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Dokumentenidentifikation DE19535939A1 03.04.1997
Titel Fotografisches Material
Anmelder Agfa-Gevaert AG, 51373 Leverkusen, DE
Erfinder Weber, Beate, Dr., 42799 Leichlingen, DE;
Hagemann, Jörg, Dr., 51065 Köln, DE
DE-Anmeldedatum 27.09.1995
DE-Aktenzeichen 19535939
Offenlegungstag 03.04.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.04.1997
IPC-Hauptklasse G03C 7/26
Zusammenfassung Ein fotografisches Material mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer nicht-lichtempfindlichen Schicht auf einem Träger, das in wenigstens einer der Schichten wenigstens eine Verbindung der Formel (I) enthält,
<formula>
worin R1 bis R5, L, m und n die in der Beschreibung genannte Bedeutung besitzen und PUG eine fotografisch wirksame Gruppe ist, läßt sich mit dünneren Schichten herstellen.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material, das fotografisch wirksame Verbindungen (PUG) kovalent an ein bestimmtes Polymer gebunden enthält und dadurch mit dünneren Schichten hergestellt werden kann.

Es ist bekannt, Polysiloxane in der Ölphase bei der Emulgierung von Farbkupplern (z. B. EP 555 923) oder als Gleitmittel in fotografischen Materialien einzusetzen.

Verwendet man die Polysiloxane nach EP 555 923 als Additiv zur Ölphase, in der beispielsweise ein Farbkuppler gelöst oder dispergiert ist, erreicht man zwar eine verbesserte Stabilität der Phase gegen Kristallisation, handelt sich aber andere Nachteile ein. Beispielsweise ist die Farbstoffstabilität des aus dem Kuppler gebildeten Farbstoffs unzureichend.

Aufgabe der Erfindung war, fotografisch wirksame Verbindungen in einer Weise in die Schichten eines fotografischen Materials einzubringen, daß folgende Bedingungen erfüllt werden:

  • 1. Große Emulgatstabilität,
  • 2. keine Kristallisation in der Schicht,
  • 3. Diffusionsstabilität,
  • 4. geringe Schichtbelastung.


Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgaben mit einer Verbindung der Formel (I) lösen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein fotografisches Material mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer nicht-lichtempfindlichen Schicht auf einem Träger, das in wenigstens einer der Schichten wenigstens eine Verbindung der Formel (I) enthält,



worin

R&sub1; H, Alkyl, Si(CH&sub3;)&sub3; oder zusammen mit R&sub5; eine direkte Bindung,

R&sub2;,R&sub4; Hydroxy, Alkoxy, Alkyl, Phenyl, OSi(CH&sub3;)&sub3; oder -OSi(OR&sub6;),

R&sub3; Alkyl, Aryl oder Alkenyl,

R&sub5; OH, Alkoxy, -OSi(CH&sub3;)&sub3; oder zusammen mit R&sub1; eine direkte Bindung.

R&sub6; Alkyl,

L ein zweiwertiges Brückenglied,

PUG eine fotografisch wirksame Gruppe,

n 0 bis 100 und

m 2 bis 100 bedeuten.

Die Substituenten in einem Polymer mit gleicher Bezeichnung (z. B. R&sub2;) können gleich oder verschieden sein.

R&sub1; ist vorzugsweise H oder Si(CH&sub3;)&sub3;,

R&sub2; und R&sub4; sind vorzugsweise CH&sub3;,

R&sub3; ist vorzugsweise Alkyl,

R&sub5; ist vorzugsweise OH oder OSi(CH&sub3;)&sub3;,

R&sub6; ist vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,

L ist bevorzugt -(La)-(Lb)r-(CH&sub2;)s-(Lc)t-(Ld)u-(Le)v-,

r, s, t, u, v sind 0 oder 1,

La ist Alkylen,

Lb ist Arylen,

Lc ist -O- oder -NR&sub7;-,

Ld ist -CO-,

Le ist Alkylen, Arylen oder Aralkylen und

R&sub7; ist H, Alkyl oder Aryl,

wobei La -CH&sub2;-CR&sub8;R&sub9; ist, wenn r 1 ist und s 0 ist, wenn r 0 ist und

R&sub8;, R&sub6; H oder CH&sub3; bedeuten.

