PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69215957T2 03.04.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0514870
Titel Entfernung von Restethylenoxid aus Polyethylenoxid
Anmelder Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp., Danbury, Conn., US
Erfinder Reichle, Walter Thomas, Warren, New Jersey 07060, US;
d'Netto, Geoffrey Andrew, Pennsylvania 19426, US;
Troy, Guy Matthew, Old Bridge, New Jersey 08807, US;
Meyer, Robert Rosen, East Brunswick, New Jersey 08816, US;
Clark, Elke Monika Antje, Ringoes, New Jersey 08551, US
Vertreter Barz, P., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 80803 München
DE-Aktenzeichen 69215957
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 20.05.1992
EP-Aktenzeichen 921085239
EP-Offenlegungsdatum 25.11.1992
EP date of grant 18.12.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.04.1997
IPC-Hauptklasse C08G 65/30
IPC-Nebenklasse C08K 3/00   C08K 3/22   C08K 3/36   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Anmeldung betrifft die Entfernung von niedrigmolekularen organischen Substanzen aus polymeren Materialien und insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Spuren von Ethylenoxid aus hochmolekularem Poly(ethylenoxid).

Hintergrund der Erfindung

Ethylenoxid (abgekürzt EO) ist ein toxisches, gasförmiges Material, das extensiv zur Sterilisation von Geräten, die wärmeempfindlich sind, eingesetzt wird. Es ist auch eine reaktive Chemikalie, die als Vorstufe für Einheiten -CH&sub2;CH&sub2;O- in Ether-haltigen Polymeren dient. Poly(ethylenoxid) (abgekürzt PEO) ist ein derartiges Polymer.

Es gibt zwei Arten von Poly(ethylenoxid), niedrigmolekulare Materialien mit durchschnittlichen Molekulargewichten unter etwa 9000, die allgemein als Polyethylenglykole oder PEGs bezeichnet werden und unter dem Warenzeichen CARBOWAX der Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation vertrieben werden, und hochmolekulare Materialien mit durchschnittlichen Molekulargewichten über etwa 100.000, die allgemein als PEOs bezeichnet werden und unter dem Warenzeichen POLYOX der Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation vertrieben werden.

Die niedrigmolekularen Poly(ethylenoxid)-Materialien sind typischerweise Flüssigkeiten oder Wachse und führen zu Schwierigkeiten bezüglich der Entfernung von EO, das aus dem Herstellungsverfahren zurückbleibt.

Die hochmolekularen Poly(ethylenoxid)-Materialien sind Feststoffe mit einem hohen Kristallinitätsgrad. Da sie beim Erwärmen agglomerieren und sich abbauen und die Molekulargewichte gegenüber Scherkräften empfindlich sind, stellen sie somit ernste praktische Probleme für die Entfernung von restlichem EO auf niedrige Niveaus dar.

Das Schmelzen des PEO ist aufgrund der oben erwähnten Abbauprobleme und weil die Umwandlung einer geschmolzenen Masse in die gewünschte endgültige Pulverform ein kryogenes Mahlen erfordert, das in kommerziellem Maßstab schwierig ist und zu Risiken hinsichtlich Kontaminierung und Abbau als Ergebnis der Absorption von Wasser führt, im allgemeinen nicht wünschenswert. Weiter ist die Aufrechterhaltung einer im wesentlichen gleichen Kristallinität wie derjenigen des ursprünglich gebildeten PEO für bestimmte Anwendungen wie beispielsweise Verwendung als Quellmittel wichtig.

Diese Anmeldung beschäftigt sich nur mit der Entfernung von EO aus PEO mit hohem Molekulargewicht. Derartiges PEO mit hohem Molekulargewicht weist Anwendung in so unterschiedlichen Gebieten wie Herstellung von medizinischen Kunststoffgeräten, Lebensmittel-Verpackungsmaterialien, Klebstoffen, Flockungsmittel für Tone und Holz-Halbstoffmühlen, Komplexierungsmittel für Metallkationen in Batterien und Arzneistoff-Zufuhrsysteme auf.

Aufgrund der Toxizität von Ethylenoxid und dessen anderer Auswirkungen auf biologische Systeme wie beispielsweise Teratogenität und Karzinogenität muß Poly(ethylenoxid), das für mit der Medizin oder mit Lebensmitteln in Verbindung stehende Verwendungen eingesetzt werden soll, wenig oder kein Ethylenoxid enthalten.

Typische Ethylenoxid-Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Poly(ethylenoxid) mit hohem Molekulargewicht liefern im allgemeinen ein Produkt, das ungefähr 20 bis 70 ppm Ethylenoxid enthält. Das Strippen des Poly(ethylenoxid) -Produkts unter Vakuum kann die Ethylenoxid-Spiegel etwas vermindern, bislang ist es jedoch schwierig gewesen, Poly(ethylenoxid), das 10 ppm Ethylenoxid oder weniger enthält, auf begueme und Kosten-effektive Art und Weise zu erhalten. Besonders schwierig war es bisher, Poly(ethylenoxid), das 2 ppm Ethylenoxid oder weniger enthält, herzustellen.

