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Dokumentenidentifikation DE19639444A1 03.04.1997
Titel Verfahren zur Behandlung von Selen enthaltendem Abwasser
Anmelder Nippon Mining & Metals Co., Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Okamoto, Hidenori, Hitachi, Ibaraki, JP
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, Anwaltssozietät, 80538 München
DE-Anmeldedatum 25.09.1996
DE-Aktenzeichen 19639444
Offenlegungstag 03.04.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.04.1997
IPC-Hauptklasse C02F 1/70
IPC-Nebenklasse C02F 1/58   
IPC additional class // C01B 19/00  
Zusammenfassung Ein Selen enthaltendes Abwasser wird durch Zugabe eines Reduktionsmittels und eines Neutralisationsmittels zu dem Abwasser behandelt, um Selen zu reduzieren und zu entfernen, wobei dem Abwasser-Ausgangsmaterial Eisen(II)-sulfat und ein Neutralisationsmittel zugesetzt werden und die erhaltene Mischung an der Luft auf 40 bis 80°C erhitzt wird, um Selen zu reduzieren und als Eindicker-Niederschlag zu entfernen.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Selen enthaltendem Abwasser, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Behandlung von Selen enthaltendem Abwasser; mit dessen Hilfe es möglich ist, den Selen- Entfernungswirkungsgrad aus dem Abwasser zu verbessern und die bei dieser Behandlung entstehenden Eisen enthaltenden Niederschläge wirksam auszunutzen.

Da in dem bei der Behandlung von Anodenschlamm entstehenden Abwasser eine verhältnismäßig hohe Selen-Konzentration vorliegt, muß das Selen aus dem Abwasser entfernt werden.

Als ein Verfahren zur Entfernung von Selen aus dem Abwasser ist beispielsweise in JP-B-48-30558 ein Verfahren beschrieben, bei dem Fe2+ dem Selen enthaltenden Abwasser zugesetzt und dann Cu2+ bei einem pH-Wert von 3 bis 5 zugegeben wird, um die Oxidation und Hydrolyse von Fe2+ zu fördern, und der pH-Wert in einen Bereich von 5 bis 6 gebracht wird, um Selen zusammen mit dem Hydroxid von Fe3+ auszufällen und abzutrennen.

Bekannt ist außerdem ein Verfahren zur Zugabe von einem oder zwei wasserlöslichen Ionen, wie Ag&spplus;, Cu2+, Fe3+ und dgl., oder von Fe-Pulver zu dem Selen enthaltenden Abwasser, um Selen in Form einer unlöslichen Selen- Verbindung zu binden.

In dem Abwasser liegt Selen in der Regel in Form von SeO&sub3;2- (tetravalentem Selen) vor. Es ist jedoch bekannt, daß dann, wenn ein Oxidationsmittel in dem Abwasser vorhanden ist, SeO&sub3;2- in SeO&sub4;2- (hexavalentes Selen) umgewandelt wird. Als Folge davon enthält das Abwasser zusätzlich zu SeO&sub3;2- noch SeO&sub4;2-.

Die obengenannten konventionellen Methoden sind wirksam zur Entfernung von SeO&sub3;2-, es ist jedoch schwierig, das SeO&sub4;2- zu entfernen. Bei den konventionellen Methoden ist deshalb die Entfernung von SeO&sub4;2- unzureichend, so daß es unmöglich ist, den Selen-Entfernungswirkungsgrad zu verbessern.

Bei der konventionellen Behandlung von Abwasser wird außerdem Eisen zugegeben, so daß eine große Menge Eisenhydroxid gebildet wird. Es ist daher dringend erforderlich, die Schlamm-Menge zu verringern.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Behandlung von Selen enthaltendem Abwasser zu schaffen, mit dessen Hilfe nicht nur Selen in Form von SeO&sub3;2- in dem Abwasser, sondern auch Selen in Form von SeO&sub4;2- abgetrennt werden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Rückgewinnung des Eisens in den Niederschlägen, welche die Abwasser-Behandlung begleiten, und zur wirksamen Ausnutzung desselben zu schaffen.

Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Selen enthaltendem Abwasser durch Zugabe eines Reduktionsmittels und eines Neutralisationsmittels zu dem Abwasser, um Selen zu reduzieren und zu entfernen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Eisen(II)-sulfat und ein Neutralisationsmittel zu einem Abwasser-Ausgangsmaterial zugegeben und-damit gemischt werden und die resultierende gemischte Lösung an der Luft auf 40 bis 80°C erhitzt wird, um das Selen zu reduzieren und in Form eines Eindicker-Niederschlags zu entfernen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Schwefelsäure dem reduzierten und entfernten Eindicker-Niederschlag zugegeben und der ungelöste Rückstand wird durch einen Filter abfiltriert, um Selen abzutrennen und zu entfernen und ein Filtrat zurückzugewinnen, und dann wird das Filtrat als Reduktionsmittel für das Abwasser-Ausgangsmaterial erneut verwendet.

Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Selen enthaltendem Abwasser durch Zugabe eines Reduktionsmittels und eines Neutralisationsmittels zu dem Abwasser, um das Selen zu reduzieren und zu entfernen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Abwasser Eisen(II)-sulfat und ein Neutralisationsmittel zugegeben und damit gemischt werden, während das Abwasser an der Luft auf eine Temperatur von 40 bis 80°C erhitzt wird, daß ein Sedimentationsmittel zugegeben wird, um eine Eindickung zu erzielen, daß ein Selen und Eisen(II) enthaltender Eindicker-Niederschlag einem Vorbehandlungs-Tank des Selen enthaltenden Abwassers zugesetzt wird, um die Selen-Konzentration in dem Abwasser herabzusetzen, und dann die vorbehandelte Lösung der obengenannten Erhitzungsstufe zugeführt wird.

Darüber hinaus ist die Vorbehandlung ein Verfahren, bei dem Selen vorreduziert wird durch Zugabe des Eisen(II) enthaltenden Eindicker-Niederschlags, der bei der Behandlung von Selen enthaltendem Abwasser entsteht und des Neutralisationsmittels, während das Selen enthaltende Abwasser in dem Vorbehandlungstank an der Luft auf eine Temperatur von 40 bis 80°C erhitzt wird und ein Sedimentationsmittel zugegeben wird, um eine Eindickung zu bewirken, wonach filtriert wird, um den Rückstand abzutrennen und zu entfernen, und das resultierende Filtrat zusammen mit einer überstehenden Eindicker- Flüssigkeit einem Behandlungstank zugeführt wird.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein Diagramm, das den Einfluß der Atmosphäre und der Temperatur des Abwasser-Ausgangsmaterials und der Fe-Zugabemenge auf die Entfernung von Selen zeigt;

Fig. 2 ein Diagramm, das den Einfluß der Atmosphäre und der Temperatur des Abwasser-Ausgangsmaterials auf die Absetzgeschwindigkeit von Selen und Eisenhydroxid zeigt;

Fig. 3 ein Diagramm, das die erfindungsgemäßen Behandlungsstufen erläutert; und

Fig. 4 ein Diagramm, das weitere erfindungsgemäße Behandlungsstufen erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Selen enthaltendem Abwasser wird nachstehend näher beschrieben.

Zuerst wird Selen enthaltendes Abwasser oder ein SeO&sub3;2- und SeO&sub4;2- enthaltendes Abwasser unter Verwendung einer Heizvorrichtung an der Luft auf eine Temperatur in dem Bereich von 40 bis 80°C erhitzt. In diesem Fall wird Eisen(II)-sulfat als Reduktionsmittel in einer Menge entsprechend 0,5 bis 3,0 g/l als Fe2+-Ion dem Abwasser-Ausgangsmaterial zugesetzt und dann wird ein Neutralisationsmittel, wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid oder dgl., zugegeben, wodurch der pH-Wert der resultierenden Mischung auf einen Bereich von 8 bis 10 eingestellt wird.

Nach der Einstellung des pH-Wertes wird die gemischte Lösung 10 bis 30 min lang gerührt. In dieser Stufe wird das Fe2+ in der gemischten Lösung zu Fe3+ oxidiert und die Reduktion von SeO&sub3;2- und SeO&sub4;2- wird gefördert unter Bildung von Selen, das von Fe(OH)&sub2; adsorbiert und an diesem fixiert wird, und es wird ein Sedimentationsmittel zugegeben, um eine Sedimentationsbehandlung durchzuführen, um so Selen zusammen mit Fe(OH)&sub2; gemeinsam auszufällen.

