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Dokumentenidentifikation DE4201920C2 20.03.1997
Titel Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen aus Gasgemischen
Anmelder Snamprogetti S.p.A., Mailand/Milano, IT;
Eniricerche S.p.A., Mailand/Milano, IT
Erfinder Rescalli, Carlo, San Donato Milanese, Mailand/Milano, IT;
Pacifico, Antonio, Paullo, Mailand/Milano, IT;
Melis, Ugo, San Donato Milanese, Mailand/Milano, IT
Vertreter Patent- und Rechtsanwälte Wuesthoff & Wuesthoff, 81541 München
DE-Anmeldedatum 24.01.1992
DE-Aktenzeichen 4201920
Offenlegungstag 30.07.1992
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 20.03.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.03.1997
IPC-Hauptklasse B01D 53/14
IPC-Nebenklasse B01D 5/00   C10K 1/14   C10L 3/10   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen, wie H&sub2;S und/oder CO&sub2; aus Gasgemischen durch Absorption.

Die Entfernung von sauren Gasen, wie H&sub2;S und/oder CO&sub2;, stellt ein bekanntes industrielles Problem dar, für das vom technischen und vom Kostenstandpunkt aus bis jetzt noch keine Lösung gefunden worden ist. Die möglichen Anwendungsgebiete sind zahlreich, wobei ein hauptsächliches, aber nicht ausschließliches Bei spiel die Behandlung von Naturgas ist. CO&sub2; ist ein inerter Bestandteil dieses Gases, der in dem Gas verbleiben kann bis im wesentlichen zu dem durch den erforderlichen Heizwert und Wobbe-Index bestimmten Grenzwert. Ausgehend von einem Ausgangsmaterial, das bis zu einigen 10% (Volumen) enthalten kann, enthält das Gas nach der Behandlung 1 bis 3% CO&sub2;.

Die Entfernung von H&sub2;S muß sehr sorgfältig sein, um ein Gas zu erhalten, das frei ist von für den Anwender toxischen und aggressiven Bestandteilen. Ausgehend von einem Ausgangsmaterial, das bis zu einigen Prozent (Volumen) enthalten kann, darf das Gas nach der Behandlung nicht mehr als 1-3 ppm H&sub2;S enthalten.

Die Anwendung physikalischer oder chemischer Absorptionsverfahren zur Entfernung von sauren Gasen, wie CO&sub2; und H&sub2;S, aus Gasgemischen ist bekannt. Wegen der Einfachheit der Beschreibung können die bekannten Verfahren nach der Art des angewandten Lösungsmittels klassifiziert werden. Speziell sind dies:

  • a) Organische Verbindungen verschiedener Arten, wie Alkohole, Amide, Lactame, Polyglykole, Polyether usw. Diese Arten von Lösungsmittel werden insbesondere angewandt, wenn der Partialdruck des sauren Gases hoch ist.
  • b) Wäßrige Lösungen von primären und sekundären Aminen, wie MEA oder DEA. Diese Art von Lösungsmittel wird angewandt, wenn der Partialdruck des sauren Gases gering ist und wenn sehr strenge Anforderungen erfüllt werden müssen.
  • c) Wäßrige Alkalicarbonatlösungen, die gegebenenfalls durch Substanzen (Promotoren), wie primäre oder sekundäre Amine, Borate, Aminosäuren usw., aktiviert worden sind. Diese Art von Lösungsmittel wird üblicherweise angewandt, um große Mengen saures Gas mit hohem Partialdruck zu entfernen. Besonders interessante Ergebnisse können erzielt werden, wenn auch Aktivatoren vorhanden sind.


Industrielle Verfahren zur Abtrennung von sauren Gasen durch Absorption sind im wesentlichen durch zwei Werte gekennzeichnet, nämlich die Investitionskosten und die Betriebskosten pro Einheit eliminierten sauren Gases. Die Investitionskosten sind im wesentlichen proportional der Größe der Absorptions- und Regenerationssäulen (einschließlich Aufkocher und Kondensator) und somit dem angewandten Lösungsmitteldurchsatz. Die Betriebskosten sind im wesentlichen proportional der Wärmemenge, die erforderlich ist, um das Lösungsmittel wieder zu regenerieren. Sie sind um so höher, je größer der Lösungsmitteldurchsatz ist, aufgrund der größeren Energie, die verbraucht wird für den Pumpvorgang.

