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Dokumentenidentifikation DE69123405T2 03.04.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0474157
Titel Verfahren zur Herstellung von stereospezifischem Polyolefin
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Hara, Daiji, Yokkaichi-shi, Mie-ken, JP;
Mori, Mitsuhiro, Sobue-cho, Nakajima-gun, Aichi-ken, JP;
Kondo, Yozo, Yokkaichi-shi, Mie-ken, JP
Vertreter Wächtershäuser, G., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 80331 München
DE-Aktenzeichen 69123405
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 02.09.1991
EP-Aktenzeichen 911147395
EP-Offenlegungsdatum 11.03.1992
EP date of grant 04.12.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.04.1997
IPC-Hauptklasse C08F 4/656
IPC-Nebenklasse C08F 10/00   C08F 4/646   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines stereospezifischen Polyolefins. Mehr im besonderen bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren, das zur Herstellung eines stark stereospezifischen Polymers mit einer guten Konfiguration von Teilchen in guter Ausbeute, durch Einsetzen eines spezifischen Katalysators bei der (Co)Polymerisation eines α-Olefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, in der Lage ist.

Bisher war als ein Katalysator für die Polymerisation von Olefinen ein α-Titantrichlorid, erhalten durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit Wasserstoff, purpurfarbenes γ-Titantrichlorid, erhalten durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit Aluminium oder δ-Titantrichlorid, erhalten durch Pulverisieren solchen Titantrichlorids mit einer Kugelmühle, bekannt. Weiter ist es als ein Verfahren zum Modifizieren solcher Katalysatoren bekannt, sie zusammen mit verschiedenen Modifizierungsmitteln einer Misch- und Pulverisierungs-Behandlung zu unterwerfen. Werden solche Katalysatoren jedoch für die Polymerisation eingesetzt, dann waren die Polymerisations-Aktivitaten gering und die Katalysator-Reste in den resultierenden Polymeren waren beträchtlich, wodurch eine sogenannte Entaschungsstufe erforderlich war. In den letzten Jahren wurden viele Vorschläge hinsichtlich der Herstellung einer festen Katalysator-Komponente gemacht, die im wesentlichen aus Magnesium, Titan und Halogen zusammengesetzt war. In vielen davon waren jedoch weitere Verbesserungen hinsichtlich der katalytischen Aktivitäten oder der Stereospezifität, der Pulvereigenschaften usw. der Polymeren erwünscht.

Die vorliegenden Erfinder haben früher Verfahren zum Herstellen stereospezifischer Polyolefine in guter Ausbeute mittels gewisser, spezifischer, fester Katalysator-Komponenten, umfassend Magnesium, Titan und Halogen als den Hauptkomponenten in den JP-OSn 3007/1988, 314210/1988, 317502/1988 und 105/1989 vorgeschlagen. Bei diesen Verfahren war jedoch eine große Menge einer Titanhalogenid-Verbindung erforderlich.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen solchen Nachteil der konventionellen Verfahren zu überwinden und ein Verfahren zu schaffen, wodurch die Menge einer einzusetzenden Titanhalogenid-Verbindung verringert werden kann.

Als ein Ergebnis umfangreicher Untersuchungen wurde die vorliegende Erfindung gemacht, indem man bei dem in der oben erwähnten JP-OS 3007/1988 beschriebenen Verfahren einen festen Katalysator einsetzte, der hergestellt war durch Umsetzen einer Elektronen abgebenden Verbindung, einer Titanhalogenid-Verbindung und von Ethylen und/oder einem α-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen mit einem festen Produkt, das erhalten war durch Umsetzen mindestens eines Aluminiumhalogenids mit einer homogenen Lösung, umfassend Mg, Ti oder Si, und als Co-Katalysatoren eine metallorganische Verbindung und eine Elektronen abgebende Verbindung.

Die vorliegende Erfindung schafft somit ein Verfahren zum Herstellen eines stereospezifischen Polyolefins in Gegenwart eines Katalysators, umfassend eine Übergangsmetall-Verbindung und eine metallorganische Verbindung, wobei ein Katalysator-System benutzt wird, das umfaßt:

(A) eine feste Katalysator-Komponente, hergestellt durch Umsetzen einer homogenen Lösung, enthaltend

(i-1) Magnesium und eine organische Hydroxylverbindung und

(i-2) eine sauerstoffhaltige, organische Verbindung von Titan und/oder

(i-3) eine sauerstoffhaltige, organische Verbindung von Silicium und eine sauerstoffhaltige, organische Verbindung von Aluminium und/oder eine Bor-Verbindung mit

(ii) mindestens einer Aluminiumhalogenid-Verbindung, um ein festes Produkt zu erhalten, und weiteres Umsetzen dieses festen Produktes mit

(iii) einer Elektronen abgebenden Verbindung,

(iv) einer Titanhalogenid-Verbindung und

(v) Ethylen und/oder einem α-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen,

(B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus metallorganischen Verbindungen der Gruppen 1, 2, 12, 13 und 14 des Periodensystems und

(C) eine Elektronen abgebende Verbindung.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.

Die feste Katalysator-Komponente (A), die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann hergestellt werden durch Umsetzen einer homogenen Lösung, enthaltend

(i-1) Magnesium und eine organische Hydroxylverbindung und

(i-2) eine sauerstoffhaltige, organische Verbindung von Titan und/oder

(i-3) eine sauerstoffhaltige, organische Verbindung von Silicium und eine sauerstoffhaltige, organische Verbindung von Aluminium und/oder eine Bor-Verbindung mit

(ii) mindestens einer Aluminiumhalogenid-Verbindung, um ein festes Produkt zu erhalten, und weiteres Umsetzen dieses festen Produktes mit

(iii) einer Elektronen abgebenden Verbindung,

(iv) einer Titanhalogenid-Verbindung und

(v) Ethylen und/oder einem α-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen.

Das Verfahren zum Herstellen der homogenen Lösung für die obige Komponente (i) wurde durch die vorliegenden Erfinder vorgeschlagen und detailliert beschrieben in der JP-OS 105/1989.

Eine homogene Lösung, enthaltend Magnesium, eine organische Hydroxylverbindung und Titan kann, z.B., hergestellt werden durch Umsetzen von metallischem Magnesium, einer organischen Hydroxylverbindung und einer sauerstoffhaltigen, organischen Verbindung von Titan, wie einem Titanalkoxid. In einem solchen Falle können das metallische Magnesium und die organische Hydroxylverbindung vor dem Einsatz umgesetzt werden.

Das metallische Magnesium kann irgendeine Form haben, wie Pulverform, Granulatform, Folienform und Bandform, und als organische Hydroxylverbindung sind Alkohole, Phenole und Organosilanole geeignet.

Als die Alkohole können lineare oder verzweigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder alicyclische oder aromatische Alkohole benutzt werden. Spezifische Beispiele schließen Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, n-Octanol, i-Octanol, n-Stearylalkohol, Cyclopentanol, Cyclohexanol und Ethylenglykol ein. Die Phenole schließen, z.B., Phenol, Cresol, Xylenol und Hydrochinon ein.

