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Dokumentenidentifikation DE19537796A1 03.04.1997
Titel Verfahren zur im wesentlichen zerstörungsfreien chemischen Analyse von keramischen Werkstoffen und Gläsern
Anmelder Ferrotron Elektronik GmbH, 47441 Moers, DE
Erfinder Kirchhoff, Stefan, 44287 Dortmund, DE;
Mach, Johannes, Dr., 47506 Neukirchen-Vluyn, DE
Vertreter Palgen und Kollegen, 40239 Düsseldorf
DE-Anmeldedatum 11.10.1995
DE-Aktenzeichen 19537796
Offenlegungstag 03.04.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.04.1997
IPC-Hauptklasse G01N 33/38
IPC-Nebenklasse G01N 21/73   

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur im wesentlichen zerstörungsfreien chemischen Analyse von keramischen Werkstoffen und Gläsern sowie von Bauteilen aus diesen Materialien.

In der metallurgischen Industrie - insbesondere bei der Stahlherstellung - finden eine Vielzahl von hochwarmfesten Bauteilen Verwendung. Diese bestehen meist aus keramischen Materialien, die - ausgehend von einer pulverisierten Form - in der jeweils gewünschten Gestalt formgebend kompaktiert und anschließend zum Zwecke der Sinterung einer thermischen Behandlung, dem sogenannten Brennen, unterzogen werden.

Häufig ist für einen erfolgreichen Einsatz derartiger Bauteile die Kenntnis von deren chemischer Zusammensetzung von außerordentlich hoher Bedeutung. Als Beispiel seien Sonden für Metallschmelzen genannt, bei denen auf einen zentralen Vergleichssubstanzkörper eine keramische Außenschicht aufgesintert ist, die von Sauerstoffionen durchdrungen werden kann. Diese Sonden dienen der Ermittlung der Sauerstoffaktivität der Metallschmelze durch Messung der elektromotorischen Kraft (EMK) gegenüber einer Vergleichselektrode.

Da der mit Hilfe einer derartigen Sonde gewonnene Meßwert wesentlich von deren Beschaffenheit abhängt, ist die Kenntnis der chemischen Zusammensetzung der Sonde von außerordentlicher Bedeutung.

Zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung solcher Bauteile bzw. der für ihre Herstellung verwendeten keramischen oder glasartigen Materialien finden bislang verschiedene chemische Analyseverfahren Verwendung, die allesamt die Zerstörung des analysierten Bauteils zur Folge haben. Es ist daher bislang lediglich möglich, die Zusammensetzung einzelner Bauteile einer Charge stichprobenartig zu bestimmen.

Dieses hat zum einen den Nachteil, daß Schwankungen der Komponenten innerhalb einer Charge oft unentdeckt bleiben. Des weiteren wird mit den bekannten Verfahren üblicherweise lediglich "integral", d. h. gemittelt über das gesamte Volumen des Bauteils, gemessen, so daß Konzentrationsinhomogenitäten in demselben nicht festgestellt werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur chemischen Analyse von Bauteilen aus keramischen oder glasartigen Materialien zu schaffen, bei welchem die Analyse im wesentlichen zerstörungsfrei erfolgt und zumindest bei größeren Bauteilen eine gewisse Ortsauflösung erzielbar ist.

Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 wiedergegebene Verfahren gelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird gepulstes Licht hoher Intensität auf einen Oberflächenteil des keramischen oder glasartigen Bauteils fokussiert und so ein aus Ionen, Atomen und Elektronen der Komponenten des Bauteilwerkstoffs bestehendes Plasma erzeugt, dessen elementspezifische, charakteristische Rekombinationsstrahlung durch wellenlängendispersive Detektierung zur chemischen Analyse des Bauteilwerkstoff durch Vergleich der Intensitäten der Rekombinationsstrahlungen verwendet wird.

