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Dokumentenidentifikation DE4421482C2 03.04.1997
Titel Verfahren zur Herstellung orientierter Cellulosefolien sowie die mit diesem Verfahren hergestellten Folien und deren Verwendung
Anmelder Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 80636 München, DE
Erfinder Weigel, Peter, Dipl.-Phys. Dr., 14532 Kleinmachnow, DE;
Fink, Hans-Peter, Dipl.-Phys. Dr.habil., 14513 Teltow, DE;
Frigge, Konrad, Dipl.-Phys. Dr., 14478 Potsdam, DE;
Schwarz, Wolfgang, 14532 Kleinmachnow, DE
Vertreter Pfenning, J., Dipl.-Ing., 10707 Berlin; Meinig, K., Dipl.-Phys., 80336 München; Butenschön, A., Dipl.-Ing. Dr.-Ing., Pat.-Anwälte; Bergmann, J., Dipl.-Ing., Pat.- u. Rechtsanw., 10707 Berlin; Nöth, H., Dipl.-Phys.; Reitzle, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Kraus, H., Dipl.-Phys., Pat.-Anwälte, 80336 München
DE-Anmeldedatum 20.06.1994
DE-Aktenzeichen 4421482
Offenlegungstag 21.12.1995
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 03.04.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.04.1997
IPC-Hauptklasse B29C 47/20
IPC-Nebenklasse B29D 7/01   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung orientierter Cellulosefolien durch Extrusion einer Celluloselösung in ein Fällbad sowie die mit dem Verfahren hergestellten Folien und deren Verwendung.

Weltweit werden gegenwärtig erhebliche Mengen an Produkten aus Regeneratcellulose, wie Fasern, Folien und anderen Formkörpern, vorwiegend nach dem Viskoseverfahren hergestellt. Das Viskoseverfahren ist jedoch wegen der hohen Umweltbelastung und der mit dem Verfahren verbundenen hohen Investitionskosten nachteilig.

Ausgehend hiervon, gibt es vielfältige Bemühungen, alternative Verfahren vorzuschlagen. Hinsichtlich der Erzeugung von Cellulosefasern ist ein aussichtsreiches Verfahren das Verspinnen von Lösungen der Cellulose in Aminoxiden.

Aus der DE 28 30 685 A1 sowie der DD 1 42 898 und der US 3,767,756 ist es bekannt, daß Cellulose in einem N-Methyl-Morpholin-N-Oxid(NMMNO)-Wasser-System löslich ist und durch Spinnen in eine meist wäßrige NMMNO-Lösung zu textilen Fasern verarbeitet werden kann. Weiter ist aus der DD 2 01 703 die Zusammensetzung von Lösungen und Fällbad bekannt. In der vorstehend erwähnten Druckschrift ist auch offenbart, daß dem Fällbad Zusatzstoffe zugegeben werden können. Aus der US 2,545,300 ist weiter ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen aus Cellulosederivaten bekannt. In der US 1,942,990 ist ein Verfahren zum Verspinnen von Viscose beschrieben.

Die Herstellung von Celluloseblasfolien aus NMMNO-Lösungen ist jedoch aus dem Stand der Technik bisher nicht bekanntgeworden.

Ausgehend hiervon, ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseblasfolien und die Folien selbst anzugeben, wobei insbesondere die mechanischen Eigenschaften der Folien einstellbar sein sollen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruchs 1, hinsichtlich der Folien selbst durch die Merkmale des Anspruchs 9 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Folien ist im Patentanspruch 11 gekennzeichnet.

Überraschenderweise konnte die Anmelderin erstmalig zeigen, daß es möglich ist, Celluloseblasfolien zu erhalten, wenn in Aminoxid gelöste Cellulose über eine Filmblasdüse und einen äußeren Luftspalt nach unten in ein Fällungsbad extrudiert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß es durch Variation der Verfahrensparameter möglich ist, verschieden orientierte Blasfolien herzustellen. Zum einen können durch Variation von Abzugs- und Aufblasverhältnis die Längs- und Querreckverhältnisse eingestellt werden. Das Abzug- und Aufblasverhältnis kann dabei im Bereich von 1 bis 10 variiert werden. Die damit hergestellten Folien weisen dann entweder eine uniplanar-axiale, biaxiale oder uniplanar-biaxiale Orientierung auf. Besonders überraschend und nicht vorhersehbar ist, daß die Cellulosefolien auch eine uniplanar-biaxiale Orientierung aufweisen können, wobei die (101)-Netzebenenschar (Meyer/Misch-Nomenklatur) zur Folienoberfläche und die Kettenachsen in unterschiedlichem Maße, vorzugsweise in Folienlaufrichtung und quer dazu, orientiert vorliegen. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich weiter dadurch aus, daß eine zusätzliche Steuerung der mechanischen Eigenschaften auch über die Variation des äußeren Luftspaltes möglich ist. Der äußere Luftspalt kann dabei im Bereich von 1 bis 50 mm variiert werden.

