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Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-4-methylphenol - Dokument DE19536846A1
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE19536846A1 03.04.1997
Titel Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-4-methylphenol
Anmelder Bayer AG, 51373 Leverkusen, DE
Erfinder Mais, Franz-Josef, Dipl.-Chem. Dr., 40591 Düsseldorf, DE;
Fiege, Helmut, Dipl.-Chem. Dr., 51373 Leverkusen, DE
DE-Anmeldedatum 02.10.1995
DE-Aktenzeichen 19536846
Offenlegungstag 03.04.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.04.1997
IPC-Hauptklasse C07C 39/28
IPC-Nebenklasse C07C 29/62   
IPC additional class // C07C 321/30,323/09,C07M 9:00(B01J 31/26,103:24)B01J 31/30  
Zusammenfassung 2-Chlor-4-methylphenol wird durch Umsetzung von 4-Methylphenol mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer oder mehreren Lewis-Säuren in einer Gesamtmenge von 0,1-10 Gew.-% und einem oder mehreren Diarylsulfiden in einer Gesamtmenge von 0,1-10 Gew.-%, alles bezogen auf die Menge an 4-Methylphenol, hergestellt. Die Reaktionstemperatur beträgt 0-100°C. Das Chlorierungsmittel wird in einer Menge von 0,5-1,5 Mol pro Mol 4-Methylphenol eingesetzt. Die Umsetzung kann bis zum nahezu vollständigen Verbrauch des 4-Methylphenols geführt werden, wobei hohe Isomerenselektivität und hohe Stufenselektivität beobachtet werden.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-4- methylphenol durch Umsetzung von 4-Methylphenol mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Lewis-Säuren und Diarylsulfiden. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur nahezu vollständigen hochselektiven Chlorierung von 4-Methylphenol unter Vermeidung von aufwendigen Aufarbeitungs- und Reinigungsoperationen.

2-Chlor-4-methylphenol ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Pharmazeutika.

Die Chlorierung von 4-Methylphenol zu 2-Chlor-4-methylphenol ist seit langem bekannt. In Acta Chem. Scand. B 36 (1982), 675, wird gezeigt, daß in den verschiedenen dort genannten Lösungsmitteln und in Gegenwart von Lewis-Säuren als Katalysatoren beim Einsatz von beispielsweise 100 mol-% Chlor grundsätzlich ein Gemisch aus mindestens zwei monochlorierten Produkten 2 und 3 entsteht:



Die allgemein genannte Produktselektivität für das gewünschte 2 liegt bei 60-80%, was auch durch andere Literatur bestätigt wird (vgl. Przem. Chem. 62 (1983) 605, zitiert nach C.A., 100; (1984), 174370u; dort Ausbeute in Chloroform: 76%). Eine Ausnahme von diesem Selektivitätsbereich stellt lediglich die unkatalysierte Chlorierung in CS&sub2; als Lösungsmittel dar, die bis zu 95% Selektivität liefert; CS&sub2; ist jedoch wegen der hohen Brennbarkeit und der hohen Giftigkeit ein technisch nicht brauchbares Lösungsmittel. Eine Chlorierung von 4- Methylphenol mit Chlor ohne Lösungsmittel ist weiterhin aus US 2 494 993 bekannt (dortiges Beispiel 3). Zur Aufarbeitung ist eine zweimalige Destillation erforderlich und liefert ein Produkt von geringer Ausbeute bei fraglicher Reinheit.

Auch bei Anwendung anderer Chlorierungsmittel erhält man gemäß Stand der Technik unbefriedigende Ausbeuten. Beispielsweise ist die Chlorierung von 4- Methylphenol mit SO&sub2;Cl&sub2; aus Can. J. Chem. 65 (1987), 1233 oder aus J. Chem. Soc. 1937, 1016. Die Ausbeuten liegen nach zum Teil sehr aufwendiger Aufarbeitung bei weniger als 60%.

