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Dokumentenidentifikation DE69215975T2 03.04.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0520639
Titel Lösungsmittelzusammensetzungen für druckempfindliches Kopierpapier
Anmelder The Wiggins Teape Group Ltd., Basingstoke, Hampshire, GB
Erfinder Sheiham, Ivan, Marlow, Buckinghamshire, SL7 3NR, GB;
Templey, Margaret Patricia, Thame, Oxfordshire, OX9 3TF, GB
Vertreter H. Weickmann und Kollegen, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69215975
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 08.06.1992
EP-Aktenzeichen 923052179
EP-Offenlegungsdatum 30.12.1992
EP date of grant 18.12.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.04.1997
IPC-Hauptklasse B41M 5/165

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft eine Lösungsmittelzusammensetzung zur Anwendung bei drucksensitivem Kopierpapier, das auch als kohlenstofffreies Kopierpapier bekannt ist.

Drucksensitives Kopierpapier ist gut bekannt und wird allgemein bei der Herstellung von Geschäftsformular-Sätzen verwendet. Verschiedene Typen von drucksensitivem Kopierpapier sind bekannt, wobei das am weitesten verbreitete der Transfertyp ist. Ein Geschäftsformular-Satz, der den Transfertyp drucksensitiven Kopierpapiers benutzt, umfaßt ein oberes Blatt (normalerweise bekannt als "CB"-Blatt), das an seiner Unterseite mit Mikrokapseln beschichtet ist, die eine Lösung in einem Öl-Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelzusammensetzung aus mindestens einem chromatogenen Material (alternativ als Farbgeber bezeichnet) enthält und ein unteres Blatt (normalerweise bekannt als "CF"-Blatt), das an seiner Oberseite mit einem Farbentwicklerzusammensetzung beschichtet ist. Wenn mehr als eine Kopie benötigt wird, werden eine oder mehrere Zwischenblätter (normalerweise bekannt als "CFB"-Blätter) bereitgestellt, von denen jedes an seiner Unterseite mit Mikrokapseln und an seiner Oberseite mit Farbentwicklerzusammensetzung beschichtet ist. Abbildungsdruck, der durch Schreiben, Tippen oder Preßdrucken (z.B. Punktmatrix oder Typenscheibendrucken) ausgeübt wird, zerbricht die Mikrokapseln, wobei die Chromogenmateriallösung freigesetzt oder zu der Farbentwicklerlösung transferiert wird und eine chemische Reaktion entstehen läßt, die zur Farbentwicklung des chormogenen Materials führt und so eine Kopierabbildung entstehen läßt.

In einer Variante des obenbeschriebenen Aufbaus kann die Lösung des chromogenen Materials als dispergierte Tröpfchen in einer kontinuierlichen druckbrechbaren Matrix vorliegen, anstatt in getrennten Druckbrechbahnmikrokapseln enthalten zu sein.

In einem anderen Typ eines drucksensitiven Kopiersystems, normalerweise bekannt als in sich geschlossenes oder selbsterzeugendes System, ist dieselbe Oberfläche eines Blattes mit Mikrokapseln und farbentwickelndem Coreaktant-Material beschichtet, und Schreiben oder Tippen auf einem Blatt, das über das so beschichtete Blatt gelegt wird, bewirkt das Zerplatzen der Mikrokapseln und die Freisetzung der Lösung des chromogenen Materials, das dann mit dem Farbentwicklungsmaterial auf dem Blatt reagiert, um ein farbiges Bild herzustellen.

Die benutzten Lösungsmittel, um die chromogenen Materialien in drucksensitivem Kopierpapier, wie sie oben beschrieben wurden, aufzulösen, sind typischerweise Produkte der chemischen Industrie gewesen, z.B. partiell hydrierte Terphenyle, Alkylnaphthaline, Diarylmethanderivate, Dibenzylbenzolderivate oder chlorierte Paraffine. Diese "Hauptlösungsmittel" werden gewöhnlicherweise mit billigeren Lösungsmitteln oder Füllstoffen wie Kerosin, das, obwohl es geringere Lösungskapazität hat, kosteneffektivere Lösungsmittelzusammensetzung gibt.

Pflanzenöle werden als Lösungsmittel zur Anwendung bei drucksensitivem Kopierpapier beschrieben und sind im Prinzip eine Alternative zur Verwendung von auf petrochemischen Lösungsmitteln basierenden Gemischen. Jedoch gibt es unseres Wissens nach bisher keine wirtschaftliche Anwendung von Pflanzenöllösungsmitteln bei drucksensitiven Kopierpapieren, obwohl Vorschläge zum Einsatz von Pflanzenzöllösungsmitteln viele Jahre zurückgehen, vgl. z.B. U.S. Patent Nr. 2712507; 2730457 und 3016308.

Europäische Patentanmeldung Nr. 24898A und britisches Patent Nr. 1526353 offenbarten jeweils Lösungsmittelzusammensetzungen für drucksensitives Kopierpapier, die eine Mischung von aromatischem Kohlenwasserstoff mit spezifizierten aliphatischen Säurediestern umfassen. Europäische Patentanmeldung Nr. 24898A offenbart auch, daß die Mischung zusätzlich einen inerten Verdünner enthalten kann. Die angeführten Beispiele eines solchen Verdünnungsmittels beinhalten Pflanzenöl, wie Castoröl, Sojabohnenöl und Maisöl, aber es findet sich keine Erläuterung oder deutliche Beschreibung irgendeiner Lösungsmittelzusammensetzung, die tatsächlich Pflanzenöl enthält.

Die Verwendung von Phthalaten, z.B. Dibutylphthalat und bestimmter anderer Ester, z.B. Maleate, als Lösungsmittel oder pigmentsuspendierende Medien für drucksensitives Kopierpapier ist auch vorgeschlagen worden, vgl. z.B. U.S. Patent Nr. 3016308, auf das oben Bezug genommen wird.

Jüngere Offenbarungen der Verwendung von Pflanzenöllösungsmitteln bei drucksensitivem Kopierpapier können z.B. in den europäischen Patentanmeldungen Nr. 86636A (Seite 4), 155593A (Seite 11), 234394A gefunden werden und insbesondere in der europäischen Patentanmeldung Nr. 262569A. Die letztgenannte ist von besonderem Interesse, da sie speziell auf die Verwendung von Pflanzen-, Tier- oder Mineralöllösungsmitteln bei drucksensitivem Kopierpapier gerichtet ist. Im Gegensatz dazu waren die Verweise auf Pflanzenöllösungsmittel in den anderen, gerade genannten Patenten im allgemeinen beiläufig gemacht, wobei der Hauptgegenstand des Patentes überhaupt nicht mit Lösungsmittelzusammensetzungen befaßt war.

Die europäische Patentanmeldung Nr. 262569A fordert die Verwendung eines chromogenen Materials eines Triphenylmethanleukofarbstoffs in Verbindung mit den offenbarten Pflanzen-, Tier- oder Mineralölen. Diese Triphenylmethanleukofarbstoffe sind vorzugsweise Carbinole oder C&sub1; bis C&sub4; Alkoxyderivate von Carbinolen. Solche Carbinole oder Carbinolderivate unterscheiden sich von den Phthalid- chromogenen Materialien, z.B. Kristall Violett Lacton ("CVL") und Fluoran-chromogenen Materialien, die bisher die am weitesten verbreiteten chromogenen Materialien auf diesem Gebiet waren. Ein Erfordernis zum Ersatz von erprobten und getesteten Phthalid- und Fluoran-chromogenen Materialien durch relativ unerprobte oder zumindest weniger gut etablierte chromogene Materialien vom Typ der Triphenylmethancarbinol- oder Carbinolderivaten würde einen signifikanten Nachteil zur Verwendung von Pflanzenöllösungsmitteln darstellen.

