PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69214187T2 13.03.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0508704
Titel Pigmentzubereitungen
Anmelder Ciba-Geigy AG, Basel, CH
Erfinder Langley, Robert, Newton Mearns, Glasgow, Scotland, GB;
McFarlane, Michael David, Houston, Renfrewshire, Scotland, GB
Vertreter Zumstein & Klingseisen, 80331 München
DE-Aktenzeichen 69214187
Vertragsstaaten DE, DK, ES, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 06.04.1992
EP-Aktenzeichen 923030159
EP-Offenlegungsdatum 14.10.1992
EP date of grant 02.10.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.03.1997
IPC-Hauptklasse C09B 67/00
IPC-Nebenklasse C09B 47/16   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Pigmentzusammensetzungen, insbesondere Pigmentzusammensetzungen, die als Antiflockungsadditive Phthalocyaninderivate enthalten.

Die Verwendung von Phthalocyaninderivaten als Antiflockungsadditive für Pigmente, insbesondere für Phthalocyaninpigmente, ist bereits bekannt.

Beispielsweise werden in GB-A-949 739 nicht flockende Phthalocyaninzubereitungen beschrieben, die als relevantes Stabilisierungsmittel Phthalocyanin-Verbindungen der Formel

Pc-(CH&sub2;NR¹R²)m

enthalten, worin Pc einen m-wertigen Phthalocyaninrest bedeutet; R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest darstellen oder die Gruppe -NR¹R² ein heterocyclischer Rest ist und m 1, 2, 3 oder 4 ist.

In GB-A-2 009 205 werden Phthalocyanin-Pigmentzusammensetzungen offenbart, umfassend a) ein Phthalocyaninpigment, b) ein Antiflockungsadditiv, unter anderem eine Verbindung der Formel:

Pc -[-CH&sub2;NHCO(CH&sub2;)lNR¹R²]n

wobei Pc einen n-wertigen Rest eines metallfreien oder Metallphthalocyanins darstellt; R¹ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Aminoalkyl oder Aralkyl bedeutet; R² Alkyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Aminoalkyl oder Aralkyl darstellt; oder R¹ und R², zusammengenommen mit dem N-Atom, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können; l 1, 2, 3 oder 4 ist; und n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 ist; und c) ein mehrwertiges Metallsalz eines anionischen Tensids.

In EP-A-87 713 werden Phthalocyaninzubereitungen beschrieben, die verbesserte färberische Eigenschaften und verbesserte technische Eigenschaften beim Auftragen aufweisen, umfassend a) fein verteiltes Phthalocyaninpigment und b) mindestens eine Phthalocyanin-Verbindung der Formel:

wobei Pc einen n-wertigen Phthalocyaninrest darstellt, gegebenenfalls mit bis zu zwei Chloratomen; R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander C&sub2;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub4;-Hydroxyalkyl darstellen; R&sub3; C&sub1;-C&sub1;&sub4;-Alkyl, C&sub2;-C&sub4;-Hydroxyalkyl, 2-Hydroxy-3- chlorpropyl oder -benzyl darstellt; X ein Äquivalent eines Anions bedeutet; z 1 oder 2 ist und n 1, 2, 3 oder 4 ist.

Ein weiterer Weg zu nicht flockenden Phthalocyaninpigmenten, der untersucht wurde, umfaßt Modifizieren des basischen Phthalocyaninmoleküls. In GB-A-695 523 werden modifizierte Phthalocyaninpigmente durch Umsetzen von Phthalocyaninen mit einem Hydroxymethylimid der Formel:

hergestellt, wobei R einen zweiwertigen Rest darstellt, beispielsweise Methylen oder o-Phenylen, unter Einführung von Gruppen der Formel

worin R die vorstehend genannte Bedeutung aufweist, in das Phthalocyaninmolekül.

In GB-A-695 523 wird angeführt, daß derartige modifizierte Phthalocyanine größtenteils erhöhte Beständigkeit gegen Kristallisieren und Flockenbildung aufweisen.

Dieser Behauptung wird jedoch in US-A-2 855 403, beispielsweise in dessen Beispiel 1, widersprochen, worin ausgeführt wird, daß ein Reaktionsprodukt von Kupferphthalocyanin und Methylolphthalimid, das im Durchschnitt eine Phthalimidomethylgruppe pro Molekül Kupferphthalocyanin enthält, starke Flockenbildung bei üblichen Kraftfahrzeuglacken zeigt.