Besonders bevorzugt hat L folgende Bedeutungen:

-CH&sub2;-CH&sub2;-Lb-Lh-,



-(CH&sub2;)o-Lr-Le-Lg- oder

-(CH&sub2;)o-O-,

wobei

o eine ganze Zahl größer 2, insbesondere 3,

p 0 oder 1

q 0 oder 1

Lf -O-, -OCO- oder -O-CO-NH-,

Lg -O-, -CO- oder -O-CO- und

Lh -O-, -NR&sub3;-, -OCO oder -NH-CO- bedeuten.

Beispiele für den Rest -L-PUG sind:

-(CH&sub2;)&sub3;-O-PUG, -(CH&sub2;)&sub3;-OCO-PUG,



-(CH&sub2;)&sub3;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-OCO-PUG, -(CH&sub2;)&sub3;-OCO-CH&sub2;-CH&sub2;-PUG, -(CH&sub2;)&sub3;-OCO-CH&sub2;-CH&sub2;-COO-PUG und -(CH&sub2;)&sub3;-OCO-(CH&sub2;)&sub4;-CONH-PUG.

Beispiele für den Rest R&sub3; sind

CH&sub2;=CH-, CH&sub3;, C&sub6;H&sub1;&sub3;, C&sub8;H&sub1;&sub7;, C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub9;, Phenyl, 2-Phenylethyl, Butoxyethyl, HO-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)&sub4;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-,



HO-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)&sub1;&sub0;-(CH&sub2;)&sub3;-,

HO-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)&sub1;&sub6;-(CH&sub2;)&sub3;-.

Beispiele für R&sub1; sind:

5FH, -Si(CH&sub3;)&sub3;, -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-COOH, -(CH&sub2;-CH&sub2;-O)&sub6;-CH&sub3;.

Beispiele für R&sub5; sind:

-OH, -OSi(CH&sub3;)&sub3;, -O-(CH&sub2;)&sub3;-COOH, -O-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)&sub6;-CH&sub3;.

Durch die fotografisch wirksame Gruppe PUG erhalten die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) die Eigenschaften der nachfolgend aufgeführten fotografisch wirksamen Verbindungen. Mit aufgeführt sind Literaturstellen, in denen Verbindungsklassen für die unterschiedlichen fotografisch wirksamen Verbindungen offenbart sind.

  • (a) Farbstoffstabilisatoren zur Verbesserung der Licht- und Dunkellagerstabilität, Res. Discl. 37 254 Teil 8 (1995), Res. Discl. 37 038, Teile V, VI und VII (1995);
  • (b) UV-Absorber, Res. Discl. 37 254, Teil 8 (1995), Res. Discl. 37 038, Teil X (1995);
  • (c) Scavenger (EOP-Fänger, Weißkuppler, Farbentwicklerfänger), Res. Discl. 37 254, Teil 7 (1995), Res. Discl. Teile III, IV und VII (1995);
  • (d) Filterfarbstoffe, Res. Discl. 37 254, Teil 8 (1995), Res. Discl. 37 038, Teil XIII (1995);
  • (e) Farbkuppler und Maskenkuppler, Res. Discl. 37 254, Teil 4 (1995), Res. Discl. 37 038, Teil II (1995);
  • (f) Kuppler, die fotografisch aktive Gruppen abspalten, z. B. DIR-Kuppler, Res. Discl. 37 254, Teil 5 (1995), Res. Discl. 37 038, Teil XIV (1995).


Die Verbindungen der Formel (I) können in einem Molekül ein oder mehrere unterschiedliche Gruppen PUG enthalten.