Die Organosilanole sind solche, die mindestens eine Hydroxylgruppe und eine organische Gruppe aufweisen, ausgewahlt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6, Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe, Arylalkylgruppe, Arylgruppe und Alkylarylgruppe. Z.B. können Trimethylsilanol, Triethylsilanol, Triphenylsilanol und t-Butyldimethylsilanol erwähnt werden. Diese organischen Hydroxylverbindungen können allein oder als eine Mischung von zwei oder mehr eingesetzt werden.

Wird metallisches Magnesium zur Herstellung der festen Katalysator-Komponente (A) der vorliegenden Erfindung eingesetzt, dann ist es zum Zwecke der Beschleunigung der Umsetzung bevorzugt, ein oder mehrere Substanzen hinzuzufügen, die mit metallischem Magnesium unter Bildung eines Adduktes reagieren, z.B. polare Substanzen, wie Jod, Quecksilber(II)chlorid, halogenierte Alkyle und organische Säuren.

Als die sauerstofflhaltige, organische Verbindung von Titan für den oben erwähnten Reaktanten (i-2), kann eine Verbindung der Formel [OpTiu(OR¹)qln benutzt werden. In dieser Formel ist R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Als eine solche Kohlenwasserstoffgruppe kann eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, Arylalkylgruppe, Arylgruppe und eine Alkylarylgruppe erwähnt werden. In der Formel sind p, q und u Zahlen, die p≥0, q≥0, u≥0 erfüllen und mit der Wertigkeit von Ti gleich 4 übereinstimmen, und n ist eine ganze Zahl. Es ist besonders bevorzugt, eine sauerstoffhaltige, organische Verbindung von Titan einzusetzen, bei der 0≤p≤1, 1≤u≤2 und 1≤n≤6.

Spezifische Beispiele schließen Titantetraethoxid, Titantetra-n-propoxid, Titantetra- i-propoxid, Titantetra-n-butoxid und Hexa-i-propoxydititanat ein. Die Verwendung mehrerer sauerstoffhaltiger, organischer Verbindungen von Titan mit unterschiedlichen Kohlenwasserstoffen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. Diese sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen von Titan können allein oder durch Vermischen oder Umsetzen von zwei oder mehr davon benutzt werden.

Eine homogene Lösung, enthaltend Magnesium, eine organische Hydroxylverbindung, sauerstoffhaltige Verbindungen von Silicium und Aluminium und/oder eine Borverbindung, kann z.B. hergestellt werden unter Einsatz einer sauerstoffhaltige, organischen Verbindung von Silicium und einer sauerstoffhaltigen, organische Verbindung von Aluminium und/oder einer Borverbindung anstelle der sauerstoffhaltige, organischen Verbindung von Titan, wie eines Titanalkoxids.

Als die sauerstoffhaltige, organische Verbindung von Aluminium für den oben erwähnten Reaktanten (i-3) kann eine sauerstoffhaltige, organische Verbindung der Formel Al(OR²)mX3-m benutzt werden. In der Formel ist R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Als eine solche Kohlenwasserstoffgruppe kann eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe und eine Alkylarylgruppe erwähnt werden. In der Formel ist m eine Zahl von 0< m≤3 und X ist ein Halogenatom.

Spezifische Beispiele der sauerstoffhaltigen, organischen Verbindung von Aluminium schließen Trimethoxyaluminium, Triethoxyaluminium, Tri-n-propoxyaluminium, Tri-i-propoxyaluminium, Tri-n-butoxyaluminium, Tri-sec-butoxyaluminium, Tri-tert-butoxyaluminium, Tri(2-ethylhexoxy)aluminium, Triphenoxyaluminium, Tribenzyloxyaluminium, Dichlormethoxyaluminium, Chlordimethoxyaluminium, Dichlor(2-ethylhexoxy)aluminium, Clordi(2-ethylhexoxy)aluminium, Dichlorphenoxyaluminium und Chlordiphenoxyaluminium ein. Der Einsatz verschiedener, sauerstoffhaltiger, organischer Verbindungen von Aluminium mit unterschiedlichen Kohlenwasserstoffen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch eingeschlossen. Diese sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen können allein oder in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehr eingesetzt werden.

Als die Borverbindung für den obigen Reaktanten (i-3) kann eine Borverbindung der Formel R³aB(OR&sup4;)bX3-(a+b) benutzt werden. In der Formel ist jedes von R³ und R&sup4; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, Kohlenstoffatomen, wie eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, Arylalkylgruppe, Arylgruppe oder eine Arylalkylgruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine durch eine Aminogruppe substituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Wasserstoffatom, m und n sind Zahlen, die die folgenden Bedingungen erfüllen 0≤a≤3, 0≤b≤3 und 0≤a + b≤3 und X ist ein Halogenatom.

Spezifische Beispiele der Borverbindung schließen Trimethoxyboran, Triethoxyboran, Tri-n-propoxyboran, Tri-i-propoxyboran, Tri-n-butoxyboran, Tri-i-butoxyboran, Tri-sec-butoxyboran, Tri-tert-butoxyboran, Tri(2-ethylhexoxy)boran, Triphenoxyboran, Tribenzyloxyboran, Di-i-propoxymethylboran, Di-ipropoxyphenylboran, 2-Aminoethyldiphenylboran, Trimethylenborat (ein Ester von 1,3-Propandiol mit Borsäure), Butylborat, Triethylboran, Tri-n-butylboran, Tri-i-butylboran, Tri-6-butylboran, Tri-6-isoamylboran, Triphenylboran, Trimesithylboran, Tris(4-fluorphenyl)boran, B-Isopinocamphenyl-9-borabicyclo(3,3,1)nonan, 9-Borabicyclo(3,3,1)nonan, Di-sec-isoamylboran, Chlordiethoxyboran, Dichlorethoxyboran, Bromdiethylboran, Trichlorboran und Tribromboran ein. Der Einsatz von Borverbindungen mit unterschiedlichen Substituenten ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch eingeschlossen. Diese Borverbindungen können allein oder in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehr davon benutzt werden.

