tg unterhalb von 25 ºC hat und ein Gewichtsverhältnis des Stabilisators zu einer Kombination des Kerns und des Stabilisators in einem entsprechenden Bereich von 5 % ... 60 % liegt.

9. Flüssiger Toner nach Anspruch 1, bei welchem der Stabilisator ferner eine verankernde Komponente und eine in der Trägerflüssigkeit lösliche, solubilisierende Komponente aufweist, wobei die verankernde Komponente eine kovalente Verknüpfung von dem Stabilisator zu dem Kern erzeugt.

10. Flüssiger Toner nach Anspruch 9, bei welchem die verankernde Komponente eine nichtsubstituierte Gruppe umfaßt, deriviert von einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

(a) einem Addukt eines Alkenylazlactons mit einem ungesättigten Nucleophil, enthaltend mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxy, Amino und Mercapto;

(b) einem Addukt eines Glycidylmethacrylats mit einem Reaktanten, ausgewählt aus Acrylsäure und Methacrylsäure;

(c) Allylmethacrylat.

11. Flüssiger Toner nach Anspruch 10, bei welchem die nichtsubstituierte Gruppe deriviert wird von einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Addukten eines Alkenylazlactons der Struktur:

worin R¹ Wasserstoff oder Alkyl kleiner oder gleich C&sub5; ist, R², R³ unabhängig niederes Alkyl kleiner als oder gleich C&sub8;, und zwar mit einem ungesättigten Nudeophil, ausgewählt aus

2-Hydroxyethylmethacrylat,

3-Hydroxypropylmethacrylat,

2-Hydroxyethylacrylat,

Pentaerythrittriacrylat,

4-Hyroxybutylvinylether,

9-Octadecen-1-ol,

Cinnamylalkohol,

Allylmercaptan und Methallylamin.

12. Flüssiger Toner nach Anspruch 11, bei welchem die solubilisierende Komponente deriviert wird von einer Gruppe von Monomeren und Polymeren, die mindestens eine solubilisierende nichtsubstituierte Gruppe enthalten, ausgewählt aus den Gruppen Octadecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Poly(12-hydroxystearinsäure) 0,5 ... 0,6 Molprozent Methacryloxypropylmethylpolydimethylsiloxan, terminiert mit Trimethylsiloxy.

13. Flüssiger Toner nach Anspruch 1, bei welchem die nichtsubstituierten Gruppen deriviert werden von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

CH&sub2;=C(R)-R&sup5;-Z CH&sub2;=CH-OOC-CH&sub2;-Z

CH&sub2;=CH(R)COO-R&sup5;-Z

CH&sub2;=CH(R)CO-N(R&sup5;)-R&sup5;-Z

CH&sub2;=CH- R&sup5;-Z

worin R Wasserstoff oder CH&sub3; ist, R&sup5; ist eine Einfachbindung oder eine zweiwertige verknüpfende Gruppe und Z ist einzähnige oder mehrzähnige komplexierende Gruppe.

14. Flüssiger Toner nach Anspruch 13, bei welchem Z ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

15. Toner nach Anspruch 1, bei welchem das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Pigment zwischen 3:2 und 20:1 liegt.







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