Zwar ist das Grundprinzip dieser sogenannten laserinduzierten Emissionsspektralanalyse bereits seit der Herstellbarkeit von Lasersystemen hoher Leistung bekannt. Da jedoch bislang die Auffassung herrschte, daß im industriellen Maßstab nur bei relativ niedrig schmelzenden Materialien ein ausreichend intensitätsstarkes Plasma zuverlässig erzeugt werden könne, fand dieses chemische Analyseverfahren bisher lediglich zur Messung der Zusammensetzung von Metallschmelzen industrielle Anwendung.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bisher zur chemischen Analyse von keramischen oder glasartigen Werkstoffen bekannten unter anderem die folgenden wesentlichen Vorteile auf:

  • - Die Analyse erfolgt im wesentlichen zerstörungsfrei, da lediglich an der Stelle des Bauteils, auf die das gepulste Licht fokussiert wird, von der Oberfläche eine dünne Schicht des Bauteilmaterials abgetragen wird.
  • - Das analysierte Bauteil kann anschließend seiner bestimmungsgemäßen Verwendung zugeführt werden.


- Mehrere, über die Oberfläche des Bauteils verteilte Messungen können Aufschluß über die Homogenität der Zusammensetzung des Bauteilwerkstoffs liefern.

  • - Durch mehrere Messungen an einer Stelle kann ein Zusammensetzungs/Tiefenprofil aufgenommen werden.
  • - Es können Bauteile weitgehend beliebiger geometrischer Form analysiert werden.
  • - Die Analyse erfordert keine Probenpräparation.
  • - Die Analyse erfordert nur einen geringen Zeitaufwand.
  • - Der Analyseablaufist automatisierbar.
  • - Es entstehen keine schwer entsorgbaren Rückstände.


Als Lichtquelle hat sich für die chemische Analyse von keramischen oder glasartigen Werkstoffen ein gepulster Hochleistungslaser mit einer Pulslänge von 8 bis 32 ns und einer Bestrahlungsstärke von 1×10&sup8; bis 5×10&sup9; W/cm² erwiesen (Anspruch 2).

Bevorzugt wird die von dem Plasma emitierte Rekombinationsstrahlung mit Hilfe eines Gitterspektralapparates nach Wellenlängen aufgespaltet und von einem Halbleiter- Zeilensensor, dem ein Vielkanalanalysator nachgeschaltet ist, detektiert (Ansprüche 3 und 4).

Das detektierte Spektrum kann dann einem Auswerterechner übermittelt werden, der die gemessenen Rekombinationsstrahlungen vom Signaluntergrund und vom Einfluß einander überlappender Linien bereinigt und durch Vergleich mit gespeicherten Spektren die Werkstoffkomponenten ermittelt (Anspruch 5).

Aus den Intensitätsverhältnissen der gemessenen charakteristischen Strahlungen kann der Rechner - nach Korrektur mit Hilfe einer zuvor eingegebenen, auf Eichmessungen beruhenden Kalibrierfunktion - die Anteile der analysierten Komponenten ermitteln (Anspruch 6).

Besonders vorteilhaft hat sich die Anwendung des Verfahrens zur Analyse von gebrannten keramischen Werkstoffen wie beispielsweise Zirkonoxid, Aluminiumoxid oder dergleichen erwiesen, wie sie insbesondere zur Herstellung von Sonden zur Ermittlung der Sauerstoffaktivität in Metallschmelzen Verwendung finden.

In der Zeichnung ist das erfindungsgemäß zur chemischen Analyse von keramischen oder glasartigen Werkstoffen Verwendung findende Verfahren schematisch dargestellt.

Das Licht eines gepulsten Hochleistungslasers 1 (Pulslänge 8 bis 32 ns, Bestrahlungsstärke 1×10&sup8; bis 5×10&sup9; W/cm²) wird in einer Luft- oder Argonatmosphäre bei Normaldruck auf die Oberfläche der zu untersuchenden Probe 2 fokussiert. Die Fokusfläche, die etwa der Abtragfläche entspricht, beträgt etwa 0,1 bis 6 mm². Beim Auftreffen des Lasers auf die Probenoberfläche entsteht ein heißer, hellleuchtender Plasmafunken.

Das vom Plasmafunken emittierte Licht wird - beispielsweise durch Einkopplung in ein Bündel von Lichtwellenleitern - einem Gitterspektralapparat 3 zugeleitet.