Bevorzugte farbstoffstabilisierende Gruppen sind:



wobei

R&sub2;&sub1; H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkenyl,

R&sub2;&sub2; bis R&sub2;&sub6; H, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Acyl, Acylamino, Acyloxy, Alkoxy, Aryloxy, Halogen, -COOH, -SO&sub3;H, Cyano, -N(R&sub2;&sub7;)R&sub2;&sub8;,

R27,28 H, Alkyl, Aryl bedeuten,

R&sub2;&sub4; nicht H ist, wenn R&sub2;&sub1; H oder Acyl ist und benachbarte Reste R&sub2;&sub1; bis R&sub2;&sub8; auch einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können.



wobei

R&sub3;&sub1; H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkenyl,

R&sub3;&sub2; bis R&sub3;&sub5;H, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Acyl,

Q&sub3;&sub1; eine Gruppe zur Vervollständigung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes, vorzugsweise



bedeuten und

R&sub3;&sub6; und R&sub3;&sub7; die Bedeutung von R&sub2;&sub2; haben.

R&sub4;&sub1;-S-R&sub4;&sub2; (IV),

worin

R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2; Alkyl, Aryl, Alkenyl bedeuten und

R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können.



worin

R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4; H, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Acyl, Cyano, -COOH, -SO&sub3;H, vorzugsweise H, Alkyl, Aryl, Acyl bedeuten und zwei Reste R&sub5;&sub1; bis R&sub5;&sub4; einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können und einer der Reste R&sub5;&sub1; bis R&sub5;&sub4; ungleich H ist.

Bevorzugte UV-absorbierende Verbindungen sind:



worin

R&sub1;&sub0;&sub1; H oder eine alkalilabile Gruppe,

R&sub1;&sub0;&sub4; Alkyl, Aryl, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Acyl, Acylamino oder Acyloxy,

R&sub1;&sub0;&sub2;, R&sub1;&sub0;&sub3; H oder R&sub1;&sub0;&sub4;,

R&sub1;&sub0;&sub5; bis R&sub1;&sub0;&sub8;, R&sub1;&sub0;&sub4;, H oder Halogen bedeuten.

Vorzugsweise sind R&sub1;&sub0;&sub1;, H, R&sub1;&sub0;&sub2; H oder Alkyl, R&sub1;&sub0;&sub3;, R&sub1;&sub0;&sub5;, R&sub1;&sub0;&sub8; H, R&sub1;&sub0;&sub4; Alkyl, R&sub1;&sub0;&sub6; H oder Alkoxy und R&sub1;&sub0;&sub7;H, Alkoxy oder Halogen.



worin

R&sub1;&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub1;&sub3; Halogen, OH, SH, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Acylamino, Acyl, N(R&sub1;&sub1;&sub5;)R&sub1;&sub1;&sub6;, Alkylthio oder Arylthio,

R&sub1;&sub1;&sub2; H, OH, Halogen, Alkyl,

R&sub1;&sub1;&sub4; Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio oder



R&sub1;&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub1;&sub6; H, Alkyl, Aryl,

m&sub1;&sub1;, n11,, o&sub1;&sub1;, 0, 1, 2, 3, 4 bedeuten und mehrere Reste R&sub1;&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub1;&sub3; gleich oder verschieden sein können.



worin

R&sub1;&sub2;&sub1;, R&sub1;&sub2;&sub2; Alkyl oder Aryl,

R&sub1;&sub2;&sub3; H, Alkyl, Alkoxy oder Aryloxy,

R&sub1;&sub2;&sub4;, R&sub1;&sub2;&sub5; H oder Alkyl,

R&sub1;&sub2;&sub6;CN oder Acyl,

R&sub1;&sub2;&sub7;H, Alkyl oder R&sub1;&sub2;&sub6; bedeuten und

benachbarte Reste R&sub1;&sub2;&sub1; bis R&sub1;&sub2;&sub7; einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können.