US-A-2 855 403 löst die mit den Produkten von GB-A-695 523 verbundenen Flockungsprobleme durch weiteres Umsetzen dieser Produkte mit bestimmten Stickstoff-haltigen Basen, die mindestens zwei Wasserstoffatome an dem basischen Stickstoffatom aufweisen.

Wir haben nun gefunden, daß Pigmentzusammensetzungen mit ausgezeichnetem Fließverhalten (nicht flockend) in Druckfarben durch Einarbeiten bestimmter Amidomethylphthalocyaninderivate in das Grundpigment erhalten werden.

Folglich umfaßt die vorliegende Erfindung eine Pigmentzusammensetzung, umfassend a) ein Pigment; und b) eine Amidomethylphthalocyanin-Verbindung der Formel:

MPc(CH&sub2;NHCO-A)n I

worin Pc einen Phthalocyaninrest wiedergibt, der gegebenenfalls zusätzlich mit bis zu im Durchschnitt einem Chlor- oder Bromatom oder einer Sulfonsäure substituiert ist, jedoch vorzugsweise nicht zusätzlich substituiert ist; M Wasserstoff oder ein Metall, beispielsweise Mg, Al, Ni, Fe, Zn, Pb, Sn oder vorzugsweise Cu darstellt, das in der Lage ist, ein Metallphthalocyanin zu bilden; n eine Zahl im Bereich 0,1 bis 4,0 ist, vorzugsweise 1,0 bis 3,0, und A C&sub3;-C&sub2;&sub1;-Alkenyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub1;-Aralkyl, C&sub6;- oder C&sub1;&sub0;-Aryl oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest oder ein kondensiertes heterocyclisches System bedeutet.

Ein Pigment mit Neigung zur Flockenbildung kann als Komponente a) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Somit kann ein flockenbildendes Pigment ein Azo-, Anthrachinon-, Chinacridon-, Isoindolinon-, Dioxazin- oder Perylenpigment sein, ist jedoch vorzugsweise ein Phthalocyaninpigment, z.B. ein gegebenenfalls chloriertes, gegebenenfalls Metall enthaltendes Phthalocyaninpigment, insbesondere ein nichtsubstituiertes Kupferphthalocyanin.

Beispiele für C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenylgruppen A schließen Prop- 1-enyl, But-1-enyl, Hex-1-enyl, Hept-1-enyl, 2-Propenyl (Allyl), But-3-en-1-yl, (2-Methyl)prop-2-en-1-yl (Isobutenyl), 2,6-Dimethylhept-5-en-1-yl, Dec-9-en-1-yl, Tridec-8-en-1-yl, Pentadec-8-en-1-yl, Heptadec-8-en-1-yl, Nonadec-10-en-1-yl und Heneicos-12-en-1-yl ein. Bevorzugte Alkenylgruppen A sind Pentadec-8-en-1-yl und Heptadec-8-en-1yl.

Beispiele für C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkylgruppen sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl, wobei Cyclohexyl bevorzugt ist.

C&sub7;-C&sub1;&sub1;-Aralkylgruppen A sind hauptsächlich Benzyl- oder Naphthylmethylgruppen, wobei Benzyl bevorzugt ist.

C&sub6;- oder C&sub1;&sub0;-Arylgruppen A sind Phenyl oder Naphthyl, wobei Phenyl bevorzugt ist.

5- bis 7-gliedrige heterocyclische Reste A schließen Furyl, Thienyl, Pyrryl, Pyrazolyl, Pyridyl und Pyrazyl ein, wobei 2-Furyl und 3-Pyridyl bevorzugt sind.

Beispiele kondensierter heterocyclischer Systeme A schließen Indolyl, Benzofuranyl, Benzimidazolyl und Chinolyl, insbesondere 3-Chinolyl, ein.

Die cyclischen Substituenten A, d.h. die Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, heterocyclischen und kondensierten heterocyclischen Substituenten können ein oder mehrere Substituentengruppen enthalten, vorausgesetzt daß diese Substituentengruppen die flockenbildungsinhibierenden Eigenschaften der Phthalocyanin-Verbindung von Formel I nicht nachteilig beeinflussen. Beispiele geeigneter Substituentengruppen schließen C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl- und n-Hexylgruppen; C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, n-Butoxy- und n-Hexoxygruppen; Hydroxygruppen; Nitrogruppen; und Halogengruppen, wie Chlor-, Brom- und Jodgruppen, ein.