Eine wichtige Überlegung bei unserer Bewertung von Pflanzenöllösungsmitteln war deshalb, daß diese Lösungsmittel in der Lage zu zufriedenstellender Verwendung mit den bereits eingeführten chromogenen Materialien des Phthalid- und Fluorantyps sein sollten. Wir haben herausgefunden, daß die meisten der weithin benutzten Phthalid- und Fluoran-chromogenen Materialien kein ernsthaftes Problem darstellen, wenn sie mit Pflanzenöllösungsmitteln verwendet werden weder in bezug auf die Löslichkeit noch die Fähigkeit zur Farbbildung. Wir sind jedoch auf eins oder mehrere der folgenden Probleme gestoßen:

1. Große primäre Tröpfchengrößenverteilung bei der Emulsifikation

Um die Öle einzukapseln, müssen sie zuerst in einem wäßrigen Medium zur Emulsion gebracht werden. Die Größe der Tröpfchen dieser Emulsion ist ein Schlüsselparameter bei der letztendlichen Festlegung der Größe der Mikrokapseln. Große Variationen in der Größe der primären Tröpfchen und folglich in der Größe der Mikrokapseln sind von Nachteil, insbesondere im Fall von übermäßig großen Mikrokapseln. Diese sind im speziellen anfällig, beschädigt zu werden und versehentlich zu platzen und können auch stärker permeabel als kleinere Kapseln sein (d.h. der Kapselinhalt wird von der Mikrokapselwand weniger gut zurückgehalten und kann deshalb vorzeitig ausfließen). Dies führt zum Entstehen von farbigen Flecken und im allgemeinen zur Entfärbung von CFB-Papier, da in einer aufgespulten Rolle des CFB von der Beschichtungsmaschine, die kapselbeschichtete (CB) Oberfläche jeder Schicht in der Rolle in engem Kontakt mit der Farbentwickleroberfläche (CF) der benachbarten Schicht ist. Fleckbildung kann auch bei fertigen drucksensitiven Kopiersätzen auftreten, wo CB- und CF- Oberflächen auch in Kontakt sind.

Beim Betrachten der gerade beschriebenen Probleme sollte beachtet werden, daß das Volumen einer chromogenen Materiallösung in einem sphärischen Tröpfchen proportional zur dritten Potenz des Radius des Tröpfchens ist und daß, was als relativ kleine Übergröße erscheinen mag, sehr beträchtliche Auswirkungen auf das fertige Produkt haben kann.

Eine große primäre Tröpfchengrößenverteilung kann demnach das Problem der nach dem Drucken auftretenden Entfärbung verschlimmern (siehe unten).

2. Nach dem Drucken auftretende Entfärbung

Wenn CB- und CFB-Papiere einem Druckprozeß als Teil der Herstellung von Geschäftsformular-Sätzen unterzogen werden, tritt für gewöhnlich die Beschädigung eines bestimmten Teils der Mikrokapseln auf, und das führt zur Freisetzung von der chromogenen Materiallösung, die sich auf die benachbarte CF- Oberfläche überträgt und eine Entfärbung bewirkt, was sich in der Bildung von vielen kleinen farbigen Flecken äußert. Dies ist auch bekannt als "Nach-Druck Entfärbung" (oder "Nach-Druck Schwärzung", oder "Nach-Druck Blauwerden", abhängig von der Farbe der Kopierabbildung).

3. Entfärbung während der Lagerung

Es wurde gefunden, daß CFB-Papier manchmal dazu neigt, sich vor der Benutzung nach und nach während der Lagerung zu entfärben. Die Gründe dafür beinhalten das Vorhandensein eines kleinen Anteils einer nicht eingeschlossenen chromogenen Materiallösung in der Mikrokapselbeschichtung, schrittweises Durchdringen der chromogenen Materiallösung durch die Mikrokapselwände, und vorzeitige Kapselbeschädigung als Folge von Druck, der von der Rollenspannung aufgebaut wird, oder verursacht durch das Gewicht von höher liegenden Blättern im Fall von gestapelten Blattprodukten. In jedem Fall kann die freie chromogene Materiallösung möglicherweise durch das Papier wandern und in Kontakt mit der Farbentwickler-beschichteten oberen Oberfläche gelangen. Die Auswirkung ist zuerst als ein gleichmäßiges Grauwerden zu sehen (oder Blauwerden im Fall von einem blauen Kopierprodukt) und wird im allgemeinen als Entfärbung während der Lagerung bezeichnet.

Es wurde nun herausgefunden, daß die oben beschriebenen Probleme eliminiert oder zumindest reduziert werden können und auch, daß eine verbesserte Kopierintensität erreicht werden kann, wenn Pflanzenöllösungsmittel in Verbindung mit einem mono- oder difunktionellem Ester von bestimmten organischen Säuren verwendet wird.

Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine Lösungsmittelzusammensetzung zur Verwendung bei drucksensitivem Kopierpapier und ein Pflanzenöl umfassend, bereit, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelzusammensetzung auch einen Anteil eines mono- oder difunktionellen Esters einer nichtaromatischen Monocarbonsäure umfaßt, die eine gesättigte oder ungesättigte geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit mindestens drei Kohlenstoffatomen in der Kette aufweist (d.h. zusätzlich zu dem Carboxylkohlenstoffatom). Die Carboxylgruppe ist vorzugsweise eine endständige Carboxylgruppe.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf drucksensitives Kopierpapier umfassend eine Lösungsmittelzusammensetzung, wie sie gerade definiert wurde, die entweder in Mikrokapseln beinhaltet ist oder im anderen Fall in Form von isolierten Tröpfchen in einer durch Druck brechbaren Grenzschicht vorliegt.

Das Pflanzenöl kann jedes gewöhnlich erhältliche Pflanzenöl sein, z.B. Rapssamenöl, Sonnenblumenöl, Sojabohnenöl, Maisöl, Kokosnußöl, Palmkernöl, Palmöl, Olivenöl, Ernußöl, Sesamöl, Baumwollsamenöl, Lachsafloröl, Linsensamenöl, Rizinusöl, Babassuöl, Tungöl, Jojobaöl oder Oitikicaöl. Rapssamenöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl oder Maisöl sind bevorzugt. Einige der aufgelisteten Öle sind fest oder halbfest bei Raumtemperatur, aber das macht nichts aus, vorrausgesetzt, daß sie mit einem Ester verwendet werden, mit dem das Öl eine Flüssigkeitsmischung bildet, die eine verarbeitbare Viskosität aufweist.

Information zur chemischen Zusammensetzung, Extraktion, Raffinieren und Reinigung von Pflanzenölen ist weithin verfügbar, siehe dazu z.B. "Kirk-Othmer Encyclopedia of chemical Technology", third Edition, Vol 23 ( Kapitel "Vegetable Oils") und Vol. 9 (Kapitel "Fats and Fatty Oils"), publiziert bei John Wiley and Sons (Wiley Interscience).

Der Ester, der in der vorliegenden Lösungsmittelzusammensetzung verwendet wird, ist vorzugsweise ein Ester einer Fettsäure, d.h. ein Ester einer Säure, die von Tier- oder Pflanzenöl ableitbar ist, und wird im folgenden zur Vereinfachung als ein "Fettsäureester" bezeichnet. Während der Ausdruck "Fettsäure" nicht immer durchgängig in technischen Handbüchern definiert wird, ist die Verwendung in dieser Beschreibung, d.h. mit der Bedeutung einer Säure, die von einem Tier- oder Pflanzenöl abgeleitet ist, in Übereinstimmung mit der Definition in "Hawley's Condensed Chemical Dictionary", 11. Edition, überarbeitet von N. Irving Sax und Richard J. Lewis, Sr. herausgegeben von Van Nostrand Reinhold Company. Fettsäuren sind zusammengesetzt aus einer gesättigten oder ungesättigten geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffkette mit einer einzigen terminalen Carboxylgruppe, wobei die Gesamtzahl an vorhandenen Kohlenstoffatomen (einschließlich der Carboxylgruppe) im allgemeinen eine gerade Zahl zwischen 4 und 22 ist.

