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Dokumentenidentifikation DE19533963C1 03.04.1997
Titel Phosphorhaltige Organo-Zinn-Katalysatoren, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Anmelder Bayer AG, 51373 Leverkusen, DE
Erfinder Friebe, Robert, Dipl.-Chem. Dr., 51373 Leverkusen, DE;
Sattlegger, Hans, Dipl.-Chem. Dr., 51519 Odenthal, DE;
Sockel, Karl-Heinz, 51373 Leverkusen, DE;
Weber, Wilhelm, Dipl.-Chem. Dr., 51373 Leverkusen, DE;
Wilms, Axel, Dipl.-Chem. Dr., 51467 Bergisch Gladbach, DE
DE-Anmeldedatum 13.09.1995
DE-Aktenzeichen 19533963
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 03.04.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.04.1997
Free division/divided out on the grounds of lack of unity 195494253
IPC-Hauptklasse B01J 31/12
IPC-Nebenklasse C08G 77/08   C08K 5/57   C08L 83/04   
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Zinn-Katalysatoren, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft phosphorhaltige Organo-Zinn-Katalysatoren, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Die Verwendung organischer Zinnverbindungen als Katalysatoren in kondensationsvernetzenden 1 und 2 Komponenten Polysiloxanmassen, im folgenden RTV-1 bzw. -2 (Raumtemperatur vulkanisierende 1 bzw. 2 Komponenten) Massen genannt, die durch Einwirkung von Wasser oder unter Zutritt von Luftfeuchtigkeit zu Elastomeren aushärten, ist allgemein bekannt.

Als Katalysatoren in Polysiloxanmassen werden üblicherweise Diorganylzinnverbindungen, wie Dialkyzinndicarboxylate bzw. deren Umsetzungsprodukte mit Alkoxysilanen, eingesetzt. Beispiele für solche Verbindungen sind u. a. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndioctoat, Dioctylzinndilaurat oder Umsetzungsprodukte von Dibutylzinnoxid mit Kieselsäureestern wie Polymethysilicat, Tetraethoxysilicat und Polyethylsilicat.

In der US 3 525 778 werden zudem Organophosphatostannane der allgemeinen Formel

R4-m-nSn(Ym)[OP(O)(OR&min;)&sub2;]n,

worin

Y eine Halogen-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe,

R und R&min; gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten und

m 0, 1, oder 2 und n 1, 2 oder 3 und die Summe von m + n 1, 2 oder 3 ist,

sowie deren Verwendung als Katalysatoren bei der Härtung von Polysiloxanmassen beschrieben. Diese Produkte zeichnen sich durch hohe Aktivitäten aus und führen zu einer raschen Härtung der Polysiloxanmassen.

Die aus der Literatur bekannten Zinnkatalysatoren weisen bei ihrem Einsatz in Polysiloxanmassen jedoch den Nachteil auf, daß sie neben der gewünschten katalytischen Wirkung auf die Kondensationsreaktion auch unerwünschte Polymerabbaureaktionen bewirken. Dies äußert sich beispielsweise in dem Verlust bzw. einer Verlangsamung der Vernetzungsfähigkeit von RTV-1 Produkten. Auch bei RTV-2 Produkten, bei denen üblicherweise der Katalysator in einer getrennten Komponente gelagert wird und erst kurz vor der Anwendung des Produktes mit der anderen Komponente vermischt wird, kann es zu Polymerabbaureaktionen kommen. Dies drückt sich u. a. darin aus, daß die Katalysator-Komponente, insbesondere bei pastenförmigen Formulierungen, im Verlauf der Lagerung abgebaut wird und die Viskosität unerwünschterweise sinkt bzw. die Reaktivität einer Veränderung unterliegt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung von Zinnkatalysatoren, die die Nachteile bekannter Produkte nicht aufweisen und als Katalysatoren für RTV-1 bzw. -2-Massen geeignet sind.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Umsetzungsprodukte von organischen Zinnverbindungen mit Orthophosphorsäure und/oder deren Estern gegenüber den aus der Literatur bekannten Verbindungen deutliche Vorteile aufweisen. Die erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Organo-Zinnkatalysatoren sind besonders gut als Katalysatoren für kondensationsvernetzende Polysiloxanmassen zur Herstellung von RTV-Produkten mit deutlich verbesserter Lagerfähigkeit geeignet. Die neuen Katalysatoren zeichnen sich zudem durch hohe Reaktivitäten aus.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher phosphorhaltige Organo- Zinn-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch die Umsetzung von