Ein praktisches Verfahren zur Erzielung niedriger bis extrem niedriger Niveaus an restlichem Ethylenoxid ist der Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

In ihrer Arbeit bezüglich der Entfernung von Ethylenoxid aus durch Ethylenoxid sterilisierten Poly(vinylchlorid) -Gegenständen haben Matthews, Gibson und Samuel gefunden, daß die Diffusionsrate von Ethylenoxid aus sterilisierten PVC-Gegenständen durch Anwendung einer Mikrowellen-Strahlung von 2,45 GHz, relativ zur herkömmlichen Erwärmung bei einer vorgegebenen Temperatur um soviel wie das Vierfache beschleunigt werden konnte. Siehe Journal of Biomedical Materials Research, 23, 143-156 (1989). Andere Arbeit von denselben Autoren lieferte ein computerisiertes Modell für die Bestimmung der Diffusion von Ethylenoxid aus sterilisierten medizinischen Vorrichtungen aus Poly(vinylchlorid). Siehe den Artikel in Biomaterials, 10, 343-348 (1989). Es muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß Poly(vinylchlorid) ein amorphes Polymer ist, das stark weichgemacht ist, während Poly(ethylenoxid) hochkristallin ist. Man erwartet, daß die Diffusionsrate von EO durch ein kristallines Polymer-Gitter und mehrere Größenordnungen unter derjenigen für die Diffusion durch ein amorphes Polymer liegt. Deshalb extrapolieren diese Artikel nicht notwendigerweise die Entfernung von Ethylenoxid aus hergestelltem Poly(ethylenoxid).

Die europäische Patentanmeldung 283862 von Friedrich, Buttgen und Herrmann befaßt sich mit der Entfernung von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid aus durch Ethoxylierung und/oder Propoxylierung von organischen Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom hergestellten Tensiden durch Behandlung dieser Tenside bei 70 - 130ºC mit Wasserdampf. Es wird berichtet, daß diese Behandlung den Gehalt an Alkylenoxid auf 1 ppm oder weniger vermindert, was die Produkt-Tenside für die Verwendung in Pharmazeutika geeignet macht. Eine ähnliche Behandlung mit Wasserdampf von hochmolekularem Poly(ethylenoxid) ist technisch nicht machbar, da sie ein extrem viskoses Produkt, das nicht verarbeitbar wäre, hervorbringen würde. Der Abbau des Poly(ethylenoxids) durch Scherung während einer derartigen Behandlung würde wahrscheinlich ebenfalls auftreten.

Gladkovskii et al. haben in Soviet Plastics, 1, 1-3 (1971) über eine Untersuchung berichtet, die sich auf die Machbarkeit des Ersatzes einer Stripp-Operation zur Entfernung von Oxiden von Ethylen und Propylen in der Herstellung von auf diesen Oxiden basierenden Polyethern durch Halten des in dem Herstellungsverfahren gebildeten Produkts bei einer Temperatur nahe der Synthesetemperatur, um niedrige Niveaus oder die Entfernung von restlichem Monomer zu erzielen, bezieht.

Die Niveaus an restlichen Monomeren in Polymeren sind auch durch Anwendung beliebiger einer Vielfalt von Strahlungstypen, einschließlich Röntgenstrahlen, Gamma-Strahlung oder Elektronenstrahlung oder durch Erwärmen vermindert worden. Die speziellen Bedingungen für die Entfernung von Monomer aus Polymer hängen von dem Monomer, dem Polymer und dem Grad, bis zu welchem das Monomer entfernt werden soll, ab. Bedingungen, die in einem System effektiv sind, sind nicht notwendigerweise auf ein anderes System anwendbar.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verminderung des Ethylenoxid-Gehalts von Poly(ethylenoxid) durch die folgenden Stufen bereit:

1. Zugabe zu Poly(ethylenoxid)-Teilchen mit einem Molekulargewicht von mindestens 100.000 eines feinteiligen, festen teilchenförmigen Materials, das die Poly(ethylenoxid)-Teilchen überziehen und deren Agglomeration unter Erwärmungsbedingungen erschweren kann, wobei diese Zugabe in einem trockenen Zustand durchgeführt wird;