Es ist wichtig, daß das Abwasser in dieser Behandlungsstufe mittels einer Heizvorrichtung stets auf 40 bis 80°C erhitzt wird.

Die Fig. 1 zeigt den Einfluß der Atmosphäre und der Temperatur des Abwassers auf den Se-Entfernungswirkungsgrad und sie stellt ein Diagramm dar, das die Beziehung zwischen den Zugabemengen an Se (mg/l) und Fe (g/l) zeigt. Wie aus Fig. 1 ersichtlich, ist der Se-Entfernungswirkungsgrad in einer Stickstoffatmosphäre gut, wenn die Temperatur des Abwasser-Ausgangsmaterials niedriger wird. Die Differenz zwischen den Atmosphären wird jedoch bei einer Temperatur von 60°C geringer. Als Folge davon wird der Se-Entfernungswirkungsgrad an der Luft verbessert, wenn die Temperatur des Abwasser-Ausgangsmaterials nicht unter 50°C liegt. Um den Se-Entfernungswirkungsgrad zu verbessern, ist es deshalb erforderlich, die Behandlung des Abwassers an der Luft durchzuführen und die Temperatur des Abwassers bei 55 bis 65°C zu halten.

Vor kurzem wurde außerdem gefunden, daß die Reduktion von SeO&sub4;2-, das zusätzlich zu SeO&sub3;2- kaum reduziert wird, dadurch erleichtert wird, daß man die Temperatur des Abwassers auf 55 bis 80°C bringt. Die auf Fe(OH)&sub2; gebildete Fe(OH)&spplus;-Schicht und die Oberfläche der Grünspan-Teilchen werden dicker durch Erhöhung der Temperatur und die Reduktionsreaktion von SeO&sub4;2- wird gefördert.

Die Fig. 2 zeigt ein Diagramm, das den Einfluß der Atmosphäre und der Temperatur des Abwasser-Ausgangsmaterials auf die Absetzgeschwindigkeit von Selen und Eisenhydroxid zeigt, wenn dem Selen enthaltenden Abwasser ein Reduktionsmittel und ein Neutralisationsmittel zugegeben werden und gerührt wird, um das Selen zusammen mit Eisenhydroxid gemeinsam auszufällen. Wie aus der Fig. 2 ersichtlich, ist kein Einfluß der Atmosphäre festzustellen, während die Absetzdauer beträchtlich verlängert wird, wenn die Temperatur des Abwasser-Ausgangsmaterials an der Luft 60°C beträgt. Das heißt, wenn die Temperatur des Abwasser-Ausgangsmaterials an der Luft bei 60 bis 80°C gehalten wird, ist eine Verbesserung der Absetzgeschwindigkeit beträchtlich. Vorzugsweise liegt die Temperatur des Abwasser-Ausgangsmaterials innerhalb des Bereiches von 55 bis 65°C.

Darüber hinaus bedeutet der Anstieg der Absetzgeschwindigkeit in der Fig. 2, daß die Menge an feinen Teilchen, die aus dem Eindickungsmittel in Form eines Suspensoids entweichen, vermindert werden kann, um die Menge an in Form von SS ausgetragenem Schwermetall zu verringern.

Der Grund dafür, warum Eisen(II)-sulfat in einer Menge entsprechend 0,5 bis 3,0 g/l als Fe2+-Ion zugegeben wird, beruht erfindungsgemäß auf der Tatsache, daß dann, wenn die Menge an Fe2+-Ionen gering ist, die Se-Entfernung schlecht ist, während dann, wenn die Zugabemenge an Fe2+-Ionen ansteigt, die Kosten für Chemikalien hoch werden und die Rückstandsmenge zunimmt.

Der Grund dafür, warum der pH-Wert der gemischten Lösung durch Zugabe des Neutralisationsmittels auf einen Bereich von 8,0 bis 10,0 eingestellt wird, ist ferner auf die Tatsache zurückzuführen, daß dann, wenn der pH-Wert weniger als 8 oder mehr als 10 beträgt, der Se-Entfernungswirkungsgrad schlecht wird. Der pH-Wert liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 8,5 bis 9,5.