  • a) 1 Mol mindestens einer organischen Zinnverbindung der Formel

    4-nSnXn (I),

    worin

    n= 1, 2 oder 3,

    R¹ = lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl-, C&sub5;-C&sub1;&sub4;-Cycloalkyl oder C&sub6;- C&sub1;&sub4;-Arylreste und

    X = Halogen, -OR¹, -OC(O)R¹, -OH, -SR¹, -NR¹&sub2;, -NHR¹, -OSiR¹&sub3;, -OSi(OR¹)&sub3; und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel R¹&sub2;SnX&min;, R¹&sub3;SnX1/2 und/oder R¹SnX&min;3/2 mit X&min; = O, S ist, mit
  • b) 0,5 bis 4 Mol mindestens eines Monoorthophosphorsäureesters und/oder Orthophosphorsäure der Formel

    O=P(OR²)3-m(OR¹)m (II),

    worin

    m = 2 oder 3,

    R² = lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl-, Acyl-, C&sub2;-C&sub3;&sub0;-Alkenyl- oder Alkoxyalkyl-, C&sub5;-C&sub1;&sub4;-Cycloalkyl- oder C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Arylreste oder ein Triorganylsilyl- oder Diorganylalkoxysilylrest,

    R³ = Wasserstoff und/oder ein Metall, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall, ist

    und/oder Estern der Polyphosphorsäure sowie
  • c) 0 bis 2 Mol Di- und/oder Triorthophosphorsäureester und/oder Ester der Polyphosphorsäure,
  • d) 0 bis 5 Mol mindestens eines Alkoxysilans, insbesondere Kieselsäureester, Organyltrialkoxysilane und/oder deren Teilhydrolysate, und
  • e) gegebenenfalls aus organischen Lösungsmitteln, Farbpigmenten und/oder organischen Säuren bestehenden weiteren Hilfsstoffen erhältlich sind.


Die Wasserstoffatome der linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub4;-Cycloalkyl- oder C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Arylreste können dabei auch durch Halogenatome, OH-, NH&sub2;-, NO&sub2;- oder C&sub1;-C&sub6;-Alkylreste substituiert sein.

Zudem können die Reste X, X&min; und R¹, sofern diese mehrmals im Molekül vorkommen, gleich oder ungleich sein.

Besonders bevorzugt sind Dioctylzinnoxid, Dibutylzinnoxid, Dimethylzinndichlorid, Dibutylzinndichlorid, Tributylzinnchlorid, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndihexoat, Dibutylzinndioctoat, Dioctylzinndioctoat, Dioctylzinndilaurat, Dioctyldibutoxystannan und/oder Tributylethoxystannan.

In der Komponente b) können die Wasserstoffatome der linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl-, Acyl, C&sub2;-C&sub3;&sub0;-Alkenyl- oder -Alkoxyalkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub4;-Cycloalkyl- oder C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Arylreste auch z. B. durch Halogenatome, OH-, NH&sub2;-, NO&sub2;- oder weitere C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen substituiert sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Monoorthophosphorsäureester als R² mindestens einen linearen oder verzweigten C&sub4;-C&sub3;&sub0;-Alkylrest. Beispiele für bevorzugte Ester sind Monobutylphosphat, Monoisodecylphosphat, Mono-(2-ethylhexyl)-phosphat, Monodecylphosphat, Monohexylphosphat, Monotridecylphosphat und/oder Monooctadecylphosphat. Orthophosphorsäure allein ist weniger bevorzugt und wird bevorzugt im Gemisch mit deren Estern eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Zinn-Katalysatoren umfassen, für den bevorzugten Fall mit n = 2, vorzugsweise folgende Struktureinheiten bzw. Verbindungen:





und/oder



Beispiele für bevorzugte Phosphorsäurester c) sind sekundäre und tertiäre Ester der Orthophosphorsäure wie Dibutylphosphat, Di-(2-ethylhexyl)-phosphat, Dihexadecylphosphat, Diisononylphosphat, Di-(trimethylsilyl)-phosphat, Tributylphosphat, Tri-(2-ethylhexyl)-phosphat, Trihexadecylphosphat, Tri-isononylphosphat und/oder Tri-(trimethylsilyl)-phosphat.

