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Dokumentenidentifikation DE19638491A1 27.03.1997
Titel Herstellung von 2,5-Bis-(1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonylbutyl)-hydrochinon
Anmelder Ciba-Geigy AG, Basel, CH
Erfinder Sommerlade, Reinhard, Dr., 79112 Freiburg, DE
Vertreter Zumstein & Klingseisen, 80331 München
DE-Anmeldedatum 19.09.1996
DE-Aktenzeichen 19638491
Offenlegungstag 27.03.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.03.1997
IPC-Hauptklasse C07C 69/732
IPC-Nebenklasse C07C 67/02   C07C 67/347   
Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Bis-(1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonylbutyl)-hydrochinon, beschrieben, bei dem man
5-Methyl-4-hexensäure(m)ethylester - erhältlich durch Reaktion von 2-Hydroxy-2-methyl-3-buten mit Tri(m)ethylorthoacetat in Gegenwart eines sauren Katalysators -
mit Hydrochinon nach Friedel-Crafts umsetzt und
das entstandene Produkt, 2,5-Bis-(1,1-dimethyl-4-(m)ethoxycarbonylbutyl)-hydrochinon, direkt im Ein-Topf-Verfahren mit Hexanol umestert.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Bis-(1,1-dimethyl-4- hexyloxycarbonylbutyl)-hydrochinon der unten dargestellten Formel VI durch Alkylierung von Hydrochinon mit dem Ester der unten dargestellten Formel III und anschließende Umesterung im Ein-Topf-Verfahren.

Bislang ging man bei der Herstellung des Zwischenproduktes der unten angeführten Formel V, 2,5-Bis-(5-(m)ethoxycarbonyl-1,1-dimethylbutyl)-hydrochinon vom 5-Methyl-5-hexensäuremethylester aus (EP-A-0069070). Bei Herstellung und destillativer Reinigung dieser Ausgangsverbindung kommt es immer wieder zur spontanen Polymerisation, so daß der gesamte Ansatz verworfen und die Apparatur mühsam gereinigt werden muß. Überraschenderweise kommt es nicht zu derartigen Problemen, wenn man vom 5-Methyl-4-hexensäure(m)ethylester ausgeht. Es wurde ein neues Ein-Topf-Verfahren entwickelt, das über den 5-Methyl-4-hexensäureester der Formel III abläuft. Durch die Alkylierung und Umesterung im Ein-Topf-Verfahren erreicht man einen Ausbeutevorteil von ca. 15% gegenüber dem entsprechenden zweistufigen Verfahren. Das Produkt eignet sich als Stabilisator für lichtempfindliche Materialien (Magenta-Stabilisator für die Photochemie, EP-A-0 069 070). Es ist z.Z. als Irgaperm®2140 im Handel.

Das Verfahren folgt erfindungsgemäß dem Formelschema:



R ist dabei CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5;.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Bis-(1,1- dimethyl-4-hexyloxycarbonylbutyl)-hydrochinon (VI), indem man

A 5-Methyl-4-hexensäure(m)ethylester (III)

mit Hydrochinon (IV) nach Friedel-Crafts umsetzt und

B das entstandene Produkt 2,5-Bis-(1,1-dimethyl-4-(m)ethoxycarbonylbutyl)hydrochinon (V) direkt im Ein-Topf-Verfahren mit Hexanol umestert.

Die beiden zusammengehörigen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Friedel Crafts-Alkylierung von Hydrochinon mit Verbindungen der Formel III sowie die im Ein-Topf-Verfahren durchgeführte anschließende Umesterung des Methyl- bzw. Ethylesters mit n-Hexanol.

Die Umesterung ist eine geläufige Methode der organischen Chemie und beispielsweise in Organikum, Berlin 1986, Seite 388, und in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 5/1, Stuttgart/NewYork 1985, S. 703 ff, beschrieben.

Als Katalysatoren für die Umesterung eignen sich Säuren wie die weiter unten in Zusammenhang mit Stufe A genannten Brönsted-Säuren, besonders p- Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure. Auch unter basischen Bedingungen kann die Umesterung durchgeführt werden, beispielsweise katalysiert durch Alkalihydroxide, -carbonate oder -hydrogencarbonate, Metallalkoholate oder Anionenaustauscher. Ferner eignen sich Titan(IV)alkanolate und Thallium(I)salze. Der höhere Alkohol wird zweckmäßig im Überschuß eingesetzt, und der niedere wird abdestilliert. Man arbeitet im allgemeinen bei relativ milden Temperaturen im Bereich von ca. 20 C bis ca. 120 C. Als Lösungsmittel eignen sich gewöhnlich die höheren Alkohole selbst, ferner in besonderen Fällen bei Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel wie chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie aprotische Lösungsmittel wie Hexamethylphosphorsäuretrisamid. Da es erfindungsgemäß um ein Ein-Topf- Verfahren geht, verwendet man zweckmäßig in Stufe A und B dasselbe Lösungsmittel. Alternativ kann man nach Stufe A das Lösungsmittel entfernen.

