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Dokumentenidentifikation DE69216107T2 03.04.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0608321
Titel PHOTOLEITFÄHIGE ELEKTRONENDONORLADUNGSTRANSFER ZUSAMMENSETZUNG
Anmelder E.I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Del., US
Erfinder WANG, Ying, Wilmington, DE 19810, US
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 69216107
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 16.10.1992
EP-Aktenzeichen 929217669
WO-Anmeldetag 16.10.1992
PCT-Aktenzeichen US9208693
WO-Veröffentlichungsnummer 9308509
WO-Veröffentlichungsdatum 29.04.1993
EP-Offenlegungsdatum 03.08.1994
EP date of grant 18.12.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.04.1997
IPC-Hauptklasse G03G 5/04

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf photoleitfähige Elemente und Zusainmensetzungen, die in derartigen photoleitfähigen Elementen verwendet werden.

Hintergrund der Erfindung

Ladungsübertragungs-Komplexe sind allgemein in der Technik bekannt. Siehe "Organic Charge-Transfer Complexes", R. Foster, Academic Press, New York, 1969 und A.Weller, "Exciplex", herausgegeben von M. Gordon, W.R. Ware, Academic Press, NY, 1975. Wie in der Technik bekannt ist wird ein Ladungsübertragungs-Komplex durch Wechselwirkung von Zwei- oder Mehrkomponenten-Molekülen gebildet, die in einem reversiblen Gleichgewicht stehen. Es besteht keine kovalente Bindung zwischen den Komponenten. Ladungsübertragungs-Komplexe werden durch die teilweise Abgabe von Elektronen von wenigstens einem Komponenten-Molekül zu wenigstens einem anderen Komponenten- Molekül miteinander verbunden.

Photoleitfähige, anorganische Materialien wie Zinkoxid und Selen werden seit Jahren für Anwendungen wie dem elektrostatischen Abbilden aufgrund ihrer hohen Photoempfindlichkeit als brauchbar angesehen. Der Bedarf an besseren, weniger kostspieligen und flexibleren Photoleitern ist der Anlaß, daß man in der Technik organische Materialien als mögliche Photoleiter untersucht.

Es wurde gefunden, daß eine Varietät organischer Materialien wie photoleitfähige Polymere und Zusammensetzungen, die organische Verbindungen mit niedriger Molmasse in nicht-photoleitfähigen Polymeren eingebettet umfassen, vielversprechende Eigenschaften aufweisen. Eine brauchbare Übersicht derartiger Materialien wird ausführlich von H. Hoegl, "J. Phys. Chem.", 69, 755-766 (1965) dargestellt. Trotz der hervorgehenden Untersuchungen über organische Materialien besteht ein Bedarf an organischen Materialien, die photoleitfähige Eigenschaften aufweisen, die mit anorganischen Materialien vergleichbar sind.

Kürzlich wurden große, nur aus Kohlenstoff bestehende Moleküle, die als Fullerene bekannt sind, isoliert. Siehe Diederich et al., Science, Band 252, 548-551 (26.April 1991); Shinohara et al., J. Phys. Chem.", Band 95, 8449-8451 (1991); Smart et al., Chem. Phys. Lett., Band 188, Nr. 3,4, 171-176 (1992); und Kikuchi et al., Chem. Phys. Lett., Band 188, Nr. 3,4, 177-180 (1992). Die vorliegende Erfindung stellt Ladungsübertragungs- Komplexe und photoleitfähige Zusammensetzungen bereit, die Fullerene enthalten.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf neue Ladungsübertragungs-Komplexe, umfassend Fullerene und Elektronendonor-Komponenten, und auf photoleitfähige Zusammensetzungen, die entweder nur Fullerene oder Fullerene zusammen mit Ladungsübertragungs- Komplexen enthalten. Diese Zusammensetzungen sind für das elektrostatische Abbilden geeignet. Die photoleitfähigen Zusammensetzungen weisen wenigstens ein organisches Material, ausgewählt aus photoleitfähigen Polymeren, Elektronendonor- Verbindungen mit niedriger Molmasse oder Mischungen derselben, und 0,1 bis 50,0 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht der photoleitfähigen Zusammensetzung - wenigstens einer Fulleren- Verbindung mit 20 bis 1000 Kohlenstoffatomen auf. In einer weiteren Ausführungsform umfaßt die photoleitfähige Zusammensetzung wenigstens ein organisches Material, ausgewählt aus nichtphotoleitfähigen Polymeren, Elektronendonor-Verbindungen mit niedriger Molmasse oder Mischungen derselben, und 0,1 bis 50,0 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht der photoleitfähigen Zusammensetzung - eines Ladungsübertragungs-Komplexes, der aus einer Fulleren-Verbindung mit 20 bis 1000 Kohlenstoffatomen und einer Elektronendonor-Komponente gebildet wird.