Komponente c) umfaßt ebenfalls Ester der Polyphosphorsäure oder Gemische aus mehreren Polyphosphorsäureestern und/oder Orthophosphorsäureestern. Geeignet sind ebenfalls saure oder neutrale Salze der Ortho- und Polyphosphorsäureester wie z. B. Alkalimetallsalze.

Alkoxysilane d) im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise Kieselsäureester, wie z. B. Polymethylsilicat, Tetramethylsilicat, Polyethylsilicat, Tetraethylsilicat, Tetrapropylsilicat, Organyltrialkoxysilane, wie z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltripropoxysilan und Vinyltriethoxysilan bzw. deren Teilhydrolysate.

Hilfsstoffe e) im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise organische Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Hexan, Isoparaffine, Farbpigmente und/oder organische Säuren, wie z. B. 2-Ethylhexansäure, Benzoesäure, Dodecylbenzolsulfonsäure.

Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Zinn-Katalysatoren, erhältlich durch die Umsetzung von

1 mol mindestens einer organischen Zinnverbindung a),

1 bis 3 mol mindestens eines Monoorthophosphorsäureesters und/oder Orthophosphorsäure b),

0 bis 2 mol Di- und/oder Triorthophosphorsäureester c) und

0 bis 5 mol mindestens eines Alkoxysilans d).

Insbesondere für die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren in RTV-2 Produkten, werden als Hilfsstoffe e) Stoffe verwendet, die für die Formulierung einer pastösen Darreichungsform benötigt werden, wie z. B. hochdisperse Kieselsäuren, Paraffine, Vaseline oder Wachse. Die Menge an Hilfsstoffen e), bezogen auf die Summe aller Bestandteile, richtet sich stark nach der Art der verwendeten Bestandteile sowie ihrer Konzentration und der gewünschten Konsistenz der pastösen Zubereitungsform.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind vorzugsweise durch Umsetzung der entsprechenden Zinn- mit den Phosphorverbindungen bei Temperaturen zwischen 20 und 200°C erhältlich. Vorzugsweise findet die Umsetzung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel statt. Geeignet hierfür sind alle inerten Lösungsmittel, beispielsweise die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol sowie aliphatische gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Heptan und Tetrachlorkohlenstoff. Die Umsetzung findet dabei üblicherweise bei Temperaturen zwischen 20 und 200°C statt, wobei die Reaktionstemperatur bei Verwendung eines Lösungsmittel durch dessen Siedetemperatur mitbestimmt wird.

Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren durch die Umsetzung mindestens einer organischen Zinnverbindung a), mindestens einem Monoorthophosphorsäureester und/oder Orthophosphorsäure b), gegebenenfalls zusätzlichen weiteren Phosphorsäureestern c) und gegebenenfalls einem oder mehreren Alkoxysilanen b) bei einer Temperatur von 20 bis 140°C erhältlich.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Organo-Zinn-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man

  • a) 1 Mol mindestens einer organischen Zinnverbindung der Formel

    4-nSnXn (I),

    worin

    n = 1, 2 oder 3,

    R¹= lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl-, C&sub5;-C&sub1;&sub4;-Cycloalkyl- oder C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Arylreste und

    X = Halogen, -OR¹, -OC(O)R¹, -OH, -SR¹, -NR¹&sub2;, -NHR¹, -OSiR¹&sub3;, -OSi(OR¹)&sub3; und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel R¹&sub2;SnX&min;, R¹&sub3;SnX&min;1/2 und/oder R¹SnX&min;3/2 mit X&min; = O, S ist, mit
  • b) 0,5 bis 4 Mol mindestens eines Monoorthophosphorsäureesters und/oder Orthophosphorsäure der Formel

