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Dokumentenidentifikation DE69400874T2 06.03.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0693961
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KERAMISCHEN HOHLFASERMEMBRANEN ZUR MIKORFILTRATION, ULTRAFILTRATION UND GASTRENNUNG
Anmelder Nederlandse Organisatie voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO, Delft, NL
Erfinder TERPSTRA, Rinse, Alle, NL-5663 JR Geldrop, NL;
VAN EIJK, Joost, Petrus, Gerardus, Maria, NL-5056 BX Berkel-Enschot, NL;
FEENSTRA, Frits, Kornelis, NL-2623 JM Delft, NL
Vertreter GRAMM, LINS & PARTNER, 38122 Braunschweig
DE-Aktenzeichen 69400874
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT, LU, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 30.03.1994
EP-Aktenzeichen 949132062
WO-Anmeldetag 30.03.1994
PCT-Aktenzeichen NL9400069
WO-Veröffentlichungsnummer 9423829
WO-Veröffentlichungsdatum 27.10.1994
EP-Offenlegungsdatum 31.01.1996
EP date of grant 06.11.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.03.1997
IPC-Hauptklasse B01D 71/02
IPC-Nebenklasse B01D 69/08   D01D 5/08   D01D 5/24   D01D 5/247   D01F 1/08   D01F 9/08   C04B 35/10   C04B 35/584   C04B 35/653   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Hohlfasermembranen zur Mikrofiltration, Ultrafiltration und Gastrennung, wobei die Filtermembranen einen Außendurchmesser von 0,5 bis 3 mm und eine Wandstärke von 30 bis 500 µm haben.

Trennverfahren sind von großer wirtschaftlicher Bedeutung für die Konzentration und Trennung von Gasen und Flüssigkeiten. Die Membrantechnologie wird auf diesem Gebiet in ständig zunehmendem Ausmaß verwendet. Die Verwendung von Hohlfasermembranen in einem Trenn- oder Konzentrationsprozeß bringt eine Reihe von Vorteilen mit sich:

Da das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen relativ hoch ist, wird die Effizienz des Konzentrations- oder Trennprozesses hoch sein; das Verfahren ist außerdem leicht durchzuführen und an die Bedürfnisse anzupassen.

Das obengenannte Verhältnis von Oberfläche zu Volumen ist von entscheidender Bedeutung, um mit anderen Membrantypen konkurrieren zu können.

Hohlfasermembranen stehen schon seit Jahren zur Verfügung und werden weitverbreitet verwendet. Handelsübliche Hohlfasermembranen bestehen aus Polymermaterial und sind demzufolge empfindlich gegen korrosive Bedingungen und höhere Temperaturen. Um dieses Problem zu lösen, sind bereits Versuche unternommen worden keramische Hohlfasermembranen herzustellen, z.B. durch Kondensieren von Dampf auf einem Karbondraht und anschließendes Entfernen des Drahtes. Ein Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung von dünnen keramischen Membranen auf einem porösen keramischen Hohlfasersubstrat ist auch bereits beschrieben worden in Journal of Membrane Science", 59 (1991), Seiten 81 bis 99. Diese Versuche haben jedoch nicht zu einer Situation geführt, daß keramische Fasern im Handel erhältlich wären.

Trocken- und Naßspinnen sind zusammen mit Schmelzspinnen die üblichsten Spinnverfahren auf dem Gebiet der Faserherstellung. Trotz der Tatsache, daß das Schmelzspinnen das Ökonomischste für die Faserherstellung ist (s. Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, Volume 6, John Wiley and sons, 1986, Seite 805) wurde dieses Verfahren nach unserem besten Wissen niemals vorher zur Herstellung keramischer Hohlfasermembranen verwendet.

Das Ziel der Erfindung ist es, ein gattungsgemäßes Verfahren bereitzustellen, mit Hilfe dessen keramische Hohlfasermembranen zur Mikrofiltration, Ultrafiltration und Gastrennung in einem industriellen Maßstab hergestellt werden können.

Nach der Erfindung ist dieses Verfahren dadurch charakterisiert, daß durch Füllen bzw. Andicken eines thermoplastischen Polymer- Bindemittelsystems mit einem keramischen Pulver eine Paste gemacht wird, das thermoplastische Bindemittelsystem durch Erwärmen plastifiziert wird und die Paste durch Schmelzextrudieren durch eine Spinndüse zu keramischen Hohlfasern verarbeitet und ausgeformt wird, daß das Bindesystem mittels thermischer Diffusion entfernt wird und daß die Pulverteilchen zusammengesintert werden, um-keramische Hohlfasermembranen zu erhalten.

Für das keramische Pulver wird vorzugsweise Siliciumnitrid (Si&sub2;N&sub4;) verwendet, es können jedoch auch Aluminiumoxid, Siliciumcarbid und andere Substanzen verwendet werden.

Das thermoplastische Bindemittelsystem wird mit dem keramischen Pulver zu 40 zu 60 Vol.-% aufgefüllt.