Die Erfindung stellt weiterhin einen Ladungsübertragungs- Komplex bereit, der eine Elektronenakzeptor-Komponente, die wenigstens eine Fulleren-Verbindung mit 20 bis 1000 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 60 bis 70 Kohlenstoffatomen, und eine Elektronendonor-Komponente umfaßt. Das Verhältnis der Elektronendonor-Komponente zu Fulleren-Verbindung kann von 1:3 bis 6:1, mehr bevorzugt 1:1 bis 3:1, reichen. In Ladungsübertragungs-Komplexen, die Fullerene mit sechzig Kohlenstoffatomen aufweisen, kann die Elektronendonor-Komponente jedes organische Molekül sein, dessen Oxidationspotential geringer als 1,38 V gegen Ag/Ag&spplus; ist. In Ladungsübertragungs-Komplexen, die Fullerene mit siebzig Kohlenstoffatomen aufweisen, kann die Elektronendonor-Komponente jedes organische Molekül sein, dessen Oxidationspotential geringer als 1,29 V gegen Ag/Ag&spplus; ist. Die am meisten bevorzugten Elektronendonor-Komponenten sind N,N-Diethylanilin und Polyvinylcarbazol.

Nachdem die Erfindung kurz zusammengefaßt worden ist, wird sie nun unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung und die nicht-einschränkenden Beispiele ausführlich beschrieben. Falls nicht anderweitig angegeben, sind alle prozentualen Angaben gewichtsbezogen und alle Temperaturen in ºC angegeben.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Figur 1 ist eine schematische Ansicht einer Apparatur zur Messung der photolnduzierten Entladung der photoleitfähigen Materialien der Erfindung.

Die Figur 2 ist eine typische Kurve einer photoinduzierten Entladung der photoleitfähigen Materialien der Erfindung

Die Figur 3 ist eine Kurve einer photoinduzierten Entladung eines mit A bezeichneten Fulleren/Poly(methylphenylsilans) der Erfindung und eines mit B bezeichneten Poly(methylphenylsilans).

Die Figur 4 ist eine Auftragung der Feldabhängigkeit der Ladungserzeugungs-Wirksamkeit eines 1 µm dicken Films des Fulleren/Poly(methylphenylsilans) der Erfindung.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Allgemein werden die Ladungsübertragungs-Komplexe der Erfindung hergestellt, indem man zuerst einzelne Elektronendonor- Komponenten und Elektronenakzeptor-Komponenten in separaten Lösungsmitteln löst, um Lösungen bereitzustellen, und dann diese Lösungen vermischt. Alternativ kann eine Komponente in einem Lösungsmittel gelöst werden, wonach die Zugabe anderer Komponenten erfolgt. Die Eigenschaften der Ladungsübertragungs-Komplexe können entweder in Lösung oder in Form der Feststoffe, die aus der Lösung durch Zugabe eines schlechten Lösungsmittels präzipitiert wurden, gemessen werden. Im Falle der Fulleren/N, N-Diethylanilin-Ladungsübertragungs-Komplexe, können Methanol oder Ethanol verwendet werden, um die Ladungsübertragungs-Komplexe zu präzipitieren. Die Eigenschaften der Komplexe können durch in der Technik bekannte Methoden gemessen werden, wie EFISH (die durch ein elektrisches Feld induzierte Erzeugung der Zweiten Harmonischen)

Die Ladungsübertragungs-Komplexe können entweder durch Sublimieren der Feststoffe oder durch langsames Verdampfen einer Lösung des Komplexes auf ein Substrat wie Glas als dünne Filme hergestellt werden. Derartige Methoden sind in der Technik bekannt. Die Ladungsübertragungs-Komplexe können auch in Polymere wie Polycarbonat dotiert und zu dünnen Filmen durch Rotationsbeschichten gegossen werden, wie in der Technik bekannt ist. Siehe z.B. das US Patent 4 692 636.