Als die sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen des Siliciums für den obigen Reaktanten (i-3) können sauerstoffhaltige, organische Verbindungen von Silicium mit der Formel R&sup5;sSi(OR&sup6;)tX4-(s+t) benutzt werden. In der Formel ist jedes von R&sup5; und R&sup6; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, Kohlenstoffatomen, wie eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arvlalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkylarylgruppe oder ein Wasserstoffatom, s und t sind Zahlen, die den Gleichungen genügen 0≤s≤3, 1≤t≤4 und 1≤s + t≤4 und X ist ein Halogenatom

Als spezifische Beispiele können Alkoxysilane oder Aryloxysilane erwähnt werden, wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetra-i-propoxysilan, Tetra-n-butoxysilan, Tetra-i-pentoxysilan, Tetra-n-hexoxysilan, Tetraphenoxysilan, Tetrakis(2-ethylhexoxy)silan, Tetrakis(2-ethylbutoxy)silan, Tetrakis(2-methoxyethoxy)silan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Chlormethyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 4-Chlorphenyltrimethoxysilan, Trimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, Triethoxysilan, Ethyltri-i-propoxysilan, Vinyltri-i-propoxysilan, i-Pentyltri-n-butoxysilan, Methyltri-i-pentoxysilan, Ethyltri-i-pentoxysilan, Methyltri-n-hexoxysilan, Phenyltri-i-pentoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, i-Propyltrimethoxysilan, i-Butyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Ethylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Methyldodecyldiethoxysilan, Methyloctadecyldiethoxysilan, Methylphenyldiethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Dibenzyldiethoxysilan, Diethoxysilan, Dimethyldi-n-butoxysilan, Dimethyldi-di-pentoxysilan, Diethyldi-i- pentoxysilan, Di-i-butyldi-i-pentoxysilan, Diphenyldi-i-pentoxysilan, Diphenyldi-n-octoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Dimethylethoxysilan, Trimethyl-i-propoxysilan, Trimethyl-n-propoxysilan, Trimethyl-t-butoxysilan, Trimethyl-i-butoxysilan, Trimethyl-n-butoxysilan, Trimethyl-n-pentoxysilan und Trimethylphenoxysilan oder Halogenalkoxysilane oder Halogenaryloxysilane, wie Dichlordiethoxysilan, Dichlordiphenoxysilan und Tribromethoxysilan. Solche sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen von Silicium können allein eingesetzt oder zwei oder mehr davon können vermischt oder umgesetzt werden zum Einsatz.

Als die Aluminiumhalogenid-Verbindung für den obigen Reaktanten (ii) können solche der allgemeinen Formel AlR&sup7;rX3-r eingesetzt werden. In der Formel repräsentiert R&sup7; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X repräsentiert ein Halogenatom und r ist eine Zahl von 0< r≤2. Es ist bevorzugt, daß R&sup7; ausgewählt ist aus einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylalkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Alkylarylgruppe.

Die obigen Aluminiumhalogenid-Verbindungen können allein oder als eine Mischung von zwei oder mehr davon eingesetzt werden.

Spezifische Beispiele der Aluminiumhalogenid-Verbindung schließen, z.B., Ethylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, n-Butylaluminiumdichlorid, i-Butylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, i-Butylaluminiumsesquichlorid, i-Propylaluminiumsesquichlorid, n-Propylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Di-i-propylaluminiumchlorid, Di-npropylaluminiumchlorid, Di-i-butylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diethylaluminiumiodid ein.

Als die Elektronen abgebende Verbindung für den obigen Reaktanten (iii) können Ether, Ester, Ketone, Phenole, Amine, Amide, Imine, Nitrile, Phosphine, Phosphite, Stibine, Arsine, Phosphorylamide und Alkoholate erwähnt werden.

Von diesen sind Ester bevorzugt, und organische Ester sind am meisten bevorzugt.

Als die organischen Ester können Mono- oder Diester einer aromatischen Carbonsäure und Mono- oder Diester einer aliphatischen Carbonsäure erwähnt werden.

Spezifische Beispiele schließen, z.B., Butylformiat, Ethylacetat, Butylacetat, Isobutylisobutyrat, Propylpivalat, Isobutylpivalat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Diethylmalonat, Diisobutylmalonat, Diethylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diisobutylsuccinat, Diethylglutarat, Dibutylglutarat, Diisobutylglutarat, Diisobutyladipat, Dibutylsebacat, Diethylmaleat, Dibutylmaleat, Diisobutylmaleat, Monomethylfumarat, Diethylfumarat, Diisopropylfumarat, diethyltartrat, Dibutyltartrat, Diisobutyltartrat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Methyl-p-toluat, Ethyl-p-toluat, Ethyl-p-tert-butylbenzoat, Ethyl-p-anisat, Isobutyl-α- naphthoat, Ethylcinnamat, Monomethylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Diallylphthalat, Diphenylphthalat, Diethylisophthalat, Diisobutylisophthalat, Diethylterephthalat, Dibutylterephthalat, Diethylnaphthalat und Dibutylnaphthalat ein. eine solche Elektronen abgebende Verbindung (iii) kann allein oder in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehr davon eingesetzt werden.

Als die Titanhalogenid-Verbindung des oben erwähnten Reaktanten (iv) können Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR&sup8;)fx4-f benutzt werden. In der Formel repräsentiert R&sup8; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ist ein Halogenatom und f eine Zahl von 0≤f< 4.R&sup8; ist vorzugsweise ausgewählt aus einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylalkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Alkylarylgruppe. Die oben erwähnten Titanhalogenid-Verbindungen können allein oder in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehr davon eingesetzt werden.

Spezifische Beispiele der Titanhalogenid-Verbindung schließen, z.B., Titantetrachlorid, Ethoxytitantrichlorid, Propoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid, Diethoxytitandichlorid und Triethoxytitanchlorid ein.

Das Ethylen und/oder α-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen für den obigen Reaktanten (v) wird durch die Formel R-CH=CH&sub2; repräsentiert, worin R eine lineare oder verzweigte oder cyclische, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist. Spezifische Beispiele des α-Olefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, Vinylcyclohexan und 3-Methyl-1-buten ein.

Die feste Katalysator-Komponente (A), die gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlich ist, kann hergestellt werden durch gründliches Waschen eines festen Produktes, erhalten durch Umsetzen der obigen Reaktanten (i) und (ii) und dann damit Umsetzen der Reaktanten (iii), (iv) und (v).

Diese Umsetzungen werden vorzugsweise in einem flüssigen Medium ausgeführt. Für diesen Zweck sollten diese Reaktionen, insbesondere, wenn die Reaktanten unter den Betriebsbedingungen nicht flüssig sind, oder die Menge der flüssigen Reaktanten unangemessen ist, in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels ausgeführt werden.

Als ein solches inertes, organisches Lösungsmittel kann irgendein Lösungsmittel, das üblicherweise auf diesem technischen Gebiet benutzt wird, eingesetzt werden, und es können aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Derivate oder Mischungen davon benutzt werden. Es können, z.B., Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,3-Dichlorbenzol, Benzylchlorid, Methylendichlorid, 1,2-Dichlorethan, 1,3-Dichlorpropan, 1,4-Dichlorbutan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,1,2-Tetrachlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Tetrachlorethylen, Kohlenstofftetrachlorid oder Chloroform erwähnt werden. Diese organischen Lösungsmittel können allein oder in Kombination als eine Mischung benutzt werden. Wird ein Halogenderivat oder eine Mischung von Halogenderivaten benutzt, dann können hinsichtlich der Polymerisations-Aktivitäten und der Stereospezifität des Polymers manchmal gute Ergebnisse erhalten werden.

Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Menge der Reaktanten (i), (ii), (iii), (iv) und (v), die in der vorliegenden Erfindung einzusetzen sind. Es ist jedoch bevorzugt, die Mengen der Reaktanten so auszuwählen, daß das Verhältnis der Magnesiumatome im Reaktanten (i) zu den Aluminiumatomen im Aluminiumhalogenid (ii) in einem Bereich von 1:0,1 bis 1:100, vorzugsweise von 1:0,1 bis 1:20, liegt. Ist das Verhältnis der Aluminiumatome über diesen Bereich hinaus erhöht, dann sind die katalytischen Aktivitäten gering, oder es wird schwierig, gute Pulvereigenschaften zu erhalten. Ist es andererseits zu klein, dann mag es manchmal schwierig sein, gute Pulvereigenschaften zu erhalten.

Es ist bevorzugt, die Mengen so auszuwählen, daß das molare Verhältnis der Magnesiumatome im Reaktanten (i) zu der Elektronen abgebenden Verbindung (iii) im Bereich von 1:0,05 bis 1:5,0, vorzugsweise 1:0,1 bis 1:2,0, liegt. Liegt das molare Verhältnis außerhalb dieses Bereiches, dann kann es ein Problem dahingehend geben, daß die Polymerisations-Aktivitäten gering sind oder die Stereospezifität des Polymers gering ist.

Weiter ist es bevorzugt, die Menge des Reaktanten (iv) so auszuwählen, daß das molare Verhältnis der Magnesiumatome im Reaktanten (i) zur Titanhalogenid-Verbindung (iv) innerhalb eines Bereiches von 1:1 bis 1:100, vorzugsweise von 1:3 bis 1:50, liegt. Liegt das Verhältnis außerhalb dieses Bereiches, dann können die Polymerisations-Aktivitäten gering sein, oder die Produkte sind gefärbt.

Es ist bevorzugt, die Menge des Reaktanten (v) so auszuwählen, daß das molare Verhältnis der Magnesiumatome im Reaktanten (i) zum Ethylen und/oder α-Olefin mit mindesten 3 Kohlenstoffatomen (v) (werden zwei oder mehr Olefine benutzt, dann zur Gesamtmenge der Olefine) in einem Bereich von 1:0,01 bis 1:10, vorzugsweise von 1:0,1 bis 1:5, liegt. Liegt das molare Verhältnis außerhalb dieses Bereiches, dann kann sich das Problem ergeben, daß keine Wirkungen erzielt werden, oder die Pulvereigenschaften der Polymerteilchen dürftig sind. Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen zur Zeit des Herstellens der homogenen Lösung (i) wird die Umsetzung üblicherweise bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von -50 bis 300ºC, vorzugsweise von 0 bis 20ºC, für 0,5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden, in einer Inertgas-Atmosphäre unter Atmosphärendruck oder unter einem erhöhten Druck ausgeführt. In einem solchen Falle ist es möglich, das Homogenisieren in einer kurzen Zeitdauer auszuführen, indem man Elektronen abgebende Verbindungen, ähnlich der obigen Verbindung (iii), und/oder Substanzen hinzugibt, die in der Lage sind, sich mit metallischem Magnesium umzusetzen oder Additionsverbindungen zu bilden, z.B. Iod, Quecksilber(II)chlorid, einem Alkylhalogenid und polaren Substanzen, wie organischen Säuren, allein oder in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehr davon, hinzuzugeben.

Weiter wird die Umsetzung mit dem Reaktanten (ii) üblicherweise bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von -50 bis 200ºC, vorzugsweise von -30 bis 150ºC, für 0,2 bis 50 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 10 Stunden, in einer Inertgas-Atmosphäre unter atmosphärischem Druck oder einem erhöhten Druck ausgeführt. Die Reaktionsbedingungen bei Umsetzung mit dem Reaktanten (ii) sind sehr wichtig, da sie eine entscheidende Rolle für die Kontrolle der Teilchen-Konfigurationen und der Teilchen-Größen der resultierenden, festen Produktteilchen, der Teilchen der festen Katalysator-Komponente und der Polymer-Teilchen spielen, die unter Einsatz des festen Katalysators erhalten werden.

Die Umsetzung des Reaktanten (iv) kann in einer unterteilten Weise in mehreren Stufen ausgeführt werden.

Wenn die Umsetzung mit dem Reaktanten (iv) in mehrere Stufen unterteilt wird, wird Ethylen und/oder ein α-Olefin, vorzugsweise kontinuierlich, zur Zeit der Umsetzung mit dem Reaktanten (iv) zugeführt, oder es wird alles auf einmal zu Beginn der Umsetzung hinzugegeben. In einem solchen Falle ist es häufig möglich, eine Wirkung, die eine Verbesserung bei den Polymerisations-Aktivitäten oder in der Stereospezifität des Polymers bewirkt, zu erhalten.

Die so erhaltene, feste Katalysator-Komponente (A) kann so eingesetzt werden, wie sie anfällt. Es ist jedoch üblich, die nicht umgesetzten Substanzen und Nebenprodukte durch Filtration oder Dekantieren zu entfernen, dann sie gründlich mit einem inerten, organischen Lösungsmittel zu waschen und sie zur Verwendung in einem inerten, organischen Lösungsmittel zu suspendieren. Es ist auch möglich, die Komponente einzusetzen, die nach dem Waschen isoliert wird, und sie dann zur Entfernung des inerten, organischen Lösungsmittels unter atmosphärischem oder veringertem Druck zu erhitzen. Vor der Hauptpolymerisation kann eine geringe Menge der Komponente der metallorganischen Verbindung hinzugegeben werden, und sie kann mit einer geringen Menge eines α-Olefins und/oder Ethylens der Formel R-CH=CH&sub2; polymerisiert werden, worin R eine lineare oder verzweigte oder cyclische, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist, so daß sie in einer vorpolymerisierten Form eingesetzt werden kann.

Die so erhaltene, feste Katalysator-Komponente für Komponente (A) wird für die Polymerisation eines Olefins in Kombination mit der metallorganischen Verbindung für die Komponente (B) und der Elektronen abgebenden Verbindung für die Komponente (C) eingesetzt.

Als die metallorganische Verbindung für die Komponente (B) kann eine metallorganische Verbindung erwähnt werden, zusammengesetzt aus einem Metall, wie Lithium, Magnesium, Zink, Zinn oder Aluminium und einer organischen Gruppe. Als die organische Gruppe kann eine Alkylgruppe als repräsentativ erwähnt werden. Als eine solche Alkylgruppe kann eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.

Spezifisch können n-Butyllithium, diethylmagnesium, Diethylzink, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-i-butylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-decylaluminium, Tetraethylzinn oder Tetrabutylzinn erwähnt werden. Es ist besonders bevorzugt, ein Trialkylaluminium der Formel AlR&sup9;&sub3; einzusetzen. In der Formel ist R&sup9; eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Weiter kann auch ein Alkylmetallhalogenid mit einer Alkylgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid oder ein Alkylmetallalkoxid, wie Diethylaluminiumethoxid, eingesetzt werden. Diese metallorganischen Verbindungen können allein oder in Kombination, als eine Mischung von zwei oder mehr davon, benutzt werden.