Die Bedingungen der Friedel-Crafts-Alkylierung (Stufe A) sind ausführlich in EP- A-0069068 und EP-A-0106799 dargestellt. Sie findet z. B. bei Temperaturen von 20 bis 170°C, bevorzugt 100 bis 150°C unter Katalyse von Brönstedsäuren, sauren Erden oder Lewis-Säuren statt.

Geeignete Lewis-Säuren sind etwa Eisen(III)chlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumphenoxid, Bortrifluorid oder Zinn(IV)chlorid. Als Brönsted-Säuren kommen neben Mineralsäuren wie Salz-, Perchlor-, und Schwefelsäure substituierte anorganische Säuren wie Methan oder Ethansulfonsäuren, p-Toluolsulfonsäure, organische Säuren wie Dichlor-, Trichlor- oder Trifluoressigsäure und andere mehr in Frage. Saure Erden werden weiter unten näher beschrieben. Bevorzugte Katalysatoren für die hier beschriebene Alkylierung sind Schwefel- und para- Toluolsulfonsäure.

Es werden zweckmäßig zwei oder mehr mol Ester pro mol Hydrochinon eingesetzt.

Man kann mit oder ohne Lösungsmittel arbeiten. Gängige Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Cyclohexan oder Heptan. Es können auch Methanol/Schwefelsäure-Gemische eingesetzt werden. Dabei dient das Lösungsmittel auch als Katalysator. Wie oben erwähnt, gilt auch hier für das Ein- Topf-Verfahren, daß zweckmäßig für Stufe A und B das gleiche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verwandt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Ausgangsester III durch Reaktion von 2-Hydroxy-2-methyl-3-buten (I) mit Tri(m)ethylorthoacetat (II) in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt.



Diese Umsetzung kann beispielsweise unter den in JP-A-52-111513 beschriebenen Bedingungen erfolgen.

Dabei liegt die Reaktionstemperatur zweckmäßig bei 0-170°C, vorzugsweise bei 50 bis 150°C, besonders bei 100-120°C. Die Reaktion kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Als Lösungsmittel können etwa Alkylaromaten (Toluol, Xylole, Tetralin), Halogen- oder Nitroaromaten (Chlorbenzol, Nitrobenzol), Ether (Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether) oder Chloralkane (Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan) verwendet werden. Orthoester II und Allylalkohol I können im Molverhältnis 1 : 5 bis 10 : 1, bevorzugt 1 : 1 bis 8 : 1 eingesetzt werden. Bevorzugt wird die Reaktion ohne Lösungsmittel mit einem Überschuß an Orthocarbonsäuretrialkylester durchgeführt. Als besonders geeignet erwies sich ein molares Verhältnis II:I von 6 : 1, wobei der überschüssige, als Lösungsmittel dienende Orthoester nach beendeter Umsetzung durch Destillation zurückgewonnen und ohne Qualitätsprobleme erneut eingesetzt werden kann.

Während der Reaktion wird der entstehende Alkohol zweckmäßig abdestilliert.

Geeignete saure Katalysatoren sind organische oder anorganische Säuren mit einem pKs-Wert von ca. 1,5-5, vorzugsweise solche mit einem pKs-Wert von 2,5 bis 4,5, insbesondere 4,0 bis 4,5, besonders Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure.

Allgemein kommen als Katalysatoren beispielsweise folgende Säuren in Frage:

Organische Säuren wie Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, 2,6- Dimethylbenzoesäure, 2,4,6-Trimethylbenzoesäure (Mesitylencarbonsäure), Ascorbinsäure, Citronensäure, 2,4-Dinitrophenol, Mineralsäuren und saure Salze wie Borsäure, Phosphorsäure, Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, trägergebundene Säuren (saure Ionenaustauscher einschließlich Zeolithe), saure Erden bzw. natürlich vorkommende oder synthetische Schichtsilikate.

Geeignete Ionenaustauscherharze sind beispielsweise Styrol-Divinylbenzol- Harze, die Sulfonsäuregruppen tragen, wie z. B. Amberlite 2000® und Amberlyst® von Rohm und Haas oder Dowex 50® von Dow Chemicals; perfluorierte Ionenaustauscherharze, wie z. B. Nafion H® von DuPont oder andere supersaure Ionenaustauscherharze wie von T. Yamaguchi, Applied Catalysis, 61, 1-25 (1990) oder M. Hino et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980, 851-852 beschrieben.