Z.B. kann der Fettsäureester aus einer gesättigten geraden oder verzweigten Kette einer aliphatischen Fettsäure, wie Myristinsäure, Caprinsäure, Caprylsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Palmitinsäure oder Laurinsäure, oder aus einer ungesättigten Fettsäure, wie Ölsäure, oder aus einer Säure von gemischten Zusammensetzungen, z.B. Kokosnußsäure, d.h. einer Mischung von Fettsäuren, die aus der Hydrolyse von Kokosnußöl abgeleitet ist, bestehen. Die in der Kokosnußsäure beinhalteten Fettsäuren haben eine Kettenlänge von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und sind hauptsächlich Laurin-, Caprin-, Myristin-, Palmitin- und Ölsäure. Ein Ester der Kokosnußsäure wird im weiteren als "Cocoat" bezeichnet, obwohl der Ausdruck "Coconutat" auch gebräuchlich ist (es sollte beachtet werden, daß der Ausdruck "Cocoat" keinen Zusammenhang mit Säuren hat, die in Kakaoöl oder Kakaobutter vorhanden sind).

Der Esteranteil der Fettsäure oder des anderen Esters, die in der vorliegenden Lösungsmittelzusammensetzung verwendet werden, können stark variieren. Z.B. kann sie nur ein Kohlenstoffatom, d.h. Methyl, oder mehrere Kohlenstoffatome, z.B. Isopropyl, Octyl oder 2-Ethylhexyl, aufweisen. Solche Esteranteile sind alle monofunktionell. Ein Beispiel für einen verwendbaren difunktionellen Esteranteil ist Propylenglycyl (d.h. ein Esteranteil, der von Propylenglykol stammt).

Wir haben bisher gefunden, daß die Verwendung von trifunktionellem Ester, wie einen Glycerylester, nicht die gleichen Vorteile bietet, vielleicht weil solche Ester chemisch ähnlich zu den natürlich vorkommenden Triglyceriden sind - folglich eine Mischung aus Pflanzenöl und einem Glycerinester sich wahrscheinlich verhält wie eine Mischung aus Pflanzenölen.

Zahlreiche Beispiele von mono- oder difunktionellen Estern von Fettsäuren, wie sie oben beschrieben wurden, sind kommerziell erhältliche Produkte, die in der Industrie für eine Vielzahl von Applikationen Verwendung finden, insbesondere bei kosmetischen und anderen Hygieneartikeln. Sie können durch Veresterung von Fettsäuren gewonnen durch Raffinierung und/oder Destillation von Rohpflanzenöl mit geegneten Alkoholen hergestellt werden. Die zur Veresterung benötigten Alkohole sind überall erhältlich.

Spezielle Beispiele für anwendbare Fettsäureester zur Verwendung in der vorliegenden Lösungsmittelzusammensetzung umfassen die folgenden, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können:

2-Ethylhexylcocoat (EHC)

Isopropylmyristat (IPM)

Methyloleat (MO) (siehe Anmerkung 1)

Propylenglykoldicaprylat/caprat (PGCC) (siehe Anmerkung 2)

Methylisostearat (MIS)

Anmerkungen

1. "Methyloeat" (MO) ist ein kommerzieller Name für eine Mischung aus Fettsäuremethylestern, in denen die Hauptkomponente (ca. 73 %) Methyloleat ist, aber die auch andere ungesättigte Materialien beinhaltet, nämlich Methyllinoleat (ca. 9 %), Methylpalmitoleat (ca. 5 %), Methyllinolenat (ca. 2 %) und verschiedene gesättigte Methylmonoester mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen des Säureanteils (ca. 10 % gesamt).

2. PGCC hat Caprylsäure und Caprinsäure als die Hauptsäureanteile (ca. 59 % bzw. ca. 36 %), aber es beinhaltet auch kleiner Anteile von anderen Säureanteilen, vornehmlich Laurinsäure (ca. 5 %).

Alle oben aufgeführten Ester sind kommerziell verfügbar, z.B. von Unichema International, Gouda, Niederlande.

Von den oben aufgeführten Estern sind EHC und IPM bevorzugt.

Im allgemeinen ist der Säureanteil des/der Fettsäureester(s), der/die zur Anwendung in der vorliegenden Lösungsmittelzusammensetzung geeignet ist/sind, tatsächlich abgeleitet von einem natürlichen Öl. Jedoch ist eine Fettsäure, die ihrer Art nach von einem natürlichen Öl ableitbar ist, aber die tatsächlich anders hergestellt wurde als aus einer natürlichen Ölquelle, könnte im Prinzip in der vorliegenden Lösungsmittelzusammensetzung angewendet werden. Ein Ester, der aus einer Säure in dieser Art hergestellt wurde, wird als "synthetischer Fettsäureester" bezeichnet.

Als Alternative zur Verwendung eines Fettsäureesters oder eines synthetischen Fettsäureesters können nahverwandte Ester derjenigen Art verwendet werden, die in natürlich vorkommenden Lipiden gefunden werden. Solche Ester, die oft als Wachsester bezeichnet werden, sind im allgemeinen alkylverzweigte Ester von aliphatischen Carbonsäuren und aliphatischen Alkoholen. Sie kommen natürlicherweise in den Sekreten von bestimmten Vögeln und Tierhaut vor (z.B. in menschlicher Haut) und in Hefe, Pilzen und anderen Organismen. Obwohl sie in der Natur vorkommen, sind ihre kommerziell verfügbaren Formen im allgemeinen aus nicht natürlich vorkommendem Alkohol und Säure als Ausgangsmaterialien synthetisiert. 2-Ethylhexyl-2- ethylhexanoat (EHEH) ist ein Beispiel für einen kommerziell verfügbaren synthetisierten Wachsester, der in der vorliegenden Lösungsmittelzusammensetzung verwendet werden kann, und ist auch von Unichema International verfügbar. Weitere Information zu natürlich vorkommenden Wachsestern kann z.B. in "Chemistry and Biochemistry of Natural Waxes", herausgegeben von P. E. Kollattukudy, veröffentlicht von Elsevier, Amsterdam, 1976, gefunden werden.

Obwohl prinzipiell alle mono- oder difunktionellen Ester, der hierin definierten Art, in der vorliegenden Lösungsmittelzusammensetzung verwendbar sind, haben bestimmte von ihnen in der Praxis Eigenschaften oder Nebeneffekte, die sie unbrauchbar machen können. Z.B. müssen die Ester eine bearbeitbare Viskosität haben, wenn sie in einer Mischung mit Pflanzenöl sind. Auch haben bestimmte Ester einen nicht akzeptierbaren Geruch (obwohl dies begründet gewesen sein kann durch Unreinheiten in der Probe, die wir untersucht haben und nicht nötigerweise für alle Proben zutreffen müßte). Zusätzlich haben wir herausgefunden, daß Proben von bestimmten Fettsäureestern, z.B. Polyethylenglykolcocoat, einen desensitivierenden Effekt haben und eine korrekte Farbentwicklung des chromogenen Materials bei dem Kontakt mit dem Farbentwickler verhindern oder reduzieren. Dies kann auch gut zurückzuführen sein auf die Anwesenheit von Unreinheiten, wie Polyethylenglykol, die als Desensitivierer bei drucksensitivem Kopierpapier bekannt ist. Wenn man also die Erfindung durchführen will, muß Sorgfalt darauf verwendet werden, die zu verwendenden Ester auf Nachteile hin zu überprüfen, wie sie eben diskutiert wurden. Eine solche Überprüfung verlangt natürlich nur sehr einfache Tests oder Vorgehensweisen und bedarf keiner weiteren Beschreibung. Probleme verursacht durch die Anwesenheit von unerwünschten Unreinheiten können natürlich durch verbesserte Reinigungsmethoden gelöst werden.

Das relative Verhältnis von Pflanzenöl und Ester in der Lösungsmittelzusammensetzung kann weit variieren, aber die technischen Vorteile, die durch den Einsatz von definierten Ester(n) erreicht werden können, müssen in Übereinstimmung gebracht werden mit ihren hohen Kosten im Vergleich zu den Kosten von Pflanzenölen. Pflanzenöllösungsmittel sind aber im allgemeinen sehr billig verglichen mit auf Erdöl basierenden Lösungsmitteln und so können die relativ hohen Kosten für die definierten Ester bis zu einem erheblichen Anteil eingestellt werden. Ein weiterer Faktor ist, daß die definierten Ester im allgemeinen ein relativ schlechtes Lösevermögen für chromogene Materialien haben, so wie sie momentan bei drucksensitivem Kopierpapier Anwendung finden. Dies kann möglicherweise die Menge an Ester begrenzen, die verwendet werden kann.