Als die Elektronen abgebende Verbindung für Komponente (C) sind organische Ester, sauerstoffhaltige, organische Verbindungen von Silicium und stickstoffhaltige, organische Verbindungen bevorzugt.

Als die organischen Ester können die gleichen Verbindungen erwähnt werden, wie beim Reaktanten (iii), der für die herstellung der festen Katalysator-Komponente (A) benutzt wird. Von diesen sind aliphatische Carbonsäureester und aromatische Carbonsäureester bevorzugt.

Spezifisch schließen die aliphatischen Carbonsäureester, z.B., Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat und Ethylbutylat mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ein. Die aromatischen Carbonsäureester schließen, z.B., Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Methyl-p- toluat, Ethyl-p-toluat, Methylanisat und Ethylanisat mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ein. Solche organischen Ester können allein eingesetzt werden, oder zwei oder mehr von ihnen können für den Einsatz vermischt oder umgesetzt werden.

Als die sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen des Siliciums können die gleichen Verbindungen, wie für den Reaktanten (i-3), erwähnt werden. Solche sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen des Siliciums können allein, oder zwei oder mehr von ihnen können vermischt oder umgesetzt werden für den Einsatz.

Als die stickstoffhaltigen, organischen Verbindungen können Verbindungen mit Stickstoffatomen im Molekül erwähnt werden, die Funktionen wie Lewisbasen haben.

Spezifisch schließen sie, z.B., Amid-Verbindungen, wie Essigsäure-N,N-dimethylamid, Benzoesäure-N,N-dimethylamid und Toluolcarbonsäure-N,N-dimethylamid, Piperidin-Verbindungen, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Diisopropylpiperidin, 2,6-Diisobutylpiperidin, 2,6-Diisobutyl-4-methylpiperidin, 2,2,6-Trimethylpiperidin, 2,2,6,6-Tetraethylpiperidin, 1,2,2,6,6- Pentamethylpiperidin, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylbenzoat und Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Pyridin-Verbindungen, wie 2,6-Diisopropylpyridin, 2,6-Diisobutylpyridin und 2-Isopropyl-6-methylpyridin, Pyrrolidin-Verbindungen, wie 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin, 2,5-Diisopropylpyrrolidin, 2,2,5-Trimethylpyrrolidin, 1,2,2,5,5-Pentamethylpyrrolidin und 2,5-Diisobutylpyrrolidin, Amin-Verbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Tribenzylamin, Tetramethylethylendiamin, Dusopropylethylamin, tert-Butyldimethylamin, Dihexylamin und Di-o-tolylamin sowie Anilin-Verbindungen ein, wie N,N-Diethylanilin und N,N-Diisopropylanilin. Solche stickstoffhaltigen, organischen Verbindungen können allein eingesetzt werden oder zwei oder mehr von ihnen können zum Einsatz vermischt oder umgesetzt werden.

Diese Elektronen abgebenden Verbindungen können in Kombination eingesetzt werden.

Die feste Katalysator-Komponente (A) wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, die von 0,001 bis 2,5 mmol der Titanatome pro Liter des Reaktors entspricht. Die metallorganische Verbindung (B) wird üblicherweise in einer Konzentration von 0,02 bis 50 mmol, vorzugsweise von 0,2 bis 5 mmol pro Liter des Reaktors eingesetzt. Die Elektronen abgebende Verbindung (C) wird üblicherweise in einer Konzentration von 0,001 bis 50 mmol, vorzugsweise von 0,01 bis 5 mmol, pro Liter des Reaktors eingesetzt.

Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Einführung der drei Komponenten der vorliegenden Erfindung. So ist es, z.B., möglich, ein Verfahren zu benutzen, bei dem die Komponenten (A), (B) und (C) separat in den Polymerisations-Reaktor eingeführt werden, oder ein Verfahren, bei dem die Komponenten (A) und (B) in Berührung gebracht und dann die Komponente (C) zur Polymerisation damit in Berührung gebracht wird, oder ein Verfahren, bei dem die Komponenten (B) und (C) in Berührung gebracht und dann zur Polymerisation die Komponente (A) damit in Berührung gebracht wird, oder ein Verfahren, bei dem die Komponenten (A), (B) und (C) erst in Berührung gebracht und dann polymerisiert werden.

Die Polymerisation eines Olefins wird bei einer Reaktions-Temperatur ausgeführt, die geringer ist als die Schmelztemperatur des Polymers, und zwar in einer Gas- oder einer flüssigen Phase. Wird die Polymerisation in einer flüssigen Phase ausgeführt, dann kann ein inertes Lösungsmittel als das Reaktionsmedium benutzt werden, obwohl das Olefin selbst als das Reaktionsmedium benutzt werden kann. Als ein inertes Lösungsmittel kann irgendein Lösungsmittel benutzt werden, das üblicherweise auf diesem technischen Gebiet eingesetzt wird. Besonders bevorzugt ist ein Alkan oder Cycloalkan mit von 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Isobutan, Pentan, Hexan oder Cyclohexan.

Als das bei dem Verfahren zur Herstellung eines stereospezifischen Polyolefins gemäß der vorliegenden Erfindung zu polymerisierende Olefin, kann ein α-Olefin der Formel R&sup5;-CH=CH&sub2;, worin R&sup5; eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10, insbesondere 1-8, Kohlenstoffatomen ist, erwähnt werden. Spezifisch können Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen erwähnt werden. Diese Olefine können nicht nur der Homopolymerisation sondern auch der statistischen Copolymerisation oder der Block-Copolymerisation unterworfen werden. Für die Copolymerisation können ein solches α-Olefin und Ethylen oder zwei oder mehr solcher α-Olefine oder ein solches α-Olefin und ein Dien, wie Butadien oder Isopren, für die Polymerisation eingesetzt werden. Es ist besonders bevorzugt, die Polymerisation unter Einsatz von Propylen, Propylen und Ethylen, Propylen und einem anderen, oben erwähnten α-Olefin als Propylen oder Propylen und einem Dien auszuführen.

Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Reaktionsbedingungen für die Polymerisation, so lange die Polymerisation bei einer Reaktionstemperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers ausgeführt wird. Es wird jedoch üblicherweise eine Reaktionstemperatur von 20 bis 100ºC und ein Druck von 1,96 x 10&sup5; bis 4,90 x 10&sup6; Pa Gauge (von 2 bis 50 kg/cm²G) ausgewählt.

Der für die Polymerisationsstufe zu benutzende Reaktor kann irgendein Reaktor sein, der Üblicherweise auf diesem besonderen Gebiet benutzt wird. So kann die Polymerisation in einem kontinuierlichen, in einem Halbansatz-System oder in einem Ansatz-System unter Anwendung eines Rührtank-Reaktors, eines Fließbett-Reaktors oder eines Zirkulations-Reaktors ausgeführt werden. Es ist auch möglich, die Polymerisation in mehreren Stufen unter verschiedenen Bedingungen der Polymerisation auszuführen.