Bevorzugte EOP-Fänger-Verbindungen sind:



worin

n&sub2;&sub1; 1, 2, 3, 4,

R&sub2;&sub0;&sub1;, R&sub2;&sub0;&sub2; H oder eine alkalilabile Gruppe,

R&sub2;&sub0;&sub3; Alkyl, Aryl, Alkenyl, Acyl, Alkoxy, Acylamino, Nitro, N(R&sub2;&sub0;&sub4;)R&sub2;&sub0;&sub5;, COOH, SO&sub3;H, Halogen oder Cyano,

R&sub2;&sub0;&sub4;, R&sub2;&sub0;&sub5; H, Alkyl, Aryl oder Alkenyl bedeuten und

benachbarte Reste R&sub2;&sub0;&sub1; bis R&sub2;&sub0;&sub5; einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden und mehrere Reste R&sub2;&sub0;&sub3; gleich oder verschieden sein können.



worin

m&sub2;&sub1; 0, 1,

n&sub2;&sub1; 0, 1, 2, 3,

R&sub2;&sub1;&sub1; H oder eine alkalilabile Gruppe,

R&sub2;&sub1;&sub2;, R&sub2;&sub1;&sub3; Acyl,

R&sub2;&sub1;&sub4; Alkyl, Aryl, Alkenyl, Acyl, -OR&sub2;&sub1;&sub1;, Alkoxy, Aryloxy, Halogen, COOH oder SO&sub3;H bedeuten und

wobei mehrere Reste R&sub2;&sub1;&sub4; gleich oder verschieden sein können.

R&sub2;&sub3;&sub1;-X&sub2;&sub2;&sub1; (XI),

worin

R&sub2;&sub3;&sub1; Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Heterocyclyl,

X&sub2;&sub2;&sub1; SO&sub2;M, SH, -N(R&sub2;&sub2;&sub2;)&sub2;,

M H, Alkalimetall, Acylhydrazo, N(R&sub2;&sub2;&sub3;)&sub4;⊕, (R&sub2;&sub2;&sub4;)&sub2;C=N-NH und

R&sub2;&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub2;&sub4; gleich oder verschieden sind und Alkyl bedeuten oder zwei Reste R&sub2;&sub2;&sub2; bis R&sub2;&sub2;&sub4; einen Ring bilden können.

Bevorzugte Farbentwickler-Fänger sind:

R&sub3;&sub0;&sub1;-(L&sub3;&sub0;&sub1;-L&sub3;&sub0;&sub2;)m30-X&sub3;&sub0;&sub1; (XII),

worin

R&sub3;&sub0;&sub1;die Bedeutung wie R&sub2;&sub3;&sub1; hat,

L&sub3;&sub0;&sub1;eine Einfachbindung, Alkylen, -O-, -S- oder NR&sub3;&sub0;&sub2;,

L&sub3;&sub0;&sub2;-CO-, -SO-, -SO&sub2;-, -CS-,



-C=(NR&sub3;&sub0;&sub3;)- oder -Si(R&sub3;&sub0;&sub4;)(R&sub3;&sub0;&sub5;)-,

R&sub3;&sub0;&sub2; H oder Alkyl,

R&sub3;&sub0;&sub3;, R&sub3;&sub0;&sub4;, R&sub3;&sub0;&sub5; Alkyl

X&sub3;&sub0;&sub1; Aryloxy, Alkyloxy, Heterocyclyloxy, Alkylthio, Arylthio, Heterocyclylthio oder Halogen und

m&sub3;&sub0; 0, wenn X&sub3;&sub0;&sub1; Halogen ist, sonst 1 bedeuten.

Alkylreste können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sowie gegebenenfalls substituiert sein. Arylreste können substituiert sein. Acylreste leiten sich von aliphatischen, olefinischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbon-, Kohlen-, Carbamin-, Sulfon-, Amidosulfon-, Phosphor- oder Phosphonsäuren ab.

Die Verbindungen der Formeln (II) bis (XII) sind über einen ihrer Substituenten und die Gruppe L mit dem Polysiloxangerüst verknüpft.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können nach dem in EP 480 466 beschriebenen Verfahren oder durch bekannte polymeranaloge Verfahren hergestellt werden.

Die Summe aus n und m beträgt bei offenkettigen Verbindungen der Formel (I) insbesondere 4 bis 50, bevorzugt 4 bis 30, bei cyclischen Verbindungen 3 bis 7.

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind solche der nachfolgenden Formeln, wobei



andeutet, daß die in Klammern gesetzten Gruppen entsprechend dem Molekulargewicht Mg (Gewichtsmittel) vielfach vorkommen. Bei Verwendung von zwei oder mehr unterschiedlichen Monomeren ist der Polymeraufbau statistisch.

