Zur Bildung des Ladungsübertragungs-Komplexes sollte die Energie des Ladungsübertragungs-Komplexes ECT - wie in der Gleichung (1) gezeigt wird - geringer sein als die Energie des ersten angeregten Zustandes von entweder dem Elektronendonor ED oder dem Elektronenakzeptor EA, d.h.:

ECT < ED oder EA (1).

Die Energien des ersten angeregten Zustandes des Donors oder des Akzeptors können aus dem ersten Peak ihrer entsprechenden Absorptionsspektren erhalten werden. Die Energie des Ladungsübertragungs-Komplexes ECT wird durch die Gleichung (2) bestimmt:

ECT = EODOX - EARed +0,32 ± 0,1 V (2)

Die Gleichung 2 wird von A.Weller in "Exciplex", herausgegeben von M.Gordon, W.R. Ware, Academic Press, NY, 1975, beschrieben.

Wie in der Gleichung (2) beschrieben ist, ist EDOX das Oxidationspotential der Elektronendonor-Komponente und EARED das Reduktionspotential der Elektronenakzeptor-Komponente. Sowohl das Oxidationspotential als auch das Reduktionspotential können durch elektrochemische Methoden experimentell bestimmt werden. Siehe z.B. Siegermann in "Yechniques of Electroorganic Synthesis ", Teil II, herausgegeben von N.L.Weinberg in "Techniques of Chemistry", Band V, John Wiley & Sons, New York, 1975.

Die Ladungsübertragungs-Komplexe, die gemäß der Erfindung bereitgestellt werden, können per se als nichtlineare optische Elemente verwendet werden, oder können als Photoleiter, als sichtbare oder Infrarot-Sensibilisatoren, als Initiatoren für die Photopolymerisation, für die Verstärkung von Polymeren und Pigmenten verwendet werden.

Die Bildung eines Ladungsübertragungs-Komplexes gemäß der Erfindung ist mit dem Auftreten einer neuen Absorptionsbande in entweder dem ultravioletten, infraroten oder sichtbaren Absorptionsspektrum des Ladungsübertragungs-Komplexes verbunden. Diese neue Absorptionsbande entspricht dem Übergang der Komponenten in einen angeregten Zustand, in dem eine vollständigere Übertragung von Elektronen von dem Elektronendonor zu dem Elektronenakzeptor erfolgt. Die Bildung eines Ladungsübertragungs-Komplexes kann daher durch die Anderung des Absorptionsspektrums der Elektronenakzeptor-Komponente beim Vermischen mit der Elektronendonor-Komponente nachgewiesen werden.

Die Elektronendonor-Komponente des Ladungsübertragungs-Komplexes der Erfindung ist vorzugsweise eine organische Verbindung, die einen elektronenabgebenden Charakter hat. Elektronendonor-Komponenten sind in der Technik wohlbekannt. Elektronendonor-Komponenten, die zur Bildung von Elektronendonor-Komponenten mit Elektronenakzeptor-Verbindungen geeignet sind, werden von A. Weller und R.Foster wie oben beschrieben aufgeführt. N,N-Diethylanilin ist als eine Elektronendonor- Komponente aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der leichten Verfügbarkeit insbesondere bevorzugt. Jedoch umfassen andere geeignete Elektronendonor-Komponenten polycyclische Aromaten, insbesondere Anthracen und Pyrene, Amine wie N,N-Dimethylanilin, Stilben-Derivate wie trans-Stuben, Metallocene wie Ferrocen, und Paracyclophane wie [2,2]-Paracyclophan. Repräsentative Beispiele von Elektronendonor-Komponenten, die zur Bildung der Ladungsübertragungs-Komplexe der Erfindung verwendet werden können, werden von Foster in Organic Charge- Transfer Complexes, Seite 69, Herausgeber Blomquart (1969) aufgeführt.