Weiterhin sind Katalysatoren bekannt, die eine selektive ortho-Chlorierung von Phenolen begünstigen, so beispielsweise organische Verbindungen der Elemente der V., VI. und VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejew) oder der Zusatz eines primären, sekundären oder tertiären Amins zum Reaktionsgemisch (US 5 149 858 bzw. US 4 876 396). Hierbei findet sich jedoch kein Beispiel oder auch nur ein Hinweis für die Chlorierung von 4-Methylphenol in Gegenwart der genannten Zusätze. Auch die Begünstigung einer Chlorierung von Phenolen in der para-Position zur OH-Gruppe mit Chlor oder Sulfurylchlorid in Gegenwart von Schwefelverbindungen und Lewis-Säuren als Katalysatorsystem ist beschrieben (GB 2 177 396, US 3 920 757, Tetrahedron Lett. 1976, 2591. J. Org. Chem. 50 (1985), 2145). Solche Katalysatorsysteme unterdrücken dementsprechend eine Chlorierung in ortho-Position zur OH-Gruppe. Es war daher nicht zu erwarten, daß Schwefelverbindungen die Chlorierung von 4-Methylphenol in der ortho-Position fördern.

Neben der selektiven Chlorierung in der ortho-Position zur OH-Gruppe ist auch die Aufarbeitung von Chloriergemischen des 2-Chlor-4-methylphenols mit seinem nicht umgesetzten Ausgangsprodukt problematisch. Dies lehrt beispielsweise US 4 429 168. Danach kann man monochlorierte Phenole (z. B. 2-Chlor-4-methylphenol: Kp. 196°C von seinem in der Nähe siedenden nicht chlorierten Ausgangsmaterial 4-Methylphenol: Kp.: 201,9°C) durch Komplexbildung mit z. B. trockenem Calciumbromid abtrennen (Beispiel 13 in US 4 429 168). Dieser immense Aufwand ist technisch sehr ungünstig. Einige Versuche haben die allgemeinen Beschreibung in US 4 429 168 bestätigt und gezeigt, daß selbst kleine Mengen an 4-Methylphenol durch fraktionierte Destillation praktisch nicht abtrennbar sind.

Es war daher weiterhin wünschenswert, ein einfaches Reaktionssystem der Chlorierung von 4-Methylphenol zu 2-Chlor-4-methylphenol bereitzustellen. Insbesondere war es wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von sehr reinem 2- Chlor-4-methylphenol bereitzustellen, das aufwendige Aufarbeitungs- und Reinigungsoperationen entbehrlich macht.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-4-methylphenol durch Umsetzung von 4-Methylphenol mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart einer Lewis- Säure gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei 0- 100°C mit 0,5-1,5 mol Chlorierungsmittel pro mol 4-Methylphenol in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer oder mehreren Lewis-Säuren in einer Gesamtmenge von 0,1-10 Gew.-% und einem oder mehreren Diarylsulfiden in einer Gesamtmenge von 0,1-10 Gew.-%, alles bezogen auf die Menge an 4-Methylphenol, durchführt.

Als Einsatzmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dient übliches technisches 4-Methylphenol. Es ist möglich und nicht weiter nachteilig, daß geringe Wasserspuren im 4-Methylphenol vorhanden sind. Bevorzugt wird technisches 4-Methylphenol mit dem üblichen niedrigen Wassergehalt, mit dem es in der Technik vorliegt, eingesetzt.

