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Dokumentenidentifikation DE69215996T2 03.04.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0526123
Titel Härtbare Zusammensetzungen auf Basis ungesättigter Isocyanuratharze
Anmelder Ashland Oil, Inc., Russell, Ky., US
Erfinder Orton, Michael Leslie, Hartford, Northwich, Cheshire CW8 1PE, GB;
Fraser, Ian Muir, Yarm, Cleveland TS15 9FT, GB;
Rogers, Susanne Henning, Liverpool L23 6SS, GB
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69215996
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 24.07.1992
EP-Aktenzeichen 923067870
EP-Offenlegungsdatum 03.02.1993
EP date of grant 18.12.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.04.1997
IPC-Hauptklasse C08G 18/79
IPC-Nebenklasse C08G 18/81  

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen, umfassend ein ethylenisch ungesättigtes Isocyanuratharz und ein copolymerisierbares Vinylmonomer, sowie daraus hergestellte Polymerprodukte. Insbesondere befaßt sich die vorliegende Erfindung mit solchen härtbaren Zusammensetzungen, die eine Viskosität besitzen, welche das Verarbeiten durch Reaktionsspritzgußverfahren gestatten.

Ethylenisch ungesättigte Isocyanuratzusammensetzungen sind auf dem Fachgebiet bekannt. Beispielsweise offenbart US-4 195 146 ungesättigte Isocyanurate, welche durch Trimerisieren des isocyanatfunktionalen Monourethans, das man in der Reaktion zwischen einem aromatischen Polyisocyanat und einem Vinylidencarbonyloxyalkanol erzeugt, hergestellt werden. Sowohl die Reaktion, um das Monourethan zu erzeugen, als auch die anschließende Trimerisierung werden in einem Trägerlösungsmittel durchgeführt, das für die Urethanerzeugung und die Trimerisierung inert ist. In diesem US-Patent werden sehr viele aromatische Polyisocyanate für die Herstellung des ungesättigten Isocyanuratharzes in Betracht gezogen, aber die meisten der Beispiele beschreiben ungesättigte Isocyanurate, die von Toluoldiisocyanat stammen. Im Hinblick auf die Toxizität von Toluoldiisocyanat ist dessen Verwendung im industriellen Maßstab jedoch unerwünscht.

Wenn Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zur Herstellung des ethylenisch ungesättigten Isocyanurats eingesetzt werden, neigen die entstandenen Harze dazu, für Reaktionsspritzguß ungeeignet zu sein. Insbesondere wenn das ungesättigte Isocyanurat aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Hydroxypropylmethacrylat unter Verwendung eines copolymerisierbaren Monomers als Trägerlösungsmittel hergestellt wird, neigen die entstandenen Zusammensetzungen dazu, trüb zu sein. Werden Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate zur Herstellung des Isocyanuratharzes verwendet, neigen die polymerisierbaren Zusammensetzungen, die solche Harze umfassen, dazu, unannehmbar viskos zu sein.

US-4 145 544 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von ethylenisch ungesättigten Isocyanuraten, umfassend:

- einen ersten Schritt zur Trimerisierung eines aromatischen Polyisocyanats in Gegenwart eines Isocyanattrimerisierungskatalysators sowie eines ethylenisch ungesättigten Lösungsmittels, wobei wenigstens 20 Gew.-% des Lösungsmittels ein ethylenisch ungesättigtes polares Lösungsmittel sind, wodurch ein isocyanathaltiges Isocyanurat erzeugt wird, und

- einen zweiten Schritt zur Umsetzung des isocyanathaltigen Isocyanurats mit einem einwertigen Alkohol, der eine Vinylidengruppe enthält, wodurch ein ethylenisch ungesättigtes Isocyanurat erzeugt wird.

Wir haben nunmehr gefunden, daß handelsüblich nützliche polymerisierbare Zusammen- setzungen, umfassend ein ethylenisch ungesättigtes Isocyanuratharz sowie ein damit copolymerisierbares Vinylmonomer, durch Verwendung einer bestimmten Kombination von aromatischen Polyisocyanaten zur Herstellung des Isocyanurats erhalten werden.

Nach der vorliegenden Erfindung wird eine polymerisierbare Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend einen polymerisierbaren flüssigen Bestandteil, der nach Härten ein festes Polymer erzeugt, wobei die polymerisierbare Flüssigkeit umfaßt

(i) ein ethylenisch ungesättigtes Isocyanuratharz, welches das nach Trimerisieren einer ethylenisch ungesättigten, isocyanatfunktionalen Monourethanverbindungen umfassenden Urethanzusammensetzung erhaltene Produkt ist,

wobei die Urethanzusammensetzung das aus der Umsetzung eines Reaktantengemischs, umfassend:

(a) eine Polyisocyanatzusammensetzung, bestehend aus einem Gemisch von 2,4'-Diphenylmethan- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, und

(b) wenigstens ein hydroxylfunktionalisiertes Vinylmonomer, wobei die Anteile der Polyisocyanatzusammensetzung und des wenigstens einen hydroxylfunktionalisierten Vinylmonomers so sind, daß die Isocyanatgruppen im Überschuß zu den Hydroxylgruppen vorliegen, erhaltene Produkt ist, und

(ii) wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das ein Lösungsmittel für das ethylenisch ungesättigte Isocyanuratharz darstellt und mit diesem copolymerisierbar ist.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Isocyanuratharzes, umfassend

- Umsetzen eines Gemischs, umfassend:

(a) eine Polyisocyanatzusammensetzung, bestehend aus einem Gemisch von 2,4'-Diphenylmethan- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, und

(b) wenigstens ein hydroxylfunktionalisiertes Vinylmonomer, wobei die Anteile der Polyisocyanatzusammensetzung und des wenigstens einen hydroxylfunktionalisierten Vinylmonomers so sind, daß die Isocyanatgruppen im Überschuß zu den Hydroxylgruppen vorliegen, sowie

- Trimerisieren der erhaltenen, ethylenisch ungesättigten, isocyanatfunktionalen Urethanzusammensetzung, die Monourethanverbindungen mit sowohl einer ethylenisch ungesättigten Gruppe als auch einer Isocyanatgruppe umfaßt.

Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines ethylenisch ungesättigten Isocyanuratharzes, das wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, zusammen mit wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das ein Lösungsmittel für das ethylenisch ungesättigte Isocyanuratharz darstellt und mit diesem copolymerisierbar ist, als ein polymerisierbarer Flüssigbestandteil einer polymerisierbaren Zusammensetzung.