Zieht man diese verschiedenen Faktoren in Betracht, so haben wir bisher ein Gewichtsverhältnis von Pflanzenöl zu Ester im Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1 als geeignet herausgefunden, aber diese Werte können in keiner Weise als limitierend für die Anwendbarkeit angesehen werden.

Die vorliegende Lösungsmittelzusammensetzung ist bevorzugt im wesentlichen ganz aus Pflanzenöl(en) und definierten Ester(n) zusammengesetzt.

Zusätzlich zu den in der Lösungsmittelzusammensetzung gelösten chromogenen Materialien können andere Zusatzstoffe anwesend sein, z.B. Antioxidantien, um der weithin bekannten Tendenz der Zersetzung von Pflanzenölen entgegenzuwirken, die ein Resultat von Oxidation sind.

In der Praxis ist die vorliegende Lösungsmittelzusammensetzung, die aufgelöste chromogene Materialien beinhaltet, in Mikrokapseln eingeschlossen und wird in der herkömmlichen Weise verwendet.

Die Mikrokapseln können durch Koacervation von Gelatine und einem oder mehreren anderen Polymeren hergestellt werden, z.B. wie beschrieben in U.S. Patent Nr. 2800457; 2800458; oder 3041289; oder durch in situ Polymerisation von Polymervorläufermaterial, z.B. wie beschrieben in U.S. Patent Nr. 4001140; 4100103; 4105823 und 4396670.

Die chromogenen Materialien, die in den Mikrokapseln verwendet werden, können z.B. Phthalidderivate, wie etwa 3,3-Bis(4- Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (CVL) und 3,3- Bis(1-Octyl-2-methylindol-3-yl)phthalid; Fluoranderivate, wie 2'-Anilino-6'-diethylamino-3'-methylfluoran, 6'-Dimethylamino- 2'-(N-ethyl-N-phenylamino-4'-methylfluoran), 2'-N-Methyl-N- phenylaminofluoran-6'-N-ethyl-N(4-methylphenylaminofluoran, oder 3'-Chlor-6'-cyclohexylaminofluoran; oder Spirobipyranderivate, wie 3'-i-Propyl-7-dibenzylamino-2,2'- spirobi-(2H-1-benzopyran) sein. Triphenylmethylchromogene Materialien, wie in der europäischen Patentanmeldung Nr. 262569A offenbart, können auch benutzt werden.

Die Chromogen enthaltenden Mikrokapseln, einmal hergestellt, werden als Beschichtungs-Zusammensetzung mit einem geeigneten Bindemittel, z.B. Stärke oder Stärke/Carboxymethylcellulose- Gemisch, und einem Dispersionsmittel (oder "Stelzmaterial" "stilt material") formuliert, um die Mikrokapseln vor vorzeitigem Mikrokapselaufbrechen zu schützen. Das Stelzmaterial kann z.B. Weizenstärkepartikel oder gemahlenen Cellulosefaserflocken oder eine Mischung daraus sein. Die resultierende Beschichtungs-Zusammensetzung wird dann durch konventionelle Beschichtungstechniken aufgebracht, z.B. Walzendosierbeschichtung oder Luftbürstenbeschichtung.

Abgesehen von der Lösungsmittelzusammensetzung kann das vorliegende drucksensitive Kopierpapier herkömmlich sein. Solches Papier in der Patent- und anderen Literatur sehr ausführlich offenbart, und es bedarfdeshalb nur einer kurzen weiteren Diskussion.

Die Dicke und das Quadratmetergewicht des vorliegenden Papiers (vor der Mikrokapselbeschichtung) kann so sein, wie es üblich für diesen Papiertyp ist, z.B. die Dicke kann ungefähr 60 bis 90 µm und das Quadratmetergewicht ungefähr 35 bis 50 g/m² oder höher sein, bis ungefähr 100 g/m² oder auch mehr. Das Quadratmetergewicht hängt bis zu einem gewissen Grad davon ab, ob das Endpapier für CB- oder CFB-Verwendung ist. Die gerade genannten höheren Quadratmetergewichte sind normalerweise nur für spezielle CB-Papiere anwendbar.

Das verwendete Farbentwicklermaterial kann Tonerde sein, z.B. beschrieben in U.S. Patent Nr. 3753761; ein Phenolharz, z.B. wie beschrieben in U.S. Patent Nr. 3672935 oder Nr. 4612254; oder eine organische Säure oder Metallsalz davon, z.B. wie beschrieben in U.S. Patent Nr. 3024927, europäische Patentanmeldungen Nr. 275107A oder 428994A, oder deutsche Offenlegungsschrift Nr. 4110354A.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, bei denen alle Teile, Prozentangaben und Proportionen in Gewicht ausgedrückt sind, wenn es nicht anders genannt ist.

Beispiel 1

Dieses veranschaulicht die Anwendung einer Lösungsmittelzusammensetzung, die Rapssamenöl (RSO) und 2- Ethylhexylcocoat (EHC) im Verhältnis von 3 : 1 und 1 : 1 umfaßt, mit einer 100 %igen Rapssamenöllösungsmittelzusammensetzung als eine Kontrolle für Vergleichszwecke.

Die chromogenen Materialien wurden zuerst in der Lösungsmittelzusammensetzung aufgelöst, um Lösungen zur Einkapselung herzustellen. Diese chromogenen Materialien sind alle kommerziell verfügbar und haben eine lange Geschichte ihrer Anwendung auf diesem Gebiet. Sie waren prinzipiell CVL, ein grünes Fluoran und ein oranges Fluoran mit kleinen Anteilen von einem blauen Spirobipyranchromogen und einem roten Bis- Indolylphthalidchromogen und wurden in relativen Mengenanteilen, in der Art verwendet, um zu einer blauen Farbe zu gelangen, so wie es auf diesem Gebiet üblich ist. Die gesamten Farbbildnerkonzentrationen waren 5 % im Fal der RSO/EHC-Zusammensetzungen und 6,4 % im Fall der 100 %igen RSO- Zusammensetzung.

Die resultierenden chromogenen Materiallösungen wurden in einem Pilotanlagenmaßstab eingekapselt, mit Mitteln einer generell üblichen Gelatinekoacervationsstechnik, wie sie im britischen Patent Nr. 870476 offenbart ist, wobei Carboxymethylcellulose und Vinylmethylether/Maleinsäureanhydridcopolymer als anionische Kolloide verwendet werden. Als erster Schritt des Einkapselungsprozesses wurde die chromogene Materiallösung unter Rühren in der Gelatinelösung dispergiert und die resultierende Dispersion wurde dann zerkleinert zu einer mittleren Zieltröpfchengröße von 3,2 ± 0,2 µm (gemessen mit Hilfe eines Coulterzähler). Die benötigten Zerkleinerungszeiten, um diese mittlere primäre Tröpfchengröße zu erreichen, betrugen 45 und 49 Minuten für die 3 : 1 bzw. 1 : 1 RSO : EHC Zusammensetzungen, und 60 Minuten für die 100 % RSO Zusammensetzung. Folglich stellt die Einbeziehung eines Anteils von EHC eine signifikante Ersparnis in der Zerkleinerungszeit dar.

Der Coulterzähler wurde auch dazu verwendet, den Anteil von Tröpfchen in verschiedenen Größenbereichen zu messen, was es erlaubte, eine Tröpfchengrößenverteilung abzuleiten. Dies zeigte, daß der Anteil von "Übergröße"-Tröpfchen, definiert als Tröpfchen von einer Größe größer als 6,35 µm, 2,9 % für die 3 : 1 RSO : EHC Komposition, 1,8 % für die 1 : 1 RSO/EHC Zusammensetzung und 3,5 % für die 100 % RSO-Zusammensetzung war. Wiederum resultierte die Einbeziehung eines Anteils von EHC in signifikanten Vorteilen.