Die Auswahl der Elektronendonor-Komponente hängt von dem Oxidationspotential der Elektronenakzeptor-Komponente gemäß den oben in den Gleichungen (1) und (2) definierten Beziehungen ab. Für C&sub6;&sub0;- und C&sub7;&sub0;-Fulleren-Elektronenakzeptor-Komponenten wurde das erste Reduktionspotential EARed zu -0,4 V gegen eine Ag/Ag&spplus;-Elektrode bestimmt. (Haufler et al., J. Phys. Chem., Band 94, Seiten 8634-8636 (1990) und Allemand et al., J. Am. Chem. Soc., Band 113, Seiten 1050-1051 (1991)). Die Energien des ersten angeregten Zustandes von C&sub6;&sub0;- und C&sub7;&sub0;- Fullerenen von 2,0 eV bzw. 1,91 eV wurden aus ihren Absorptionsspektren bestimmt, während die ersten Peaks dieser Absorptionsspektren dem ersten angeregten Zustand entsprechen. Demgemäß weisen Elektronendonatoren, die mit C&sub6;&sub0;- und C&sub7;&sub0;- Fullerenen brauchbar sind:

EDOX < 1,38 V gegen Ag/Ag&spplus; für C&sub6;&sub0;

EDOX < 1,29 V gegen Ag/Ag&spplus; für C&sub7;&sub0;

auf.

Der Wert von EDOX kann routinemäßig Elektrochemisch gegen Standard-Elektroden wie Ag, gesättigtes Kalomel oder normalen Wasserstoff gemessen werden. Der oben erwähnte Siegermann diskutiert Techniken zur Messung von EDOX und stellt eine Liste von Oxidationspotentialen üblicher organischer Moleküle bereit.

Die Fulleren-Elektronenakzeptor-Komponente, die in den Ladungsübertragungs-Komplexen der Erfindung brauchbar ist, kann durch die Arbeitsweisen hergestellt werden, die von Kratschmer et al. in Nature, Seiten 347-354 (1990) beschrieben sind. Elektrochemische Untersuchungen über Fullerene, z.B. von Haufler et al., J. Phys. Chem., Band 94, Seiten 8634-8636 (1990) und Allemand et al., J. Am. Chem. Soc., Band 113, Seiten 1050-1051 (1991), weisen darauf hin, daß die C&sub6;&sub0;- und C&sub7;&sub0;-Fullerene ausgezeichnete Elektronenakzeptoren sind.

Die Fullerene, die in der Erfindung brauchbar sind, können einen extrem breiten Bereich von Kohlenstoffatomen aufweisen. Brauchbare Fullerene können 20 bis 1000 Kohlenstoffatome haben. Vorzugsweise hat das Fulleren 60 bis 70 Kohlenstoffatome. Andere Beispiele von Fullerenen, die zur Bildung der Ladungsübertragungs-Komplexe der Erfindung verwendet werden können, werden von Zhang et al.in Phys. Chem., Band 90, Seite 525 (1986); Newton et al. in JAM. Chem. Soc., Band 106, Seite 2469 (1984); Fowler in Chem. Phys. Lett., Band 131, Seiten 444-45- (1986), DIesderich et al. in Science, Band 252, Seiten 548-551 (1991) beschrieben. Es ist auch erlaubt, substituierte Fullerene zu verwenden, vorausgesetzt, daß die substituierten Fullerene ihren elektronenakzeptierenden Charakter beibehalten.