Die Verbindungen der Formel I sind neu und bilden als solche einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung.

Gemäß einem Verfahren können die Verbindungen der Formel I durch Umsetzen eines Aminomethylphthalocyanins der Formel II:

MPc(CH&sub2;NH&sub2;)n II

worin M, Pc und n die vorstehenden Bedeutungen aufweisen, mit einem Säurehalogenid der Formel III:

A-CO-Hal III

worin A die vorstehende Bedeutung aufweist und Hal ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, bedeutet, hergestellt werden.

Die Ausgangsmaterialien der Formel II und III sind bekannte Verbindungen. Die Verbindungen der Formel II und deren Herstellung wurde beispielsweise in GB-A-949 7737 beschrieben und die Säurehalogenide sind hauptsächlich handelsübliche Materialien.

Die Verbindung der Formel II sollte im wesentlichen wasserfrei sein, um Hydrolyse des Säurechloridreaktanten der Formel III zu vermeiden. Wenn die Verbindung der Formel II anfänglich als Preßkuchen bereitgestellt wird, muß das Wasser daher zunächst entfernt werden, beispielsweise durch azeotrope Destillation unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, beispielsweise Pyridin.

Der wasserfreie Reaktant der Formel II kann dann mit dem Säurechlorid der Formel III unter üblichen Acylierungs- Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, beispielsweise durch anfängliche gesteuerte Zugabe von Säurechlorid, vorzugsweise in Gegenwart eines Mittels, üblicherweise Pyridin, das zur anfänglichen Entwässerungsbehandlung verwendet wurde und in der Lage ist, während der Acylierungsreaktion freigesetzten Halogenwasserstoff zu absorbieren.

Die Menge an Verbindung der Formel I, die in den erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen vorliegt, liegt zweckmäßigerweise im Bereich 0,5 bis 20, vorzugsweise 1,0 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf die Pigmentkomponente, Komponente a).

Komponente b) kann mit Komponente a) der erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzung während einer beliebigen Verarbeitungsstufe der letzteren Komponente kombiniert werden.

Beispielsweise kann die Verarbeitung oder Umsetzung von unbehandelter Phthalocyaningrundlage in die Pigmentform durch Vermischen des unbehandelten Phthalocyanins mit Komponente b) und Vermahlen des Gemisches bewirkt werden. In einem zweiten Verfahren zur Herstellung eines Pigment-Phthalocyanins kann eine Phthalocyaningrundlage, Komponente a), mit einem polaren organischen Lösungsmittel, beispielsweise Isopropanol, das zumindest teilweise mit Wasser mischbar ist, vermahlen und behandelt werden. Komponente b) kann an einer beliebigen Stufe während der Verarbeitung zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen können auch geringe Mengen, beispielsweise bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Pigmentzusammensetzung, übliche Pigmentadditive, beispielsweise Naturharze, wie Abietinsäure oder Ester davon, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen sind insbesondere zur Verwendung bei der Färbung von Medien zur Oberflächenbeschichtung, besonders Druckfarben, insbesondere Tiefdruckfarben für Zeitschriften geeignet, denen sie ausgezeichnetes (nicht flockendes) Fließverhalten verleihen.

Folglich stellt die vorliegende Erfindung auch ein Mittel zur Oberflächenbeschichtung bereit, vorzugsweise eine Druckfarbe, insbesondere eine Tiefdruckfarbe für Zeitschriften, die eine wirksam färbende Menge, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung zur Oberflächenbeschichtung, einer erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzung enthält.

Die nachstehenden Beispiele erläutern außerdem die vorliegende Erfindung. Die Reaktionen von Aminomethylphthalocyanin der Formel II können nicht vollständig bis zu Ende ablaufen. Nichtumgesetztes Material kann daher in dem Reaktionsprodukt vorliegen. Derartiges nichtumgesetztes Material hat jedoch keine schädliche Wirkung auf die Leistung des fertigen Pigments.

In den nachstehenden Beispielen werden Fourier-Transformations-Infrarotspektren sowohl des Ausgangsmaterials, d.h. CuPc(CH&sub2;NH&sub2;)2,5 als auch jeder der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I mit einem Phillips PU 9800 FTIR-Spektrophotometer, mit KBr-Preßlingen und zwischen 4000 und 400 cm&supmin;¹ aufgezeichnet. Die Spektren werden im Zusammenhang mit den IR-Spektren jedes Säurechlorid-Ausgangsmaterials (the Aldrich Library of Infra-red Spectra, 2. Ausgabe, C.J. Pouchert) verwendet, um zu zeigen, daß kein Ausgangsmaterial in größeren Mengen im Endprodukt, das daher eine neue Verbindung der Formel I ist, vorliegt. Es sollte bemerkt werden, daß einige der Säurechlorid-Ausgangsmaterialien Flüssigkeiten sind und deren Spektren werden von unverdünnter Flüssigkeit erstellt. Einige geringe Unterschiede können zwischen den IR-Spektren eines in unterschiedlichen physikalischen Zuständen vorliegenden Materials auftreten.