Dies wurde durch IQD-Berechnungen bestätigt (IQD = Interquartile Distanz). IQD ist ein Maß für die Breite der Tröpfchengrößenverteilung und ist die Differenz zwischen der oberen und unteren Quartiltröpfchengrößen. Je kleiner der IQD- Wert um so enger (d.h. besser) ist die Tröpfchengrößenverteilung. Die IQD-Werte betrugen 1,89 µm für die 3 : 1 RSO : EHC-Zusammensetzung, 1,73 µm für die 1 : 1 RSO : EHC-Zusammensetzung und 1,99 µm für die 100 % RSO- Zusammensetzung.

Der Mikroeinkapselungsprozeß wurde dann in der herkömmlichen Weise fertiggestellt. Im speziellen wurde die Dispersion mit zusätzlichem Wasser verdünnt und Vinylmethylether/Maleinsäureanhydridcopolymerlösung wurde hinzugefügt. Nach Erwärmen auf 50 - 55ºC wurde Carboxymethylcelluloselösung hinzugefügt. Essigsäure wurde dann hinzugefügt, um den pH-Wert auf ungefähr 4,2 einzustellen und dadurch die Koacervation herbeizuführen. Das Koacervat schied sich um die emulgierten Öltröpfchen ab, um flüssigkeitseingeschlossene Mikrokapseln zu bilden. Die Mischung wurde dann auf ungefähr 10ºC abgekühlt, um die ursprünglich flüssigen Koacervatwände festzumachen, danach wurde ein Härtungsmittel (Glutaraldehyd) zugegeben, um die Wände querzuvernetzen und ihre Wiederauflösung zu verhindern, wenn die Temperatur ansteigt, nachdem der Kühlungsprozeß abgeschlossen ist. Dann wurde nochmals Vinylmethylether/Maleinsäureanhydridcopolymer zugegeben. Die resultierende Mikrokapseldispersion wurde dann mit Natriumhydroxid auf einen pH von 7 eingestellt.

Die fertige Mikrokapseldispersion wurde als eine herkömmliche CB-Beschichtungszusammensetzung formuliert, bei der gelatinisierter Stärkebinder und gemahlene Cellulosefaserflocken als ein Mittel zur Verhinderung von vorzeitigem Mikrokapselzerplatzen verwendet wurden. Diese CB- Beschichtungszusammensetzung wurde auf die unbeschichtete Oberfläche von kommerziell erhältlichem 46 g/m² CF-Papier mittels eines Walzendosierbeschichters im Pilotmaßstab bei CB- Beschichtungsgewichten (wenn trocken) im Bereich von 3,7 bis 7,4 g/m² aufgebracht. Das CF-Papier verwendete säuregewaschenen Dioctaedrischen Montmorillonitton als den aktiven Farbentwickler-Bestandteil.

Das resultierende Papier wurde den folgenden Tests unterzogen:

1. Kalanderintensitätstest (CI)

Dies beinhaltete das Übereinanderlegen eines Streifens des zu testenden Mikrokapsel-beschichteten Papiers auf einen Streifen von konventionellem säuregewaschenem Montmorillonit- Farbentwickler-beschichtetem Papier, wobei die übereinandergelegten Streifen durch einen Laborkalander geführt wurden, um die Kapseln aufzubrechen und dadurch eine Farbe auf dem Farbentwicklerstreifen herzustellen, wobei das Reflexionsvermögen des so gefärbten Streifens (I) gemessen wurde und das Ergebnis (I/I&sub0;) ausgedrückt wurde als ein Prozentanteil des Reflexionsvermögens des nicht benützten Kontrollfarbentwicklerstreifens (I&sub0;). Also je geringer der Kalanderintensitätswert (I/I&sub0;), desto intensiver war die entwickelte Farbe.

Die Reflexionsmessungen wurden sowohl 2 Minuten nach der Kalandrierung vorgenommen als auch 48 Stunden nach der Kalandrierung vorgenommen, wobei die Probe zwischenzeitlich im Dunklen aufbewahrt wurde. Die Messungen wurden sowohl nach 2 Minuten als auch nach 48 Stunden vorgenommen, um es möglich zu machen, den Effekt einer zusätzlichen Farbentwicklung über die Zeit zu messen.

In jedem Fall ist der Kalanderintensitätswert ein Indikator für die Fähigkeit des Mikrokapsel-beschichteten Papiers zu einer guten Kopierabbildung zu führen.

2. Nachdruck-Entfärbung i. Ausgeweiteter Drucktest

Dies zielt darauf ab, den Effekt der Nachdruck-Entfärbung zu simulieren (wie früher beschrieben). Ein Stapel von 20 CFB- Blättern einer jeden Probe wurde unter eine hydraulische Presse gelegt und einem nominalen Press-Druck von 1724 kPa (250 p.s.i) für 30 Minuten unterzogen. Das Ausmaß der Entfärbung wurde visuell beurteilt.

ii. Visuelle Prüfung nach dem Drucken

Dies bedarf keiner weiteren Erklärung.

3. Entfärbung bei Lagerungstests i. Kontaktlagerung

Ein Stapel von 20 CB-Blättern jeder Probe, alle mit ihrer CF- Oberfläche nach oben, wurden unter ein 2 kg-Gewicht in einem Ofen bei 40ºC für 3 Wochen gelegt. Ein zweiter Stapel wurde gleichzeitig bei 60ºC für 3 Wochen getestet. Das Ausmaß der Entfärbung auf den CF-Oberflächen wurde visuell beurteilt.

ii. Beschleunigtes Altern

Einzelne CFB-Blätter jeder Probe wurden in Öfen unter den folgenden Bedingungen gelegt, von denen angenommen wird, daß sie die Effekte von verlängerter Lagerung vor der Verwendung in verschiedenen Teilen der Welt simulieren, im speziellen diese mit heißem Klima, wo Entfärbung während der Lagerung am problematischsten ist.

45 Minuten bei 150ºC

3 Tage bei 32ºC und 90 % relativer Luftfeuchtigkeit

3 Wochen bei 32ºC und 90 % relativer Luftfeuchtigkeit

3 Wochen bei 40ºC

3 Wochen bei 60ºC

Wieder wurde das Ausmaß der Entfärbung auf den CF-Oberflächen visuell beurteilt.

Die Resultate der Kalanderintensitätstests sind in Tabelle 1 unterhalb aufgeführt:

Tabelle 1

Exakte Vergleiche sind schwierig aufgrund der verschiedenen Trocken-CB-Beschichtungsgewichte, die erhalten werden, aber man sieht, daß im allgemeinen die RSO : EHC Zusammensetzungen ähnliche Kalanderintensitätsresultate im Vergleich zu den 100 % RSO-Zusammensetzungen ergeben, obwohl sie eine geringere Konzentration von gelöstem Chromogen aufweisen. Dies läßt vermuten, daß das Beinhalten eines Anteils von EHC keine nichtakzeptablen Effekte auf die Kopie bildende Fähigkeit hat, und daß sie in Wirklichkeit die Kopierintensität verbessert.

Der ausgeweitete Drucktest zeigt ein höheres Ausmaß an Entfärbung für die 100 % RSO-Zusammensetzung als für jedeEHC enthaltende Zusammensetzung. Die Entfärbung war geringer für die 1 : 1 RSO : EHC Zusammensetzung als für die 3 : 1 RSO : EHC Zusammensetzung. Dieses Ergebnis wurde bestätigt durch die Untersuchung von 5500 m Rollen von jedem CFB-Testpapier, welche auf einer Muller-Martini Vierfarbpresse bedruckt worden waren, wobei die Untersuchung 1 Woche und 4 Wochen nach dem Drucken vorgenommen wurde. Die Tatsache, daß die ausgeweiteten Drucktests in Übereinstimmung waren mit denen für Papier, das tatsächlich bedruckt worden war, zeigt, daß der ausgeweitete Drucktest eine gute Vorhersage für Nachdruckentfärbungsverhalten gibt.