Als Chlorierungsmittel kommen elementares Chlor oder Sulfurylchlorid oder Verbindungen, die diese Chlorierungsmittel abspalten, in Frage. In bevorzugter Weise werden elementares Chlor oder Sulfurylchlorid eingesetzt. Die Menge des Chlorierungsmittels beträgt 0,5-1,5 mol, bevorzugt 0,8-1,2 mol, besonders bevorzugt 0,9-1,15 mol, besonders bevorzugt 0,95-1,1 mol pro mol 4-Methylphenol. Es ist hierbei von Vorteil, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein isomerenreines Produkt liefert, also chinoide Nebenprodukte, wie oben aufgezeigt wurde, nicht oder nicht in nachweisbarer Menge auftreten. Der gewünschte Reinheitsgrad des 2- Chlor-4-methylphenols kann im Rahmen der molaren Menge des Chlorierungsmittels eingestellt werden. Weiterhin ist es von Vorteil und überraschend, daß insbesondere im oberen Teil der molaren Menge des Chlorierungsmittels auch bei weitgehender Umsetzung des 4-Methylphenols keine nennenswerte Überchlorierung auftritt (hohe Stufenselektivität). Damit wird die schwierige Trennung des Ausgangsstoffes 4-Methylphenol vom Reaktionsprodukt 2-Chlor-4-methylphenol entbehrlich bzw. vereinfacht. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird daher bevorzugt mit einer Menge von 0,95-1,2 mol, bevorzugt 0,98-1,15 mol, besonders bevorzugt 1,0-1,1 mol Chlorierungsmittel pro mol 4-Methylphenol so lange chloriert, bis das 4-Methylphenol im Reaktionsgemisch nahezu vollständig umgesetzt ist, beispielsweise bis dessen Gehalt im Reaktionsgemisch maximal 1 Gew.-%, bevorzugt maximal 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gebildeten 2-Chlor-4-methylphenol, beträgt. Diese Maximalgehalte stellen sodann die erzielbare Reinheit des erhaltenen 2-Chlor-4-methylphenols dar.

Lewis-Säuren für das erfindungsgemäße Verfahren sind die dem Fachmann bekannten, beispielsweise AlCl&sub3;, FeCl&sub3;, SbCl&sub3;, BF&sub3;, ZnCl&sub2;, FeBr&sub3; sowie Verbindungen, aus denen die genannten Stoffe entstehen können, beispielsweise M- Pulver, Fe-Pulver, FeCl&sub2; und weitere. In bevorzugter Weise wird MCl&sub3;, FeCl&sub3; oder ein Vorläufer von beiden, bevorzugt vorgebildetes AlCl&sub3; oder FeCl&sub3; eingesetzt. Selbstverständlich können auch mehrere, beispielsweise 2 oder 3 der genannten Lewis-Säuren eingesetzt werden. Die Lewis-Säure wird in einer Menge von 0,1-10 Gew.-%, bevorzugt 0,25-5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5-2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an 4-Methylphenol, eingesetzt.

Diarylsulfide zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren sind solche der Formel



worin

R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Wasserstoff- C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy oder Halogen bedeuten,

bevorzugt

R¹ und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor und

R³ und R&sup4; Wasserstoff

bedeuten.

Diarylsulfide der Formel (I) können demnach symmetrisch oder unsymmetrisch substituiert sein. C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl. C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy oder Isobutoxy. Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt Chlor oder Brom, besonders bevorzugt Chlor. Wichtige Diarylsulfide für das erfindungsgemäße Verfahren sind: nicht substituiertes Diphenylsulfid, 4,4&min;-Dichlor-diphenylsulfid oder 4,4&min;-Dimethyl-diphenylsulfid. Ähnlich wie bei den Lewis-Säuren kann auch ein Gemisch mehrerer Diarylsulfide eingesetzt werden, beispielsweise 2 oder 3. Die Menge an eingesetztem Diarylsulfid beträgt 0,1-10 Gew.-%, bevorzugt 0,25-5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5-2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an 4-Methylphenol.