Beispiel 1

A. 50 Teile Aminomethylkupferphthalocyanin (enthaltend etwa 2,5 Aminomethylgruppen pro Kupferphthalocyaninmolekül) werden als 21% Feststoff-Preßkuchen in 750 Teilen Pyridin 4 Stunden aufgeschlämmt. Das Gemisch wird zum Sieden erwärmt und das Wasser-Pyridin-Azeotrop wird entfernt, bis die Aufschlämmung wasserfrei ist (dies erfordert die Zugabe von Pyridin). Das Gemisch wird dann auf Raumtemperatur gekühlt, 80,45 Teile Benzoylchlorid werden tropfenweise zugegeben und die Aufschlämmung 20 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird dann in 7000 Teile gerührtes kaltes Wasser gegossen, filtriert und mit ausgiebigen Mengen kaltem Wasser gewaschen. 62,2 Teile des Produktes werden mit einer Reinheit (Acetonunlösliches) von 92% erhalten.

Das FTIR-Spektrum des Aminomethyl-CuPc-Ausgangsmaterials und jenes des Reaktionsproduktes, CuPc(CH&sub2;NHCOPh)2,5, sind deutlich unterschiedlich. Sehr kräftige Peaks erscheinen bei 1290, 970 und 700 cm&supmin;¹ in dem Spektrum des Benzamidomethyl-CuPc-Produkts, jedoch nicht in jenem des Ausgangsmaterials Aminomethyl-CuPc. Ein breiter Peak bei 620 cm&supmin;¹ erscheint nur für das Aminomethyl-CuPc-Ausgangsmaterial. Ansteigende IR-Aktivität ist deutlich zwischen 1500 und 800 cm&supmin;¹ im Fall des Benzamidomethyl-CuPc-Produkts.

Für das Benzamidomethyl-CuPc-Produkt von Beispiel 1(A) besteht eine sehr kräftige Bande bei 1650 cm&supmin;¹ mit zwei verbundenen Banden bei 1700 und 1720 cm&supmin;¹. Starke Absorptionen zwischen 1600 und 1850 cm&supmin;¹ sind ein deutlicher Beweis und sehr charakteristisch für Carbonylvalenzschwingungen, νC=O. Die Frequenz der Carbonylvalenzschwingungen für das Säurechlorid-Ausgangsmaterial ist 1773 cm&supmin;¹. Arylsäurechloride weisen im allgemeinen ein νC=O zwischen 1750 und 1805 cm&supmin;¹ auf, während bei IR im festen Zustand Amidcarbonylbanden typischerweise um etwa 1650 cm&supmin;¹ vorliegen. Folglich ist das Produkt von Beispiel 1(A) ein Amid. Im Spektrum des Aminomethyl-CuPc-Ausgangsmaterials liegt keine derartige Absorption mit ähnlicher Intensität und Bandenschärfe vor.

Aktivität zwischen 15C0 und 1700 cm&supmin;¹ in dem Spektrum für das Aminomethyl-CuPc-Ausgangsmaterial weist auf -NH&sub2;-Deformationsschwingungen hin (vgl. Spectroscopic methods in Organic Chemistry, 3. Ausgabe, D.H. Williams und I. Fleming).

Eine breite Kohlenstoff-Chlor-Valenzschwingung, νC-Cl, die man in dem Benzoylchlorid-Ausgangsmaterial bei 650 cm&supmin;¹ findet, liegt in dem Spektrum des Benzamidomethyl-CuPc- Produkts von Beispiel 1(A) nicht vor.