Es hat sich in Versuchen gezeigt, daß bei einem Verzug von maximal 5 und einem Aufblasverhältnis von 1 vorzugsweise schwach orientierte, uniplanar-axiale Strukturen entstehen.

Wenn der Luftspalt auf größer als 5 mm eingestellt wird, werden uniplanar-biaxial orientierte Folien erhalten, deren Orientierungsgrad durch Erhöhung des Abzugs- und Querreckverhältnisses vergrößert werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich demnach besonders dadurch aus, daß die mechanischen Eigenschaften der herstellbaren Blasfolien sowohl durch Variation von Längs- und Querreckung im Luftspalt und zusätzlich durch Variation der Länge des Luftspaltes verändert werden kann. Dadurch ist eine gezielte Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften der herstellbaren Folien möglich, wobei sowohl isotrope als auch anisotrope Folien, d. h. Folien mit unterschiedlichen mechanischen Eigenschaftsparameter in Quer- und Längsrichtung herstellbar sind.

Das bei der Blasfolienherstellung übliche Aufblasen des Folienschlauches mit Luft, wie es z. B. in der DE 38 15 415 A1 beschrieben ist, ist überraschenderweise auch bei der Herstellung von Blasfolien aus von in Aminoxiden gelöster Cellulose möglich.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung schlägt vor, daß das Aufblasen des Folienschlauches nicht mit Luft erfolgt sondern mit der Fällbadflüssigkeit. Erfindungsgemäß ist bei dieser Ausgestaltung des Verfahrens dafür zu sorgen, daß auch innerhalb des Folienschlauches ein innerer Luftspalt zwischen Filmblasdüse und Fällbad vorhanden ist. Dieser innere Luftspalt ist dabei im Bereich von 0,1 bis 50 mm variierbar. Dies ermöglicht eine weitere zusätzliche Einflußnahme auf den Ablauf der Koagulation, indem man unterschiedliche Luftspaltlängen innerhalb und außerhalb des Folienschlauches einstellen kann. Bevorzugt wird der innere Luftspalt auf 0,1 bis 30 mm eingestellt.

Dieses Verfahren verhindert sogleich auch das Verkleben der Folien beim Zusammenlegen, das dann leicht möglich ist, wenn lediglich Luft in den Folienschlauch eingeleitet wird. Die Länge des Luftspaltes und der zur Einstellung des Querreckverhältnisses notwendige Druck kann durch die eingefüllte Flüssigkeitsmenge und den Druck im Luftspalt reguliert werden. Damit ist die Einstellung von unterschiedlichen biaxial orientierten Strukturen direkt steuerbar.

Eine weitere Einflußnahme auf das Koagulationsverhalten kann dadurch hergestellt werden, daß unterschiedliche Fällbäder (unterschiedliche Konzentration des NMMNO, Zusätze wie Isopropanol, Aminopropanol, Harnstoff, Caprolactam u. a.) innerhalb und außerhalb des Folienschlauches verwendet werden.

Zusätze zu Fällungsbädern sind auch in der DD 2 01 703 offenbart. Die Erfindung schließt alle diese Zusätze mit ein. Durch den dadurch verursachten unterschiedlichen Ablauf der Koagulation an der Innen- und Außenseite der Folie ist so auch die Herstellung asymmetrischer Folien möglich.

Bevorzugt wird das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren mit einer nach unten gerichteten Ringdüse als Filmblasdüse ausgeführt. Die Ringdüse kann daher einen Durchmesser von 10 bis 200 mm aufweisen. Es ist weiter bevorzugt, daß eine in N-Methyl-Morpholin-N-Oxid (NMMNO) gelöste nicht derivatisierte Cellulose verwendet wird.

Die Erfindung betrifft weiterhin die mit dem Verfahren hergestellten Folien. Die Folien zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie eine Festigkeit im Bereich von 100 bis 600 Mpa aufweisen. Wie bereits vorstehend ausgeführt, ist ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäß hergestellten Folien, daß ihre Orientierung uniplanar-axial, biaxial oder uniplanar biaxial einstellbar ist.

Letztlich betrifft die Erfindung noch die Verwendung der vorstehend beschriebenen Folien als biologisch abbaubares und kompostierbares Material in einem breiten Einsatzbereich, z. B. als Verpackungsmaterial.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von drei Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiele

1. Eine Lösung von 9,5% Cellulose in NMMNO-Monohydrat mit 0,1 Masse-%, bezogen auf Cellulose Propylgallat als Stabilisierungsmittel, wurde mit einem Laborextruder durch eine Filmblasdüse mit einem Durchmesser von 25 mm bei einer Temperatur von 90°C nach unten extrudiert über einen äußeren Luftspalt von 3 mm Breite mit einem Verzug von 1 : 5 und einem Querreckverhältnis von 1:1 in ein Fällbad, bestehend aus einer 10%igen wäßrigen NMMNO-Lösung. Das Innere des entstehenden Folienschlauches ist vollständig mit der gleichen Fällbadflüssigkeit gefüllt. Der Folienschlauch wird noch im Fällbad zusammengelegt, über eine Umlenkrolle nach oben aus dem Fällbad herausgeführt, gewaschen und getrocknet. Die entstehende Folie besitzt die folgenden Parameter:

Foliendicke: 65 µm

Festigkeit, längs: 198 Mpa

Festigkeit, quer: 96 Mpa

Reißdehnung, längs: 14%

Reißdehnung, quer: 34%

E-Modul, längs: 7200 Mpa

E-Modul, quer: 1360 Mpa

Röntgenographisch ermittelte Parameter der Orientierung: siehe Tabelle 1.