Die Verbindung der Formel (I) wird in der wenigstens einen Schicht, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 5 g/m² Material, insbesondere 0,001 bis 2 g/m² Material eingesetzt.

Die Zugabe der Verbindung der Formel (I) erfolgt als Lösung oder Dispersion, z. B. als Lösung in Ethylacetat, zur Gießlösung für die betreffende Schicht.

Das fotografische Material kann ein Schwarz-Weiß-Material oder ein farbfotografisches Material sein.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstranster-Verfahren oder das Silberfarbbleich-Verfahren.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37 254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:

Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Täger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht auf, die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Int. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37 038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchloridbromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37 038, Teil 11 (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen:

Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37 038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37 038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37 254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37 038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiel 1 Probe A

Es werden 10 g des Kupplers Y-1 und 5 g des Kupplerlösungsmittels OF-1 in 20 g niedrigsiedendem Hilfslösungsmittel gelöst und in 100 g 10 gew.-%iger Gelatinelösung dispergiert. Das so erhaltene Emulgat wird zur Bestimmung der Lagerstabilität einer Digestionsprüfung unterzogen. Dazu wird das Emulgat 5 Tage bei 40°C gelagert und nach 1 und 5 Tagen begutachtet. Hierzu wird mittels Mikroskop das Auftreten von Kristallen ermittelt sowie mittels Laserkorrelationsspektroskopie die mittlere Teilchengröße und mit einem Coulter Counter der Grobteilchenanteil bestimmt (Tabelle 1.1).

Proben B bis M

Die Proben B bis M werden hergestellt und geprüft wie Probe A mit dem Unterschied, daß dem Emulgat eine fotographische nützliche Verbindung (PNV) zugesetzt wurde und gegebenenfalls Kuppler und Kupplerlösungsmittel durch die in Tabelle 1.1 angegebenen Verbindungen ausgetauscht wurden.





Beispiel 2

Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO&sub3; angegeben.

Schichtaufbau Probe 1 Schicht 1: (Substratschicht) 0,2 g Gelatine Schicht 2: (blauempfindliche Schicht) blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,53 g AgNO&sub3; mit 1,11 g Gelatine 0,60 g Gelbkuppler Y-2 0,15 g Weißkuppler W-1 0,40 g Kupplerlösungsmittel OF-3 Schicht 3: (Schutzschicht) 1,1 g Gelatine 0,04 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon 0,04 g Verbindung SC-1 0,04 g Trikresylphosphat (TKP) Schicht 4: (grünempfindliche Schicht) grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,25 g AgNO&sub3; mit 0,95 g Gelatine 0,20 g Purpurkuppler M-2 0,15 g Farbstoffstabilisator ST-4 0,08 g Farbstoffstabilisator ST-5 0,18 g Kupplerlösungsmittel OF-4 0,12 g Kupplerlösungsmittel OF-5 Schicht 5: (UV-Schutzschicht) 0,75 g Gelatine 0,2 g UV-Absorber UV-1 0,1 g UV-Absorber UV-2 0,04 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon 0,04 g Verbindung SC-1 0,1 g Kupplerlösungsmittel OF-6 0,04 g TKP Schicht 6: (rotempfindliche Schicht) rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,30 g AgNO&sub3; mit 0,75 g Gelatine 0,36 g Blaugrünkuppler C-1 0,30 g TKP 0,06 g Farbstoffstabilisator ST-6 Schicht 7: (UV-Schutzschicht) 0,85 g Gelatine 0,36 g UV-Absorber UV-1 0,18 g UV-Absorber UV-2 0,18 g Kupplerlösungsmittel OF-6 Schicht 8: (Schutzschicht) 0,9 g Gelatine 0,3 g Härtungsmittel H-1


Die verwendeten Verbindungen haben die folgenden Formeln:



Proben 2 bis 8

Die Proben 2 bis 8 wurden hergestellt wie Probe 1 mit dem Unterschied, daß in der Schicht 2 zusätzlich die in Tabelle 2.1 angegebene Menge eines Farbstoffstabilisators zugesetzt und die entsprechende Menge Kupplerlösungsmittel OF-3 weggelassen wurde.