Geeignete Zeolithe sind beispielsweise solche, die in der Petrochemie als Cracking-Katalysatoren weit verbreitet sind und als kristalline Silicium- Aluminiumoxide mit unterschiedlicher Kristallstruktur bekannt sind. Besonders geeignet sind die Faujasite der Firma Union Carbide wie beispielsweise Zeolith X®, Zeolith Y® und ultrastabiler Zeolith Y®; Zeolith Beta® und Zeolith ZSM-12® von der Firma Mobil Oil Co.; und Zeolith Mordenit® von der Firma Norton.

Geeignete natürlich vorkommende Schichtsilikate werden auch als "Saure Erden" bezeichnet und sind beispielsweise Bentonite oder Montmorillonite, die großtechnisch abgebaut, gemahlen, mit Mineralsäuren behandelt und kalziniert werden. Besonders geeignete natürlich vorkommende Schichtsilikate sind die Fulcat®-Typen der Firma Laporte Adsorbents Co., wie z. B. Fulcat 22A®, Fulcat 22B®, Fulcat 20® oder Fulcat 40®; oder die Fulmont®-Typen der Firma Laporte Adsorbents Co., wie z. B. Fulmont XMP-3® oder Fulmont XMP-4®. Ein speziell bevorzugter Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren ist Fulcat 22B®, ein säureaktivierter Montmorillonit mit 4% freier Feuchtigkeit und einem Säuretiter von 20 mg KOH/g. Die anderen Fulcat®-Typen sind ebenfalls in diese bevorzugte Klasse einzuordnen, weil es nur geringfügige Unterschiede zwischen den einzelnen Typen gibt, wie beispielsweise in der Anzahl der sauren Zentren.

Modifizierte Schichtsilikate werden auch als "Pillared Clays" bezeichnet und leiten sich von den oben beschriebenen natürlich vorkommenden Schichtsilikaten ab, indem sie zwischen den Silikatschichten noch Oxide von beispielsweise Zirkonium, Eisen, Zink, Nickel, Chrom, Cobalt oder Magnesium oder Elementen der seltenen Erden enthalten. Dieser Katalysator-Typ ist in der Literatur, wie z. B. von J. Clark et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989, 1353-1354 beschrieben, weit verbreitet, wird aber nur von sehr wenigen Firmen hergestellt. Besonders bevorzugte modifizierte Schichtsilikate sind beispielsweise Envirocat EPZ-10®, Envirocat EPZG® oder Envirocat EPIC® von der Firma Contract Chemicals.

Das folgende Ausführungsbeispiel erläutert die Erfindung näher:

Beispiel: Herstellung von 2,5-Bis-(1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonylbutyl)- hydrochinon

Zu 720.9 g Trimethylorthoacetat in einem 1500 ml Mehrhalskolben mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und Claisenbrücke werden 86.1 g 2-Hydroxy- 2-methyl-3-buten gegeben. Nach Zugabe von 4.0 g Benzoesäure als Katalysator wird unter Rühren auf ca. 100°C erwärmt und der Rückflußkühler auf 65°C thermostatisiert.

Das Reaktionsgemisch wird insgesamt ca. 8 h am Rückfluß gehalten. Dabei wird das entstehende Methanol über die auf 65°C thermostatisierte Claisenbrücke laufend abdestilliert. In Abständen von 2 h wird kurzzeitig auf 95°C gekühlt, und es werden jeweils weitere 2.0 g Katalysator zugegeben. Gegen Ende der Reaktion steigt die Temperatur auf ca. 112°C an. Das Produkt wird anschließend durch Vakuumdestillation von überschüssigem Trimethylorthoacetat befreit und durch fraktionierte Destillation gereinigt. Gesamtmenge des destillativ wiedergewonnenen Trimethylorthoacetats: ca. 620 g. Wenn die Destillation beendet ist, kühlt man auf 20-25°C ab und reinigt das erhaltene Rohprodukt durch fraktionierte Destillation. Man erhält ca. 125 g Produkt als farblose, fruchtartig riechende Flüssigkeit, Sdp.: 83°C/50 mbar (160°C/1000 mbar); Dichte: 0.917/25°C. Ausbeute: ca. 121 g 5- Methyl-4-hexensäuremethylester, entsprechend 84% d.Th. bez. auf 2-Methyl-3- buten-2-ol.