Die Bande nahe dazu bei ca. 730 cm&supmin;¹ erscheint in allen Spektren und ist vermutlich auf CuPc zurückzuführen. Banden bei 1500, 1330 und 1090 cm&supmin;¹ fallen ebenfalls in diese Kategorie.

in den Aminomethyl-CuPc- und dem Benzamidomethyl- CuPc-Produkt-Spektren gibt es außer einem breiten Peak für verschiedene Kohlenstoff-Wasserstoff-Valenzschwingungen wenig Aktivität oberhalb 2000 cm&supmin;¹. Diese sind hauptsächlich auf CuPc zurückzuführen und erscheinen daher sowohl in den Aminomethyl-CuPc- als auch den Benzamidomethyl-CuPc-Spektren. Diese Bande maskiert die -NH-Valenzschwingungen in den Amin- und Amid-Spektren. Zwei kleine Peaks bei etwa 3000 cm&supmin;¹ werden +100 cm&supmin;¹ im Fall des Benzamidomethyl-CuPc-Produkts von Beispiel 1(A) verschoben.

B. 3,4 Teile des vorstehend genannten gereinigten Produkts und 68,8 Teile Kupferphthalocyanin werden zusammen in einem VIBRATOM-Mahltiegel, 0,6 Liter, der 2315 Teile 1,27 cm Stahlkugeln und 530 Teile Dachpappennägel enthält, für 3 Stunden und 20 Minuten trocken vermahlen. Das Pigmentpulver wird durch ein Endecotts-Rundsieb passiert.

C. Phenolisch modifiziertes Kolophonium:Toluol, 1:1 24 Teile

Toluol 20 Teile

Pigmentpulver von Beispiel 1B 6 Teile

Glaskügelchen (2 mm Durchmesser) 41,5 Teile

werden in ein 113,4 g Gefäß gegeben und auf Walzen bei Raumtemperatur für 16 Stunden und 50 Minuten bei 150 U/min gewälzt. Nach Kugelvermahlen wird das Probengefäß 15 Minuten heftig geschüttelt und das Mahlgut in ein Shell-Gefäß Nr. 3 bis zur vollständigen Füllung dekantiert. Das Mahlgut wird aus dem Shell-Gefäß rasch und ohne Abreißen des Stroms entnommen.

Beispiel 2

A. 20 Teile Aminomethylkupferphthalocyanin (enthaltend etwa 2,5 Aminomethylgruppen pro Kupferphthalocyaninmolekül) werden als 20% Feststoff-Preßkuchen in 300 Teilen Pyridin 4 Stunden aufgeschlämmt. Das Gemisch wird zum Sieden erwärmt und das Wasser-Pyridin-Azeotrop wird entfernt, bis die Aufschlämmung wasserfrei ist (dies erfordert die Zugabe von Pyridin). Das Gemisch wird dann auf Raumtemperatur gekühlt, 35,4 Teile 4-Methylbenzoylchlorid werden tropfenweise zugegeben und die gerührte Aufschlämmung 20 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird dann in 3000 Teile gerührtes kaltes Wasser gegossen, filtriert und mit ausgiebigen Mengen kaltem Wasser gewaschen. 35,84 Teile des Produkts werden erhalten. Reinigung des Materials mit Aceton führt zu Verlusten aufgrund Produktlöslichkeit.

Das FTIR-Spektrum des Produkts von Beispiel 2(A) liegt tatsächlich auf jenem des Produkts von Beispiel 1(A) hinsichtlich Bandenschärfe, Lage und relativer Intensität. Einige Peaks, nämlich jene bei 830 und 600 cm&supmin;¹ erscheinen nur in dem Spektrum des Produkts von Beispiel 2(A). Diese Unterschiede sind auf die Änderungen in der Symmetrie in einem monosubstituierten Benzolring zurückzuführen. Am bedeutendsten sind die Unterschiede zwischen dem FTIR-Spektrum der Toluamidomethyl-CuPc-Produkte von Beispiel 2(A) und jenen der betreffenden Aminomethyl-CuPc- und Toluylchlorid-Ausgangsmaterialien

B. 6,7 Teile des vorstehend genannten gereinigten Produkts und 68,8 Teile Kupferphthalocyanin werden gemeinsam gemäß dem in Beispiel 1.B beschriebenen Verfahren trocken vermahlen.

C. 96 Teile phenolisch modifiziertes Kolophonium: Toluol (1:1) und 80 Teile Toluol werden in einen wassergekühlten Tiegel mit einer Kapazität für 500 Teile gefüllt. 24 Teile des Pigmentpulvers aus Beispiel 2B werden unter Rühren zugegeben (Hochgeschwindigkeitsrührer, ausgestattet mit einem Dispersionskopf). Das Gemisch wird bei 4000 U/min 15 Minuten vorvermahlen. Der Dispersionskopf wird durch einen Dreischeibenimpeller ersetzt, Wasserkühlung wird angelegt und 320 Teile Glaskugeln (2 mm Durchmesser) werden in das Gefäß gegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 2000 U/min kugelvermahlen und dann in einen Zahn-Tiegel-Nr. 2 bis zur vollständigen Füllung dekantiert. Das Mahlgut wird aus dem Tiegel rasch und ohne Abreißen des Stroms entnommen.