Im Rahmen der genannten Mengen für die Lewis-Säuren und die Diarylsulfide brauchen beide Bestandteile des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems nicht stets in gleicher Mengen eingesetzt zu werden. Das Molverhältnis von Lewis-Säure zu Diarylsulfid kann vielmehr in einem weiten Bereich variiert werden und 0,1-10 : 1, bevorzugt 0,25-5 : 1, besonders bevorzugt 0,5-2 : 1 betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 0-100°C, bevorzugt 0-80°C, besonders bevorzugt 10-60°C, ganz besonders bevorzugt 20- 40°C durchgeführt. Der Druck über dem Reaktionssystem des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht kritisch. Somit kann bei normalem, leicht erhöhtem oder leicht erniedrigtem Druck gearbeitet werden. Erhöhter Druck kann angezeigt sein, wenn unter Zuhilfenahme eines niedrig siedenden Lösungsmittels im oberen Teil des Temperaturbereiches gearbeitet werden soll; leicht erniedrigter Druck kann dann angezeigt sein, wenn zur Temperaturkontrolle beispielsweise unter Siedekühlung gearbeitet werden soll. In allen anderen Fällen wird aus Kostengründen und wegen der Vereinfachung der Reaktionsapparatur unter Normaldruck gearbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in flüssiger Phase durchgeführt. Hierzu ist es im mittleren und oberen Teil des Temperaturbereiches ausreichend, aufgeschmolzenes Ausgangsprodukt 4-Methylphenol einzusetzen. Es ist jedoch gleichermaßen möglich, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels zu arbeiten. Solche Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Methylenchlorid, Tetrachlorethan und Perfluorhexan. In bevorzugter Weise wird jedoch ohne Lösungsmittel gearbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden.

Eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die folgende: In einem Chlorierreaktor wird 4-Methylphenol als Schmelze bei leicht erhöhter Temperatur vorgelegt. Nach dem Eindosieren des Katalysatorgemisches aus Lewis-Säure und Diarylsulfid leitet man das Chlorierungsmittel in einem gleichmäßigen Strom gasförmig oder flüssig ein. Wenn der gewünschte Gehalt an 2-Chlor-4-methylphenol erreicht ist, wird die Chlorierung abgebrochen. Die aus der Lewis-Säure entstandenen salzförmigen Anteile werden entweder durch Destillation der flüchtigen organischen Bestandteile oder durch wäßrige Wäsche des gesamten Produktgemisches entfernt. In beiden Fällen erhält man organische Phasen mit dem gewünschten 2-Chlor-4-methylphenol, die destillativ aufgetrennt und gereinigt werden. Selbstverständlich können Auftrennung und Reinigung auch durch Kristallisation oder Chromatographie vorgenommen werden. Solche Aufarbeitungsmethoden sind dem Fachmann bekannt.

Das Chloriergemisch wird bevorzugt durch Destillation aufgearbeitet. Da eine längere thermische Belastung des katalysatorhaltigen Rohgemisches zur Bildung von Nebenprodukten führen könnte, wird zunächst das Rohgemisch einer einfachen Vordestillation, gegebenenfalls im Vakuum, unter Zurücklassung eines geringen Rückstandes, der im wesentlichen aus den Katalysatoren oder deren unter den Chlorierungsbedingungen entstehenden Folgeprodukten besteht, unterworfen. Das so erhaltene katalysatorfreie Rohdestillat wird nun einer fraktionierenden Destillation, gegebenenfalls im Vakuum, unterworfen. Da die Abtrennung des 4- Methylphenols erfindungsgemäß nicht notwendig ist (geringere Reinheit ausreichend oder erfindungsgemäße weitergehende Chlorierung möglich), ist bei dieser fraktionierenden Destillation nur noch eine geringe Trennleistung zur Abtrennung von höher siedenden Nebenprodukten notwendig. Man erhält so auf einfachste Weise und in hoher Ausbeute ein 2-Chlor-4-methylphenol, das als einzige wesentliche Verunreinigung 4-Methylphenol, dessen Menge durch die Menge an eingesetzten Chloriermittel erfindungsgemäß festgelegt wird, enthält.

Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem zu erreichenden Ausbeuten an 2-Chlor-4-methylphenol liegen über 90%, bezogen auf 4-Methylphenol, die Produktselektivitäten für 2-Chlor-4-methylphenol sind im allgemeinen größer als 93%, vielfach größer als 96%. Eine solche Steigerung der Selektivität gegenüber Verfahren des Standes der Technik war nicht zu erwarten und ist ausgesprochen überraschend. Dies gilt umso mehr, da nach dem Stand der Technik zu erwarten war, daß ein Katalysatorsystem mit einer Schwefelverbindung eine Chlorierung in ortho-Position zur OH-Gruppe unterdrücken sollte. Erfindungsgemäß wird das genaue Gegenteil erreicht, nämlich eine ausgesprochen starke Selektivitätssteigerung zum 2-Chlor-4-methylphenol. Überraschend ist weiterhin, daß die hohe beschriebene Isomerenselektivität bis zu praktisch vollständigem Umsatz des 4- Methylphenols erhalten bleibt. Ein weiteres interessantes und überraschendes Ergebnis ist auch die hohe Stufenselektivität, selbst bei sehr hoher Umsatz von 4- Methylphenol, wodurch mehrfach chlorierte Spezies nur in Spuren auftreten und die Aufarbeitung in der beschriebenen Weise vereinfacht wird.

Beispiele Beispiel 1

100 Gew.-Teile 4-Methylphenol wurden in einem lichtgeschützten Chlorierbecher bei 36-37°C geschmolzen vorgelegt und mit 1,0 Gew.-Teil AlCl&sub3; und 1,0 Gew.- Teil Diphenylsulfid versetzt. Man brachte den Reaktionsansatz unter leichtem Kühlen auf 31-32°C und leitete 70,5 Gew.-Teile Chlor im Verlaufe von ca. 4 h gleichmäßig schnell bei 25-30°C ein. Das erhaltene Produktgemisch wurde durch geeichte Gaschromatographie analysiert. Das Gemisch enthielt 1,8% 4-Methylphenol, 94,7% 2-Chlor-4-methylphenol und 3,5% unbekannte Substanzen. Das entspricht einer Bildungsselektivität für 2-Chlor-4-methylphenol von 96,4%.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß anstelle von AlCl&sub3; 1,0 Gew.-Teil FeCl&sub3; angewandt wurde. Man erhielt nach GC-Analyse ein Chlorierungsgemisch von 1,6% 4-Methylphenol, 94,5% 2-Chlor-4-methylphenol und 3,9% unbekannten Substanzen. Das entspricht einer Bildungsselektivität von 96,0%.

Beispiel 3

100 Gew.-Teile 4-Methylphenol wurden in einem Rührgefäß bei 36-40°C geschmolzen vorgelegt und mit 1,0 Gew.-Teil AlCl&sub3; und 1,0 Gew.-Teil Diphenylsulfid versetzt. Man kühlte auf ca. 30°C und dosierte bei 28-30°C im Verlaufe von 1 h 135 Gew.-Teile Sulfurylchlorid ein. Nach einer Nachrührzeit von 1 h bei ca. 25°C wurde das Reaktionsgemisch durch geeichte GC-Analyse wie in Beispiel 1 analysiert. Man erhielt ein Gemisch aus 0,95% 4-Methylphenol, 95,81% 2-Chlorphenol und 3,24% unbekannten Substanzen. Das entspricht einer Bildungsselektivität von 96,73%.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wurde mit 0,5 Gew.-Teilen AlCl&sub3; und 0,5 Gew.-Teilen Diphenylsulfid und bei 23-25°C Chlorierungstemperatur wiederholt. Man erhielt ein Chlorierungsgemisch mit 1,1% 4-Methylphenol, 92,2% 2-Chlor-4-methylphenol und 6,7% unbekannten Substanzen. Die Bildungsselektivität für 2-Chlor-4- methylphenol betrug somit 93,23%.