Die Proben werden anschließend hinter einem graduierten Graukeil durch einen U 449-Filter belichtet und anschließend wie folgt verarbeitet:

  • a) Farbentwickler - 45 s - 35°C

    Tetraethylenglykol 20,0 g N,N-Diethylhydroxylamin 4,0 g N-Ethyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)-4-amino-3-methylbenzol-sesquisulfat 5,0 g Kaliumsulfit 0,2 g Kaliumcarbonat 30,0 g Polymaleinsäureanhydrid 2,5 g Hydroxyethandiphosphonsäure 0,2 g Weißtöner (4,4&min;-Diaminstilbensulfonsäure-Derivat) 2,0 g Kaliumbromid 0,02 g


  • auffüllen mit Wasser auf 1 000 ml; pH-Wert mit KOH oder H&sub2;SO&sub4; auf pH 10,2 einstellen.
  • b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C

    Ammoniumthiosulfat 75,0 g Natriumhydrogensulfit 13,5 g Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) 45,0 g


  • auffüllen mit Wasser auf 1 000 ml; pH-Wert mit Ammoniak (25%) oder Essigsäure auf pH 6,0 einstellen.
  • c) Wässern - 2 min - 33°C
  • d) Trocknen


Die Proben wurden anschließend 42 Tage bei 85°C und 60% rel. Feuchte dunkel gelagert und dann die prozentuale Änderung der Maximaldichte (Δmax) sowie die absolute Änderung der Purpur- und Blaugrün-Nebendichte bei der Gelbmaximaldichte (ΔNDpp, ΔNDbg) ermittelt (Tabelle 2.1). Tabelle 2. 1 (V: Vergleich, E: erfindungsgemäß)







Wie Tabelle 1 zeigt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gute Dunkellagerstabilisatoren (Vergleich mit bekannten Gelbfarbstoffstabilisatoren ST-7, ST-8 und ST-9) und können auch mit anderen Farbstoffstabilisatoren vorteilhaft kombiniert werden.

Das Siloxan ST-10 ohne eine erfindungsgemäße fotographisch nützliche Gruppe ist praktisch ohne stabilisierende Wirkung.


Anspruch[de]
  1. 1. Fotografisches Material mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer nicht-lichtempfindlichen Schicht auf einem Träger, das in wenigstens einer der Schichten wenigstens eine Verbindung der Formel (1) enthält,



    worin

    R&sub1; H, Alkyl, Si(CH&sub3;)&sub3; oder zusammen mit R&sub5; eine direkte Bindung,

    R&sub2;, R&sub4; Hydroxy, Alkoxy, Alkyl, Phenyl, OSi(CH&sub3;)&sub3; oder -OSi(OR&sub6;),

    R&sub3; Alkyl, Aryl oder Alkenyl,

    R&sub5; OH, Alkoxy, -OSi(CH&sub3;)&sub3; oder zusammen mit R&sub1; eine direkte Bindung.

    R&sub6; Alkyl,

    L ein zweiwertiges Brückenglied,

    PUG eine fotografisch wirksame Gruppe,

    n 0 bis 100 und

    in 2 bis 100 bedeuten.
  2. 2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, wobei

    R&sub1; H oder Si(CH&sub3;)&sub3;,

    R&sub2; und R&sub4; CH&sub3;,

    R&sub3; Alkyl,

    R&sub5; OH oder OSi(CH&sub3;)&sub3;,

    R&sub6; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,

    L -(La)-(Lb)r-(CH&sub2;)s-(Lc)t-(Ld)u-(Le)v-

    r, s, t, u, v 0 oder 1,

    La Alkylen,

    Lb Arylen,

    Lc -O- oder -NR&sub7;-,

    Ld -CO-,

    Le Alkylen, Arylen oder Aralkylen und

    R&sub7; H, Alkyl oder Aryl bedeuten,

    wobei La -CH&sub2;-CR&sub8;R&sub9; ist, wenn r 1 ist und s 0 ist, wenn r 0 ist und