Es wurde gefunden, daß ein thermoplastisches Bindemittelsystem der folgenden Zusammensetzung gute Ergebnisse liefert: 37 Gew.% Polyethylenvinylacetat, 23 Gw. % Ethylen-bis-Stearylamid, 15 Gew.% Dioctylphthalat, 11 Gew.% Ölsäure, 12 Gew.% Polyglycolester und 2 Gew.% Polyglycolether.

Die Verwendung des Verfahrens nach der Erfindung kann zu Fasermembranen mit einem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von wenigstens 1000 m²/m³ führen.

FR-A-2466269 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Röhren aus keramischem Trägermaterial. Durch Mischen eines mineralischen oder anorganischen Pulvers mit einem Bindemittel, z.B. einem organischen Bindemittel, werden mehrere Pasten hergestellt. Aus jeder dieser Pasten wird eine Schicht gemacht und die Schichten werden simultan zu Röhren extrudiert oder ausgesponnen. Die erhaltenen Röhren werden einem Sintervorgang unterworfen. Schließlich wird eine mikroporöse Schicht auf die Röhren aufgebracht. Obwohl von einem thermoplastischen Bindemittel die Rede ist, erfolgt kein Erhitzen, um das Bindemittel weich zu machen, die Paste wird nicht durch Schmelzextrusion verarbeitet und die erzeugten Membranröhren bestehen aus mehreren Schichten.

FR-A-2502508 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von keramischen röhrenförmigen Ultrafiltrationsmembranen, welches umfaßt:

- Herstellung eines Trägerrohres durch Extrudieren einer Paste bestehend aus einer sinterbaren Zusammensetzung mit relativ groben Körnern und einem organischen Bindemittel und Aufbringen einer dünnen Schicht auf dem Trägerrohr, wobei die dünne Schicht aus einer sinterbaren Zusammensetzung mit relativ feinen Körnern und einem organischen Bindemittel besteht, und Aussetzen des Produkts einer Temperatur, die seine Sinterung ebenso wie die Zersetzung des oranischen Bindemittels bewirkt. Die Bindematerialien sind nicht von thermoplastischer Natur, es findet kein Erwärmen statt, um eine Schmelzextrusion zu erhalten und das Endprodukt ist nicht eine einschichtige Hohlfasermembran. Das Verhältnis von Fläche zu Volumen wird einen relativ geringen Wert haben.

DE-A-2919510 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von anoranischen Hohlfasern, welches umfaßt:

- Herstellen einer Lösung eines organischen faserbildenden Polymers mit einem darin dispergierten anorganischen Material, welches gesintert werden kann,

- Trocken- oder Naßspinnen der Lösung durch eine Spinndüse,

- Ausformen einer Polymerhohlfaser, die mit dem anorganischen Material beladen ist, Entfernen des Polymers und

- Sintern des anorganischen Materials zur Bildung anorganischer Hohlfasern, die die Abmessungen wie im Oberbegriff von Anspruch 1 definiert haben.

GB-A-2022565 beschreibt die Herstellung von keramischen Hohlfasermembranen mit einem Außendurchmesser von 50 bis 6000 µm und einer Wandstärke von 20 bis 300 µm. Die Mischung, aus der die Fasermembranen gemacht werden, kann aus einem anorganischen Material bestehen, welches gleichförmig in einer Polymerlösung dispergiert ist, welche das faserbildende organische Polymer gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel enthält. Die Konzentration des organischen Polymers in der Lösung ist ausreichend, um, wenn die Lösung das anorganische Material enthält, die polymeren Vorläufer-Hohlfasern durch Trocken- und/oder Naßspinntechniken zu erhalten. Diese Beschreibung offenbart nicht die Schmelzextrusion einer durch Erwärmen plastifizierten Paste.

Die Erfindung wird nun anhand der schematischen Abbildung im Einzelnen erklärt. In der Abbildung ist ein Extruder 1 zu erkennen, der die zu verspinnende Paste mittels einer Spinnpumpe 2 in die Spinndüse 3 einführt. Ein Gasbehälter 4 leitet Gas über ein Reduzierventil 5 in eine Leitung, die zentral in der Spinndüse endet und mittels einer Gasdüse sicherstellt, daß die hergestellte Hohlfaser offengehalten und abgekühlt wird. Die Hohlfaser wird dann einer Wärmenachbehandlung in einem Abbrandofen 6 und einer Sintereinrichtung 7 unterworfen.

Die Paste, die zu Hohlfasermembranen ausgesponnen wird, besteht aus einem thermoplastischen Polymer-Bindemittelsystem und einem keramischen Pulver. Das thermoplastische Polymersystem wird bei einer Termperatur zwischen 50 und 220º C plastisch und dient als Hilfsmittel während der Ausformung (und Sinterung). Der Prozentsatz an keramischem Pulver liegt zwischen 30 und 70 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 45 und 55 Vol.-%. Die Paste wird in einem Mischer vermengt und nach dem Abkühlen granuliert. Das Granulat wird dann in den Extruder 1 eingeführt, wo es wieder schmilzt, und über die Spinnpumpe 2 und die Spinndüse 3 zu Hohlfasermembranen ausgeformt wird.