2. Erwärmung der Poly(ethylenoxid)-Teilchen bei einer Temperatur von mindestens 40ºC; und

3. Beibehaltung der Temperatur für eine ausreichende Zeit, um den Ethylenoxid-Gehalt in den Poly(ethylenoxid)-Teilchen auf 10 ppm oder weniger zu vermindern.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein feinteiliges festes teilchenförmiges Material zunächst den Teilchen aus Poly(ethylenoxid) mit hohem Molekulargewicht, die behandelt werden sollen, um ihren Ethylenoxid-Gehalt zu vermindern, zugegeben. Der Zweck des feinteiligen festen teilchenförmigen Materials ist, die Poly(ethylenoxid)-Teilchen zu überziehen und deren Agglomeration unter Erwärmungsbedingungen zu erschweren. Es wird im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Poly(ethylenoxid)-Teilchen (vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 1 bis 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 2 Gew.-%) eingesetzt. Es wird im allgemeinen im trockenen Zustand, bevor das Poly(ethylenoxid) erwärmt wird, zugegeben.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende feinteilige feste teilchenförmige Material kann ein anorganisches Material wie beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Talkum, ein Tonmineral oder gemahlener Kalkstein sein. Organische Materialien wie beispielsweise Mehl, Graphit, prä-graphitäre Kohlenstoffe, Puderzucker und Baumwoll-Linter sollten sich auch eignen. Das feinteilige feste teilchenförmige Material kann hydrophil sein oder auf im Stand der Technik bekannte Art und Weise behandelt werden, um es hydrophob zu machen, wenn derartige Behandlungen auf das teilchenförmige Material anwendbar sind. Somit wird beispielsweise davon ausgegangen, daß sowohl hydrophiles als auch hydrophobes Siliciumdioxid im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbar ist. Die Teilchengrößen sind vorzugsweise im Bereich 5 - 50 nm. Pyrogene Kieselsäure, pyrogenes Aluminiumoxid und pyrogenes Titanoxid werden bevorzugt, wobei pyrogene Kieselsäure am meisten bevorzugt ist.

Poly(ethylenoxid) ist ein kristallines Material mit einem kristallinen Schmelz- (Erweichungs- und Klebe-) -Punkt im Bereich von etwa 63ºC bis etwa 65ºC. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die überzogenen Teilchen aus Poly(ethylenoxid) im allgemeinen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 58ºC bis etwa 70ºC, vorzugsweise 60ºC bis 67ºC, und am meisten bevorzugt im Bereich von 63ºC bis 65ºC, erwärmt. Eine Ausnahme ist die unten zu diskutierende statische Erwärmungs-Ausführungsform der Erfindung, in der die Erwärmungstemperatur im allgemeinen etwa 40ºC bis etwa 50ºC beträgt. Wie durch die statischen Erwärmungs-Testergebnisse gezeigt, vermindert das Erwärmen bei Temperaturen von weniger als etwa 58ºC den Ethylenoxid-Gehalt des Polyethylenoxids, aber im Vergleich zum Erwärmen bei höheren Temperaturen wird das Verfahren verlangsamt. Andererseits ist das Erwärmen bei Temperaturen über 70ºC sowohl nicht erforderlich als auch in bestimmten Fällen kontraproduktiv, da die Polyethylenoxid-Teilchen bei solchen höheren Temperaturen eine starke Tendenz zur Agglomeration aufweisen.

Die Erwärmungszeit ist eine Funktion der Erwärmungstemperatur, wobei höhere Temperaturen kürzere Zeiten erfordern. Beispielsweise erfordert das Erwärmen bei einer Temperatur von etwa 40ºC typischerweise eine Verfahrenszeit von 2 - 4 Wochen; das Erwärmen bei 60ºC erfordert typischerweise eine Verfahrenszeit von etwa 15 Minuten bis etwa 1 Stunde oder mehr; während eine Erwärmung bei 65ºC eine Erwärmungszeit von nur etwa 5 Minuten erfordert und eine Erwärmung bei 70ºC es nur erforderlich macht, daß diese Temperatur erreicht wird und darauf das Polymer sofort zurückgekühlt wird.

Mit Ausnahme der statischen Erwärmungs-Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es im allgemeinen bevorzugt, daß die behandelten Polyethylenoxid-Teilchen während der Erwärmungsoperation bewegt werden, aber dies ist nicht absolut essentiell. In zwei der drei unten diskutierten Beispiele wurden die Poly(ethylenoxid)- Teilchen bewegt.

Das Erwärmen der Poly(ethylenoxid)-Teilchen kann auf eine Vielfalt von Wegen erfolgen. In einer Ausführungsform der Erfindung werden die Poly(ethylenoxid)-Teilchen erwärmt, indem man sie unter statischen Bedingungen in einer erwärmten Umhüllung hält. In dieser Ausführungsform wird das PEO typischerweise in Behältern in einer erwärmten Umhüllung wie beispielseweise einem Ofen oder einem geheizten Raum gehalten.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Teilchen aus Poly(ethylenoxid) erwärmt, indem man einen Strom erwärmtes, nicht-reaktives Gas wie beispielsweise Stickstoff anwendet. Dieses Verfahren wird bequem durchgeführt, indem man das erwärmte Gas in einem Fließbett durch die Poly(ethylenoxid)-Teilchen leitet.