Dann wird der gemischten Lösung nach der obengenannten Behandlung ein Sedimentationsmittel, beispielsweise ein Flockungsmittel mit einem hohen Molekulargewicht oder dgl. zugesetzt, um die Flockung, die Konzentration und das Absetzen der in der gemischten Lösung gebildeten Selen enthaltenden Substanz zu fördern, während die überstehende Flüssigkeit abgetrennt und verworfen wird.

Außerdem wird der Eindicker-Niederschlag nach dem Einengen mit Schwefelsäure versetzt, um den pH-Wert auf etwa 5 einzustellen, und dann wird die resultierende Lösung filtriert, um Selen abzutrennen und zu entfernen und das Filtrat zurückzugewinnen. Dieses Filtrat kann mit einer geeigneten Menge Eisen(II)-sulfat versetzt werden, um erforderlichenfalls die Fe2+-Konzentration einzustellen, die dem Abwasser-Ausgangsmaterial für die Recyclisierung zugegeben wird

Die erfindungsgemäße Behandlung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Fig. 3 konkret beschrieben.

Ein Selen enthaltendes Abwasser 1 wird einem Erhitzungs- und Mischtank 2 zugeführt. Ein Abwasser-Ausgangsmaterial 3 wird in dem Erhitzungs- und Mischtank 2 auf 55 bis 65°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während Eisen(II)-sulfat 4 als Reduktionsmittel zugegeben wird. Dann wird das Abwasser-Ausgangsmaterial 3 in einen Selen-Entfernungsreaktionstank 5 überführt, in dem ein Neutralisationsmittel 6, z. B. NaOH oder dgl., zugegeben und etwa 30 min gerührt wird, um den pH-Wert auf 8,5 bis 9,5 einzustellen, wodurch das Selen reduziert wird.

Danach wird die gemischte Lösung in dem Selen-Entfernungsreaktionstank 5 in einen Tank 7 überführt für die Zugabe des Sedimentationsmittels und es wird ein Sedimentationsmittel 8 zugegeben, dann wird in einen Eindicker 9 überführt. Durch die Eindickungsbehandlung in dem Eindicker 9 werden Selen und Fe(OH)&sub2; gemeinsam ausgefällt und als Eindicker-Niederschlag 12 abgetrennt. Andererseits wird eine überstehende Flüssigkeit 10 in einen Flüssigkeits-Vorratstank 11 ausgetragen. Darüber hinaus ist es bevorzugt, daß das Erhitzen des Abwasser-Ausgangsmaterials durchgeführt wird unter Verwendung einer elektrischen Heizvorrichtung oder durch Einblasen von Wasserdampf oder dgl. Als Selen-Entfernungsreaktionstank 5 können erforderlichenfalls auch mehrere Tanks verwendet werden.

Dann wird der Eindicker-Niederschlag 12 in einen Rückgewinnungstank 13 überführt, in dem Schwefelsäure 14 zugegeben und durch einen Filter 15 filtriert wird, wodurch Selen in einem Rückstand zurückgehalten und entfernt wird, während die Fe2+-Lösung zurückgewonnen wird. Das heißt, das resultierende Filtrat 16 wird für eine Zeitspanne in einem Einstellungstank 17 aufbewahrt, in dem Eisen(II)-sulfat dem in diesem Tank gelagerten Filtrat erforderlichenfalls zugesetzt wird, um die Fe2+-Konzentration einzustellen. Die Eisen(II)- sulfatlösung wird nach der Einstellung als Eisen(II)-sulfat 4 wiederverwendet, das dem Erhitzungs- und Mischtank 2 zugesetzt wird.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren, bei dem der Eindicker- Niederschlag für eine Vorbehandlung wiederverwendet wird, bei der er dem Selen enthaltenden Abwasser zugesetzt wird, um die Selen-Konzentration in dem Abwasser vorzureduzieren. Das heißt, der Eindicker-Niederschlag 12 in dem Eindicker 9 ist ein Copräzipitat aus Selen und Eisen (Fe(OH)&sub2;), so daß Selen und Eisen(II) in dem Eindicker-Niederschlag 12 gleichzeitig vorliegen. Deshalb kann dann, wenn der Eindicker-Niederschlag 12 dem Selen enthaltenden Abwasser zugeführt wird, dieser als Reduktionsmittel wirken. Da SeO&sub3;2- und SeO&sub4;2- in dem Selen enthaltenden Abwasser durch das Eisen(II) (Fe2+) in dem Eindicker-Niederschlag reduziert werden unter Bildung von Selen, erfolgt die Entfernung des Selens wie in der folgenden Reaktionsgleichung angegeben:

H&sub2;SeO&sub4; + 9Fe(OH)&sub2; → Se + 3Fe&sub3;O&sub4; + 10H&sub2;O

Danach wird die in dieser Vorbehandlungsstufe (B) gebildete überstehende Eindicker-Flüssigkeit in einen Haupt-Behandlungstank (Selen-Entfernungsreaktionstank) 5 in einer Selen enthaltenden Abwasser-Behandlungsstufe (A) (Behandlung zur Reduktion und Entfernung von Selen) eingeführt. Durch diese Vorbehandlung B wird die Selen-Konzentration in dem Abwasser vorreduziert, so daß die Behandlung in der anschließenden Abwasser-Behandlungsstufe A wirksamer wird und die verwendete Menge an Eisen(II)-sulfat wird vorzugsweise herabgesetzt.

Das Verfahren zur Behandlung von Selen enthaltendem Abwasser, das aus der Vorbehandlung (B) und der Hauptbehandlung (A) besteht, wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Fig. 4 näher beschrieben.

In der Vorbehandlungsstufe (B) wird das Selen enthaltende Abwasser 1 in einen Vorbehandlungstank 2B eingeführt, während der Eisen(II) enthaltende Eindicker-Niederschlag 12, der in der Haupt-Behandlungsstufe (A) gebildet wird, dem Vorbehandlungstank 2B zugesetzt wird zusammen mit einem Neutralisationsmittel 6 wie NaOH oder dgl., um den pH-Wert auf etwa 9 einzustellen, und dann wird die resultierende Mischung unter Erhitzen etwa 30 min lang gerührt. Danach wird die gemischte Lösung in einen Tank 7B überführt für die Zugabe des Sedimentationsmittels und mit einem Sedimentationsmittel 8 versetzt, wonach in einen Eindicker 9B überführt wird zur Durchführung der Eindickungsbehandlung zur Auftrennung in eine flüssige Phase und in eine feste Phase.

Nach Beendigung der Behandlung B wird die in dem Eindicker 9B gebildete überstehende Flüssigkeit 10B in einen Selen-Entfernungsreaktionstank 5 als Hauptbehandlungstank überführt. Andererseits wird der in dem Eindicker 9B gebildete Niederschlag 12B durch einen Filter 15B filtriert und das resultierende Filtrat 16B wird mit der obengenannten überstehenden Flüssigkeit 10B gemischt und in den Selen-Entfernungsreaktionstank 5 eingeführt, während der Rückstand (Se) daraus entnommen wird, um ihn zu entsorgen.

In dem Selen-Entfernungstank 5 wird die Temperatur der Flüssigkeit auf 60°C erhitzt und bei diesem Wert gehalten und als Reduktionsmittel wird Eisen(II)- sulfat 4 zugegeben. Außerdem wird das Neutralisationsmittel 6 zugegeben, um den pH-Wert auf etwa 9 einzustellen, und das Rühren wird etwa 30 min lang fortgesetzt. Die resultierende gemischte Lösung wird in den Tank 7 überführt zur Zugabe des Sedimentationsmittels und das Sedimentationsmittel 8 wird zugegeben und danach wird die Lösung einer Eindickungsbehandlung in dem Eindicker 9 unterworfen, um eine Fest-Flüssig-Phasentrennung zu bewirken.

Die überstehende Flüssigkeit 10, die bei der Eindickungsbehandlung gebildet wird, wird in einen Flüssigkeitsvorratstank 11 ausgetragen, während der Eindicker-Niederschlag 12 in den Vorbehandlungstank 2B überführt wird.