    O=P(OR²)3-m(OR³)m (II),

    worin

    m = 2 oder 3,

    R² = lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl-, Acyl-, C&sub2;-C&sub3;&sub0;-Alkenyl- oder Alkoxyalkyl-, C&sub5;-C&sub1;&sub4;-Cycloalkyl- oder C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Arylreste oder ein Triorganylsilyl- oder Diorganylalkoxysilylrest,

    R³ = Wasserstoff und/oder ein Metall, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall, ist

    und/oder Estern der Polyphosphorsäure sowie
  • c) 0 bis 2 und/oder Triorthophosphorsäureester und/oder Ester der Polyphosphorsäure,
  • d) 0 bis 5 Mol mindestens eines Alkoxysilans, insbesondere Kieselsäureester, Organyltrialkoxysilane und/oder deren Teilhydrolysate, und
  • e) gegebenenfalls aus organischen Lösungsmitteln, Farbpigmenten und/oder organischen Säuren bestehende weitere Hilfsstoffe umsetzt.


Vorzugsweise findet diese Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 200°C, bevorzugt von 20 bis 140°C, statt.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Organo- Zinn-Katalysatoren als Katalysator in kondensationsvernetzenden 1- und 2-Komponenten-Polysiloxanmassen. Darüber hinaus finden die erfindungsgemäßen Katalysatoren als Stabilisatoren in Polyolefinen, Polyestern, Ölen, Fettsäuren, Polyurethanen und Polysiloxanen Verwendung.

Beispiel 1

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Wasserabscheider wurden 150 g Dioctylzinnoxid, 87,2 g Mono-2-ethylhexylphosphat in 400 g Toluol unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Die Mischung wurde unter Rühren langsam auf 125°C erhitzt und am Wasserabscheider das in der Reaktion gebildete Wasser als Azeotrop mit Toluol abdestilliert und abgetrennt. Nach ca. 3 Stunden war die Reaktion beendet, und es konnte kein Wasser mehr abdestilliert werden. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei 80 bis 100°C im Vakuum bei 50 mbar eingeengt bis auf einen Restgehalt von 17 Gew.-% Toluol. Es wurde eine hellgelbe klare Flüssigkeit erhalten. Das Produkt wies laut Elementaranalyse einen Zinngehalt von 17,8% auf.

Beispiel 2

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wurden 150 g Dioctylzinnoxid, 174,4 g Mono-2-ethylhexylphosphat und 178,7 g Tetrapropylsilicat unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Die Mischung wurde unter Rühren langsam auf 160°C erhitzt und anschließend weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschließend ließ man das Gemisch abkühlen und tauschte den Rückflußkühler gegen einen Destillationsaufsatz mit Kühler. Man destillierte bei Normaldruck und maximal 160°C alle Flüchtigen Bestandteile innerhalb einer Stunde ab. Es konnten 73,3 g Destillat abgetrennt werden, die mittels Gaschromatographie als Propanol identifiziert wurden. Bei dem Reaktionsprodukt handelte es sich um eine gelbe klare Flüssigkeit mit einem Zinngehalt (laut Elementaranalyse) von 11,2%.

Beispiel 3

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Wasserabscheider wurden 200 g Dioctylzinnoxid, 178,3 g Di-2-ethylhexylphosphat und 64 g 85%ige Phosphorsäure in 400 g Toluol unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Die Mischung wurde unter Rühren langsam auf ca. 120°C erhitzt und am Wasserabscheider das in der Reaktion gebildete Wasser als Azeotrop mit Toluol abdestilliert und abgetrennt. Nach ca. 2 Stunden war die Umsetzung beendet, und es konnte kein Wasser mehr abdestilliert werden. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bis maximal 110°C zunächst bei Normaldruck und anschließend im Vakuum bei 5 mbar eingeengt bis auf einen Restgehalt von ca. 10 Gew.-% Toluol. Es wurde eine hellgelbe klare viskose Flüssigkeit erhalten. Das Produkt wies laut Elementaranalyse einen Zinngehalt von 14,4% auf.