Die Fulleren-enthaltenden photoleitfähigen Zusammensetzungen, die durch die Erfindung bereitgestellt werden, können eine Varietät von photoleitfähigen Polymeren, Elektronendonor- Komponenten mit niedriger Molmasse oder Mischungen derselben enthalten. Wenn auch ein breiter Bereich von photoleitfähigen Polymeren verwendet werden kann, umfassen doch typische photoleitfähige Polymere: Polysilan, Polyvinylcarbazol, Polystyrol, Polyvinylxylol, Poly-1-vinylnaphthalin, Poly-2-vinylnaphthalin, Poly-4-vinylbiphenyl, Poly-9-vinylanthracen, Poly-3-vinylpyren, Poly-2-vinylchinolin, Polymden, Polyacenaphthylen, Poly(3,3'-dimethyldiphenylen-4,4'), Polyacrylamid, Polymethacrylamid, substitutierte Versionen derselben und dergleichen.

Typische niedermolekulare Verbindungen vom Elektronendonor-Typ zur Verwendung in den Fulleren-enthaltenden, photoleitfähigen Zusammensetzungen der Erfindung umfassen Naphthalin, Biphenyl, Fluoren, Anthracen, Phenanthren, Acenaphthren, Acenaphthylen, Chrysen, Pyren, 1,4-Dimethoxybenzol, Diphenylamin, 2,2'-Dinaphthylamin, 1,5-Diethoxynaphthalin, 2-Phenylindol, Carbazol, Phenothiazin, 2,4-Bis(4'-diethylaminophenyl)-1,3,4-oxidiazol, 2,4-Bis(4'-diethylaminophenyl)-1,3,4-triazol und dergleichen. Andere brauchbare photoleitfähige Polymere und Elektronendonor-Verbindungen mit niedriger Molmasse werden von H. Hoegl, J. Phys. Chem. 69, 755-766 (1965) beschrieben.

Es wurde gefunden, daß gemäß der Erfindung die Photoleitfähigkeit jedes der polymeren Photoleiter, Elektronendonor- Verbindungen mit niedriger Molmasse oder den Mischungen derselben durch die Zugabe von Fullerenen in einer Menge von 0,1 bis 50,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der photoleitfähigen Zusammensetzung, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der photoleitfähigen Zusammensetzung, signifikant verstärkt wird.

Wie festgestellt wurde, sind die Ladungsübertragungs-Komplexe der Erfindung auch als Additive in nichtphotoleitfähigen Polymeren brauchbar, um auf überraschende Weise verbesserte photoleitfähige Zusammensetzungen bereitzustellen, sowie zur Verbesserung der Photoleitfähigkeit von nichtphotoleitfähigen Polymeren brauchbar, die gegebenenfalls Elektronendonor- Verbindungen mit niedriger Molmasse, wie die oben beschriebenen, enthalten. Brauchbare Elektronendonor-Verbindungen, die mit diesen nichtphotoleitfähigen Polymeren und Ladungsübertragungs-Komplexen verwendet werden können, umfassen Leucobasen von Diaryl- und Triarylrnethan-Farbstoffen, 1,1,1-Triarylalkane, worin die Alkan-Struktureinheit wenigstens zwei Kohlenstoffatome aufweist, und Tetraarylmethane, worin eine Aminogruppe an wenigstens einer der Arylgruppen, die an die Alkan- und die Methan-Struktureinheiten gebunden sind, substituiert ist, und dergleichen. Vorzugsweise ist die Elektronendonor-Verbindung aus der Gruppe von Triarylmethan- Leucofarbstoffen ausgewählt, worin die Arylgruppen unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl sind, das mit Substituenten wie Alkyl- und Alkoxyresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxy und Halogen substituiert ist, und der Amino-Substituent eine p-Dialkylaminogruppe oder NL2 ist, worin L ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise wird ein Überschuß der Elektronendonor-Verbindungen verwendet, wenn das polymere Bindemittel nicht photoleitfähig ist. Die nichtphotoleitfähigen Polymere können umfassen: Polymethacrylat, Poly(methylmethacrylat), Polyaramid, Poly(vinylalkohol), Copolymere von Methylmethacrylat und Methacrylsäure, Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid und Halbester-Säuren der letzteren, Polycarbonat und dergleichen. Es wird stark bevorzugt, daß das verwendete nichtphotoleitfähige Polymer in Lösungsmitteln wie Toluol und N,N-Diethylanilin löslich ist, worin die Ladungsübertragungs-Komplexe die höchste Löslichkeit haben. Demgemäß ist ein bevorzugtes nichtphotoleitfähiges Polymer Polycarbonat. Der verwendete Ladungsübertragungs- Komplex kann in einer Menge von 0,1 bis 50,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der photoleitfähigen Zusammensetzung, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der photoleitfähigen Zusammensetzung, vorliegen.