    R&sub8;, R&sub9; H oder CH&sub3; bedeuten.
  3. 3. Fotografisches Material nach Anspruch 1, wobei

    L -CH&sub2;-CH&sub2;-Lb-Lh,



    -(CH&sub2;)o-LfLLeLg oder

    -(CH&sub2;)o-O-,

    o eine ganze Zahl größer 2, insbesondere 3,

    p 0 oder 1,

    q 0 oder 1,

    Lf -O-, -OCO- oder -O-CO-NH-,

    Lg -O-, -CO- oder -O-CO- und

    Lh -O-, -NR&sub3;-, -OCO- oder -NHCO- bedeuten.
  4. 4. Fotografisches Material nach Anspruch 1, wobei PUG eine der Formeln (II) bis (XII) erfüllt und die Verbindungen der Formeln (II) bis (XII) über einen ihrer Substituenten und die Gruppe L mit dem Polysiloxangerüst verknüpft sind:



    wobei

    R&sub2;&sub1;H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkenyl,

    R&sub2;&sub2; bis R&sub2;&sub6; H, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Acyl, Acylamino, Acyloxy, Alkoxy, Aryloxy, Halogen, -COOH, -SO&sub3;H, Cyano, -N(R&sub2;&sub7;)R&sub2;&sub8;,

    R27,28 H, Alkyl, Aryl bedeuten,

    R&sub2;&sub4; nicht H ist, wenn R&sub2;&sub1; H oder Acyl ist und benachbarte Reste R&sub2;&sub1; bis R&sub2;&sub5; auch einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können;



    wobei

    R&sub3;&sub1; H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkenyl,

    R&sub3;&sub2; bis R&sub3;&sub5;H, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Acyl,

    Q&sub3;&sub1; eine Gruppe zur Vervollständigung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes, bedeuten und

    R&sub3;&sub6; und R&sub3;&sub7; die Bedeutung von R&sub2;&sub2; haben;

    R&sub4;&sub1;-S-R&sub4;&sub2; (IV),

    worin

    R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2; Alkyl, Aryl, Alkenyl bedeuten und

    R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können.



    worin

    R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4; H, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Acyl, Cyano, -COOH, -SO&sub3;H, vorzugsweise H, Alkyl, Aryl, Acyl bedeuten und zwei Reste R&sub5;&sub1; bis R&sub5;&sub4; einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können und einer der Reste R&sub5;&sub1; bis R&sub5;&sub4; ungleich H ist;



    worin

    R&sub1;&sub0;&sub1; H oder eine alkalilabile Gruppe,

    R&sub1;&sub0;&sub4; Alkyl, Aryl, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Acyl, Acylamino oder Acyloxy,

    R&sub1;&sub0;&sub2;, R&sub1;&sub0;&sub3; H oder R&sub1;&sub0;&sub4;,

    R&sub1;&sub0;&sub5; bis R&sub1;&sub0;&sub8;, R&sub1;&sub0;&sub4;, H oder Halogen bedeuten;



    worin

    R&sub1;&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub1;&sub3; Halogen, OH, SH, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Acylamino, Acyl, N(R&sub1;&sub1;&sub5;)R&sub1;&sub1;&sub6;, Alkylthio oder Arylthio,

    R&sub1;&sub1;&sub2; H, OH, Halogen, Alkyl,

    R&sub1;&sub1;&sub4; Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio



    R&sub1;&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub1;&sub6; H, Alkyl, Aryl,

    m&sub1;&sub1;, n&sub1;&sub1;, o&sub1;&sub1;, 0, 1, 2, 3, 4 bedeuten und mehrere Reste R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub1;&sub3; oder verschieden sein können.