Durch Wiederholung der obengenannten Stufen wird die Selen-Konzentration auf einen sehr niedrigen Wert herabgesetzt bei gleichzeitiger Wiederverwendung des Niederschlags.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Die Behandlung von Selen enthaltendem Abwasser wird nach dem in Fig. 3 dargestellten Verfahren durchgeführt. Das heißt, das Selen enthaltende Abwasser wird an der Luft auf eine Temperatur in dem Bereich von 15 bis 60°C erhitzt unter Bildung eines Abwasser-Ausgangsmaterials, dem Eisen(II)sulfat in einer Menge von 0,5 bis 2,0 g/l als Fe2+-Ionen zugesetzt wird bis zu der Menge an gelöstem Selen, und außerdem wird NaOH als Neutralisationsmittel zugegeben, um den pH-Wert der resultierenden gemischten Lösung auf 9 einzustellen. Danach wird die gemischte Lösung 30 min lang gerührt und mit Kurifloc (Handelsname) als Sedimentationsmittel versetzt, dann wird sie in einen Eindicker überführt, um Selen und Fe(OH)&sub2; als Eindicker-Niederschlag gemeinsam auszufällen. Andererseits werden die Bestandteile einer überstehenden Flüssigkeit, die in dem Eindicker gebildet wird, bestimmt, wobei Ergebnisse erhalten werden, wie sie in der Tabelle 1 zusammen mit den Analysenergebnissen der Bestandteile in dem Abwasser-Ausgangsmaterial angegeben sind. Tabelle I



Außerdem wird der Recyclisierungsarbeitsgang durchgeführt unter Verwendung des Eindicker-Niederschlags als Reduktionsmittel nach dem in Fig. 3 dargestellten Verfahren. Das heißt, der in dem Eindicker erhaltene Niederschlag wird mit Schwefelsäure versetzt, um den pH-Wert auf 5 einzustellen, dann wird filtriert, um Selen abzutrennen und zu entfernen, und danach wird das resultierende Filtrat mit einer geeigneten Menge Eisen(II)-sulfat versetzt, um die Fe2+-Konzentration auf 12,5 g/l einzustellen. Die auf diese Weise eingestellte Lösung wird dem Abwasser-Ausgangsmaterial in dem Erhitzungs- und Mischtank 2 zugegeben. Durch Wiederholung des obengenannten Arbeitsganges wird das Rückgewinnungs-Verhältnis von Eisen durch die Recyclisierung bestimmt, wobei man Ergebnisse erhält, wie sie zusammen mit der Zusammensetzung der Flüssigkeit vor und nach der Behandlung in der folgenden Tabelle II angegeben sind. Tabelle II



Wie aus der Tabelle II zu ersehen, ist es erfindungsgemäß möglich, SeO&sub4;2- zurückzugewinnen, das bei dem konventionellen Verfahren kaum zurückgewonnen werden konnte, lediglich durch Erhitzen des Abwasser-Ausgangsmaterials und Einstellung des pH-Wertes, so daß das Selen-Entfernungsverhältnis aus dem Selen enthaltenden Abwasser verbessert werden kann. Außerdem wird erfindungsgemäß der Niederschlag, der bei der Behandlung zur Entfernung von Selen entsteht, auf wirksame Weise rezyklisiert, ohne ihn zu entsorgen, so daß die Abfallmenge vermindert wird und eine Ressourcenschonung erzielt werden kann.

Beispiel 2

Die Zwei-Stufen-Behandlung von Selen enthaltendem Abwasser wird nach dem in Fig. 4 dargestellten Verfahren einschließlich der Vorbehandlung durchgeführt. Bei diesem Verfahren wird das Selen enthaltende Abwasser an der Luft auf eine Temperatur in dem Bereich von 60°C erhitzt unter Bildung eines Abwasser-Ausgangsmaterials, das mit Eisen(II)sulfat und außerdem mit NaOH versetzt wird, um den pH-Wert auf 9 einzustellen. Danach wird die gemischte Lösung 30 min lang gerührt und in einen Eindicker eingeführt, um Selen zusammen mit Fe(OH)&sub2; als Eindicker-Präzipitat gemeinsam auszufällen. Der so erhaltene Eindicker-Niederschlag wird in einen Vorbehandlungstank eingeführt, um die Selen-Konzentration in dem Selen enthaltenden Abwasser zu vermindern, wie in Fig. 4 dargestellt, und das vorbehandelte, Selen enthaltende Wasser wird wieder in den Hauptbehandlungstank eingeführt. Diese Arbeitsweise wird wiederholt. Die Bestandteile in der Flüssigkeit nach der Behandlung und die Bestandteile des Abwasser-Ausgangsmaterials werden ermittelt, wobei die in der Tabelle III angegeben Ergebnisse erhalten werden.