Die erste Wirkung ist es, daß die einzusetzende Menge der Titanhalogenid-Verbindung verrringert werden kann. Die Menge der resultierenden Abfall-Flüssigkeit kann daher verringert werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist somit wirtschaftlich vorteilhaft.

Der zweite Effekt ist es, daß es möglich ist, stereospezifische Polymer-Teilchen zu erhalten, die ausgezeichnete Pulver-Eigenschaften aufweisen und wenig feine Teilchen enthalten. Dies ist besonders wirksam, wenn eine Gasphasen-Polymerisation ausgeführt wird. Weiter ist es auch möglich, Polymer-Teilchen zu erhalten, die eine sehr enge Teilchengrößen-Verteilung aufweisen. Bei der Polymerisationsstufe kann die Bildung einer Abscheidung im Polymerisations-Reaktor verhindert werden. Insbesondere bei einer Aufschlämmungs-Polymerisation kann die Abtrennung und Filtration der Polymer-Aufschlämmung bei den Trenn- und Trocken-Stufen des Polymers vereinfacht werden, das Zerstreuen feiner Teilchen des Polymers aus dem System kann verhindert werden, und die Trocken-Wirksamkeit wird aufgrund der Verbesserung der Fließfähigkeit verbessert. Bei der Transferstufe bildet sich keine Brücke im Silo, und es gibt keine Schwierigkeiten beim Transfer bzw. der Übertragung.

Die dritte Wirkung ist, daß die Polymerisations-Aktivitäten sehr hoch sind, und daß es möglich ist, ein Polymer zu erhalten, das keine Entaschungsstufe erfordert, um den Katalysatorrest zu entfernen. Aufgrund der hohen Aktivitat wird das Produkt frei von Geruch und Färbung sein, und es ist keine Reinigung des Polymers erforderlich, was wirtschaftlich sehr vorteilhaft ist.

Die vierte Wirkung ist, daß die Stereospezifität des Polymers ausgezeichnet ist. Das Verfahren ist daher sehr vorteilhaft für die Herstellung eines Polymers durch ein Verfahren der Gasphasen-Polymerisation ohne Verwendung eines Reaktionsmediums.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf solche spezifischen Beispiele beschränkt ist. In den Beispieln und Vergleichsbeispielen wurde die Schmelz-Fließrate (im folgenden einfach als MFR bezeichnet) gemäß JIS K-7210, Bedingung 14, gemessen.

Der Gehalt an Xylollöslichem (im folgenden einfach als Xy bezeichnet), als der Index für die Stereospezifität, wurde folgendermaßen gemessen. Zuerst wurden 4 g des Polymers in 200 ml Xylol gelöst, und dann ließ man 1 Stunde in einem homoisothermen Bad bei 25ºC stehen. Die Ausscheidungen wurden abfiltriert und das Filtrat gewonnen. Xylol wurde fast vollständig verdampft, gefolgt vom Vakuumtrocknen, um das xylollösliche Material zu gewinnen, das als ein Prozentsatz der ursprünglichen Probe angeben wird.

Die katalytischen Aktivitäten werden durch die Menge (g) des pro g der festen Katalysator-Komponente (A) gebildeten Polymers angegeben.

Hinsichtlich der Weite der Teilchengrößen-Verteilung der Polymer-Teilchen wurden die Ergebnisse der Klassierung der Polymer-Teilchen mittels Sieben auf einem logarithmischen Wahrscheinlichkeitspapier aufgetragen, um die geometrische Standardabweichung von der geschätzten, geraden Linie in einer bekannten Weise zu finden, und die Breite ist ausgedrückt als sein üblicher Logarithmus (im folgenden als angegeben).

Die mittlere Teilchengröße ist ein Wert, erhalten durch Ablesen der Teilchengröße entsprechend dem akkumulierten Gewichtswert 50% der oben angenäherten Linie.

Der Gehalt an feinen Teilchen ist der Anteil der feinen Teilchen mit einer Teilchengröße von 105 µm oder weniger, repräsentiert als Gew.-%.

BEISPIEL 1 (a) Herstellung der festen Katalysator-Komponente (A)

In einen 3 l-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 15 g (0,62 mol) Magnesiummetall-Pulver gefüllt und dann 0,75 g Iod, 402 g (3,1 mol) von 2-Ethylhexanol, 211 g (0,62 mol) von Titantetra-n-butoxid und 61,2 g (0,22 mol) von Diisobutylphthalat hinzugegeben. Die Mischung wurde auf 90ºC erhitzt und unter Abdichten mit Stickstoff 1 Stunde gerührt. Die Temperatur wurde weiter auf 140ºC erhöht und die Umsetzung 2 Stunden lang ausgeführt, um eine homogene Lösung zu erhalten, die Magnesium und Titan enthält (Mg-Ti-Lösung).

In einen Kolben mit einer Innenkapazität von 500 ml wurde die Mg-Ti-Lösung in einer Menge von 0,066 mol als Mg gefüllt und auf 0ºC abgekühlt. Dann wurde eine Lösung, zubereitet durch Verdunnen von 20,5 g (0,13 mol) von Isobutylaluminiumdichlorid mit 157 ml Hexan, über eine Dauer von 2 Stunden hinzugegeben. Nach Hinzugabe der gesamten Menge wurde die Temperatur über eine Dauer 2 Stunden auf 70ºC erhöht, woraufhin eine ein weißes, festes Produkt enthaltende Aufschlämmung erhalten wurde. Das feste Produkt wurde durch Filtration abgetrennt und mit Hexan gewaschen.

In einen elktromagnetisch gerührten Glasautoklaven von 1 l wurde die so erhaltene Aufschlämmung des weißen, festen Produktes gefüllt und dann eine Lösung, hergestellt durch Verdünnen von 125 g (0,66 mol) von Titantetrachlorid mit 125 g Chlorbenzol, in ihrer gesamten Menge hinzugegeben. Dann erhöhte man die Temperatur auf 60ºC und leitete über eine Dauer von 1 Stunde 9,0 g Propylen ein. Dann wurden 7,3 g (0,026 mol) von Diisobutylphthalat hinzugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 100ºC umgesetzt. Das Produkt wurde filtriert, um den festen Teil zu sammeln. Hexan wurde zu dem Produkt hinzugegeben und das Waschen gründlich ausgeführt, bis nicht länger eine Titanverbindung nachgewiesen werden konnte, um eine Aufschlämmung der festen Katalysator-Komponente (A) in Hexan zu erhalten. Das Überstehende wurde entfernt und der Rest unter einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und der Elementaranalyse unterworfen, wobei Ti zu 3,5 Gew.-% bestimmt wurde.