Beispiel 5

Das Beispiel 3 wurde mit 1,0 Gew.-Teil FeCl&sub3; anstelle von AlCl&sub3; und bei einer Chlorierungstemperatur von 23-25°C wiederholt. Man erhielt ein Chlorierungsgemisch mit 0,90% 4-Methylphenol, 94,91% 2-Chlor-4-methylphenol und 4,19% unbekannten Substanzen. Das ergab eine Bildungsselektivität für 2-Chlor- 4-methylphenol von 95,77%

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurden statt AlCl&sub3; 2,5 Gew.- Teile FeCl&sub3; und 69,5 Gew.-Teile Chlor bei 25-27°C angewandt. Bei einem Restgehalt von 2,2% 4-Methylphenol erhielt man eine Bildungsselektivität für 2-Chlor- 4-methylphenol von 94,6%.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit 1,5 Gew.-Teilen AlCl&sub3; statt 1,0 Gew.- Teil AlCl&sub3; bei 23-25°C Chlorierungstemperatur und mit 71,0 Gew.-Teilen Chlor wiederholt. Bei einem Restgehalt von 0,90% 4-Methylphenol ergab sich eine Bildungsselektivität für 2-Chlor-4-methylphenol von 94,9%.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, nur daß 1,2 Gew.-Teile 4,4&min;-Dichlor-diphenylsulfid anstelle von Diphenylsulfid eingesetzt wurde. Durch GC- Analyse wurde ein Restgehalt von 1,05% 4-Methylphenol und eine Bildungsselektivität für 2-Chlor-4-methylphenol von 95,9% gefunden.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit 1,1 Gew.-Teilen 4,4&min;-Dimethyl-diphenylsulfid wiederholt. Mit GC-Analyse wurde ein Gehalt von 4-Methylphenol von 1,35% und von 2-Chlor-4-methylphenol von 94,9% gefunden. Das ergibt eine Bildungsselektivität von 96,2%.

Beispiel 10

100 Gew.-Teile 4-Methylphenol wurden bei 35-37°C geschmolzen und unter Rühren vorgelegt. Dazu gab man nacheinander 1 Gew.-Teil AlCl&sub3; und 1 Gew.-Teil Diphenylsulfid und leitete bei anfangs 32-33°C, später bei 20-25°C 125 Gew.- Teile Sulfurylchlorid in 2 h gleichmäßig schnell ein. Dann wurde 1 h bei 23-25°C nachgerührt. Man erhielt 146 Gew.-Teile Chloriergemisch das lt. geeichter gaschromatographischer Analyse 0,65% 4-Methylphenol und 96,25% 2-Chlor-4- methylphenol enthielt. Das Produkt wurde im Vakuum bei 50 mbar destilliert. Man erhielt ein farbloses, wasserklares Rohdestillat von 140,5 Gew.-Teilen und einen Rückstand von 5 Gew.-Teilen. Feindestillation des Rohdestillates bei 100 mbar ergab ohne Abnahme eines Vorlaufes eine einzige Fraktion von 131 Gew.-Teilen mit einem Gehalt (geeichte GC) von 0,70% an 4-Methylphenol und von 99,26% an 2-Chlor-4-methylphenol (0,04% Unbekannte).

Beispiel 11-18

Die Chlorierung von Beispiel 10 wurde mit Chlor oder Sulfurylchlorid als Chloriermittel unter Einsatz verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatoren wiederholt. Die Ergebnisse befinden sich in der nachfolgenden Tabelle. Es wurden jeweils 100 Gew.-Teile 4-Methylphenol eingesetzt. Die Menge an Chloriermittel lag bei 1 bis 1,1 mol pro mol 4-Methylphenol.