Die ethylenisch ungesättigten Isocyanuratharze, die in den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten sind, werden durch Umsetzen einer Polyisocyanatzusammensetzung, umfassend ein Gemisch von 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, mit wenigstens einem hydroxylfunktionalisierten, d.h. hydroxylgruppenhaltigen Vinylmonomer hergestellt, wodurch eine isocyanathaltige Urethanzusammensetzung erzeugt wird, die man anschließend trimerisiert, wobei wenigstens einige und vorzugsweise im wesentlichen alle Isocyanatgruppen umgesetzt werden, wodurch Isocyanurate erzeugt werden. Bei der Erzeugung der Urethanzusammensetzung sind die Anteile der Polyisocyanatzusammensetzung und des wenigstens einen hydroxylfunktionalisierten Vinylmonomers so, daß die Isocyanatgruppen im Überschuß zu den Hydroxylgruppen vorliegen. Demgemäß umfaßt die entstandene Urethanzusammensetzung unter anderem ethylenisch ungesättigte Monourethanverbindungen, welche eine restliche Isocyanatfunktionalität zur Mitwirkung an der anschließenden Trimerisierung tragen. In der Folge führt die Trimerisierung der Urethanzusammensetzung zur Erzeugung von Isocyanuratverbindungen, die aufgrund der Beteiligung der Isocyanatgruppen der ungesättigten Monourethanverbindungen bei der Erzeugung des Isocyanuratrings ethylenische Unsättigung umfassen. Natürlich wird man erkennen, daß die Isocyanuratharze eine restliche Isocyanatfunktionalität enthalten können.

Die ethylenisch ungesättigten Isocyanuratharze umfassen ein Gemisch aus ethylenisch ungesättigten, urethanfunktionalen Isocyanuraten, die von der vorstehend definierten Polyisocyanatzusammensetzung und wenigstens einem hydroxylfunktionalisierten Vinylmonomer stammen. Insbesondere können die Harze dadurch gekennzeichnet sein, daß sie ein Gemisch aus Isocyanuratverbindungen umfassen, von denen jede wenigstens einen Isocyanuratring, wenigstens eine vinylgruppenhaltige Eiriheit und wenigstens eine Urethanbindung, durch welche die vinylhaltige Einheit an die Isocyanuratverbindung gebunden ist, enthalten, wobei die Isocyanatgruppen zur Erzeugung sowohl des Isocyanuratrings als auch der Urethanbindung an die vinylhaltige Einheit durch eine Polyisocyanatverbindung, umfassend ein Gemisch aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, geliefert werden.

Man nimmt an, daß die Harze ein Gemisch aus ungesättigten Isocyanuratverbindungen der Formel (I) umfassen:

wobei jedes R unabhängig einen zweiwertigen 2,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenylmethanrest darstellt; und jedes X unabhängig eine Isocyanurateinheit der Formel (II):

oder eine vinylgruppenhaltige Einheit der Formel (III) darstellt, die durch eine Urethanbindung an den Rest R gebunden ist,

und wobei R¹ ein einwertiger organischer Rest der Formel ist, die sich durch Entfernen der Hydroxylgruppe des wenigstens einen hydroxylfunktionalisierten Vinylmonomers ergibt, mit der Maßgabe, daß jeder terminale X-Rest die vinylgruppenhaltige Einheit bedeutet.

Die Isocyanuratverbindungen enthalten im Molekül wenigstens einen Isocyanuratring und können eine große Anzahl solcher Isocyanuratringe, beispielsweise bis zu 100 enthalten. Typischerweise umfassen die Isocyanuratharze ein Gemisch aus Isocyanuratverbindungen, die eine variable Zahl von Isocyanuratringen im Molekül enthalten.

Für einen Fachmann ist ersichtlich, daß andere Arten in den ungesättigten Isocyanuratharzen enthalten sein können und oft vorhanden sind. Besonders erwähnt werden können Diurethanverbindungen, die bei der Herstellung der Urethanzusammensetzung erzeugt werden können, wie die Diurethanverbindungen, die durch die Umsetzung beider Isocyanatgruppen in einem gegebenen Molekül des 2,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats mit den Hydroxylgruppen, die von wenigstens einem hydroxylfunktionalisierten Vinylmonomer bereitgestellt werden, erzeugt werden. Diese Diurethanverbindungen können durch Formel (IV) charakterisiert werden:

wobei R ein zweiwertiger 2,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenylmethanrest ist, und jeder Rest R¹ unabhängig einen einwertigen organischen Rest der Formel, die sich durch Entfernen der Hydroxylgruppe des wenigstens einen hydroxylfunktionalisierten Vinylmonomers ergibt, darstellt.

Die Menge solcher Diurethanverbindungen im ungesättigten Isocyanuratharz ist in erster Linie abhängig von den relativen Mengen der Polyisocyanatzusammensetzung und des wenigstens einen hydroxylfunktionalisierten Vinylmonomers, die bei der Herstellung der Urethanzusammensetzung eingesetzt werden. Insbesondere ist es das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den durch die Reaktanten gelieferten Hydroxylgruppen, welches die Menge der Diurethanverbindungen, die in der Umsetzung zur Erzeugung des Urethans erzeugt werden, und dadurch auch die Menge dieser Verbindungen im ungesättigten Isocyanuratharz bestimmt. Im allgemeinen wird die Menge der Diurethanverbindungen im endgültigen Isocyanuratharz umso höher sein, je höher der Anteil der Hydroxylgruppen zu den Isocyanatgruppen ist. In einigen Ausführungsformen können die Diurethane bis zu 70 Gew.-% des Gesamtgewichts des Isocyanuratharzes ausmachen. Üblicherweise umfaßt das Isocyanuratharz jedoch 10 bis 50 Gew.-% dieser Diurethanverbindungen.

Die Polyisocyanatzusammensetzung, aus welcher die Isocyanuratharze hergestellt werden, umfaßt ein Gemisch aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Üblicherweise macht jedes der Diisocyanate 10 bis 90 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polyisocyanatzusammensetzung aus. In bevorzugten Ausführungsformen umfaßt die Polyisocyanatzusammensetzung 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 50 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew. -% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.

Das wenigstens eine hydroxylfunktionalisierte Vinylmonomer, das man zur Herstellung des ethylenisch ungesättigten Isocyanuratharzes einsetzt, wird vorzugsweise aus den hydroxylfunktionalen Teilestern aus einem organischen Polyol und Acryl- oder Methacrylsäure gewählt. Zu den typischen Beispielen für solche Teilester gehören unter anderen die Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, wie Hydroxypropylacrylat und -methacrylat sowie Hydroxyethylacrylat und -methacrylat; die Monoacrylat- und Monomethacrylatester von Bisphenolen und alkoxyliertem Bisphenolen, wie ethoxylierte und propoxylierte Bisphenole; und die hydroxylgruppenhaltigen, mehrfach funktionalen Acrylate und Methacrylate, wie Pentaerythrittriacrylat und -trimethacrylat, sowie die Diacrylate und Dimethacrylate von Trialkylolalkanen, z B. die Diacrylate und Dimethacrylate von Trimethybipropan, Trimethylolethan und Trimethylolmethan. Bevorzugte hydroxylfunktionalisierte Vinylmonomere sind die Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, insbesondere die Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest. Vorzugsweise wird das wenigstens eine hydroxyfunktionalisierte Vinylmonomer aus den Hydroxyalkylmethacrylaten gewählt, wobei Hydroxypropylmethacrylat besonders bevorzugt ist, da es zur Erzeugung von besonders klaren Harzen flihrt.