Die Lösungsmittel der Art a) sind gekennzeichnet durch niedrige Betriebskosten pro Einheit entferntes saures Gas, aber auch durch hohe Investitionskosten, insbesondere bei niedrigen Partialdrucken, da der Gehalt an sauren Gasen nicht hoch ist.

Die Lösungsmittel vom Typ b) sind gekennzeichnet durch hohe Betriebskosten, da sie bei der Absorptionsstufe zur Bildung von Carbamat in Gegenwart von CO&sub2; führen. Die umgekehrte Reaktion, die in der Regenerationssäule durchgeführt wird, ist stark endotherm und daher kostenintensiv. Die Lösungsmittel vom Typ c) sind gekennzeichnet durch niedrigere Betriebskosten als die vom Typ b), da sie zur Bildung von Bicarbonat führen und somit eine Zersetzungsreaktion erfordern, die weniger endotherm und damit weniger kostspielig ist als diejenige der Carbamate. Die Lösungsmittel vom Typ c) führen jedoch zu verhältnismäßig hohen Investitionskosten, da sie in verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen verwendet werden müssen, um Korrosionsprobleme zu vermeiden (oder wahlweise müssen Stähle hoher Qualität oder Legierungsstähle angewandt werden, die zu einer beträchtlichen Zunahme der Investitionskosten führen). Es kann auch gezeigt werden, daß Lösungsmittel vom Typ b) auch zu diesem zuletzt genannten Problem führen können. MEA- und DEA-Lösungen werden daher als 15-25 gew.-%ige Lösungen verwendet, um ernste Korrosionsprobleme aufgrund der hohen Konzentration des entsprechenden Carbamats zu verhindern, und führen folglich zu höheren Investitionskosten.

In US-A-4,814,104 werden Absorptionslösungen zur Entfernung saurer Gase aus Gasgemischen beschrieben, die wäßrige Lösungen tertiärer Alkanolamine mit einem Zusatz mindestens einer Promotorverbindung einer bestimmten chemischen Konstitution umfassen. Unter den beispielhaft aufgeführten tertiären Alkanolaminen sind Methyldiethanolamin und Triethanolamin besonders bevorzugt, wobei Methyldiethanolamin der größte Vorzug gegeben wird. Als Stand der Technik wird unter anderem auf die Verwendung von wäßrigen Lösungen von Alkanolaminen ohne Promotorzusatz hingewiesen; als tertiäre Alkanolamine werden in diesem Zusammenhang Triethanolamin und Methyldiethanolamin aufgeführt.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Nachteile von bekannten Verfahren überwunden werden können bzw. gegenüber den in der US-A-4,814,104 beschriebenen, unmittelbar vergleichbaren Absorptionslösungen die Anlageninvestitions- und Betriebskosten, insbesondere der Energieverbrauch, verringert werden können durch Verwendung einer wäßrigen Lösung von Dimethylethanolamin in entsprechender Konzentration als Lösungsmittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen, wie H&sub2;S und/oder CO&sub2; aus Gasgemischen, die diese enthalten, umfassend im wesentlichen die Absorption von sauren Gasen durch ein Lösungsmittel und die Regenerierung des verbrauchten Lösungsmittels durch Abstreifen ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel verwendet, bestehend aus einem wäßrigen Gemisch von Dimethylethanolamin (DMEA) mit einer Dimethylethanolaminkonzentration zwischen 30 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 und 55 Gew.-%.

Diese Verbindung führt zur Bildung eines Bicarbonats (oder eines Bisulfits, wenn H&sub2;S vorhanden ist) und ermöglicht die Anwendung einer wäßrigen Lösung mit hoher Konzentration, ohne daß Korrosions- oder Transportprobleme auftreten, selbst bei einem verhältnismäßig niedrigen CO&sub2;-Partialdruck. Es ist auch zu bemerken, daß die Bicarbonatregenerierung keine kostspielige Arbeitsweise darstellt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können Gasgemische mit einem Gehalt an saurem Gas in dem Ausgangsmaterial zwischen 1 und 90 Vol.-% gereinigt werden. Es ist jedoch besonders geeignet für solche Gemische mit einem Gehalt an saurem Gas zwischen 3 und 60 Vol. -%.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Kopfstrom aus der Absorptionssäule erhalten, der einen CO&sub2;-Gehalt zwischen 0,5 und 5 Vol.-% aufweist.