Beispiel 19 Herstellung von 2-Chlor-4-methylphenol mit einem Restgehalt von 4-Methylphenol von weniger als 0,5%

100 Gew.-Teile 4-Methylphenol wurden bei 35-36°C geschmolzen und gerührt. Man gab 0,96 Gew.-% MCl&sub3; und 1,0 Gew.-Teile Diphenylsulfid zu und leitete 73,1 Gew.- Teile Chlor bei anfangs 32-33°C, später 22-25°C gleichmäßig im Verlaufe von 4 h ein. Nach einer Nachrührphase von 1 h bei 24-25°C erhielt man ein Chloriergemisch von 145,5 Gew.-Teilen mit einem GC-Gehalt von 0,46% 4-Methylphenol und 93,16% 2-Chlor-4-methylphenol. Die destillative Aufarbeitung analog Beispiel 10 ergab 130,3 Gew.-Teile an Reinprodukt der Zusammensetzung 0,49% 4-Methylphenol, 99,47% 2-Chlor-4-methylphenol und 0,04% Unbekannte.

Beispiel 20 Herstellung von 2-Chlor-4-methylphenol mit einem Restgehalt von 4-Methylphenol von weniger als 0,05%

100 Gew.-Teile 4-Methylphenol wurden bei -35°C geschmolzen und gerührt. Dazu gab man 1,5 Gew.-Teile AlCl&sub3; und 0,95 Gew.-Teile Diphenylsulfid. Man leitete anfangs bei 30-31°C, später bei 22-25°C 74,6 Gew.-Teile gasförmiges Chlor gleichmäßig im Verlaufe von 6 h ein. Nach einer kurzen Nachrührphase bei ca. 25°C erhielt man 146,2 Gew.-Teile Rohprodukt der GC-Zusammensetzung 0,03% 4-Methylphenol und 93,20% 2-Chlor-4-methylphenol. Die destillative Aufarbeitung ergab 127,8 Gew.-Teile an Reindestillat mit einem GC-Gehalt von 0,03% 4-Methylphenol, 99,92% 2-Chlor-4-methylphenol und 0,05% Unbekannte.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-4-methylphenol durch Umsetzung von 4-Methylphenol mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart einer Lewis-Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 0-100°C mit 0,5-1,5 mol Chlorierungsmittel pro mol 4-Methylphenol in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer oder mehreren Lewis-Säuren in einer Gesamtmenge von 0,1-10 Gew.-% und einem oder mehreren Diarylsulfiden in einer Gesamtmenge von 0,1-10 Gew.-%, alles bezogen auf die Menge an 4-Methylphenol, durchführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorierungsmittel Chlor oder Sulfurylchlorid eingesetzt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorierungsmittel in einer Menge von 0,8-1,2, bevorzugt 0,9-1,15 mol, besonders bevorzugt 0,95-1,1 mol pro mol 4-Methylphenol eingesetzt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Menge von 0,95-1,2 mol, bevorzugt 0,98-1,15 mol, besonders bevorzugt 1,0- 1,1 mol Chlorierungsmittel pro mol 4-Methylphenol so lange chloriert wird, bis der Gehalt des 4-Methylphenols im Reaktionsgemisch maximal 1 Gew.-%, bevorzugt maximal 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gebildeten 2-Chlor-4- methylphenols, beträgt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis-Säure AlCl&sub3;, FeCl&sub3; oder Vorläufer von AlCl&sub3; bzw. FeCl&sub3;, bevorzugt vorgebildetes AlCl&sub3; oder FeCl&sub3; eingesetzt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Säure in einer Menge von 0,25-5 Gew.-%, bevorzugt 0,5-2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an 4-Methylphenol, eingesetzt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diarylsulfid der Formel



    eingesetzt wird, worin

    R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Wasserstoff; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Halogen bedeuten,

    worin bevorzugt

    R¹ und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Chlor und

    R² und R&sup4; Wasserstoff bedeuten
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diarylsulfid in einer Menge von 0,25-5 Gew.-%, bevorzugt 0,5-2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an 4-Methylphenol, eingesetzt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Lewis-Säure zu Diarylsulfid = 0,1-10 : 1, bevorzugt 0,25-5 : 1, besonders bevorzugt 0,5-2 : 1 ist.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 0-80°C, bevorzugt 10-60°C, besonders bevorzugt 20-40°C durchgeführt wird.






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