In einer dritten Ausführungsform des erfindungemäßen Verfahrens werden die Teilchen aus Poly(ethylenoxid) durch die Anwendung von Mikrowellen-Strahlung erwärmt. Das Poly(ethylenoxid) kann durch ein Mikrowellen-Feld transportiert werden oder Mikrowellen-Strahlung kann auf Poly(ethylenoxid)-Teilchen angewendet werden, die durch einen Strom von nicht-reagierendem Gas wie beispielsweise Stickstoff fluidisiert werden. Die Erwärmungszeiten für die Mikrowellen-Behandlung sind im Gegensatz zu Stunden oder Tagen für die anderen Ausführungsformen in der Größenordnung von Minuten.

Der Ausdruck "Mikrowellen-Strahlung", wie er hierin verwendet wird, ist in Van Nostrand's Scientific Encyclopedia so definiert, daß er sich von 1000 MHz bis 300.000 MHz (1-300 GHz) erstreckt. Obwohl viele Mikrowellen-Frequenzen im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, werden Frequenzen zwischen etwa 0,9 und 30 GHz aus praktischen Gründen bevorzugt, hauptsächlich wegen der Zugänglichkeit der Mikrowellen-Generatoren, die diese Frequenzen erzeugen können. Mikrowellen-Generatoren, die bei 0,914 oder 2,45 GHz arbeiten, sind im Handel erhältlich. Es wird bevorzugt, daß die Mikrowellen-Behandlung in einer inerten Atmosphäre wie beispielsweise Stickstoff durchgeführt wird, wie im folgenden Beispiel veranschaulicht. Die Mikrowellen-Behandlung muß für eine effektive Zeitdauer durchgeführt werden, wobei diese Zeit von der Größe der behandelten Probe, dem Energie-Niveau der Mikrowellen-Quelle, der Effizienz, mit der die Probe bewegt wird, und möglicherweise von der Anwesenheit von möglichen weichmachenden Mitteln wie beispielsweise Wasser abhängt. Wie durch die unten vorzustellenden Beispiele demonstriert wurde gefunden, daß Mikrowellen-Erwärmungszeiten von nur einigen wenigen Minuten für kleine Proben von Poly(ethylenoxid) effektiv waren, wenn ein Mikrowellen-Feld angelegt wird.

Durch geeignete Wahl der Kombination von Temperatur und Zeit der Behandlung werden Restkonzentrationen von EO in PEO mit hohem Molekulargewicht bequem auf 10 ppm, 2 ppm und sogar 1 ppm oder weniger, wie gewünscht, vermindert.

Experimentelles Herstellung von Poly(ethylenoxid)

Poly(ethylenoxid) wurde durch Polymerisation von Ethylenoxid unter Verwendung des Verfahrens und des Katalysators, die in den US-Patenten 4,193,892 und 3,127,358 von Union Carbide offenbart sind, hergestellt. Es wurden sowohl im kommerziellen Maßstab hergestellte als auch im Labormaßstab hergestellte Materialien eingesetzt. In jedem Fall war das Poly(ethylenoxid) ein PEO mit hohem Molekulargewicht und einem Rest-Ethylenoxidgehalt von typischerweise etwa 20 ppm.

Verfahren für die Ethylenoxid-Analyse

Ethylenoxid (EO) in Poly(ethylenoxid) wurde durch Gaschromatographie unter Verwendung der Probennahme im Kopfraum und des Verfahrens der Standard-Zugaben gemessen. Eine zu analysierende Probe wird in eine verschlossene Ampulle gegeben und mehrere anderweitig identische Proben werden mit bekannten Mengen EO versetzt und ähnlich verschlossen. Die Proben werden geschmolzen, um restliches Ethylenoxid freizusetzen, abkühlen gelassen, Aliquota des Kopfraum- Gases werden entfernt und in einen Gaschromatographen eingespritzt und die resultierenden Daten werden verwendet, um den EO-Spiegeln in der Probe durch das Verfahren von Standard-Zugaben auf übliche Weise zu berechnen. Für Routine-Analysen wurden Standard-Zugabe- Analysen unter Verwendung nur einer einzigen Zugabe von EO statt mehrfachen Zugaben durchgeführt. Semi-quantitative Analysen wurden durchgeführt, indem man die gemessene EO-Peakfläche pro Gramm Probe durch die Steigung der Kalibrierungskurve, die von der Auftragung der EO-Peakfläche pro Gramm Probe gegen die Menge an zugegebenem EO (Mikrogramm) abgeleitet wurde, dividierte. Es wurde gefunden, daß diese semi-quantitativen Analysen mit den quantitativen Analysen innerhalb von 1-2 ppm übereinstimmten.