2. Wie Beispiel 1 mit einem äußeren Luftspalt von 5 mm Breite und einem Luftspalt im Inneren des Folienschlauches von 8 mm Breite.

Die entstehende Folie besitzt die folgenden Parameter:

Foliendicke: 58 µm

Festigkeit, längs: 258 Mpa

Festigkeit, quer: 110 Mpa

Reißdehnung, längs: 12%

Reißdehnung, quer: 28%

E-Modul, längs: 7800 Mpa

E-Modul, quer: 1780 Mpa

Röntgenographisch ermittelte Parameter der Orientierung: siehe Tabelle 1

3. Wie Beispiel 1 mit einem Verzug in Längsrichtung von 1 : 5 und einem Aufblasverhältnis von 1 : 2,5. Die entstehende Folie besitzt die folgenden Parameter:

Foliendicke: 25 µm

Festigkeit, längs: 330 Mpa

Festigkeit, quer: 190 Mpa

Reißdehnung, längs: 10%

Reißdehnung, quer: 18%

E-Modul, längs: 12360 Mpa

E-Modul, quer: 3080 Mpa

Röntgenographisch ermittelte Parameter der Orientierung: siehe Tabelle 1. Tabelle 1 Bestimmung der Orientierung aus Röntgenweitwinkel-Filmaufnahmen in senkrechter Transmission



Aufnahmegeometrie:

  • a. senkrecht zur Folienoberfläche
  • b. parallel zur Folienoberfläche, senkrecht zur Laufrichtung
  • c. parallel zur Folienoberfläche, parallel zur Laufrichtung


Bewertung der azimutalen Reflexschärfe als relatives Maß der Orientierung:

  • sg - sehr gering, nahezu ringförmiger Reflex
  • g - gering
  • m - mittel
  • h - hoch
  • sh - sehr hoch


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung orientierter Cellulosefolien durch Verspinnen von in Aminoxiden gelöster nicht derivatisierter Cellulose über eine Ringdüse in ein Fällungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose-Lösung über die Ringdüse und einen äußeren Luftspalt nach unten in das Fällungsbad extrudiert wird, wobei ein Aufblasen des Folienschlauches mit einem Treibgas, insbesondere mit Luft, erfolgt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Variation des Abzuges und/oder des Aufblasverhältnisses im Bereich von 1 bis 10 eine uniplanar-axiale, biaxiale oder uniplanar-biaxiale Orientierung der Folie einstellbar ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch Variation der Länge des äußeren Luftspaltes im Bereich von 1 bis 50 mm eine uniplanar-axiale, biaxiale oder uniplanar-biaxiale Orientierung der Folie einstellbar ist.
  4. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in das Innere des Folienschlauches eine Flüssigkeit eingeführt wird, daß zwischen der Oberfläche der Flüssigkeit und der Ringdüse ein innerer Luftspalt vorgesehen ist, und daß das Aufblasen der Schlauchfolie durch den Druck der in dem Luftspalt eingeschlossenen Luft erfolgt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß durch Variation der Länge des inneren Luftspaltes im Bereich von 0,1 bis 50 mm in der Schlauchfolie der Ablauf der Koagulation einstellbar ist.
  6. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsbad Wasser, eine wäßrige Lösung von NMMNO oder eine andere, die Cellulose aus der Lösung ausfällende Flüssigkeit verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche l bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß durch Zugabe von organischen oder anorganischen Stoffen eine Änderung der Zusammensetzung der Fällbadflüssigkeit innerhalb und/oder außerhalb der Schlauchfolie herbeigeführt wird, so daß die Struktur der Folie beeinflußbar ist.
  8. 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß durch unterschiedliche Zusammensetzung der Fällbäder, die sich innerhalb und außerhalb der Schlauchfolie befinden, eine Asymmetrie der Folie herstellbar ist.
  9. 9. Orientierte Cellulosefolie, herstellbar nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Orientierung uniplanar-axial, biaxial oder uniplanar-biaxial ist.
  10. 10. Orientierte Cellulosefolie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Festigkeit der Folie im Bereich von 100 bis 600 Mpa liegt.
  11. 11. Verwendung der orientierten Cellulosefolie, herstellbar nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als biologisch abbaubares und kompostierbares Material mit weitem Einsatzbereich, z. B. als Verpackungsmaterial wie Verpackungsfolien, Beutel oder Wursthüllen, eingesetzt wird.






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