In den Tests für Kontaktlagerung und beschleunigtes Altern war das Ausmaß an Entfärbung der Blätter geringer unter allen Bedingungen für die Zusammensetzungen, die EHC enthielten als für die 100 % RSO Zusammensetzung. Die Entfärbung war geringer für die 1 : 1 RSO : EHC Zusammensetzung als für die 3 : 1 RSO : EHC Zusammensetzung.

Beispiel 2

Dieses veranschaulicht wiederum die Verwendung einer 1 : 1 RSO : EHC Lösungsmittelzusammensetzung, aber dieses Mal mit einer 100 % RSO Kontrolle, die die exakt gleiche Gesamtfarbbildnerkonzentration (5,0 %) wie die Lösungsmittelzusammensetzung gemäß der Erfindung hat. Der Vorgang war wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß in der fertigen Beschichtungszusammensetzung der Binder eine Mischung aus gelatinierter Stärke und Carboxymethylcellulose, und das Mittel zur Verhinderung von vorzeitiger Mikrokapselzerplatzung eine Mischung aus Weizenstärkepartikeln und gemahlener Cellulosefaserflocken war.

Die Zerkleinerungszeiten und Ergebnisse der Primärtröpfchengrößenuntersuchung waren wie in Tabelle 2a unten dargestellt:

Tabelle 2a

*Wie in Beispiel 1 festgelegt

Man sieht, daß die Beinhaltung eines Anteils von EHC in einer signifikant reduzierten Zerkleinerungszeit und kleineren Verbesserung der IQD und % Übergrößen-Werte resultierte.

Die Ergebnisse der Kalanderintensitätstests sind in Tabelle 2b unten dargestellt:

Tabelle 2b

Man sieht, daß das Einschließen eines Anteils von EHC in die RSO in signifikant verbesserten Intensitätswerten bei vergleichbaren Beschichtungsgewichten resultierte.

Der ausgeweitete Drucktest wurde nur mit der RSO/EHC-Probe mit 5,4 g/m² CB-Beschichtungsgewicht RSO/EHC Probe und der 100 % RSO-Zusammensetzung mit 4,9 g/m² CB-Beschichtungsgewicht ausgeführt. Er zeigte ein höheres Maß an Entfärbung für die 100 % RSO-Zusammensetzung als für die RSO/EHC-Zusammensetzung an, trotz des geringeren Beschichtungsgewichts für die erstere. Dies wurde durch visuelle Untersuchung von Testpapier bestätigt, welches wirklich bedruckt worden war - in diesem Fall war der Unterschied in der Entfärbung deutlicher als es in dem ausgeweiteten Drucktest der Fall gewesen war.

In den Kontaktlagerungs- und den beschleunigten Alterungstests war das Ausmaß der Blattentfärbung unter allen Bedingungen niedriger für die Zusammensetzungen, die EHC beinhalteten als für die 100 % RSO-Zusammensetzung.

Beispiel 3

Dieses veranschaulicht die Verwendung einer Lösungsmittelzusammensetzung, die weniger als 50 Gew.-% Pflanzenöl, nämlich eine 2 : 3 RSO : EHC-Zusammensetzung (das ist 40 % RSO) enthält. Die Kontrollösungsmittelzusammensetzung war 100 % RSO. Die Vorgehensweise war wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß eine unterschiedliche Zerkleinerungsapparatur verwendet wurde und daß die fertige Beschichtungszusammensetzung formuliert wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Gesamtkonzentration an chromogenem Material war 6,4 % in jedem Fall anstatt 5,0 %.

Zerkleinerungszeiten und die Ergebnisse der primären Tröpfchengrößenuntersuchung waren, wie in Tabelle 3a unten dargestellt:

Tabelle 3a

* Wie in Beispiel 1 festgelegt

Man sieht, daß das Beinhalten eines Anteils von EHC in einer dramatischen Verringerung in der Zerkleinerungszeit und einer signifikanten Verbesserung in IQD und % Übergrößenwerten resultiert. Die in diesem Beispiel aufgezeichneten höheren Zerkleinerungszeiten verglichen mit den vorhergehenden Beispielen werden interpretiert als eine Konsequenz der unterschiedlichen Zerkleinerungsapparatur, die verwendet wurde.

Die Resultate der Kalanderintensitätstests sind in Tabelle 3b unten dargestellt:

Tabelle 3b

Man sieht, daß das Beinhalten eines großen Anteils von EHC in der RSO bei vergleichbaren Beschichtungsgewichten in einer geringfügigen Verbesserung der Intensitätswerte resultierte.

Der ausgeweitete Drucktest wurde nur bei der mit RSO/EHC-Probe mit 5,4 g/m² CB Beschichtungsgewicht und der 100 % RSO-Probe mit 5,2 g/m² CB Beschichtungsgewicht ausgeführt. Es zeigt ein geringfügig höheres Maß von Entfärbung für die 100 % RSO- Zusammensetzung als für die RSO/EHC-Zusammensetzung. Dies wurde bestätigt durch visuelle Untersuchung von Testpapier, das tatsächlich bedruckt worden war. Wie in Beispiel 2 war der Unterschied in der Entfärbung deutlicher als es in dem ausgeweiteten Drucktest der Fall war.

Beschleunigte Alterungstests wurden unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:

(a) 45 Minuten bei 150ºC

(b) 3 Tage bei 40ºC

(c) 3 Tage bei 60ºC

(d) 3 Wochen bei 40ºC

(e) 3 Wochen bei 60ºC

Es wurde herausgefunden, daß die RSO/EHC-Proben weniger entfärbten als die der 100 % RSO-Proben.

Eine Kontaktlagerungsuntersuchung wurde auch ausgeführt und die RSO/EHC-Proben zeigten weniger Entfärbung als die 100 % RSO- Proben.

Beispiel 4

Dieses veranschaulicht die Verwendung eines Bereichs von verschiedenen Pflanzenölen und eines Bereichs von verschiedenen Fettsäureestern.

Die Vorgehensweise war ähnlich der in Beispiel 1 oben beschrieben, außer daß die Einkapselung in einem Labormaßstab ausgeführt wurde und ein kleinerer Pilotanlagenbeschichter verwendet wurde, nämlich ein Dixon-Pilotanlagenbeschichter. Der kleinere Maßstab dieser Arbeit verhinderte die Volldruckuntersuchung, welche lange Rollen erfordert und so wurde die Nachdruckentfärbung nur mit den Mitteln des ausgeweiteten Drucktests beurteilt.

Die verwendeten Pflanzenöle waren Rapssamenöl (RSO), Sonnenblumenöl (SFO), Sojabohnenöl (SBO) und Maisöl (CO).

Die verwendeten Fettsäureester waren 2-Ethylhexylcocoat (EHC), Isopropylmyristat (IPM), Methyloleat (MO), Glyceryltricaprylatcaprat (GTCC) und Polypropylenglycoldicaprylat/caprat (PGCC). Die Zusammensetzung der MO und PGCC waren wie in genaueren Einzelheiten früher in dieser Beschreibung beschrieben. Die GTCC hatten Caprylsäure und Caprinsäure als die Hauptsäurebestandteile (ca. 61 % bzw. ca. 19 %), aber enthielten auch kleinere Anteile von anderen Säureanteilen, vornehmlich Laurinsäure (ca. 9 %), Myristinsäure (ca. 6 %) und Butter- und Capronsäure (ca. 2 % gesamt). GTCC ist ein trifunktioneller Ester und seine Anwendung ist deshalb nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung.

Die spezifischen Lösungsmittelzusammensetzungen wurden gewählt, um diejenigen zu vervollständigen, die in Beispielen 1, 2 und 3 beurteilt wurden und waren wie folgt:

1 : 1 RSO : IPM

1 : 1 RSO : MO

1 : 1 RSO : GTCC

1 : 1 RSO : PGCC

1 : 1 SBO : EHC

1 : 1 SFO : EHC

1 : 1 CO : EHC

100 % RSO (Kontrolle)

100 % SFO (Kontrolle)

100 % SBO (Kontrolle)

100 % CO (Kontrolle)

Die Mischung der aufgelösten chromogenen Materialien und ihre Konzentration (5,0 %) war in jedem Fall wie für die RSO/EHC- Lösungsmittelzusammensetzungen von Beispiel 2 beschrieben. Der Einkapselungsvorgang war entsprechend wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß er in einem Labormaßstab an Stelle in einem Pilotanlagenmaßstab ausgeführt wurde. Die Mikrokapseln wurden formuliert und beschichtet auf CF-Papier weitgehend wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß das Bindemittel eine Mischung aus gelatinierter Stärke und Carboxymethylcellulose war und das Mittel zur Verhinderung vorzeitigen Mikrokapselaufplatzens eine Mischung aus Weizenstärkepartikeln und gemahlenen Cellulosefaserflocken war.