Die photoleitfähigen Zusammensetzungen der Erfindung verursachen ein Ansteigen der Leitfähigkeit in dem belichteten Bereich, um die Oberflächenladung teilweise oder ganz in dem belichteten Bereich abzuführen und um eine im wesentlichen unbeeinträchtigte Ladung in dem nichtbelichteten Bereich zurückzulassen. Das sich ergebende elektrostatisch latente Bild kann durch konventionelle Mittel, z.B. durch elektrostatische Toner, entwickelt werden. Das entwickelte Bild kann direkt betrachtet werden oder - wie in der Technik bekannt ist - auf einen Rezeptor wie ein Papier oder ein polymeres Substrat durch elektrische Felder, flüchtige Lösungsmittel oder Übertragungtechniken wie solche, die von Schaffert in Electrophotogradhy, (Focal Press, London, 1973) offenbart sind, übertragen werden.

Wenn das photoleitfähige Element in Form eines selbsttragenden Films oder einer Beschichtung vorliegt, steht eine Seite des photoleitfähigen Elements vorzugsweise mit einer elektrisch leitfähigen Oberfläche während des Ladens des Elements in Kontakt. Wenn das photoleitfähige Element ein selbsttragender Film ist, kann der Film auf einer Seite metallisiert sein, z.B. mit Aluminium, Silber, Kupfer, Nickel und dergleichen, um eine elektrisch leitfähige Schicht für das In-Kontakt- Bringen mit einer elektrisch leitfähigen Oberfläche während des Ladens bereitzustellen. Alternativ kann eine elektrisch leitfähige Oberfläche durch Laminieren des metallisierten Films bereitgestellt werden, um eine Metallfolie bereitzustellen. In einer weiteren Alternative kann das photoleitfähige Element in direkten elektrischen Kontakt mit einer leitfähigen Oberfläche gebracht werden, um das Aufladen zu bewirken. Ein guter Kontakt zwischen dem Film und der leitfähigen Oberfläche kann durch Befeuchten der leitfähigen Schicht mit Wasser oder einer geeigneten organischen Flüssigkeit wie Ethanol oder Aceton gewährleistet werden.

Die elektrisch leitfähige Oberfläche, die verwendet wird, um das photoleitfähige Element aufzuladen, kann in Form einer Platte, eines Blatts oder einer Schicht vorliegen, welche(s) einen spezifischen Widerstand hat, der geringer als der des photoleitfähigen Elements, allgemein geringer als 10&sup9; Ohm cm, vorzugsweise 10&sup5; Ohm cm, oder geringer ist. Demgemäß umfassen geeignete elektrisch leitfähige Oberflächen Metallfolien oder Isolatoren wie Glas, Polymerfilme oder Papier, die mit leitfähigen Beschichtungen beschichtet oder mit leitfähigen Flüssigkeiten oder anderweitig leitfähig gemacht werden.

Die Oberfläche der photoleitfähigen Elemente, die die photoleitfähigen Zusammensetzungen der Erfindung verwenden, kann für die Bild-Retention durch wohlbekannte Techniken wie Corona-Entladung, Kontakt-Ladung, kapazitive Entladung und dergleichen aufgeladen werden. Das Aufladen wird vorzugsweise im Dunklen oder bei gedämpfter Beleuchung durchgeführt. Es kann sowohl ein negatives als auch ein positives Potential aufgebracht werden. Ein negatives Potential wird bevorzugt, wenn positiv geladene Entwickler verwendet werden. Während des Aufladens sollte die elektrisch leitfähige Oberfläche des photoleitfähigen Elements geerdet werden.