(b) Polymerisation von Propylen

Die Innen-Atmosphäre eines aus korrosionsbeständigem Stahl bestehenden, elektromagnetisch gerührten Autoklaven mit einer inneren Kapazität von 5 l wurde gründlich durch Stickstoff ersetzt, und dann wurden 1,2 mmol Triethylaluminium, als die Katalysator-Komponente (B), 0,29 mmol Diphenyldimethoxysilan, als die Katalysator-Komponente (C), und 10 mg der festen Katalysator-Komponente (A) nacheinander hinzugegeben. Der Innendruck des Autoklaven wurde auf 9,8 x 10³ Pa Gauge (0,1 kg/cm²G) eingestellt, 1,96 x 10&sup4; Pa (0,2 kg/cm²) Wasserstoff wurden hinzugegeben, 2.000 ml verflüssigtes Propylen wurden hinzugegeben. Nach dem Beginn des Rührens wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht und die Polymerisation 90 Minuten lang ausgeführt. Nach Abschluß der Polymerisations-Reaktion wurde das Rühren beendet und gleichzeitig nicht umgesetztes Propylen aus dem System entfernt und das gebildete Polymer gewonnen. Das gebildete Polymer wog 266 g, was einer katalytischen Aktivität von 26.600 g/g entsprach. Verschiedene Eigenschaften der Polymer-Teilchen wurden gemessen, wobei die MFR 2,7 g/10 min betrug, Xy war 1,7%, die Schüttdichte betrug 0,49 g/cm³, die mittlere Teilchengröße war 1,620 µm, war 0,11 und der Gehalt an feinen Teilchen betrug 0 Gew.-%. Weiter waren die gebildeten Polymerteilchen sphärisch.

BEISPIEL 2

Eine feste Katalysator-Komponente wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (a) hergestellt, ausgenommen, daß die Menge des als Komponente (v) in Beispiel 1 zugeführten Propylens zu 1,8 g geändert wurde. Unter Einsatz der so erhaltenen, festen Katalysator-Komponente wurde die Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 (b) ausgeführt. Die katalytische Aktivität wurde zu 11.000 g/g gefunden. Es wurden verschiedene Eigenschaften der Polymer-Teilchen gemessen, wobei die MFR 2,3 g/10 min betrug, Xy war 1,9%, die Schüttdichte betrug 0,42 g/cm³, die mittlere Teilchengröße war 1,990 µm, war 0,12 und der Gehalt an feinen Teilchen betrug 0 Gew.-%.

BEISPIEL 3

Eine feste Katalysator-Komponente wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (a) hergestellt, ausgenommen, daß 9,0 g Ethylen anstelle des in Beispiel 2 als Komponente (v) zugeführten Propylens eingeleitet wurden. Unter Einsatz der so erhaltenen, festen Katalysator-Komponente wurde die Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 (b) ausgeführt. Die katalytische Aktivität wurde zu 22.500 g/g gefunden. Es wurden verschiedene Eigenschaften der Polymer-Teilchen gemessen, wobei die MFR 2,2 g/10 min betrug, Xy war 2,4%, die Schüttdichte betrug 0,49 g/cm³, die mittlere Teilchengröße war 1,890 µm, war 0,12 und der Gehalt an feinen Teilchen betrug 0 Gew.-%.

BEISPIEL 4

Eine feste Katalysator-Komponente wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (a) hergestellt, ausgenommen, daß 9,0 g 4-Methyl-1-penten anstelle des in Beispiel 2 als Komponente (v) zugeführten Propylens eingeleitet wurden. Unter Einsatz der so erhaltenen, festen Katalysator-Komponente wurde die Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 (b) ausgeführt. Die katalytische Aktivität wurde zu 19.800 g/g gefunden. Es wurden verschiedene Eigenschaften der Polymer-Teilchen gemessen, wobei die MFR 3,3 gib min betrug, Xy war 2,0%, die Schüttdichte betrug 0,45 g/cm³, die mittlere Teilchengröße war 1,600 µm, war 0,14 und der Gehalt an feinen Teilchen betrug 0 Gew.-%.

BEISPIEL 5 (a) Herstellung der festen Katalysator-Komponente (A)

Die feste Katalysator-Komponente (A) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (a) hergestellt.

(b) Polymerisation von Propylen

Die innere Atmosphäre eines aus korrosionsbeständigem Stahl hergestellten Reaktors mit elektromagnetischer Rührung und einem Innenvolumen von 1 l wurde gründlich durch Stickstoff ersetzt, und es wurden 5,0 g der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (a) hergestellten, festen Katalysator-Komponente, 300 ml Hexan und 12,5 mmol Triethylaluminium nacheinander hinzugegeben. Der Innendruck des Autoklaven wurde auf 9,8 x 10³ Pa Gauge (0,1 kg/ cm²G) eingestellt, und die Innentemperatur wurde auf 20ºC eingestellt. Dann wurde das Rühren begonnen, und man gab 10 g Propylen in 20 Minuten hinzu, während man die Innentemperatur bei 20ºC hielt und weitere 30 Minuten rührte. Ein so erhaltenes Propylen-Vorpolymer der festen Katalysator-Komponente (A) wurde durch Filtration entfernt und gründlich mit Hexan gewaschen, um eine Hexan-Aufschlämmung des Propylen-Vorpolymers der festen Katalysator- Komponente (A) zu erhalten. Das Überstehende wurde entfernt und der Rest unter einer Stickstoff-Atmosphäre getrocknet, wobei 11,5 g erhalten wurden. Die Polymerisation von Propylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 (b) ausgeführt und dabei 23 mg dieses Vorpolymers statt 10 mg der festen Katalysator-Komponente (A) eingesetzt. Die katalytische Aktivität wurde zu 28.500 g/g mit Bezug auf die feste Katalysator-Komponente (A) bestimmt. Es wurden verschiedene Eigenschaften der Polymer-Teilchen gemessen, wobei die MFR zu 2,0 g/10 min, Xy zu 1,8%, die Schüttdichte zu 0,43 g/cm³, die mittlere Teilchengröße zu 1,660 µm, zu 0,11 und der Gehalt an feinen Teilchen zu 0 Gew.-% bestimmt wurden.

BEISPIEL 6

Eine Hexan-Aufschlämmung des Ethylen-Vorpolymers der festen Katalysator-Komponente (A) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 (a) hergestellt, ausgenommen, daß bei der Herstellung des Vorpolymers der festen Katalysator-Komponente (A) wie in Beispiel 5 10 g Ethylen anstelle von Propylen hinzugegeben wurden. Das Überstehende wurde entfernt und der Rest unter einer Stickstoff-Atmosphäre getrocknet, wobei die Ausbeute an Vorpolymer 12,5 g betrug. Unter Einsatz von 25 mg des so erhaltenen Vorpolymers wurde die Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 (b) ausgeführt. Dabei wurde die katalytische Aktivität zu 37.800 g/g festgestellt. Es wurden verschiedene Eigenschaften der Polymer-Teilchen gemessen, wobei MFR zu 1,6 g/10 min, Xy zu 1,7%, die Schüttdichte zu 0,44 g/cm³, die mittlere Teilchengröße zu 1,820 µm, zu 0,11 und der Gehalt an feinen Teilchen zu 0 Gew.-% bestimmt wurden.