Selbstverständlich können Gemische von beliebigen zwei oder mehr hydroxylfunktionalisierten Vinylmonomeren in der Synthese des ethylenisch ungesättigten Isocyanuratharzes eingesetzt werden.

Wie vorstehend angemerkt, befinden sich die Isocyanatgruppen, die von der Polyisocyanatzusammensetzung geliefert werden, bei der Herstellung der Urethanzusammensetzung im Überschuß zu den Hydroxylgruppen, die von dem wenigstens einen hydroxylfunktionalisierten Vinylmonomer geliefert werden. Vorzugsweise ist die Menge der Polyisocyanatzusammensetzung relativ zum wenigstens einen hydroxylfunktionalisierten Vinylmonomer so, daß 1,5 bis 2,5 Mol NCO-Gruppen für jedes Mol an OH-Gruppen bereitgestellt werden, d.h. der molare Überschuß an NCO-Gruppen je Mol an Hydroxylgruppen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,5 Mol. Stärker bevorzugt ist die Menge der Polyisocyanatzusammensetzung relativ zum wenigstens einen hydroxylfunktionalisierten Vinylmonomer so, daß 1,8 bis 2,4 Mol und insbesondere 1,8 bis 2,2 Mol NCO-Gruppen je Mol OH-Gruppen bereitgestellt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt das Molverhältnis von NCO- zu OH-Gruppen 2:1 oder liegt bei etwa 2:1.

Die Urethanzusammensetzung umfaßt üblicherweise unter anderem ein Gemisch aus ethylenisch ungesättigten isocyanatfunktionalen Monourethanverbindungen, Diurethanverbindungen und unumgesetztem Polyisocyanat. Die in der Urethanzusammensetzung vorhandene Isocyanatfunktionalität, einschließlich der, die durch die Monourethanverbindungen und das unumgesetzte Polyisocyanat bereitgestellt wird, steht in der nachfolgenden Trimerisierung für die Erzeugung des Isocyanuratrings zur Verfügung

Obwohl es für die vorliegende Erfindung wesentlich ist, daß man ein hydroxylfunktionalisiertes Vinylmonomer bei der Herstellung des ungesättigten Isocyanuratharzes verwendet, kann in der vorliegenden Erfindung erwogen werden, daß ein bestimmter Teil dieses Vinylmonomers durch eine oder mehrere gesättigte, mit Isocyanat reagierende Verbindungen ersetzt werden kann. Solche Verbindungen umfassen einwertige Alkohole und Phenole, Polyole, wie aromatische und aliphatische Polyole, und aminfunktionale Verbindungen, die eine primäre oder sekundäre Amingruppe tragen.

Veranschaulichende Beispiele der einwertigen Alkohole, die für einen Teil des wenigstens einen hydroxylfunktionalisierten Vinylmonomers als Ersatz verwendet werden können, schließen unter anderen Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Octylalkohol, Cyclohexanol und Benzylalkohol sowie die halogenierten Alkohole, wie 2-Bromethanol, 3-Brom-1-propanol und 1-Brom-2-propanol, ein.

Veranschaulichende Beispiele der Polyole, die für einen Teil des wenigstens einen hydroxylfunktionalisierten Vinylmonomers als Ersatz verwendet werden können, umfassen Glykole der Formel HO-Z-OH, wobei Z beispielsweise für eine Alkylen- oder Polyalkylenetherkette steht, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol und Polytetrahydrofuran; zweiwertige Phenole und Bisphenole, beispielsweise 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon (Bisphenol S), sowie oxyalkylierte Derivate der Bisphenole, beispielsweise deren ethoxylierte und propoxylierte Derivate.

Ferner schließen geeignete Polyole die Triole, wie Glycerin, Pentaerythrit und Trialkylolalkane, beispielsweise Trimethylolpropan, Triethylolpropan und Tributylolpropan, und die alkoxylierten Derivate der Trialkylolalkane, beispielsweise die ethoxylierten und propoxylierten Derivate davon, ein.

Besonders erwähnt werden können Polyalkylenetherpolyole, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol und Polytetrahydrofuran, die nutzbringend eingesetzt werden können, um einen Teil des hydroxylfunktionalisierten Vinylmonomers zu ersetzen, als Mittel zur Verbesserung der Zähigkeit und zur Verringerung der Sprödigkeit der Polymerprodukte, die aus den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen hergestellt werden.

Wo zusätzlich zum wesentlichen wenigstens einen hydroxylfunktionalisierten Vinylmonomer gesättigte mit Isocyanat reagierende Verbindungen bei der Erzeugung des Isocyanuratharzes eingesetzt werden, werden diese vor der Trimerisierung zugegeben und stellen demgemäß einen Teil der Reaktanten dar, die zur Erzeugung der etbylenisch ungesättigten isocyanatfunktionalen Urethanzusammensetzung verwendet werden. Die Hydroxylgruppen des wenigstens einen hydroxylfunktionalisierten Vinylmonomers sollten wenigstens 50% und vorzugsweise wenigstens 75% der Gesamtzahl der mit Isocyanat reagierenden Gruppen, die für die Umsetzung mit der Polyisocyanatzusammensetzung zur Verfügung stehen, liefern. Ferner werden die zusätzlichen mit Isocyanat reagierenden Verbindungen als Ersatz für einen Teil des wenigstens einen hydroxylfunktionalisierten Vinylmonomers eingesetzt, so daß die Isocyanatgruppen immer noch im Überschuß zu den mit Isocyanat reagierenden Gruppen der Reaktanten, die zur Erzeugung der Urethanzusammensetzung eingesetzt werden, vorliegen. Insbesondere sollte der Überschuß von Isocyanat zu mit Isocyanat reagierenden Gruppen so sein, wie vorstehend in Verbindung mit Ausführungsformen angemerkt, wo die mit Isocyanat reagierenden Gruppen ausschließlich durch das wenigstens eine hydroxylfunktionalisierte Vinylmonomer bereitgestellt werden; das heißt, daß die Polyisocyanatzusammensetzung vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Mol NCO-Gruppen für jedes Mol an mit Isocyanat reagierenden Gruppen liefert.

Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen umfassen auch wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das ein Lösungsmittel für das ungesättigte Isocyanuratharz darstellt und mit diesem copolymerisierbar ist. Das wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Monomer kann unter beliebigen durch Addition polymerisierbaren Monomeren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, ausgewählt werden, einschließlich derjenigen Monomeren, die eine oder mehrere vinylische, vinylidische, allylische, acrylische oder methacrylische Doppelbindungen enthalten.

Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere können unter anderen aus den Monomeren vom acrylischen Typ, wie Acryl-, Methacryl- und Chloracrylsäure (d.h. CH&sub2;=CClCOOH), Acrylamid und Methacrylamid, Alkoxyalkylacrylamide und -methacrylamide, z.B. Butoxymethylacrylamid und Methoxymethylmethacrylamid, Hydroxyalkylacrylamide und -methacrylamide, z.B. N-Methylolmethacrylamid und N-Methylolacrylamid, die Metallacrylate und -methacrylate, sowie die Ester der Acryl-, Methacryl- und Chloracrylsäure mit Alkoholen und Phenolen; die vinylaromatischen Verbindungen, z.B. Styrol und substituierte Derivate davon, wie deren halogenierte Derivate und Vinyltoluol; die Vinylester, z.B. Vinylacetat und Vinylpyrrolidon, gewählt werden. Ferner sind geeignete Beispiele der ethylenisch ungesättigten Monomeren, die in den erfindungsgemäßen copolymerisierbaren Zusammensetzungen eingesetzt werden können, polyethylenisch ungesättigte Monomere des Typs, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, insbesondere die polyethylenisch ungesättigten Monomeren mit zwei oder mehr acrylischen oder methacrylischen Doppelbindungen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Trimethylolpropantriacrylat.

Bevorzugte copolymerisierbare Monomere sind die Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit aliphatischen und alicyclischen Alkoholen und mit Phenolen. Typische Beispiele für solche Monomere sind die nicht-funktionalisierten Ester der Acryl- und Methacrylsäure, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat und Isobornylacrylat. Ferner können geeignete (Meth)acrylsäureestermonomere aus den funktionalisierten Estern der Acryl- und Methacrylsäure, wie Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat, gewählt werden. Besonders bevorzugte Monomere werden aus den Alkylestern der Acryl- und Methacrylsäure, vor allem den Alkylestern der Methacrylsäure und insbesondere den Alkylestern der Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest gewählt. Methylmethacrylat ist ein besonders bevorzugtes Monomer aufgrund der hohen Stabilität einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die ein solches Monomer enthält.

Die polymerisierbare Flüssigkeit kann ein einzelnes copolymerisierbares Monomer oder ein Gemisch zweier oder mehrerer solcher Monomere enthalten, beispielsweise ein Gemisch, umfassend eines der Monomeren, gewählt aus den Monomeren, die vorstehend als bevorzugt, als vor allem bevorzugt und als insbesondere bevorzugt beschrieben wurden, sowie eines oder mehrere weitere copolymerisierbare Monomere.

Die polymerisierbare Flüssigkeit umfaßt vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% des ungesättigten Isocyanuratharzes, und 90 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 75 bis 25 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 60 bis 40 Gew.-% des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomers.

Das wenigstens eine copolymerisierbare Monomer kann dem ungesättigten Isocyanuratharz einfach hlnzugefügt werden, wodurch die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen erzeugt werden. Ist das copolymerisierbare Monomer jedoch ein Typ, der unter den zur Erzeugung des Isocyanuratharzes angewandten Bedingungen inert ist, so ist am stärksten erwünscht, dieses als flüssigen Träger, in dem das Isocyanuratharz erzeugt wird, zu verwenden. Wo erwünscht ist, daß die polymerisierbare Zusammensetzung ein Monomer bzw. Monomere enthält, wobei im Monomer eine funktionelle Gruppe enthalten ist, die in den Umsetzungen zur Erzeugung des Isocyanuratharzes mitwirkt, muß ein solches Monomer zugegeben werden, nachdem die Erzeugung des Isocyanuratharzes beendet ist.

Eine bevorzugte polymerisierbare Flüssigkeit ist eine, die polymerisiert 1 aushärtet, wodurch eine feste Polymermatrix mit einer Glasumwandlungstemperatur von wenigstens 60ºC, vorzugsweise wenigstens 80ºC und besonders bevorzugt wenigstens 100ºC, z.B. 100 bis 180ºC erzeugt wird.

Die ethylenisch ungesättigten Isocyanuratharze werden in einem Verfahren hergestellt, umfassend zuerst Erzeugen einer ethylenisch ungesättigten isocyanatfunktionalen Urethanzusammensetzung und anschließend Trimerisiern der Urethanzusammensetzung, so daß wenigstes einige und vorzugsweise im wesentlichen alle Isocyanatgruppen reagieren, wodurch die Isocyanurate erzeugt werden.

Die Urethanzusammensetzung kann mittels Verfahren hergestellt werden, die auf dem Fachgebiet zur Herstellung von Urethanen üblich sind. Man führt die Herstellung vorzugsweise in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels durch, das keine funktionellen Gruppen enthält, die in der Reaktion zur Erzeugung des Urethans mitreagieren oder diese in irgendeiner Weise stören. Da man die so hergestellte Urethanzusarnmensetzung üblicherweise direkt in der Umsetzung zur Erzeugung des Isocyanurats einsetzt, sollte das flüssige Verdünnungsmittel außerdem nicht die Reaktion zur Erzeugung des Isocyanurats stören. Es steht ein großer Bereich an zufriedenstellenden Verdünnungsmitteln zur Verfügung, wie Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, z.B. Toluol. Wenn jedoch ein copolymerisierbares Monomer, das bei den Umsetzungen zur Erzeugung des Urethans oder des Isocyanurats nicht stört, in der endgültigen polymerisierbaren Zusammensetzung enthalten sein soll, ist es besonders praktisch ein solches Monomer als flüssiges Verdünnungsmittel zu verwenden, um die Notwendigkeit der Abtrennung des ungesättigten Isocyanuratharzes zu vermeiden. Veranschaulichende Beispiele der copolymerisierbaren Monomere, die auch als flüssiges Verdünnungsmittel nützlich sind, schließen Alkylmethacrylate, z.B. Methylmethacrylat, und Vinylaromaten, wie z.B. Styrol, ein. Bei der Erzeugung der Urethanzusammensetzung werden die Temperaturen günstigerweise im Bereich von 40 bis 95ºC gehalten.

Katalysatoren, die in der Umsetzung der Urethanvorstufen eingesetzt werden können, können diejenigen sein, die auf dem Fachgebiet der Polyurethanherstellung bekannt sind, beispielsweise tertiäre Amine und Metallsalze, z.B. Zinn(II)octoat und Di-n-Butylzinndilaurat.