Instrumenten-Parameter:

Säule- 10 Meter x 0,53 mm Kapillare, die Poraplot U (von Chrompack) enthielt;

Gas-Strömungsgeschwindigkeiten- Helium-Träger bei 15 ml/Min., Helium-Auffrisch-Gas mit 15 ml/Min.;

Detektor- Flammionisation;

Temperaturen- Einspritzer, 100ºC; Detektor, 250ºC; Säule, 70ºC für 5 Minuten, programmiere auf 200ºC mit 15ºC pro Minute und halte die Temperatur dann 5 Minuten, um zu beenden.

Viskositäts -Messungen

Die unten angegebenen Viskositäten wurden für 1%-ige Lösungen in Ispropanol/Wasser unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters Modell RVF, Spindel 2, und Lösungstemperaturen von 25ºC gemessen.

BEISPIEL 1 (statische Erwärmung)

Proben (5 g) von Poly(ethylenoxid) mit einem Molekulargewicht von etwa 4 Millionen, das im folgenden als Material "A" bezeichnet wird, wurden in 50 ml-Ampullen eingewogen, die dann in Heißluftöfen gegeben wurden, die auf 45ºC, 50ºC bzw. 60ºC eingestellt waren. Proben (1 g) wurden ähnlich in 50 ml-Ampullen eingewogen und in einen 70ºC-Ofen gegeben. Zu verschiedenen, vom Beginn des Erwärmens an gemessenen Zeiten wurden Ampullen aus den Öfen entnommen und der EO-Gehalt des PEO wurde für 1 Gramm-Aliquota der Proben durch das oben beschriebene semi-quantitative gaschromatographische Verfahren bestimmt. Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten gezeigt.

TABELLE 1 Rest-EO gegen Zeit im Luftofen

Die Daten von Tabelle 1 zeigen, daß das Erwärmen von kleinen Proben von PEO eine relativ schnelle und ungefähr exponentielle Abnahme im Rest-EO verursacht, wobei eine Konzentration von etwa 10 ppm in 4,5 Stunden bei 60ºC erzielt wird. Bei 70ºC war der EO-Verlust wesentlich schneller.

Vier geschlossene Trommeln von jeweils zwei Poly(ethylenoxid) -Materialien mit hohem Molekulargewicht, die Molekulargewichte von 5 Millionen und 300.000 aufwiesen und im folgenden als Materialien "B" bzw. "C" bezeichnet werden, wurden in einen auf 55ºC eingestellten Umluftofen gegeben und eine Trommel jedes Materials wurde periodisch aus dem Ofen entnommen und aus ihrer Mitte wurde unter Verwendung eines "Proben-Diebs" eine Probe genommen. Die Material B enthaltende Trommel wurde auch mit einem Thermometer versehen, um es zu ermöglichen, die Temperatur zum Zeitpunkt der Probennahme zu bestimmen. Es wurde gefunden, daß die Wärmeübertragung zur Mitte der Trommeln hin langsam war - beispielsweise erreichte die Temperatur in der Mitte der Trommel von Material B bis zur 5-Tage-Probe 50ºC nicht. Es wird angenommen, daß die anderen Trommeln ähnlich erwärmt wurden. Jede PEO-Probe wurde wie oben beschrieben semi-quantitativ analysiert und sobald gefunden wurde, daß die EO-Konzentration unter 10 ppm gesunken war, wurden alle Trommeln aus dem Ofen entfernt und es wurden Proben genommen.

Eine Probe jedes Materials wurde zu diesem Zeitpunkt im Experiment ausgeschüttet, um die Auswirkung der Lagerung unter Wärme auf das Produkt visuell zu beurteilen. Es wurde gefunden, daß beide Materialien verdichtet und agglomeriert waren. Dies manifestierte sich in großen, lose agglomerierten Klumpen, insbesondere im unteren Viertel der Trommel. Material C, das ein niedrigeres Molekulargewicht und eine feinere Teilchengröße als Material B aufwies, war stärker agglomeriert als Material B.

Drei Trommeln eines jeden Materials wurden dann für zusätzliche 93 Stunden wieder zum Ofen zurückgeschickt, worauf gefunden wurde, daß die EO-Gehalte weniger als 1 ppm betrugen.

Die analytischen Daten des EO-Gehalts gegen die Zeit sind in Tabelle 2 unten gezeigt.

TABELLE 2 Behandlungen in der Trommel bei einer Ofentemderatur von 55ºC Rest-EO gegen Zeit

Die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse zeigen an, daß der EO- Spiegel von in der Trommel gelagertem PEO nach Lagerung der Trommeln in einer Umgebung von 55ºC in 4 Tagen oder weniger auf weniger als 10 ppm abfiel.

Am Ende des oben beschriebenen statischen Erwärmungs-Tests wurde das Material B durch Messen der Viskosität einer 1%-igen Lösung in einer Wasser-Alkohol (Isopropanol und Wasser)-Mischung hinsichtlich Abbau beurteilt. Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten gezeigt.