Beispiel 3

A. 18 Teile Aminomethylkupferphthalocyanin (enthaltend etwa 1 Aminomethylgruppe pro Kupferphthalocyaninmolekül) werden als 18% Feststoff-Preßkuchen in 300 Teilen Pyridin 4 Stunden aufgeschlämmt. Nach Entfernen des Azeotrops werden 26,9 Teile 2-Furoylchlorid zugegeben und die gerührte Aufschlämmung 20 Stunden zum Sieden erwärmt. Das übertönte Material wird flitriert und mit kaltem Wasser Pyridin-frei gewaschen. Ausbeute 24,24 Teile. Reinheit 94,5%.

Das FTIR-Spektrum des Produkts von Beispiel 3(A) ist ähnlich jenem des Produkts von Beispiel 1(A). CuPc-Peaks zeigen sich bei 1510, 1330, 1280, 1175, 1135, 1100 und 740 cm&supmin;¹. Die Anwesenheit der neuen Furamidomethyl-CuPc-Verbindung wird durch Lage und Anwesenheit der Carbonylbande bestätigt.

B. 5,32 Teile des Produkts von 3A und 67 Teile von Kupferphthalocyanin werden nach dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 1B, zusammen trocken vermahlen.

C. Phenolisch modifiziertes Kolophonium:Toluol, 1:1 48 Teile

Toluol 40 Teile

Pigmentpulver von Beispiel 38B 12 Teile

Steatitkugeln (10 mm Durchmesser) 200 Teile

werden in ein 454 g Gefäß gefüllt und auf Walzen für 16 Stunden bei 115 U/min gewälzt. Nach Vermahlen wird das Probengefäß in ein Zahn-Tiegel Nr. 2 dekantiert. Das Mahlgut zeigt ausgezeichnete Fließeigenschaften, wenn es aus dem Zahn-Tiegel entnommen wird.

Beispiel 4

A. 19,3 Teile Aminomethylkupferphthalocyanin (enthaltend etwa 1 Aminomethylgruppe pro Kupferphthalocyaninmolekül) werden mit 39,34 Teilen Nicotinoylchloridhydrochlorid gemäß dem Verfahren von Beispiel 3A umgesetzt. 25,98 Teile des Produkts werden mit einer Reinheit (Acetonunlösliches) von 95,2% erhalten.

Das FTIR-Spektrum des Produkts von Beispiel 4(A) ist ähnlich jenem des Produkts von Beispiel 1(A). CuPc-Peaks liegen bei 1510, 1330, 1280, 1175, 1135, 1100 und 740 cm&supmin;¹ vor. Die Anwesenheit der neuen Nicotinamidomethyl-CuPc-Verbindung wird durch Anwesenheit und Lage der Carbonylbande bestätigt.

B. 5,28 Teile des Produkts von 4A und 67 Teile Kupferphthalocyanin werden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1B zusammen trocken vermahlen.

C. Phenolisch modifiziertes Kolophonium:Toluol, 1:1 24 Teile

Toluol 20 Teile

Pigmentpulver aus Beispiel 4B 6 Teile

Glaskügelchen (2 mm Durchmesser) 41,5 Teile

werden in ein 113,4 g-Gefäß gefüllt und auf Walzen bei Raumtemperatur 16 Stunden und 50 Minuten bei 150 U/min gewälzt. Nach Kugelvermahlen wird das Probengefäß 15 Sekunden heftig geschüttelt und das Mahlgut in ein Shell-Gefäß Nr. 3 bis zur vollständigen Füllung dekantiert. Bei Entnahme aus dem Shell-Gefäß zeigt die Druckfarbe ausgezeichnetes Fließverhalten.