Um das Isocyanuratharz zu erzeugen, wird die isocyanathaltige Urethanzusammensetzung in Gegenwart eines Katalysators zur Trimerisierung des Isocyanats trimerisiert. Die Urethanzusammensetzung kann durch ein beliebiges Verfahren, das auf dem Fachgebiet der Trimerisierung von Isocyanaten üblich ist, trimerisiert werden. In einem bevorzugten Verfahren wird die Trimerisierung der Urethanzusammensetzung in einem nicht-reaktiven flüssigen Verdünnungsmittel und bei Temperaturen, die im Bereich von 0 bis 95ºC, vorzugsweise 20 bis 90ºC und insbesondere 20 bis 70ºC gehalten werden, durchgeführt. Günstigerweise ist das inerte flüssige Verdünnungsmittel das Verdünnungsmittel, das bei der Herstellung der Urethanzusammensetzung eingesetzt wird, und in besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das inerte flüssige Verdünnungsmittel ein copolymerisierbares Monomer, welches nach der Erzeugung des Isocyanuratharzes einen Teil der polymerisierbaren Zusammensetzung darstellt.

Der Trimerisierungskatalysator kann ein beliebiger Trimerisierungskatalysator sein, der auf dem Fachgebiet zum Trimerisieren von Isocyanaten bekannt ist. Geeignete Trimerisierungskatalysatoren umfassen Benzyltrimethylammoniumhydroxid, N,N-Dimethylanilin, N-Methylmorpholin, Triethylentetramin und Tributylphosphin. Ein bevorzugter Trimerisierungskatalysator ist Benzyltrimethylammoniumhydroxid. Der wirksame Trimerisierungskatalysator wird günstigerweise in einer Menge im Bereich von 0,04 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Urethanzusammensetzung, verwendet.

Wo ein nicht-reaktives Monomer als flüssiges Verdünnungsmittel verwendet wird, kann es erwünscht sein, dem Reaktionssystem einen Polymerisationsinhibitor hinzuzufügen, um eine unerwünschte Polymerisation zu verhindern oder wenigstens zu minimieren. Wenn das Monomer bereits einen Polymerisationsinhibitor enthält, wie dies bei den im Handel gekauften Monomeren allgemein üblich ist, kann die Zugabe eines weiteren Inhibitors unnötig sein.

Wo erwünscht ist, daß die polymerisierbare Zusammensetzung ein ethylenisch ungesättigtes Monomer umfaßt, das eine funktionelle Gruppe enthält, die in den zur Herstellung des ungesättigen Isocyanuratharzes angewandten Umsetzungen stören würde, wird ein solches Monomer zugegeben, nachdem die Erzeugung des ungesättigten Isocyanuratharzes beendet ist.

Die Viskosität der polymerisierbaren Flüssigkeit kann über einen weiten Bereich variiert werden, indem man die Anteile der Polyisocyanatzusammensetzung und der mit Isocyanat reagierenden Verbindungen, die bei der Synthese des Isocyanurats eingesetzt werden, steuert. Durch Variieren des Überschußes an Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reagierenden Gruppen in der Umsetzung zur Erzeugung der Urethanzusammensetzung, ist es demgemäß möglich, daß man das Molekulargewicht des Isocyanuratharzes und damit die Viskosität der polymerisierbaren Flüssigkeit, die dieses umfaßt, steuert. Eine Erhöhung des Überschußes an Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reagierenden Gruppen begünstigt die Erzeugung von Isocyanuratharzen mit höherem Molekulargewicht, aufgrund der erhöhten Menge an Isocyanatgruppen in der Urethanzusammensetzung, die in der nachfolgenden Trimerisierung mitwirken können. Umgekehrt begünst ein Absenken des Überschußes an Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reagierenden Gruppen die Erzeugung von Isocyanuratharzen mit niedrigerem Molekulargewicht. Bei einer polymerisierbaren Flüssigkeit, umfassend eine gegebene Menge des Isocyanuratharzes und des wenigstens einen copolymerisierbaren Monomers, führen Isocyanuratharze mit höherem Molekulargewicht zu polymerisierbaren Flüssigkeiten mit höherer Viskosität.

Die Viskosität der polymerisierbaren Flüssigkeit kann ferner durch Variieren der Anteile des Isocyanuratharzes und des wenigstens einen copolymerisierbaren Monomers, die sie enthält, gesteuert werden. Je höher die Konzentration an Isocyanuratharz, umso höher wird die Viskosität der polymerisierbaren Flüssigkeit.

Demgemäß liegt es innerhalb des Einflußbereichs eines Fachmanns eine polymerisierbare Flüssigkeit mit der gewünschten Viskosität herzustellen. Bevorzugte erfindungsgemäße polymerisierbare Flüssigkeiten besitzen eine Viskosität im Bereich von 50 bis 500 centipoise, vorzugsweise 50 bis 400 centipoise und insbesondere 100 bis 300 centipoise, gemessen bei 20ºC mittels eines Brookfield-Viskosimeters mit Spindel Nr.3 bei 30 U/min.

Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen können eines oder mehrere vorgefertigte Polymere umfassen, die als Lösung oder als Dispersion im polymerisierbaren flüssigen Bestandteil vorliegen können. Vorgefertigte Polymere, die als Antischrumpfungshilfsstoffe wirken, wodurch die Schrumpfung, die das Aushärten begleitet, verringert wird, oder die als Kautschukmodifizierungsmittel wirken, wodurch die Schlagbeständigkeit des endgültig ausgehärteten Verbundwerkstoffs verbessert wird, können besonders nützliche Zusätze für die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen sein. Wo vorgefertigte Polymere zur geringen Profilierung und/oder Modifizierung der Schlagbeständigkeit in den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen eingearbeitet sind, können diese in auf dem Fachgebiet üblichen Mengen hinzugefügt werden. Vorgefertigte Polymere können ebenfalls in die polymerisierbaren Zusammensetzungen als Verdickungshilfsmittel eingearbeitet werden, um die Viskosität zu steigern.

Das vorgefertigte Polymer kann durch heftiges Mischen, wofür z.B. ein Mischgerät mit hoher Scherwirkung sorgt, im polymerisierbaren flüssigen Bestandteil dispergiert oder gelöst werden. Eine weiteres geeignetes Verfahren umfaßt Mischen des vorgefertigten Polymers in einem flüssigen Bestandteil der polymerisierbaren Flüssigkeit, z.B. in einem Teil des copolymerisierbaren Monomers, und anschließendes Zugeben der entstandenen Monomer-/vorgefertigten Polymerdispersion oder -lösung zu den restlichen Bestandteilen der polymerisierbaren Flüssigkeit unter Durchmischen.

Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen können auch weitere ethylenisch ungesättigte Harze, wie ethylenisch ungesättigte Polyesterharze, umfassen. Die in solchen Polyesterharzen enthaltene reaktive ethylenische Unsättigung kann mit der Unsättigung reagieren, die im Isocyanuratharz und dem wenigstens einen copolymerisierbaren Monomer vorhanden ist.

Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen können ein fein verteiltes anorganisches Füllstoffmaterial umfassen. Innerhalb vernünftiger Grenzen kann in der vorliegenden Erfindung ein beliebiger anorganischer Füllstoff eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß der Füllstoff in der polymerisierbaren Flüssigkeit und dem daraus hergestellten Matrixpolymer und unter beliebigen Verarbeitungsbedingungen, die bei der Herstellung der gefüllten, polymerisierbaren Zusammensetzung oder beim Aushärten davon angewandt werden, stabil ist. Vorzugsweise kann der anorganische Füllstoff mit einem Mittel zur Haftverbesserung (nachstehend beschrieben) wechselwirken, z.B. durch Binden, wodurch für eine starke Bindung zwischen Polymermatrix und Füllstoffteilchen gesorgt wird.

Geeignete Füllstoffe können amphotere, basische und kieselgelhaltige Füllstoffe umfassen, und sie können natürlicher oder synthetischer Herkunft sein. Der Füllstoff kann, wenn er amphoter ist, beispielsweise ein Oxid dieses Typs sein. Geeignete derartige Füllstoffe schließen Oxide und Hydroxide des Aluminiums ein, einschließlich hydratisiertes Aluminiumoxid. Der Füllstoff kann, wenn er basisch ist, beispielsweise ein Oxid, ein Hydroxid, ein Carbonat oder ein basisches Carbonat sein. Zu den geeigneten Füllstoffen dieses Typs gehören, unter anderen, die Oxide, Hydroxide, Carbonate und basischen Carbonate der Erdalkalimetalle und des Zinks. Geeignete kieselgelhaltige Füllstoffe schließen, unter anderen, im wesentlichen reine Kieselgel, beispielsweise Sand, Quarz, Cristobalit und ausgefälltes oder geschmolzenes Silikatglas oder Metallsilikate oder Aluminosilikate ein. Ferner können nützliche Füllstoffe aus den Metallaluminaten, -phosphaten, -sulfaten, -sulfiden und -carbiden gewählt werden.

Die fein verteilten Füllstoffe zur Verwendung in der Erfindung haben eine mittlere Teilchengröße von weniger als 100 µm. Die Größe der Teilchen bezieht sich auf deren Größe entlang der größten Ausdehnung. Die Füllstoffteilchen zur Verwendung in der Erfindung können eine beliebige Gestalt haben, die für einen Füllstoff geeignet ist, z.B. können sie eine körnige, faserartige oder schichtartige Form haben.

-Um hohe Füllstoffbeladungen zu erreichen, kann der Füllstoff auch aus zwei oder mehr Sätzen von Teilchen mit stark unterschiedlicher mittlerer Größe bestehen, so daß der eine Teilchensatz in die Zwischenräume des anderen innerhalb der Polymermatrix paßt.

Die polymerisierbaren Zusammensetzungen können 20 bis 90 Vol.-% eines fein verteilten Füllstoffmaterials enthalten. Der Anteil des Füllstoffs (sofern enthalten) beträgt vorzugsweise 35 bis 75 Vol.-%, stärker bevorzugt 40 bis 70 Vol.-% des Gesamtvolumens der polymerisierbaren Zusammensetzung.

Wo der Füllstoff bereits mit der erforderlichen Teilchengröße erhältlich ist, können die Füllstoffteilchen in der polymerisierbaren Flüssigkeit mittels Verfahren, wie Walzenmahlen oder Mischen mit hoher Scherwirkung, dispergiert werden. Ein weiteres geeignetes Mischverfahren umfaßt Dispergieren des Füllstoffs in einem flüssigen Bestandteil der polymerisierbaren Flüssigkeit, z.B. in einem Teil des copolymerisierbaren Monomerbestandteils, und anschließendes Mischen der entstandenen Dispersion mit den übrigen Bestandteilen der Flüssigkeit. In einer anderen Ausführungsform können die fein verteilten Teilchen direkt in Gegenwart der polymerisierbaren Flüssigkeit oder in einem flüssigen Bestandteil davon durch Zerkleinerung der groben Teilchen hergestellt werden. Die Zerkleinerung des groben Materials zum Erhalt von Teilchen mit kleinerer Größe kann einfach unter Verwendung herkömmlicher Kugelmühlen, Rührwerkskugelmühlen oder Schwingmühlen durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen können auch ein grobes Füllstoffmaterial enthalten, z.B. ein Füllstoffmaterial, bei dem die Teilchen eine mittlere Größe entlang ihrer größten Ausdehnung von mehr als 200 µm, z.B. mehr als 500 µm, haben.

Wenn die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen einen fein verteilten anorganischen Füllstoff enthalten, können sie ein polymeres Dispergiermittel enthalten; um die Dispergierung des Füllstoffs in der polymerisierbaren Flüssigkeit zu unterstützen. Ferner können die erfindungsgemäßen, gefüllten, polymerisierbaren Zusammensetzungen ein Mittel zur Haftverbesserung, das aktive Gruppierungen zur Förderung der Bindung zwischen Polymermatrix und Füllstoffteilchen hat, enthalten. Geeignete Mittel zur Haftverbesserung umfassen eine oder mehrere Gruppen, die mit Gruppen des aus einzelnen Teilchen bestehenden anorganischen Füllstoffs wechselwirken können, und auch eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte, durch Addition polymerisierbare Gruppen, die mit den Bestandteilen der polymerisierbaren Flüssigkeit copolymerisieren können. Wenn kieselgelhaltige Füllstoffe verwendet werden; ist ein geeignetes Mittel zur Haftverbesserung ( )-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.

Die Auswahl eines geeigneten Dispergiermittels und eines Mittels zur Haftverbesserung liegt im Einflußbereich eines Fachmanns.

Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen können auch weitere auf dem Fachgebiet übliche Hilfsstoffe enthalten, wie Pigmente, Farbstoffe, interne Formentrennmittel sowie Polymerisationsinhibitoren.

Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen können nach Verfahren, die auf dem Fachgebiet der radikalischen Additionspolymerisation üblich sind, gehärtet werden. Die nach Härten der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen hergestellten Polymerprodukte besitzen eine gute Ausgewogenheit der mechanischen Eigenschaften und vor allem neigen sie dazu, eine hohe Formbeständigkeitstemperatur zu haben.

Die Polymerisation kann durch eine große Zahl von Katalysatoren, die freie Radikale erzeugen, gestartet werden. Der Katalysator wird den polymerisierbaren Zusammensetzungen vorzugsweise unmittelbar vor dem Härten zugegeben, dies ist besonders wichtig, wo der Katalysator unterhalb oder um Zimmertemperatur herum aktiviert wird. Der Katalysator wird günstigerweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Flüssigkeit, eingesetzt. Geeignete Katalysatoren sind Fachleuten bekannt und können beispielsweise organische Peroxide, wie Dioctanoylperoxid und Dibenzoylperoxid, die in Verbindung mit einem Aminbeschleuniger, z.B. N,N-Dimethylanilin oder N,N-Dimethyl-para-toluidin, eingesetzt werden können; Hydroperoxide, wie t-Butylhydroperoxid; Peroxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat; und Perester einschließen. Ein besonders geeigneter Katalysator ist Dibenzoylperoxid zusammen mit einem N,N- Dimethylanilin- oder N,N-Dimethyl-para-toluidin-Beschleuniger. Dibenzoylperoxid und der Aminbeschleuniger können zu getrennten Teilen der polymerisierbaren Zusammensetzung gegeben werden, die man anschließend vor dem Verfahren zum Härten vereinigt.

Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen werden bei der Herstellung von Formteilen durch Härten der Zusammensetzungen in der Form (In-Form-Polymerisation) nützlich verwendet.

Ein besonders erwünschtes Verfahren zur Herstellen von Formteilen ist Reaktionsspritzgießen. Dies ist ein auf dem Fachgebiet bekanntes Verfahren und umfaßt im wesentlichen Einspritzen der reaktiven polymerisierbaren Zusammensetzung in eine geschlossene Form, in der sie aushärtet, wodurch das Formteil erhalten wird. Wo durch Hitze aktivierte Polymerisationskatalysatoren eingesetzt werden, kann die Form erhitzt werden, um den Katalysator zu aktivieren und die Co-Reaktion der Bestandteile der polymerisierbaren Flüssigkeit auszulösen.

Reaktionsspritzgießen erfordert die Verwendung einer verhältnismäßig flüssigen polymerisierbaren Zusammensetzung, was üblicherweise bedeutet, daß die Viskosität der polymerisierbaren Zusammensetzung weniger als 1.000 centipoise beträgt. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, polymerisierbare Flüssigkeiten herzustellen, die eine Viskosität besitzen, die deutlich innerhalb des verarbeitbaren Viskositätsbereichs zum Reaktionsspritzgießen liegt. Außerdem ermöglicht die Fähigkeit polymerisierbare Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität herzustellen, daß hochgradig gefüllte polymerisierbare Zusammensetzungen, in die solche Flüssigkeiten eingearbeit sind, hergestellt werden, wobei diese Zusammensetzungen eine Viskosität besitzen, mit der ein Reaktionsspritzgußverfahren durchführbar ist.

Während des Füllens der Form kann es wünschenswert sein, die Temperatur der Formoberflächen unterhalb der Temperatur zu halten, bei welcher der Katalysator aktiviert wird, wodurch eine vorzeitige Polymerisation und Erstarrung verhindert wird.

Vor dem Formpressen kann auf die Innenflächen der Form ein Formentrennmittel aufgebracht werden, um die Haftung der ausgehärteten Materialien an der Form zu verhindern und eine gute Oberflächenbeschaffenheit zu erreichen. Diese Verfahren sind auf dem Fachgebiet bekannt. Beispiele für geeignete externe Formentrennmittel schließen unter anderen Polytetrafluorethylen, Silikon und Polyvinylalkohol ein.

Eine besonders wünschenswerte Verwendung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen liegt in der Herstellung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen, insbesondere glasfaserverstärkten Verbundwerkstoffen in automatisierten Verfahren.

In einem Beispiel für ein solches Verfahren wird das fasrige Verstärkungsmaterial (das ein Kurzfaservlies, eine Endlosfasermatte, eine gewebte Endlosfasermatte oder eine beliebige andere Mattenvariante sein kann) in die offene Form gelegt, man schließt die Form und die polymerisierbare Zusammensetzung wird in die Form, entweder durch Anlegen eines Vakuums an den geschlossenen Hohlraum der Form, wodurch die Zusammensetzung in die Form gezogen wird, oder durch Hindurchpumpen des Harzes oder durch eine Kombination von vakuumunterstütztem Pumpen, eingeleitet. In einer anderen Ausführungsform können das fasrige Verstärkungsmaterial und die polymerisierbare Zusammensetzung in die offene Form gegeben werden, und der Vorgang des Schließens der Form selbst führt dazu, daß das Harz zwischen den Fasern hindurchfließt. Die polymerisierbaren Zusammensetzungen mit niedriger Viskosität, die sich gemäß der vorliegenden Erfindung herstellen lassen, können zwischen den Fasern hindurchfließen und diese durchtränken, wodurch ein integrierter faserverstärkter Verbundwerkstoff hergestellt wird.

Weitere bekannte Verfahren zur Herstellung der faserverstärkten Polymerverbundwerkstoffe können auf die Herstellung solcher Verbundwerkstoffe aus den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen einfach angewandt werden.

Die vorliegende Erfindung wird nun durch das folgenden Beispiele erläutert, aber ist nicht auf diese begrenzt.

Herstellung einer polymerisierbaren Zusammensetzung umfassend ein Isocyanuratharz sowie ein Methylmethacrylatmonomer:

-Eine Polyisocyanatzusammensetzung, die 80 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 20 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (250 g) umfaßt, Methylmethacrylat (393,4 g - stabilisiert mit 60 ppm Hydrochinon), Di-n-butylzinndilaurat (2,5 g), 4-Methyl-2,6-di-t- butylphenol (0,08 g), Benzochinon (0,024 g) und Hydrochinon (0,024 g) wurden in einen Rundhalskolben, der mit einem Rührer, Kühler, Luftauslaß, Tropftrichter und Thermoelement ausgerüstet war, gefüllt. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur gerührt, und man spülte die Luft durch den Luftauslaß aus dem Reaktionsgefäß Hydroxypropylmethacrylat (158,6 g) wurde dem gerührten Gemisch aus dem Tropftrichter mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/min zugegeben. Die Reaktionswärme ließ die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 68ºC ansteigen, und unter Hitzeeinwirkung hielt man das Reaktionsgemisch 60 Minuten bei dieser Temperatur unter ständigem Rühren.

Anschließend ließ man das Gemisch auf unterhalb von 50ºC abkühlen, und 1,2 g N- Benzyltrimethylammoniumhydroxid wurden als 40%ige Lösung in Methanol zugegeben. Es folgte eine exotherme Trimerisierung und mit Hilfe der externen Kühlung wurde das Reaktionsgemisch unterhalb von 70ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 Stunden gerührt, zu diesem Zeitpunkt wurden 0,4 g Methansulfonsäure zugegeben, um einen Überschuß des Trimerisierungskatalysators zu neutralisieren. Das Endprodukt war eine klare Lösung des Isocyanuratharzes in Methylmethacrylat. Das Produkt hatte eine Viskosität von 200 bis 210 centipoise, gemessen bei 20ºC mit einem Brookfield-Viskosimeter mit Spindel Nr.3 bei 30 U/min, und es enthielt 0,1 Gew.-% verbliebene Isocyanatgruppen.

Polymerherstellung

Die vorstehend hergestellte polymerisierbare Zusammensetzung wurde zur Anfertigung einer Polymerplatte verwendet.