TABELLE 3 Viskosität von Lösungen von bei 55ºC behandeltem Material B

Die Daten in Tabelle 3 zeigen an, daß Poly(ethylenoxid) von hohem Molekulargewicht in Behältern von Trommelgröße bei Lagerung unter Bedingungen von 55ºC nach etwa 5 Tagen etwas Abbau erleidet.

In einem Versuch, das Problem der Agglomeration von Poly(ethylenoxid)-Teilchen nach dem Erwärmen zu überwinden, wurde ein zweiter Satz von Erwärmungsversuchen in der Trommel durchgeführt, wobei dieses Mal PEO, das mit zwei Gew.-% feinteiligem Siliciumdioxid (Cab-O-Sil Siliciumdioxid-Fließhilfsmittel von Cabot Corp.) überzogen war, eingesetzt wurde. Die Proben waren a) Material B), 2 Trommeln, von denen eine Siliciumdioxid enthielt, b) Material D mit einem Molekulargewicht von 200.000, Siliciumdioxid enthaltend, und c) Material E-Beschickung, Molekulargewicht 7 Millionen, kein Siliciumdioxid enthaltend.

Diese Trommeln wurden in einen auf 50ºC eingestellten Ofen gegeben. Von der Trommel mit Beschickung wurden periodisch Proben gezogen, um die Temperatur des Materials und den EO-Gehalt zu bestimmen. Die übrigen Trommeln wurden bis zum Ende des Experiments, an dem Proben genommen wurden, unbehelligt gelassen. Alle Proben für den EO-Gehalt wurden wiederum unter Verwendung des "Proben- Diebs" in der Mitte der Trommel genommen. Eine Probe vom oberen Teil der Trommel mit der Beschickung wurde ebenfalls mit jeder EO- Probennahme genommen, um den Viskositätsverlust mit der Zeit zu bestimmen. Statt von der Mitte wurde aus dem oberen Teil eine Probe entnommen, da dies aufgrund der schnelleren Äquilibrierung dieses Materials auf die Ofentemperatur einen schlimmsten Fall darstellen würde.

Analysen auf EO in mehreren Proben der PEO-Masse zeigten, daß die Rate der EO-Verminderung im wesentlichen dieselbe war wie diejenige, die bei einer Behandlungstemperatur von 55ºC beobachtet wurde. Am Ende der Wärmebehandlungs-Zeitspanne (98 Stunden) wurde das Rest-EO in Material B zu 8,2 ppm gemessen, und dasjenige in Material D wurde zu weniger als 1 ppm gemessen. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß der EO-Spiegel in der Probe von Material D vor der Behandlung nur 4 ppm betrug.

Nach einer Behandlungszeit von 98 Stunden wurden mit Ausnahme einer der zwei Trommeln von Material B die Proben mit Testmaterial alle aus dem Ofen entfernt. Diese Probe wurde nach einer Behandlungszeit von 49 Stunden aus dem Ofen gezogen, wobei zu diesem Zeitpunkt die Mitte der Trommel nur 40ºC erreicht hatte. Vom Inhalt aller Trommeln wurden nach der Entfernung aus dem Ofen Proben genommen, und dann wieder zu verschiedenen Zeiten nach der Entfernung aus dem Ofen, bis sie Raumtemperatur erreicht hatten. Analysen auf EO zeigten, daß die Materialien bei ihrem Abkühlen auf Raumtemperatur weiter EO verloren.

Die die Materialien B und D enthaltenden Trommeln, die 98 Stunden lang behandelt worden waren, wurden ausgeschüttet, um die Agglomeration zu beurteilen. Material B ohne zugesetztes Siliciumdioxid zeigte Agglomeration, wie dies zuvor beobachtet worden war. Das Material D ohne zugesetztes Siliciumdioxid war ziemlich agglomeriert, wobei die unteren 8 bis 10 Zoll der Trommel im wesentlichen einen großen Kuchen darstellten. Dies bestätigte die vorangehende Beobachtung, daß die Agglomeration bei Materialien mit niedrigerem Molekulargewicht ausgeprägter war. Die Trommeln mit Material B und Material D und zugesetztem Siliciumdioxid zeigten keinerlei Agglomeration und diese Materialien waren frei fließend.

Die Daten für die Viskosität gegen die Behandlungszeit sind in Tabelle 4 unten angegeben. Am Ende der Behandlungszeit zeigte das Beschickungs-Material eine Viskosität von etwa 85% derjenigen des Materials vor der Wärmebehandlung. Da diese Beschickung keinen Stabilisator enthielt, stellt dies ein ermutigendes Ergebnis dar.

Bei den Materialien B und D wurden keine Abnahmen in der gemessenen Viskosität beobachtet.