Ein Schema für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im Folgenden anhand eines nicht einschränkenden Beispiels mit Bezug auf die Figur beschrieben.

Das zu behandelnde Gas wird über die Leitung 1 in den Absorber 2 geleitet, in den die Absorptionslösung über die Leitung 3 eingespeist wird. Das behandelte Gas wird über die Leitung 4 abgezogen. Die verbrauchte Lösung wird vom Boden 5 abgezogen und nach dem Entspannen in 6 und Vorerwärmen in 7 in die Regenerationssäule 8 geleitet.

Vom Boden der Säule 8, die mit einem Aufkocher 9 versehen ist, wird die regenerierte Lösung 10 mit Hilfe der Pumpe 11 in die Säule 2 geleitet, nachdem sie in 7 und 12 gekühlt worden ist.

Die die Säule 8 verlassenden sauren Gase 13 werden in 14 gekühlt und in 15 in einen flüssigen Strom 16 (der über die Pumpe 17 zurückgeführt wird) und einen sauren Gasstrom 18, der schließlich entfernt wird, getrennt.

Das Gas und der Dampf vom Kopf der Säulen 2 bzw. 8 können mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen werden, um einen etwaigen Lösungsmittelverlust mit den austretenden Strömen zu vermeiden, wie in der GB-OS 2167738 der Anmelderin beschrieben. Die Absorptionssäule kann zusätzliche Zwischenwärmeaustauscher umfassen, wenn eine strenge Steuerung der Temperatur erforderlich ist.

Die Wasserleitungen zur Entfernung von Amin und die zusätzlichen Wärmeaustauscher sind in der Figur nicht gezeigt.

Im folgenden sind zwei Beispiele angegeben, von denen eines ein Vergleichsbeispiel ist, um die Erfindung besser zu erläutern.

Beispiel

Das Verfahren wird in einer Säule, umfassend 44 zwei-Glockenböden (two-cap plates) mit einem Durchmesser von 5 cm (2&min;&min;) unter Verwendung eines 50%igen Gemisches, bestehend aus Dimethylethanolamin (DMEA) und Wasser durchgeführt. Das eingespeiste Naturgas (2 Nm³/h) enthält 20% CO&sub2; und steht unter einem Druck von 68,7 bar (70 kg/cm²). Es wird mit einer Bodentemperatur von 70°C und einer Temperatur von 50°C am obersten Boden gearbeitet. Das behandelte Gas besitzt einen Rest-CO&sub2;-Gehalt von 1% für einen Lösungsmittelstrom von 3,5 kg/h.

Vergleichsbeispiel

Beim Arbeiten mit dem gleichen Ausgangsgemisch unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen in der gleichen Säule, aber unter Verwendung eines Lösungsmittelstromes, bestehend aus einer Lösung von Diethanolamin (DEA) (25 Gew.-%) in Wasser, ist eine Strömungsgeschwindigkeit von 7 kg/h erforderlich, um ein Gas, enthaltend 1% CO&sub2;, zu erhalten.

In keinem Falle wurden direkte Messungen der in der Regenerationssäule (44 zwei-Glockenböden ∅ 5 cm (2&min;&min;), Kopfdruck 1,18 bar (1,2 kg/cm²), Bodentemperatur = 120°C) durchgeführt. Es wurde jedoch berechnet, daß bei Verwendung von DEA ein um 30% höherer Wärmeverbrauch auftritt als beim Arbeiten mit DMEA.

Beim Arbeiten mit DEA tritt folglich eine beträchtliche Zunahme der Investitionskosten als auch eine erhebliche Zunahme der Betriebskosten aufgrund des höheren Energieverbrauchs bei der Handhabung des Lösungsmittels auf.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen aus Gasgemischen, umfassend im wesentlichen die Absorption der sauren Gase durch ein Lösungsmittel und die Regeneration des verbrauchten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel verwendet wird, bestehend aus einem wäßrigen Gemisch von Dimethylethanolamin (DMEA) mit einer Dimethylethanolaminkonzentration zwischen 30 und 70 Gew.-%.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an DMEA in der wäßrigen Lösung zwischen 40 und 55 Gew.-% liegt.






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