Bei der Duchführung des Photoabbildens können die photoleitfähigen Zusammensetzungen der Erfindung auf einem Träger gestützt werden oder in eine selbsttragende photoleitfähige Schicht eingearbeitet, geerdet und mit einer elektrostatischen Oberflächenladung versehen werden. Die geladene Oberfläche kann auf konventionelle Weise mit aktinischer Strahlung belichtet werden, um ein elektrostatisches, latentes Bild zu bilden.

Wenn die photoleitfähigen Elemente - umfassend die photoleitfähigen Zusammensetzungen der Erfindung - mit elektromagnetischer Strahlung belichtet werden, werden die belichteten Bereiche entladen, wodurch die unbelichteten Bereiche in einem stärker aufgeladenen Zustand belassen werden. Das sich ergebende elektrostatische Bild kann gemäß den elektrophotographischen Standard-Entwicklungs-Techniken in ein sichtbares Bild überführt werden. Geeignete Entwickler oder Toner umfassen geladene Aerosole, Pulver oder Flüssigkeiten, die fein zerteilte, geladene Substanzen enthalten, die von den geladenen Bildbereichen angezogen werden. Vorzugsweise werden latente Bilder durch Kontakt mit einem Entwickler, der aus einem Träger und Toner besteht, entwickelt. Geeignete Träger umfassen Glaskügelchen, Eisenpulver, Kunststoffkügelchen oder niedrig siedende dielektrische Flüssigkeiten. Brauchbare Toner umfassen Harz/Pigment-Mischungen, die eine Korngröße von 1 bis 100 µm haben. Andere brauchbare Träger und Toner können leicht durch den Fachmann bestimmt werden.

Die photoleitfähigen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können zu einer Varietät von photoleitfähigen Elementen gemäß den Anforderungen der photoabbildenden Anwendung verarbeitet werden. Die photoleitfähigen Elemente, die die photoleitfähigen Zusammensetzungen der Erfindung umfassen, können in Form von z.B. selbsttragenden Filmen oder als Beschichtungen auf Trägermaterialien verwendet werden. Beschichtungen können auf einem Trägermaterial durch konventionelle Methoden wie z.B. Sprühen, Rotationsbeschichten, Tiefziehbeschichten und dergleichen gebildet werden.

Es wird angenommen, daß der Fachmann ohne weitere Ausarbeitung unter Verwendung der vorhergehenden Beschreibung die vorliegende Erfindung in ihrem vollen Umfang anwenden kann. Die folgenden, bevorzugten, spezifischen Ausführungsformen dienen somit nur zur Illustration und schränken nicht die Offenbarung in irgendeiner Weise ein.

Herstellung der Fullerene

Gemäß den von Kratzschmer et al. in Nature, Seiten 347-354 (1990) beschriebenen Methoden werden C&sub6;&sub0;- und C&sub7;&sub0;-Fullerene hergestellt. 1/8"- Graphitstäbe werden in einem Denton DV-502 Evaporator unter 150 Torr Helium durch Hindurchführen von elektrischem Strom von 120 A bei 20 V durch die Stäbe verdampft. Der gebildete schwarze Ruß wird gesammelt und dann mit Toluol in einem Soxhlet-Rohr extrahiert, um Fullerene zu erhalten, die Mischungen von C&sub6;&sub0;, C&sub7;&sub0; und eine geringe Menge von Verunreinigungen enthalten. Zur Trennung der C&sub6;&sub0;- und C&sub7;&sub0;- Fullerene werden Mischungen dieser Fullerene in entweder Hexan, 5 % Toluol/Hexan oder 20 % Toluol/Hexan gelöst. Die sich ergebende Lösung wird durch eine Säule geführt, die neutrales Aluminiumoxid enthält. C&sub6;&sub0; (purpurfarben) verläßt zuerst die Säule, danach C&sub7;&sub0; (orange-braun)