Die Beurteilungsuntersuchung war generell wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß kein Bedrucken ausgeführt wurde, wie oben skizziert.

Die Ergebnisse der primären Tröpfchengrößenuntersuchung waren wie in Tabelle 4a unten dargestellt:

Tabelle 4a

*Wie in Beispiel 1 festgelegt

Man sieht, daß in jedem Fall die Einführung von Fettsäureestern verbesserte Ergebnisse in einigen oder allen Tests verglichen mit dem entsprechenden reinen Pflanzenöl ergab. Während die 100 % RSO einen ausgesprochen niedrigen IQD hatte, gab sie schlechtere % Übergrößenergebnisse und längere Zerkleinerungszeiten, als wenn mit Fettsäureestern gemischt.

Die Mischung von RSO und GTCC verlangte eine relativ kurze Zerkleinerungszeit, aber ihr IQD-Wert war vergleichbar mit den höchsten der IQD-Werte für die reinen Pflanzenöle. Ihr % Übergrößenwert war höher als für die Mono- und Diestermischungen.

Die Ergebnisse der Kalander-Intensitätstests sind in Tabelle 4b unten dargestellt. Mikrokapselbeschichtungsgewichte wurden nicht gemessen, aber da sich alle auf den gleichen Zielwert beziehen und angewendet wurden unter Verwendung derselben Beschichtungsapparatur auf demselben Basispapier, wird angenommen, daß sie ähnlich sind.

Tabelle 4b

Man sieht, daß nach 2 Minuten Entwickeln die meisten der Zusammensetzungen entsprechend der Erfindung eine intensivere Farbe ergaben als die 100 % Pflanzenölzusammensetzungen, aber das RSO/GTCC und RSO/PGCC weniger intensiv waren. Nach 48 Stunden Entwicklung war das Muster ähnlich, obwohl die RSO/GTCC- und RSO/PGCC-Zusammensetzungen nun von vergleichbarer Intensität zu den 100 % Pflanzenölzusammensetzungen waren. Es wird angenommen, daß das relativ schlechte Abschneiden der RSO/PGCC-Zusammensetzung auf die Anwesenheit von kleinen Mengen von desensitivierenden Verunreinigungen zurückzuführen sein kann, wie vorher diskutiert. Dies kann auch ein Faktor für die RSO/GTCC-Ergebnisse gewesen sein, zusätzlich zu der chemischen Ähnlichkeit von Glycerinestern und natürlichen Pflanzenölen, wie vorher diskutiert.

Im ausgeweiteten Drucktest wurde ein Elrepho (TM) Reflexionstester benutzt, um das Reflexion der Proben vor und nach der Kompression mit der Presse zu messen. Die benutzte Licht-Wellenlänge war 600 nm. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 4c unten dargestellt:

Tabelle 4c

Man sieht, daß alle 100 % Pflanzenölproben eine größere Entfärbung in dem ausgeweiteten Drucktest zeigten als die entsprechenden Pflanzenöl/Fettsäureesterzusammensetzungen, obwohl im Fall von Sonnenblumenöl der Unterschied nicht so groß war. Die Werte für RSO/PGCC und RSO/GTCC lagen zwischen den reinen Öl- und den Öl/monofunktionellen Ester-Werten.

Im Kontaktlagerungstest zeigten die 100 % Pflanzenölproben mehr Entfärbung als die Pflanzenöl/Fettsäureesterproben mit der Ausnahme der RSO/GTCC-Probe, die besser als 100 % RSO war, aber vergleichbar zu den anderen 100 % Pflanzenölen.

In dem beschleunigten Alterungstest wurde für keine der Proben nach 4 Wochen bei 32ºC und 90 % relativer Luftfeuchtigkeit eine signifikante Entfärbung beobachtet.

Beispiel 5

Dieses veranschaulicht die Verwendung einer Lösungsmittelzusammensetzung, die einen kleineren Anteil von Pflanzenöl enthalten als in den vorherigen Beispielen, nämlich eine 1 : 3 Mischung von RSO und EHC (das heißt 25 % RSO). Die Vorgehensweise war wie in Beispiel 2 beschrieben, auch wenn keine 100 % RSO-Kontrolle durchgeführt wurde.

Die benötigte Zerkleinerungszeit, um die mittlere Tröpfchenzielgröße von 3,2 + 0,2 µm zu erreichen (gemessen mit einem Coulterzähler), betrug 40 Minuten, der Anteil von Übergrößentröpfchen, wie vorher festgelegt, war 2,5 % und der IQD-Wert war 1,69. Alle diese Werte sind vergleichbar mit den Werten, die in den vorhergehenden Beispielen erhalten wurden, was zeigt, daß eine 1 : 3 Mischung von RSO und EHC vergleichbare Vorteile zu denen bietet, die mit den vorher beschriebenen Zusammensetzungen erreicht wurden.

Die Ergebnisse der Kalanderintensitätstests war wie in Tabelle 5 unten dargestellt:

Tabelle 5

Diese Werte sind entsprechend vergleichbar zu denen, die mit Papieren erreicht wurden, die zuvor beispielhaft veranschaulichte Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwenden.

Der ausgeweitete Drucktest ergab auch einen Grad von Entfärbung, der zu dem vergleichbar ist, der für Papiere gezeigt wurde, die zuvor bespielhaft veranschaulichte Zusammensetzungen gemäß der Erfindung benutzen. Die visuelle Untersuchung des Papiers nach dem Drucken zeigte auch die Vergleichbarkeit des 1 : 3 RSO/EHC-Papiers und anderer Papiere gemäß der Erfindung.

Beispiel 6

Dieses veranschaulicht die Verwendung von weiteren drei Pflanzenölen, nämlich Erdnußöl (GNO), Kokosnußöl (CNO) und Baumwollsamenöl (CSO), und weiteren zwei Estern (EHEH und MIS). Die Vorgehensweise war im allgemeinen wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß (a) sie in einem Labormaßstab ausgeführt wurde, (b) das chromogene Materialgemisch eine 5 % Gesamtkonzentrationsmischung von CVL, einem grünen Fluoran, einem schwarzen Fluoran und einem roten Bis-Indolylphthalid war und (c) das Mittel zur Verhinderung von vorzeitigem Mikrokapselaufplatzen eine Mischung von Weizenstärkepartikeln und gemahlenen Cellulosefaserflocken war.

Die spezifischen Lösungsmittelzusammensetzungen, die beurteilt wurden, waren wie folgt:

1 : 1 GNO : EHEH

1 : 1 CSO : MIS

1 : 1 CNO : EHC

1 : 1 RSO : GTEH (siehe Anmerkung 1)

1 : 1 RSO : EHC (siehe Anmerkung 2)

100 % RSO (Kontrolle)

100 % GNO (Kontrolle)

100 % CSO (Kontrolle)

100 % CNO (Kontrolle)

Anmerkungen

1. GTEH ist Glyceryl-tris (2-ethylhexanoat). Obwohl seine Anwendung nicht innerhalb der Erfindung nach Definition liegt, wurde dieser trifunktionelle Ester einbezogen, um seine Leistung in einer Pflanzenöl/Fettsäureesterlösungsmittelzusammensetzung zu beurteilen.

2. Diese Zusammensetzung wurde in den vorhergehenden Beispielen erläutert, aber sie wurde in diese Beurteilung einbezogen, um bei der Beurteilung der Leistung von Ölen und Estern zu helfen, die das erste Mal beurteilt wurden.