BEISPIEL 7

Eine feste Katalysator-Komponente wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (a) hergestellt, ausgenommen, daß anstelle von Titantetrabutoxid, das in Beispiel 1 als Komponente (i-2) hinzugegeben worden war, 253 g (1,24 mol) von Diisobutyldimethoxysilan und 190 g (0,93 mol) von Aluminiumisopropoxid als Komponente (i-3) eingesetzt wurden. Unter Einsatz der so erhaltenen, festen Katalysator-Komponente wurde die Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 (b) ausgeführt. Dabei wurde die katalytische Aktivität zu 27.600 g/g gefunden. Es wurden verschiedene Eigenschaften der Polymer-Teilchen gemessen, und dabei MFR zu 3,5 g/10 min, Xy zu 1,2%, die Schüttdichte zu 0,45 g/cm³, die mittlere Teilchengröße zu 1,650 µm, zu 0,12 und der Gehalt an feinen Teilchen zu 0 Gew.-% bestimmt.

BEISPIEL 8

Eine feste Katalysator-Komponente wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (a) hergestellt, ausgenommen, daß anstelle von Titantetrabutoxid, das in Beispiel 1 als Komponente (i-2) hinzugegeben worden war, 303 g (1,24 mol) von Diphenyldimethoxysilan und 143 g (0,62 mol) von Tributoxyboran als Komponente (i-3) eingesetzt wurden. Unter Einsatz der so erhaltenen, festen Katalysator-Komponente wurde die Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 (b) ausgeführt. Dabei wurde die katalytische Aktivität zu 18.300 g/g gefunden. Es wurden verschiedene Eigenschaften der Polymer-Teilchen gemessen, und dabei MER zu 2,8 g/10 min, Xy zu 1,8%, die Schüttdichte zu 0,44 g/cm³, die mittlere Teilchengröße zu 1,250 µm, zu 0,13 und der Gehalt an feinen Teilchen zu 0 Gew.-% bestimmt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Eine feste Katalysator-Komponente wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (a) hergestellt, ausgenommen, daß Propylen, das in Beispiel 1 als Komponente (v) hinzugegeben wurde, hier nicht hinzugegeben wurde. Unter Einsatz der so erhaltenen, festen Katalysator- Komponente wurde die Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 (b) ausgeführt. Es wurde eine katalytische Aktivität von 7.400 g/g bestimmt. Es wurden verschiedene Eigenschaften der Polymer-Teilchen gemessen, und dabei MER zu 2,5 g/10 min, Xy zu 2,3%, die Schüttdichte zu 0,48 g/cm³, die mittlere Teilchengröße zu 1,490 µm, zu 0,13 und der Gehalt an feinen Teilchen zu 0 Gew.-% bestimmt.

Die Ergebnisse der Polymerisation der Beispiele 1 bis 8 und des Vergleichsbeispiels 1 sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Herstellen eines stereospezifischen Polyolefins in Gegenwart eines Katalysators, umfassend eine Übergangsmetall-Verbindung und eine metallorganische Verbindung, wobei ein Katalysator-System benutzt wird, das umfaßt:

(A) eine feste Katalysator-Komponente, hergestellt durch Umsetzen einer homogenen Lösung, enthaltend

(i-1) Magnesium und eine organische Hydroxylverbindung und

(i-2) eine sauerstoffhaltige, organische Verbindung von Titan und/oder

(i-3) eine sauerstoffhaltige, organische Verbindung von Silicium und eine sauerstoffhaltige, organische Verbindung von Aluminium und/oder eine Bor-Verbindung mit

(ii) mindestens einer Aluminiumhalogenid-Verbindung, um ein festes Produkt zu erhalten, und weiteres Umsetzen dieses festen Produktes mit

(iii) einer Elektronen abgebenden Verbindung,

(iv) einer Titanhalogenid-Verbindung und

(v) Ethylen und/oder einem α-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen,

(B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus metallorganischen Verbindungen der Gruppen 1, 2, 12, 13 und 14 des Periodensystems und

(C) eine Elektronen abgebende Verbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die organische Hydroxylverbindung ein Alkohol, ein Phenol oder ein organisches Silanol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die sauerstoffhaltige, organische Verbindung von Titan für den Reaktanten (i-2) eine Verbindung der Formel [OpTiu(OR¹)q]n ist, worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, p, q und u Zahlen sind, die p≥0, q> 0 und u≥1 erfüllen, und die mit der Wertigkeit von Ti gleich 4 übereinstimmen, und n eine ganze Zahl ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die sauerstoffhaltige, organische Verbindung von Silicium für den Reaktanten (i-3) eine Verbindung der Formel R&sup5;sSi(OR&sup6;)tX4-(s+t) ist, worin jedes von R&sup5; und R&sup6; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, s und t Zahlen sind, die 0≤s≤3, 1≤t≤4 und 1≤s + t≤4 genügen, und X ein Halogenatom ist, die sauerstoffhaltige, organische Verbindung von Aluminium für den Reaktanten (i-3) eine Verbindung der Formel Al(OR²)mX3-m ist, worin R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, m eine Zahl gemäß 0< m≤3 ist und X ein Halogenatom ist, und die Borverbindung für den Reaktanten (i-3) eine Verbindung der Formel R³aB(OR&sup4;)bx3-(a+b) ist, worin jedes von R³ und R&sup4; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenwasserstoff ist, m und n Zahlen sind, die 0≤a≤3, 0≤b≤3 und 0≤a + b≤3 genügen, und X ein Halogenatom ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Aluminiumhalogenid-Verbindung für den Reaktanten (ii) eine Verbindung der Formel AlR&sup7;rX3-r ist, worin R&sup7; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist und r eine Zahl entsprechend 0< r≤2 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Reaktant (iii) ein Ether, Ester, Keton, Phenol, Amin, Amid, Imin, Nitril, Phosphin, Phosphit, Stibin, Arsin, Phosphorylamid oder ein Alkoholat ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Reaktant (iv) eine Verbindung der Formel Ti(OR&sup8;)fX4-f ist, worin R&sup8; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom und f eine Zahl entsprechend 0≤f< 4 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Reaktant (v) eine Verbindung der Formel R-CH=CH&sub2; ist, worin R Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte oder cyclische, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Katalysator-Komponente (B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Trialkylaluminium der Formel AlR&sup9;&sub3;, worin R&sup9; eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylmetallhalogeniden und C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylmetallalkoxiden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Elektronen abgebende Verbindung (C) ein organischer Ester, eine sauerstoffhaltige, organische Verbindung von Silicium oder eine stickstoffhaltige, organische Verbindung ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die feste Katalysator-Komponente (A) in einer vorpolymerisierten Form eingesetzt wird, die erhalten ist durch Hinzugeben einer geringen Menge einer metallorganischen Verbindung zu der festen Katalysator-Komponente (A), die in Anspruch 1 beschrieben ist, und Polymerisieren mit einer geringen Menge eines α-Olefins und/oder Ethylens der Formel R-CH=CH&sub2;, worin R eine lineare oder verzweigte oder cyclische, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 8, Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist, in Gegenwart der Mischung der genannten, metallorganischen Verbindung und der in Anspruch 1 beschriebenen, festen Katalysator-Komponente (A).







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