Beispiel 5

A. 10 Teile Aminomethylkupferphthalocyanin (enthaltend etwa 2,5 Aminomethylgruppen pro Kupferphthalocyaninmolekül) werden als 20,2% Feststoff-Preßkuchen in 150 Teilen Pyridin 4 Stunden aufgeschlämmt. Das Gemisch wird zum Sieden erwärmt und das Wasser-Pyridin-Azeotrop wird entfernt, bis die Aufschlämmung wasserfrei ist. Das Gemisch wird dann auf Raumtemperatur gekühlt, 23,98 Teile 3,5-Dichlorbenzoylchlorid werden tropfenweise zugegeben und die gerührte Aufschlämmung wird unter Rückfluß 20 Stunden erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird dann in 1500 Teile gerührtes kaltes Wasser gegossen, filtriert und gut mit Wasser gewaschen. 16,9 Teile des Produkts werden mit einer Reinheit von 93,4% (Acetonunlösliches) erhalten.

Das FTIR-Spektrum des Produkts von Beispiel 5(A) ähnelt jenem des Produkts von Beispiel 1(A), jedoch mit zusätzlichen Banden aufgrund des disubstituierten Benzolrings bei 1670 und ca. 1000 cm&supmin;¹.

B. 3,4 Teile des gereinigten Produkts von 5A und 68,8 Teile Kupferphthalocyanin werden gemäß dem Verfahren von Beispiel 18 gemeinsam trocken vermahlen.

C. Das Pigmentpulver von 5B zeigt bei Zusatz zu einem Druckfarbensystem und bewertet gemäß dem Verfahren von Beispiel 1C ausgezeichnetes Fließverhalten.

Beispiel 6

A. 20 Teile Aminomethylkupferphthalocyanin (enthaltend etwa 2,5 Aminomethylgruppen pro Kupferphthalocyaninmolekül) werden als 22,2% Feststoff-Preßkuchen in 300 Teilen Pyridin 4 Stunden aufgeschlämmt. Das Gemisch wird zum Sieden erwärmt und das Wasser-Pyridin-Azeotrop wird entfernt, bis die Aufschlämmung wasserfrei ist. Das Gemisch wird dann auf Raumtemperatur gekühlt, 33,6 Teile Cyclohexancarbonylchlorid werden tropfenweise zugegeben und die gerührte Aufschlämmung unter Rückfluß 20 Stunden erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird dann in 3000 Teile gerührtes kaltes Wasser gegossen, filtriert und gut mit Wasser gewaschen. 27,5 Teile des Produkts werden mit einer Reinheit von 87,8% (durch Acetonunlösliches) erhalten.

Das FTIR-Spektrum des Produkts von Beispiel 6A zeigt deutlich eine Cyclohexyl-Verbindung aufgrund eines starken Dubletts bei 2950 cm&supmin;¹, das für diese Gruppe charakteristisch ist. Die Carbonylbande ist in Übereinstimmung mit einem Amid bei 1700 cm&supmin;¹ und es gibt offensichtlich keine C-Cl-Aktivität zwischen 600 und 800 cm&supmin;¹.

B. 7,63 Teile des ungereinigten Produkts von 6A und 67 Teile Kupferphthalocyanin werden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1B gemeinsam trocken vermahlen.

C. Das Pigmentpulver von 6B zeigt bei Einmischen in ein Druckfarbensystem und bewertet gemäß dem Verfahren von Beispiel 1C ausgezeichnete Fließeigenschaften.

Beispiel 7

A. 15,9 Teile Aminomethylkupferphthalocyanin (enthaltend etwa 2,5 Aminomethylgruppen pro Kupferphthalocyaninmolekül) werden als 22,2% Feststoff-Preßkuchen in 238 Teilen Pyridin 4 Stunden aufgeschlämmt. Das Gemisch wird zum Sieden erwärmt und das Wasser-Pyridin-Azeotrop wird entfernt, bis die Aufschlämmung wasserfrei ist. Das Gemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, 20 Teile Oleoylchlorid werden tropfenweise zugegeben und die gerührte Aufschlämmung wird 20 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird dann in 3000 Teile gerührtes kaltes Wasser gegossen, filtriert und gut mit Wasser gewaschen. 27,9 Teile des Produktes werden mit einer Reinheit von 60,2% (durch Acetonunlösliches) erhalten.

Das FTIR-Spektrum des Produkts von Beispiel 7A zeigt ein kräftiges Dublett bei 2900 cm&supmin;¹, charakteristisch für die Oleoyl-Aktivität. Die Lage von Carbonyl stimmt mit einem Amidprodukt überein.

B. 8,35 Teile des gereinigten Produkts von 7A und 67 Teile Kupferphthalocyanin werden gemeinsam durch das Verfahren von Beispiel 1B trocken vermahlen.