Die Ergebnisse der primären Tröpfchengrößenuntersuchung waren wie in Tabelle 6a unten dargestellt. Keine aussagekräftigen Zerkleinerungszeitdaten wurden bei dieser Gelegenheit aufgrund von Problemen mit der verwendeten Zerkleinerungsausrüstung.

Tabelle 6a

* wie in Beispiel 1 festgelegt

Man sieht, daß die Öl/Estermischungen zu geringeren IQD-Werten und % Übergrößenwerten führten als Öle alleine mit der Ausnahme der RSO/GTEH-Mischung, die natürlich nicht gemäß der Erfindung ist.

Die Ergebnisse der Kalanderintensitätsuntersuchung (der Durchschnitt von drei Bestimmungen in jedem Fall) sind in Tabelle 6b unten aufgeführt:

Tabelle 6b

Man sieht, daß die Öl/Estermischungsproben zu einer intensiveren Farbe führten als die Öle alleine, mit der Ausnahme, der RSO/GTEH-Mischung wie zuvor.

In dem ausgeweiteten Drucktest wurde ein Elrepho (TM) Reflexionstester benutzt, um das Reflexionsvermögen der Proben vor und nach der Kompression mit der Presse zu messen. Die benutzte Licht-Wellenlänge war 600 nm. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 6c unten dargestellt:

Tabelle 6c

Man sieht, daß sich kein klarer Trend herausstellt. Möglicherweise ist dies eine Folge der relativ kleinen Unterschiede in der Reflexion, die in diesem Experiment beobachtet wurde verglichen mit denen in Beispiel 4 beobachteten.

Nach beschleunigter Altersuntersuchung für 1 Woche bei 32ºC und 90 % relativer Luftfeuchtigkeit zeigte die GNO/EHEH-Probe die wenigste Entfärbung, gefolgt von der RSO/EHC-Probe, 100 % RSO und 100 % GNO. Die verbleibenden Proben zeigten alle Entfärbung mit ungefähr dem gleichen Ausmaß. In einer gesonderten Testreihe für 3 Wochen bei 40ºC zeigten alle Proben geringfügige Entfärbung. Beim Test für 3 Wochen bei 60ºC zeigten alle Pflanzenöl/Estermischungsproben weniger Entfärbung als die 100 % Pflanzenölproben mit der Ausnahme der 100 % CNO- Probe, welche die beste der Proben im Test war.

Im Kontaktlagerungstest zeigte 100 % CNO wiederrum das beste Ergebnis, gefolgt von den Pflanzenöl/Estermischungsproben und dann den übrigen 100 % Pflanzenölproben. Die RSO/GTEH-Probe war die schlechteste von den Pflanzenöl/Estermischungsproben.

Es wird angenommen, daß die unerwartet gute Leistung der 100 % Kokosnußölprobe verglichen mit anderen 100 % Ölproben eine Folge der Tatsache ist, daß Kokosnußöl sich ungefähr bei Raumtemperatur verfestigt und deshalb vielleicht weniger frei fließt und daher weniger unerwünschte Färbung erzeugt.

Beispiel 7

Dieses veranschaulicht die Verwendung von Triphenylmethancarbinol oder Carbinolderivaten chromogenen Materials in der vorliegenden Lösungsmittelzusammensetzung.

Die Lösungsmittelzusammensetzung in jedem Fall war 1 : 1 RSO : EHC mit einer 100 % RSO-Kontrolle. Die chromogenen Materialien waren:

(Beispiel 1 der europäischen Patentanmeldung Nr. 234394A)
(Beispiel 2 der europäischen Patentanmeldung Nr. 303942A).

wobei X eine Mischung von -OH und -OCH&sub3; ist

Ein kleiner Anteil (weniger als 2 %) eines Dialkylnaphthalins war als Verunreinigung im Fall der Verwendung des chromogenen Materials (1) vorhanden.

Die Zerkleinerungszeiten und die Ergebnisse der primären Tröpfchengrößenuntersuchung waren wie in Tabelle 7 unten dargestellt:

Tabelle 7

* Wie in Beispiel 1 festgelegt

Man sieht, daß die Lösungsmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung sowohl signifikant bessere IQD- als auch % Übergrößenergebnisse als die entsprechenden Kontrollen ergaben. Die Zerkleinerungszeitdaten sind widersprüchlich.

Beispiel 8

Dieses veranschaulicht die Verwendung der vorliegenden Lösungsmittelzusammensetzung mit einem Einkapselungssystem, das sich auf eine in situ Polymerisation eines Aminoplastpräkondensats für die Mikrokapselwandbildung an Stelle einer Koacervation von Gelatine und anderen Kolloiden (wie im Fall der vorherigen Beispiele) stützt. Das verwendete Aminoplasteinkapselungssystem ist in vollem Umfang in U.S. Patent Nr. 4105823 offenbart.

Die Lösungsmittelzusammensetzung war eine 50 : 50 Mischung von RSO und EHC. Ein paralleles Experiment wurde als Kontrolle ausgeführt, wobei eine 100 % RSO-Lösungsmittelzusammensetzung verwendet wurde.

274 g einer wäßrigen Dispersion mit 20 % Feststoffgehalt eines Acrylazid/Acrylamidcopolymers mit einem Acrylsäureanteil von 42 Gew.-% ("R144" bereitgestellt durch Allied Colloids Limited, Bradford, England) wurde gemischt mit 1011 g Wasser, und die Mischung wurde mittels Wasserbad bei 50ºC gehalten. 65 g eines Harnstoff-Formaldehydpräkondensats ("BC777" bereitgestellt durch British Industrial Plastics Limited, Warley, England) mit 20 % Feststoffgehalt wurde hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde für 40 Minuten im Wasserbad belassen, bevor sie entnommen wurde. 243 g Wasser wurde hinzugefügt und 1232 ml einer chromogenen Materiallösung wurden hinzugefügt (die chromogene Materiallösung war ähnlich zu der in Beispiel 6 verwendeten). Die erhaltene Emulsion wurde dann wie im vorigen Beispiel beschrieben zerkleinert, außer daß die Tröpfchenzielgröße ungefähr 5 µm war.

Die Zerkleinerungszeiten und die Ergebnisse der primären Tröpfchengrößenuntersuchung waren wie in Tabelle 8 unten dargestellt:

Tabelle 8

* Definiert als Tröpfchen vom Durchmesser größer als 8 µm (dieser unterschiedliche Standard im Vergleich mit den vorigen Beispielen ist eine Folge der unteschiedlich verwendeten Einkapselungssysteme).

Man sieht, daß die Lösungsmittelzusammensetzung gemäß der Erfindung bessere IQD- und Übergrößenwerte als die Kontrolle ergab.


Anspruch[de]

1. Lösungsmittelzusammensetzung zur Anwendung bei drucksensitivem Kopierpapier und Pflanzenöl umfassend, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelzusammensetzung auch einen Anteil eines mono- oder difunktionellen Esters mit einer nichtaromatischen Monocarbonsäure umfaßt, die eine gesättigte oder ungesättigte geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in der Kette hat.

2. Lösungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Ester ein Fettsäureester oder ein synthetischer Fettsäureester ist.

3. Lösungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der Ester ein 2-Ethylhexylcocoat oder Isopropylmyristat ist.

4. Lösungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Ester ein natürlich vorkommendes Lipid oder ein derartiges synthetisch hergestelltes Lipid ist.

5. Lösungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der Ester 2-Ethylhexyl-2-ethylhexanoat ist.

6. Lösungsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, wobei das Pflanzenöl Rapsöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl oder Maisöl ist.

7. Lösungsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen ganz aus Pflanzenöl(en) und mono- oder difunktionellem(n) Ester(n) zusammengesetzt ist wie in den vorangegangenen Ansprüchen bestimmt.

8. Lösungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Gewichtsverhältnis von Pflanzenöl zu Ester im Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1 ist.

9. Lösungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Pflanzenöl Rapsöl und der Ester 2-Ethylhexylcocoat ist.

10. Druckempfindliches Kopierpapier, das eine Lösungsmittelzusammensetzung, nach einem der vorangegangenen Ansprüchen umfaßt.







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