TABELLE 4 Viskosität gegen Behandlungszeit bei 50ºC

Ein dritter Satz von Erwärmungsversuchen in der Trommel wurde durchgeführt, um die günstigen Auswirkungen der Zugabe von Siliciumdioxid zu PEO zu bestätigten und die Behandlungszeit auszudehnen. Drei Trommeln von Material D wurden eingesetzt, von denen zwei 1,0 bzw. 0,5 Gew.-% zugesetztes Siliciumdioxid enthielten. Die dritte Trommel enthielt kein zugesetztes Siliciumdioxid. Diese Trommeln mit Material D wurden eingesetzt, um die Auswirkung der Zugabe von Siliciumdioxid auf die Agglomeration des PEO zu bestätigen. Schließlich wurde eine Trommel mit Material B ebenfalls behandelt, um als Monitor für den EO-Verlust während der Behandlung zu dienen.

Die Trommeln mit diesen Materialien wurden in einen 50ºC-Ofen gegeben und 4 Tage unbehelligt darin gelassen. Die Innentemperatur einer Trommel wurde unter Verwendung eines Thermoelements, das in die Mitte der Trommel gegeben worden war, überwacht. Nach 4 Tagen wurden aus der Trommel mit Material B Proben genommen, um festzustellen, daß dessen EO-Spiegel weniger als 10 ppm betrug. Alle Probentrommeln wurden dann über weitere 80 Stunden unbehelligt im Ofen belassen, worauf sie entfernt wurden. Die Gesamt-Behandlungszeit im Ofen betrug 176 Stunden.

Es wurde beobachtet, daß das Material D, das 0,5 Gew.-% zugesetztes Siliciumdioxid enthielt, kein agglomeriertes Material enthielt und frei fließend war. Proben von Material B wurden auf Rest-EO und auf Viskosität analysiert und die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle 5 gezeigt.

TABELLE 5 In 50ºC-Ofen behandeltes Material B

*Dieser Punkt stellt 176 Stunden in einem 50ºC-Ofen, gefolgt von 64 Stunden Abkühlung bei Raumtemperatur dar.

Die Daten zeigen, daß die Behandlung unter den Testbedingungen den Rest-EO-Spiegel über eine 4-tägige Zeitspanne hinweg von 19 ppm auf 8 ppm verminderte und daß der Einsatz einer Erwärmungszeit von 176 Stunden, gefolgt von einer Abkühlungszeit von 64 Stunden, Material lieferte, das 1,4 ppm Rest-EO enthielt. Die Viskositäts-Ergebnisse zeigen an, daß in diesem Test wenig Abbau auftrat, ähnlich dem Ergebnis, das in den früheren Trommel-Erwärmungsbehandlungen beobachtet wurde.

Die obigen statischen Erwärmungstests zeigen, daß die Erwärmung von Poly(ethylenoxid) bei 50ºC oder 55ºC für eine Dauer von etwa 4 Tagen effektiv ist, um den Rest-Ethylenoxidgehalt des Materials auf weniger als 10 ppm zu vermindern. Die Zugabe von 0,5 oder 1,0 Gew.-% feinteiligem Siliciumdioxid verhindert die Agglomeration während derartiger Wärmebehandlungen effektiv. Behandlungszeiten von etwa 4 Tagen verursachen keinen merklichen Abbau. Behandlungszeiten beträchtlich über 4 Tage verursachen einen geringen Abbau, während sie das Rest-EO der Materialien weiter vermindern.

BEISPIEL 2 (Behandlung mit Mikrowellen-Strahlung)

Proben von Poly(ethylenoxid) wurden mit hydrophiler pyrogener Kieselsäure mit einer Konzentration von etwa 2 Gew.-% behandelt und in einen 30 ml Sinterglas(mittlere Fritte)-Filtertrichter gegeben, der über einen Gummistopfen mit einem dickwandigen Filterkolben verbunden war. Dieser Kolben war wiederum mit einer Stickstoffgas- Quelle verbunden, so daß das PEO beim Leiten von Stickstoff nach oben durch es hindurch verwirbelt werden konnte. Diese Apparatur wurde in die Kammer eines 700 Watt Sharp -Mikrowellen-Heimkochgeräts (Sears Modell Nr. 89129) gegeben, wobei sich das PEO im Filtertrichter in der Mitte des Mikrowellen-Feldes befand. Der größte Teil des Mikrowellen-Feldes befand sich auf der Außenseite des PEO. Das Stickstoffgas wurde durch existierende Schlitze sowohl in den äußeren als auch den inneren Schutzschilden in das Kochgerät eingebracht.