44 g Hydrochinon, 113,9 g 5-Methyl-4-hexensäuremethylester und 20 g Heptan/Methanol 95 : 5 werden vorgelegt und unter Rühren im N&sub2;-Gegenstrom bei Raumtemperatur mit 7 g Schwefelsäure (98%) versetzt. Die Suspension wird innerhalb von ca. 30 min. auf 90°C aufgeheizt. Man hält das Reaktionsgemisch am leichten Rückfluß, bis die Kristallisation einsetzt. Der Beginn der Kristallisation erfolgt nach ca. 20-25 min. Nach erfolgter Kristallisation wird die Suspension rasch dickflüssig. Innerhalb von 10-15 min werden dann 40 g Heptan/Methanol 95 : 5 so zugetropft, daß die Kristallsuspension gut rührbar bleibt.

Die beigefarbene, dickflüssige Suspension wird weitere 7 h bei 85-88°C am Rückfluß gehalten, anschließend werden über einen Tropftrichter unter Rühren 182 g 1-Hexanol zugetropft.

Der Rückflußkühler wird auf 65°C thermostatisiert.

Die dünnflüssige, gut rührbare Suspension wird auf 100-105°C aufgeheizt, und es beginnt die Destillation von Methanol, die bei Normaldruck bis 105°C weitergeführt wird. Dann legt man leichtes Vakuum an und destilliert das restliche Methanol/Heptan-Gemisch ab, bis 105°C/500 mbar erreicht sind.

Nach Wechsel der Vorlage wird der Druck vorsichtig auf 100 mbar gesenkt und insgesamt 3 h bei 100-105°C gehalten. Dann werden weitere 99 g 1-Hexanol zugegeben. Es wird auf 100-105°C erwärmt und 2 h bei 100-105°C/100 mbar gehalten.

Nach Ende der Umesterung wird das überschüssige 1-Hexanol bei max. 105°C/10 mbar (Endvakuum) abdestilliert. Gesamtmenge an Destillat: ca. 170 g.

Der Kolbeninhalt wird auf 85-80°C abgekühlt, und man läßt 180 g Heptan (Isomerengemisch) zulaufen, während die Temperatur bei 70°C gehalten wird. Zu dieser Lösung läßt man nacheinander 100 ml deionisiertes Wasser und 10,5 g Natriumhydroxid (30%ige Lösung) zulaufen. Man rührt 30 min lang bei 70°C, läßt zur Phasentrennung stehen und trennt die untere Phase ab. Bei 70°C werden unter Rühren 100 ml deionisiertes Wasser und 4,4 g Natriumdithionit zugegeben. Man rührt 1 h bei 70°C weiter, läßt zur Phasentrennung stehen und trennt danach wiederum die untere Phase ab.

Man läßt wieder 100 ml deionisiertes Wasser unter Rühren zulaufen, rührt eine weitere Stunde bei 70°C, läßt zur Phasentrennung stehen und trennt die untere Phase ab.

Die organische Produktlösung wird anschließend über den Wasserabscheider entwässert und bei 50°C mit einigen Kristallen 2,5-Bis-(1,1-dimethyl-4- hexyloxycarbonylbutyl)-hydrochinon angeimpft. Man läßt dann weiter abkühlen, bis die Kristallisation einsetzt.

Das Produkt wird über einen Büchner-Trichter isoliert, der Nutschkuchen mit kaltem Heptan/Methanol-Gemisch nachgewaschen und im Trockenschrank bei 45°C getrocknet.

Ausbeute: 171 g 2,5-Bis-(1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonylbutyl)-hydrochinon, Schmelzpunkt 159-161°C.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Bis-(1,1-dimethyl-4- hexyloxycarbonylbutyl)-hydrochinon (VI), dadurch gekennzeichnet, daß man

    A 5-Methyl-4-hexensäure(m)ethylester(III) mit Hydrochinon (IV) nach Friedel- Crafts umsetzt und

    B das erhaltene Produkt 2,5-Bis-(1,1-dimethyl-4-(m)ethoxycarbonylbutyl)- hydrochinon (V) direkt im Ein-Topf-Verfahren mit Hexanol umestert.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der als Nebenprodukt entstehende Alkohol destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Friedel-Crafts- Alkylierung A bei 80 bis 100°C in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Umesterung B mit Schwefelsäure katalysiert wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des 5-Methyl-4-hexensäure(m)ethylesters (III) 2-Hydroxy-2-methyl-3-buten (I) mit Trimethylorthoacetat oder Triethylorthoacetat (II) in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem die Reaktion ohne weitere Lösungsmittel durchgeführt wird.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem der saure Katalysator eine Säure mit einem pKs-Wert von 1,5 bis 5 ist.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem der saure Katalysator Benzoe- oder Propionsäure ist.
  9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem die Verbindungen der Formeln I und II im Molverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 10 eingesetzt werden.
  10. 10. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem die Reaktionstemperatur bei 100 bis 120°C liegt.






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