Wie aus der Tabelle III ersichtlich, ist die Entfernung von SeO&sub4;2-, die nach dem konventionellen Verfahren kaum möglich war, jetzt möglich und auch das Selen-Entfernungsverhältnis aus dem Selen enthaltenden Abwasser kann verbessert werden. Außerdem kann der Niederschlag, der bei der Behandlung für die Selen-Entfernung anfällt, ohne Entsorgung wirksam recyclisiert werden, so daß eine Verminderung der Abfallmenge und eine Schonung der Ressourcen erzielt werden können. Tabelle III




Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Behandlung von Selen enthaltendem Abwasser durch Zugabe eines Reduktionsmittels und eines Neutralisationsmittels zu dem Abwasser, um Selen zu reduzieren und zu entfernen, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen(II)-sulfat und ein Neutralisationsmittel einem Abwasser- Ausgangsmaterial zugegeben und damit gemischt werden und die resultierende gemischte Lösung an der Luft auf 40 bis 80°C erhitzt wird, um Selen zu reduzieren und als Eindicker-Niederschlag zu entfernen.
  2. 2. Verfahren zur Behandlung von Selen enthaltendem Abwasser durch Zugabe eines Reduktionsmittels und eines Neutralisationsmittels zu dem Abwasser, um Selen zu reduzieren und zu entfernen, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abwasser Eisen(II)-sulfat und ein Neutralisationsmittel zugegeben und damit gemischt werden, während das Abwasser an der Luft auf eine Temperatur von 40 bis 80°C erhitzt wird, um Selen als Eindicker-Niederschlag zu reduzieren, und daß dem Eindicker-Niederschlag Schwefelsäure zugegeben wird, der ungelöste Rückstand durch einen Filter filtriert wird, um Selen abzutrennen und zu entfernen, und daß gleichzeitig ein Filtrat zurückgewonnen und all Reduktionsmittel für das Abwasser-Ausgangsmaterial im Kreislauf zurückgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abwasser-Ausgangsmaterial Eisen(II)-sulfat in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 3,0 g/l, berechnet als Menge an Fe2+-Ionen, zugegeben wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abwasser-Ausgangsmaterial ein Neutralisationsmittel zugegeben wird, um den pH-Wert des Ausgangsmaterials auf einen Wert in dem Bereich von 8 bis 10 einzustellen.
  5. 5. Verfahren zur Behandlung von Selen enthaltendem Abwasser durch Zugabe eines Reduktionsmittels und eines Neutralisationsmittels zu dem Abwasser, um Selen zu reduzieren und zu entfernen, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abwasser Eisen(II)sulfat und ein Neutralisationsmittel zugegeben und damit gemischt werden, während das Abwasser an der Luft auf eine Temperatur von 40 bis 80°C erhitzt wird, daß ein Sedimentationsmittel zugegeben wird, um eine Eindickung durchzuführen, daß der Selen und Eisen(II) enthaltende Eindicker-Niederschlag einem Vorbehandlungstank für das Selen enthaltende Abwasser zugegeben wird, um die Selen-Konzentration in dem Abwasser zu verringern, und daß danach die vorbehandelte Lösung der obengenannten Erhitzungsstufe zugeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Vorbehandlung um ein Verfahren handelt, bei dem Selen vorreduziert wird durch Zugabe des Eisen(II) enthaltenden Eindicker-Niederschlags, der bei der Behandlung von Selen enthaltendem Abwasser gebildet wird, und des Neutralisationsmittels unter Erhitzen des Selen enthaltenden Abwassers in dem Vorbehandlungstank an der Luft auf eine Temperatur von 40 bis 80°C, und bei dem ein Sedimentationsmittel zugegeben wird, um eine Eindickung durchzuführen, bei dem filtriert wird, um den Rückstand abzutrennen und zu entfernen, und bei dem das resultierende Filtrat zusammen mit einer überstehenden Eindicker-Flüssigkeit in einen Behandlungstank eingeführt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisationsmittel sowohl dem Vorbehandlungstank als auch dem Hauptbehandlungstank zugesetzt wird, um den pH-Wert der zu behandelnden Flüssigkeit auf einen Bereich von 8 bis 10 einzustellen.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Hauptbehandlungstank zugegebene Menge an Eisen(II)-sulfat innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 3,0 g/l, berechnet als Menge an Fe2+-Ionen, liegt.






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