Das Polymerbindemittelsystem wird in dem Abbrandofen 6 entfernt, wonach die verbliebene Form in einer Sintereinrichtung 7 gesintert wird.

Das thermoplastische Bindemittel in der Paste kann die folgende Zusammensetzung haben.

Das keramische Pulver in der Paste besteht vorzugsweise aus Siliciumnitrid (Si&sub3;N&sub4;), obwohl Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Sialon und andere keramische Pulver auch verwendet werden können. Das Gas, welches in das Innere der ausgesponnenen Faser eingeblasen wird, ist z.B. Stickstoff im Falle von Siliciumnitridpulver und z.B. Sauerstoff oder Luft im Falle von Aluminiumoxidpulver. Die Art des Gases ist kein kritischer Faktor für die Verarbeitung.

Im Falle eines Materials auf Siliciumnitridbasis kann ein bestimmter Anteil an Sinterhilfsstoff, z.B. Yttriumoxid oder Aluminiumoxid zu der Paste zugegeben werden, um die Porosität zu kontrollieren.

Die Temperatur in dem Abbrandofen ist ungefähr 500º C und die in dem Sinterofen ist ungefähr 1300º C im Falle von Aluminiumoxidpulver und ungefähr 1650º C im Falle von Siliciumnitridpulver. Die Sinterung erfordert etwa zwei Stunden.

Die erhaltenen Hohlfasermembranen sind in der Lage, einer korrosiven Umgebung und einer relativ hohen Temperatur standzuhalten. Der Außendurchmesser beträgt vorzugsweise weniger als 2 mm. Die kleinste Abmessung für den Außendurchmesser liegt im Bereich von 500 µm. Die Wandstärke beträgt zwischen 30 und 500 µm. Das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen ist größer als 1000 m²/m³. Die Porosität beträgt 30 bis 50 %.

Speziell Siliciumnitrid hat eine hohe Festigkeit und Dichte und darüber hinaus eine sehr hohe Temperaturbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit. Die Porengröße kann zwischen 0,1 und 0,5 µm eingestellt werden und die Dichte und die Porengröße können mit Hilfe eines Sinterhilfsstoffs und mit Hilfe der Sintertemperatur kontrolliert werden. Wie offensichtlich ist, sind verschiedene Modifikationen und Zusätze innerhalb des Umfangs der Erindung möglich. Das gewählte keramische Pulver kann auch Hydroxyapatit sein, ein Keramikpulver, das biokompatibel ist und das in künstlichen Knochen oder als Knochenersatzmaterial verwendet wird. Die Teilchengrößeverteilung des Pulvers kann wichtig sein. Eine breite Verteilung führt zu einem höheren Füllgrad. Die absolute Teilchengröße ist wichtig für den Bindemittelsystem-Entfernungsprozeß. Je kleiner die Partikel sind, desto kleiner werden die Poren des gebildeten Produktes sein und um so schwieriger wird es sein, das Bindemittelsystem zu entfernen.

Durch Zusatz relativ großer Mengen an Sinteradditiven und/oder durch Anwenden einer höheren Sintertemperatur und längerer Sinterzeit sollte es möglich sein, die mittels der Erfindung hergestellten Hohlfasern dicht zu sintern.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von keramischen Hohlfasermembranen zur Mikrofiltration, Ultrafiltration und Gastrennung, wobei die Filtermembranen einen Außendurchmesser von 0,5 bis 3 mm und eine Wandstärke von 30 bis 500 µm haben, dadurch gekennzeichnet, daß durch Füllen bzw. Andicken eines thermoplastischen Polymer-Bindemittelsystems mit einem keramischen Pulver eine Paste zubereitet wird, das thermoplastische Bindemittelsystem durch Erwärmen plastifiziert wird und die Paste durch Schmelzextrudieren durch eine Spinndüse zu keramischen Hohlfasern verarbeitet und ausgeformt wird, daß das Bindemittelsystem mit Hilfe von thermischer Difussion entfernt wird und daß die Pulverpartikel zusammengesintert werden, um keramische Hohlfasermembranen zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Pulver aus Siliciumnitrid (Si&sub3;N&sub4;) besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Pulver aus Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) besteht.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelsystem mit bis 40 bis 60 Vol.-% keramischem Pulver gefüllt bzw. angedickt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelsystem die folgende Zusammensetzung hat: 37 Gew.% Polyethylenvinylacetat, 23 Gew.% Ethylen-bis-Stearylamid, 15 Gew.% Dioctylphthalat, 11 Gew.% Ölsäure, 12 Gew.% Polyglycolester und 2 Gew.% Polyglycolether.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Faseroberfläche zu Volumen wenigstens 1000 m²/m³ beträgt.







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