    worin

    R&sub1;&sub2;&sub1;, R&sub1;&sub2;&sub2; Alkyl oder Aryl,

    R&sub1;&sub2;&sub3; H, Alkyl, Alkoxy oder Aryloxy,

    R&sub1;&sub2;&sub4;, R&sub1;&sub2;&sub5; H oder Alkyl,

    R&sub1;&sub2;&sub6;CN oder Acyl,

    R&sub1;&sub2;&sub7;H, Alkyl oder R&sub1;&sub2;&sub6; bedeuten und

    benachbarte Reste R&sub1;&sub2;&sub1; bis R&sub1;&sub2;&sub7; einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können;



    worin

    n&sub2;&sub1; 1, 2, 3, 4,

    R&sub2;&sub0;&sub1;, R&sub2;&sub0;&sub2; H oder eine alkalilabile Gruppe,

    R&sub2;&sub0;&sub3;Alkyl, Aryl, Alkenyl, Acyl, Alkoxy, Acylamino, Nitro, N(R&sub2;&sub0;&sub4;)R205, COOH, SO&sub3;H, Halogen oder Cyano,

    R&sub2;&sub0;&sub4;, R&sub2;&sub0;&sub5; H, Alkyl, Aryl oder Alkenyl bedeuten und

    benachbarte Reste R&sub2;&sub0;&sub1; bis R&sub2;&sub0;&sub5; einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden und mehrere Reste R&sub2;&sub0;&sub3; gleich oder verschieden sein können;



    worin

    m&sub2;&sub1;, 1,

    n&sub2;&sub1; 0, 1, 2, 3,

    R&sub2;&sub1;&sub1; H oder eine alkalilabile Gruppe,

    R&sub2;&sub1;&sub2;, R&sub2;&sub1;&sub3; Acyl,

    R&sub2;&sub1;&sub4;Alkyl, Aryl, Alkenyl, Acyl, -OR&sub2;&sub1;&sub1;, Alkoxy, Aryloxy, Halogen, COOH oder SO&sub3;H bedeuten und

    wobei mehrere Reste R&sub2;&sub1;&sub4; gleich oder verschieden sein können;

    R&sub2;&sub3;&sub1;-X&sub2;&sub2;&sub1; (XI),

    worin

    R&sub2;&sub3;&sub1; Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Heterocyclyl,

    X&sub2;&sub2;&sub1; SO&sub2;M, SH, -N(R&sub2;&sub2;&sub2;)&sub2;,

    M H, Alkalimetall, Acylhydrazo, N(R&sub2;&sub2;&sub3;)&sub4;⊕, (R&sub2;&sub2;&sub4;)&sub2;C=N-NH und

    R&sub2;&sub2;&sub2;,R&sub2;&sub2;&sub3;,R&sub2;&sub2;&sub4; gleich oder verschieden sind und Alkyl bedeuten oder zwei Reste R&sub2;&sub2;&sub2; bis R&sub2;&sub2;&sub4; einen Ring bilden können;

    R&sub3;&sub0;&sub1;-(L&sub3;&sub0;&sub1;-L&sub3;&sub0;&sub2;)m30-X&sub3;&sub0;&sub1; (XII),

    worin

    R&sub3;&sub0;&sub1; die Bedeutung wie R&sub2;&sub3;&sub1; hat,

    L&sub3;&sub0;&sub1;eine Einfachbindung, Alkylen, -O-, -S- oder NR&sub3;&sub0;&sub2;,

    L&sub3;&sub0;&sub2; -CO-, -SO-, SO&sub2;-, -CS-,



    -C=(NR&sub3;&sub0;&sub3;)-

    oder -Si(R&sub3;&sub0;&sub4;)(R&sub3;&sub0;&sub5;)-,

    R&sub3;&sub0;&sub2; H oder Alkyl,

    R&sub3;&sub0;&sub3;, R&sub3;&sub0;&sub4;, R&sub3;&sub0;&sub5; Alkyl

    X&sub3;&sub0;&sub1; Aryloxy, Alkyloxy, Heterocyclyloxy, Alkylthio, Arylthio, Heterocyclylthio oder Halogen und

    m&sub3;&sub0; 0, wenn X&sub3;&sub0;&sub1; Halogen ist, sonst 1 bedeuten.
  5. 5. Fotografisches Material nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (I) in wenigstens einer Schicht in einer Menge von 0,001 bis 5 g/m² Material eingesetzt wird.






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