Die Zusammensetzung wurde in zwei Portionen aufgeteilt. Ein Polymerisationskatalysator (Dioctanoylperoxid, 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung) wurde mit einer der Portionen gründlich gemischt, und die andere Portion wurde gründlich mit einem Beschleuniger (N,N-Dimethyl-p-toluidin, 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung) gemischt.

Beide Portionen wurden gründlich miteinander gemischt, und das entstandene Gemisch wurde unter Vakuum entgast und anschließend in eine Form, die aus zwei durch eine PVC- Dichtung getrennten Glasplatten aufgebaut war, gefüllt. Man hatte die Glasplatten zuvor gereinigt und mit einem externen Formentrennmittel behandelt, um das Entfernen der Polymerplatte aus der Form zu unterstützen. Das Härten erfolgte bei Zimmertemperatur und war nach 20 Minuten im wesentlichen vollständig. Die Platte wurde anschließend aus der Form entnommen und zwischen sauberen Glasplatten 40 Stunden bei einer Temperatur von 115ºC nachgehärtet. Die fertige Platte wurde in Prüfkörper geschnitten, und man bestimmte deren mechanische Eigenschaften. Die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Polymerplatte werden nachstehend angegeben.

Zugfestigkeit bis zum Bruch 70,5 MPa

Zugmodul 3,1 GPa

Zugbeanspruchung bis zum Bruch 3,6%

Glasumwandlungstemperatur (tan δmax) 172ºC

Formbeständigkeitstemperatur 145ºC


Anspruch[de]

1. Polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend einen polymerisierbaren flüssigen Bestandteil, der nach Härten ein festes Polymer erzeugt, wobei die polymerisierbare Flüssigkeit umfaßt:

(i) ein ethylenisch ungesättigtes Isocyanuratharz, welches das nach Trimerisieren einer ethylenisch ungesättigten, isocyanatfunktionalen Monourethanverbindungen umfassenden Urethanzusammensetzung erhaltene Produkt ist, wobei die Urethanzusammensetzung das aus der Umsetzung eines Reaktantengemisches, umfassend:

(a) eine Polyisocyanatzusammensetzung, bestehend aus einem Gemisch von 2,4'-Diphenylmethan- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, und

(b) wenigstens ein hydroxylfunktionalisiertes Vinylmonomer, wobei die Anteile der Polyisocyanatzusammensetzung und des wenigstens einen hydroxylfunktionalisierten Vinylmonomers so sind, daß die Isocyanatgruppen im Überschuß zu den Hydroxylgruppen vorliegen, erhaltene Produkt ist, und

(ii) wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das ein Lösungsmittel für das ethylenisch ungesattigte Isocyanuratharz darstellt und mit diesem copolymerisierbar ist,

2. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Harz ein Gemisch aus ungesättigten Isocyanuratverbindungen der Formel (I) umfaßt:

wobei jedes R unabhängig einen zweiwertigen 2,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenylmethanrest darstellt; und jedes X unabhängig eine Isocyanurateinheit der Formel (II):

oder eine vinylgruppenhaltige Einheit der Formel (III) darstellt, die durch eine Urethanbindung an den Rest R gebunden ist,

und wobei R¹ ein einwertiger organischer Rest der Formel ist, die sich durch Entfernen der Hydroxylgruppe des wenigstens einen hydroxylfunktionalisierten Vinylmonomers ergibt, mit der Maßgabe, daß jeder terminale X-Rest die vinylgruppenhaltige Einheit bedeutet.

3. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Harz wenigstens eine Diurethanverbindung der Formel (IV) enthält:

wobei R ein zweiwertiger 2,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenylmethanrest ist, und jeder Rest R¹ unabhängig einen einwertigen organischen Rest der Formel darstellt, die sich durch Entfernen der Hydroxylgruppe des wenigstens einen hydroxylfunktionalisierten Vinylmonomers ergibt.

4. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Diurethanverbindung bis zu 70 Gew.-% des Gesamtgewichts des Harzes ausmacht.

5. Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei jedes der Diisocyanate 10 bis 90 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polyisocyanatzusammensetzung umfaßt.

6. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Polyisocyanatzusammensetzung 10 bis 50 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und den komplementären Prozentsatz an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält.

7. Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das wenigstens eine hydroxylfunktionalisierte Vinylmonomer aus hydroxylfunktionalisierten Teilestern eines organischen Polyols und Acryl- und/oder Methacrylsäure gewählt wird.

8. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Teilester ein Hydroxyalkylacrylat und/oder ein Hydroxyalkylmethacrylat umfaßt.

9. Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Menge der Polyisocyanatzusammensetzung relativ zur Menge des wenigstens einen hydroxylfunktionalisierten Vinylmonomers so ist, daß 1,5 bis 2,5 Mol Isocyanatgruppen für jedes Mol Hydroxylgruppen zur Verfügung stehen.

10. Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Monomer ein durch Addition polymerisierbares Monomer ist.

11. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer wenigstens eine vinylische, vinylidische, allylische, acrylische und/oder methacrylische Bindung besitzt.

12. Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Harz 10 bis 90 Gew.-% der polymerisierbaren Flüssigkeit und einen komplementären Prozentsatz des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomers umfaßt.

13. Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die polymerisierbare Flüssigkeit aushärtet, wodurch eine feste Polymermatrix mit einer Glasumwandlungstemperatur von wenigstens 60ºC erzeugt wird.

14. Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, umfassend 20 bis 90 Vol.-% eines fein verteilten Füllstoffmaterials.

15. Formteil, hergestellt aus einer polymerisierbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14.

16. Formteil nach Anspruch 15, umfassend ein fasriges Verstärkungsmaterial.

17. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Isocyanuratharzes, umfassend

- Umsetzen eines Gemischs, umfassend:

(a) eine Polyisocyanatzusammensetzung, bestehend aus einem Gemisch von 2,4'- Diphenylmethan- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat; und

(b) wenigstens ein hydroxylfunktionalisiertes Vinylmonomer; wobei die Anteile der Polyisocyanatzusammensetzung und des wenigstens einen hydroxylfunktionalisierten Vinylmonomers so sind, daß die Isocyanatgruppen im Überschuß zu den Hydroxylgruppen vorliegen, sowie

- Trimerisieren der erhaltenen, ethylenisch ungesättigten, isocyanatfunktionalisierten Urethanzusammensetzung, die Monourethanverbindungen mit sowohl einer ethylenisch ungesättigten Gruppe als auch einer Isocyanatgruppe umfaßt.

18. Verwendung des ethylenisch ungesättigten Isocyanuratharzes, das nach Anspruch 17 erhalten wurde, gemeinsam mit wenigstens einem ethylenisch ungesättigtem Monomer, das ein Lösungsmittel für das ethylenisch ungesättigte Isocyanuratharz darstellt und mit diesem als ein polymerisierbarer flüssiger Bestandteil einer polymerisierbaren Zusammensetzung copolymerisierbar ist.







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