Die Proben wurden mit Hilfe eines Stroms von etwa 860 ml/Min. (außer wenn anders angegeben) Stickstoff-Gas verwirbelt und einem 0,914 GHz-Mikrowellen-Feld, das von maximal 650 Watt elektrischer Energie erzeugt wurde, für variable Aussetzzeiten und variable Zeitzyklen der angelegten Energie unterzogen und dann hinsichtlich Rest-Ethylenoxid analysiert. Die Ergebnisse dieser Experimente sind in Tabelle 7 unten zusammengefaßt.

Tabelle 7 Mikrowellen-Behandlung von PEO: Bedingungen und Ergebnisse¹

Fußnoten für Tabelle 7

1. 3 g PEO + 2% Aerosil -380

2. berechnete angelegte Energie: 650 Watt x Zeit Energie angelegt (Min.)/ 60 Minuten

3. EO in Beschickung betrug 19 ppm

Die in Tabelle 7 gezeigten Ergebnisse demonstrieren, daß das Erwärmen des PEO bis zum Schmelzen (63ºC-65ºC) in Minuten das Rest-EO auf sehr niedrige Niveaus vermindert, aber daß die Erwärmung bei niedrigeren Temperaturen, die kein im wesentliches vollständiges Schmelzen liefern, nicht zu derartig effizienten Verminderungen von EO führen. Wie in dieser Anmeldung verwendet, bedeutet der Ausdruck "schmelzen", daß die Teilchen aus PEO zusammenklebten, nicht daß sie schmolzen und eine feste Masse bildeten. Die geschmolzenen Teilchen konnten durch Zerkrümeln des Materials mit der Hand oder durch erneutes Mahlen getrennt werden.

Die Gesamtzeit der Behandlung, das Anlegen der Mikrowellenenergie in Zyklen, die Stickstoffströmung, die Verwendung von nassem oder trockenem Gas und die Probengröße schienen die Ergebnisse nicht zu beeinflussen.

BEISPIEL 3 (Behandlung mit warmem Stickstoff ohne Mikrowelle)

Mehrere Versuche wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 oben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Proben durch Anwendung von warmem Stickstoff in der Verwirbelungsoperation erwärmt wurden. Es wurde keine Mikrowellen-Strahlung eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 unten gezeigt.

TABELLE 8 EO-Entfernung aus PEO mit heißem Stickstoff (keine Mikrowellen)¹

Fußnote fur Tabelle 8:

1. Die EO-Konzentration des Ausgangsmaterials betrug 19 ppm.

Wie in Beispiel 2 ist ersichtlich, daß mit zunehmendem Schmelzen die Konzentration an Rest-EO abnimmt. Die erforderlichen Zeiten sind jedoch länger als bei Einsatz von Mikrowellen-Strahlung für die Erwärmungsoperation.

Andere Ausführungsformen der Erfindung sind für Fachleute aus einer Berücksichtigung der vorliegenden Beschreibung oder der Durchhführung der Erfindung, wie sie hierin offenbart ist, offensichtlich. Die Beschreibung und die Beispiele sollen als veranschaulichend angesehen werden, wobei der wahre Umfang und Geist der Erfindung nur durch die folgenden Ansprüche beschränkt wird.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Verminderung des Ethylenoxid-Gehalts von Polyethylenoxid mit hohem Molekulargewicht, umfassend die folgenden Stufen:

Zugabe zu Polyethylenoxid-Teilchen mit einem Molekulargewicht von mindestens 100000, die Spurenmengen an Ethylenoxid enthalten, eines feinteiligen festen teilchenförmigen Materials, das die Polyethylenoxid-Teilchen überziehen und deren Agglomeration unter Erwärmungsbedingungen erschweren kann, wobei diese Zugabe in einem trockenen Zustand durchgeführt wird;

Erwärmung der Polyethylenoxid-Teilchen in diesem trockenen Zustand bei einer Temperatur von mindestens 40ºC; und Beibehaltung dieser Temperatur für ausreichende Zeit, um den Ethylenoxid-Gehalt in den Polyethylenoxid-Teilchen auf 10 ppm oder weniger zu vermindern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das feinteilige feste teilchenförmige Material aus der aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Talkum, Ton-Mineralien und gemahlenem Kalkstein bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das feinteilige feste teilchenförmige Material aus der aus Mehl, Graphit, vorgraphitärer Kohle, Puderzucker und Baumwollintern bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 3, in welchem die Polyethylenoxid-Teilchen bei einer Temperatur von mindestens etwa 50ºC erwärmt werden.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 4, in welchem die Polyethylenoxid-Teilchen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 58ºC bis etwa 70ºC erwärmt werden.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 5, in welchem die Spurenmenge an Ethylenoxid im Polyethylenoxid etwa 20 bis 70 ppm beträgt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 5, in welchem die Menge an restlichem Ethylenoxid im Polyethylenoxid 2 ppm oder weniger beträgt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 7, in welchem die Menge an restlichem Ethylenoxid im Polyethylenoxid 1 ppm oder weniger beträgt.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com