Anspruch[de]
  1. 1. Phosphorhaltige Organo-Zinn-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch die Umsetzung von
    1. a) 1 Mol mindestens einer organischen Zinnverbindung der Formel

      4-nSnXn (I),

      worin

      n = 1, 2 oder 3,

      R¹ = lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl-, C&sub5;-C&sub1;&sub4;-Cycloalkyl- oder C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Arylreste und

      X = Halogen, -OR¹, -OC(O)R¹, -OH, -SR¹, NR¹&sub1;, -NHR¹, -OSiR¹&sub3;, -OSi(OR¹)&sub3; und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel R¹&sub2;SnX&min;, R¹&sub3;SnX&min;1/2 und/oder R¹SnX&min;3/2 mit X&min; = O, S ist, mit
    2. b) 0,5 bis 4 Mol mindestens eines Monoorthophosphorsäureesters und/oder Orthophosphorsäure der Formel

      O=P(OR²)3-m(OR³)m (II),

      worin

      m = 2 oder 3,

      R² = lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl-, Acyl-, C&sub2;-C&sub3;&sub0;- Alkenyl- oder Alkoxyalkyl-, C&sub5;-C&sub1;&sub4;-Cycloalkyl- oder C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Arylreste oder ein Triorganylsilyl- oder Diorganylalkoxysilylrest,

      R³ = Wasserstoff und/oder ein Metall, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall, ist

      und/oder Estern der Polyphosphorsäure sowie
    3. c) 0 bis 2 Mol Di- und/oder Triorthophosphorsäureester und/oder Ester der Polyphosphorsäure,
    4. d) 0 bis 5 Mol mindestens eines Alkoxysilans, insbesondere Kieselsäureester, Organyltrialkoxysilane und/oder deren Teilhydrolysate, und
    5. e) gegebenenfalls aus organischen Lösungsmitteln, Farbpigmenten und/oder organischen Säuren bestehenden weiteren Hilfsstoffen erhältlich sind.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Organo-Zinn-Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
    1. a) 1 Mol mindestens einer organischen Zinnverbindung der Formel

      4-nSnXn (I),

      worin

      n = 1, 2 oder 3,

      R¹ = lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl-, C&sub5;-C&sub1;&sub4;-Cycloalkyl- oder C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Arylreste und

      X = Halogen-, -OR¹-, -OC(O)R¹, -OH, -SR¹, -NR¹&sub2;, -NHR¹, -OSiR¹&sub3;, -OSi(OR¹)&sub3; und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel R¹&sub2;SnX&min;, R¹&sub3;SnX&min;1/2 und/oder R¹SnX&min;3/2 mit X&min; = O, S ist, mit
    2. b) 0,5 bis 4 Mol mindestens eines Monoorthophosphorsäureesters und/oder Orthophosphorsäure der Formel

      O=P(OR²)3-m(OR³)m (II),

      worin

      m = 2 oder 3,

      R² = lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl-, Acyl-, C&sub2;-C&sub3;&sub0;- Alkenyl- oder Alkoxyalkyl-, C&sub5;-C&sub1;&sub4;-Cycloalkyl- oder C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Arylreste oder ein Triorganylsilyl- oder Diorganylalkoxysilylrest,

      R³ = Wasserstoff und/oder ein Metall, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall, ist

      und/oder Estern der Polyphosphorsäure sowie
    3. c) 0 bis 2 Mol Di- und/oder Triorthophosphorsäureester und/oder Ester der Polyphosphorsäure,
    4. d) 0 bis 5 Mol mindestens eines Alkoxysilans, insbesondere Kieselsäureester, Organyltrialkoxysilane und/oder deren Teilhydrolysate, und
    5. e) gegebenenfalls aus organischen Lösungsmitteln, Farbpigmenten und/oder organischen Säuren bestehende weitere Hilfsstoffe umsetzt.
  3. 3. Verwendung der phosphorhaltigen Organo-Zinn-Katalysatoren nach Anspruch 1 als Katalysator in kondensationsvernetzenden 1 und 2 Komponenten Polysiloxanmassen.






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