Das von dem Gitterspektralapparat 3 nach Wellenlängen aufgespaltene Licht wird von einem Halbleiter-Zeilensensor 4 detektiert, indem der Zeilensensor nach einer Verzögerungszeit von 0 bis 3 µs ab Laserpuls und einer Belichtungszeit von 0,2 bis 30 µs kurzzeitig belichtet wird. Durch die Verzögerung wird berücksichtigt, daß in der Anfangsphase der Plasmaentwicklung starke, strukturlose Kontinuumsstrahlung emittiert wird und erst danach in der expandierenden, abkühlenden Plasmawolke die Rekombination stattfindet.

Das von dem Halbleiter-Zeilensensor 4 aufgenommene optische Signal wird - in ein elektrisches Signal umgewandelt - einem hochauflösenden Vielkanalanalysator 5 zugeführt.

Der Vielkanalanalysator 5 dient nicht nur der Aufzeichnung des Emissionsspektrums sondern gleichermaßen der elektronischen Steuerung des Zeilensensors.

Das von dem Vielkanalanalysator 5 aufgezeichnete Spektrum wird digitalisiert einem Kontroll- und Auswertrechner 6 übertragen. In diesem Rechner 6 wird mittels eines mathematischen Models, das den Untergrund sowie die Beiträgen von Linienflügeln benachbarter Spektrallinien berücksichtigt, eine vollständige Spektralanalyse durchgeführt und durch Vergleich mit in dem Rechner 6 gespeicherten Daten die Elemente des untersuchten Werkstoffs bestimmt. Des weiteren werden die Nettointensitäten berechnet und absolute Elementkonzentrationen mit Hilfe einer internen Standardisierung bestimmt, indem das Intensitätsverhältnis von Analyt- zur Referenzlinie berechnet und über eine Kalibrierkurve in das entsprechende Konzentrationsverhältnis überführt wird.

Es hat sich gezeigt, daß die relativen Nachweisgrenzen bei dem Verfahren zwischen 10 und 100 ppm erreichbar sind. Die relativen Standardabweichungen liegen - je nach Element - üblicherweise zwischen 2 und 5%. Unbekannte Komponenten lassen sich mit einer Konzentrationsgenauigkeit von besser als etwa 3% bestimmen.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur im wesentlichen störungsfreien chemischen Analyse von keramischen Werkstoffen und Gläsern bzw. Bauteilen aus diesen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß gepulstes Licht hoher Intensität auf einem Oberflächenteil des Werkstoffes fokussiert wird und dort ein aus Ionen, Atomen und Elektronen bestehenden Plasma erzeugt, welches eine für die im Plasma befindlichen Elemente spezifische Rekombinationsstrahlung emittiert, die einem Spektrographen zugeführt, dort nach Wellenlängen aufgespalten und wellenlängendispersiv von einem Analysator detektiert und Elementen zugeordnet wird, wobei das Intensitätsverhältnis der den verschiedenen Elementen zugeordneten charakteristischen Strahlungen zur Bestimmung der Anteile der Elemente an den Werkstoffen verwendet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gepulste Licht ein gepulster Laserstrahl einer Pulslänge von 8 bis 32 ns und einer Intensität von 1×10&sup8; bis 5×10&sup9; W/cm² ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Spektrograph ein Gitterspektralapparat (3).
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Analysator ein hochauflösender Halbleiter-Zeilensensor (4) ist, dem ein Vielkanalanalysator (5) nachgeschaltet ist.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das von dem Vielkanalanalysator (5) aufgenommene Spektrum einem Auswertrechner (6) übermittelt wird, welcher die gemessenen Intensitäten der charakteristischen Strahlungen vom Signaluntergrund und vom Einfluß einander überlappender Linien bereinigt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Rechner durch Messungen an Proben bekannter Zusammensetzung kalibriert ist und aus den bereinigten Intensitäten der gemessenen Strahlung durch Vergleich mit der Kalibrierkurve die Zusammensetzung des Werkstoffes bestimmt wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zur Analyse von für den metallurgischen Einsatz vorgesehenen gebrannten keramischen Werkstoffen wie Zirkonoxid, Aluminiumoxid oder dergleichen verwendet wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Verfahren die chemische Zusammensetzung von Sonden zur Ermittlung der Sauerstoffaktivität von Metallschmelzen bestimmt wird.






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