C. Das Pigmentpulver von 7B zeigt nach Einmischen in ein Druckfarbensystem und Bewerten gemäß dem Verfahren von Beispiel 1C ausgezeichnetes Fließverhalten.

Beispiel 8

A. 20 Teile Aminomethylkupferphthalocyanin (enthaltend etwa 2,5 Aminomethylgruppen pro Kupferphthalocyaninmolekül) werden als 22,5% Feststoff-Preßkuchen in 300 Teilen Pyridin 4 Stunden aufgeschlämmt. Das Gemisch wird zum Sieden erwärmt und das Wasser-Pyridin-Azeotrop wird entfernt, bis die Aufschlämmung wasserfrei ist. Das Gemisch wird dann auf Raumtemperatur gekühlt, 35,4 Teile Benzylcarbonylchlorid werden tropfenweise zugegeben und die gerührte Aufschlämmung wird unter Rückfluß 20 Stunden erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird dann in 3000 Teile gerührtes kaltes Wasser gegossen, filtriert und gut mit Wasser gewaschen. 31,5 Teile des Produkts werden mit einer Reinheit von 62,7% (durch Acetonunlösliches) erhalten.

Das FTIR-Spektrum des Produkts von Beispiel 8A zeigt Banden, die vollständig in Übereinstimmung mit dem Vorliegen eines Amids sind.

B. 3,21 Teile des ungereinigten Produkts von 8A und 67 Teile Kupferphthalocyanin werden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1B trocken vermahlen.

C. Das Pigmentpulver von 8B zeigt bei Einmischen in ein Druckfarbensystem und Bewerten gemäß dem Verfahren von Beispiel 1C ausgezeichnetes Fließverhalten.


Anspruch[de]

1. Pigmentzusammensetzung, umfassend a) ein Pigment; und b) eine Amidomethylphthalocyanin-Verbindung der Formel I:

MPc(CH&sub2;NHCO-A)n I

wobei Pc einen Phthalocyaninrest wiedergibt, der gegebenenfalls außerdem mit bis zu durchschnittlich einem Chlor- oder Bromatom oder mit einer Sulfonsäuregruppe substituiert ist; M Wasserstoff oder ein Metall, das zur Bildung eines Metallphthalocyanins in der Lage ist, bedeutet; n eine Zahl im Bereich 0,1 bis 4,0 ist; und A C&sub3;-C&sub2;&sub1;-Alkenyl, C&sub5;-C&sub8;- Cycloalkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub1;-Aralkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl einen 5- oder 6- gliedrigen heterocyclischen Rest oder ein kondensiertes heterocyclisches System bedeutet.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente a) ein Phthalocyaninpigment ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei Komponente a) ein nichtsubstituiertes Kupferphthalocyanin ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente b) eine Verbindung der Formel I darstellt, worin Pc ein Phthalocyanin bedeutet, das nicht weiter substituiert ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in der Verbindung der Formel I M Kupfer ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in der Verbindung von Formel I n im Bereich 1,0 bis 3,0 liegt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge an vorliegender Verbindung nach Formel I 0,5 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht von Komponente a) ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Menge an vorliegender Verbindung nach Formel I 1,0 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht von Komponente a), ist.

9. Mittel zur Oberflächenbeschichtung, umfassend eine wirksam färbende Menge einer Pigmentzusammensetzung nach Anspruch 1.

10. Mittel zur Oberflächenbeschichtung nach Anspruch 9, wobei die Menge an Pigmentzusammensetzung gemäß Anspruch 1 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Mittels zur Oberflächenbeschichtung, ist.

11. Mittel zur Oberflächenbeschichtung nach Anspruch 10, wobei die Menge an Pigmentzusammensetzung nach Anspruch 1 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Mittels zur Oberflächenbeschichtung, ist.

12. Mittel zur Oberflächenbeschichtung nach Anspruch 9, nämlich eine Druckfarbe.

13. Mittel zur Oberflächenbeschichtung nach Anspruch 12, nämlich eine Tiefdruckfarbe für Zeitschriften.

14. Amidophthalocyanin-Verbindung der Formel I:

MPc(CH&sub2;NHCO-A)n I

worin M, Pc, A und n wie in Anspruch 1 definiert sind.

15. Verbindung nach Anspruch 14, wobei M Kupfer ist.

16. Verbindung nach Anspruch 14, wobei n im Bereich 1,0 bis 3,0 liegt.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com