Herstellung von C&sub6;&sub0;- und C&sub7;&sub0;-Ladungsübertragungs-Komplexen

Fulleren/N, N-Diethylanilin-Ladungsübertragungs-Komplexe werden durch Lösen von Fullerenen in N,N-Diethylanilin gebildet. Die Ladungsübertragungs-Komplexe werden durch Zugabe von Methanol zu der Lösung als Feststoffe präzipitiert. Die Bildung der C&sub6;&sub0;- und C&sub7;&sub0;-Ladungsübertragungs-Komplexe wird durch das Auftreten einer neuen, zum roten Bereich hin verschobenen Ladungsübertragungs-Absorptionsbande in dem sichtbaren Absorptionsspektrum der C&sub6;&sub0;- und C&sub7;&sub0;-Fullerene demonstriert. Die C&sub7;&sub0;/N,N- Diethylanilin-Ladungsübertragungs-Komplexe weisen auch eine Lumineszenzbande von 828 nm bei 77 K auf. Diese Bande ist von der urprünglichen C&sub7;&sub0;-Lumineszenz verschieden.

Bestimmung der Gleichgewichtskonstante für den C&sub6;&sub0;-Ladungsübertragungs-Komplex

Gemäß in der Technik bekannter Arbeitsmethoden wie denjenigen, die von K.A.Connors in "Binding Constants. The Measurement of Molecular complex Stability", John Wiley & Sons, New York, 1987 beschrieben werden, wird die Gleichgewichtskonstante des C&sub6;&sub0;/N,N-Diethylanilin-Ladungsübertragungs-Komplexes bestimmt, indem man die Abhängigkeit der Absorptionsspektren von der Konzentration des N,N-Diethylanilins untersucht. Unter Annahme einer 1:1-Stöchiometrie des C&sub6;&sub0;-Fullerens zum N,N-Diethylanilin wird die Gleichgewichtskonstante zu 0,18 ± 0,04 bestimmt. Der Extinktionskoeffizient des Ladungsübertragungs-Komplexes bei 600 nm wird aus der optischen Dichte der Absorptionsspektren zu 3690 M&supmin;¹cm&supmin;¹ in N,N-Diethylanilin bestimmt.

Bestimmung der Gleichgewichtskonstante für den C&sub7;&sub0;-Ladungsübertragungs-Komplex

Gemäß in der Technik bekannter Arbeitsmethoden wie denjenigen, die von K.A.Connors in "Binding Constants. The Measurement of Molecular Complex Stability", John Wiley & Sons, New York, 1987 beschrieben werden, wird die Gleichgewichtskonstante des C&sub7;&sub0;/N,N-Diethylanilin-Ladungsübertragungs-Komplexes bestimmt, indem man die Abhängigkeit der Absorptionsspektren von der Konzentration des N,N-Diethylanilins untersucht. Unter Annahme einer 1:1-Stöchiometrie des C&sub7;&sub0;-Fullerens zum N,N-Diethylanilin wird die Gleichgewichtskonstante zu 0,4 ± 0,06 bestimmt. Der Extinktionskoeffizient des Ladungsübertragungs-Komplexes bei 468 nm wird aus der optischen Dichte der Absorptionsspektren zu 1,6 x 10&supmin;&sup4; M&supmin;¹cm&supmin;¹ in N,N-Diethylanilin bestimmt.

EFISH-Untersuchungen des C&sub6;&sub0;-Ladungsübertragungs-Komplexes

Wie von L.T. Cheng - wie oben erwähnt - beschrieben wurde, wird die Erzeugung der durch ein elektrisches Feld induzierten Zweiten Harmonischen (EFISH) durchgeführt. Dies erfolgt mit 1,2 x 10&supmin;² molarem C&sub6;&sub0; in N,N-Diethylanilin-Lösung. Die Polarisierbarkeit zweiter Ordnung und das Dipolmoment-Produkt βµ wird zu 9 × 10&supmin;&sup4;&sup6; esu bestimmt.

Analyse der Photoinduzierten Entladung

Die Photoleitfähigkeit eines Films einer photoleitfähigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung wird durch photoinduzierte Entladung gemessen, wie in der Figur 1 schematisch gezeigt wird. Allgemein wird ein photoleitfähiger Film 60 (typische Dicke von 0,1 bis 20 µm) auf eine Metallelektrode 70 (typischerweise Aluminium oder Zinnoxid) durch bekannte Methoden wie Verdampfungs- oder Rotationsbeschichten gegossen. Die Oberfläche des Film 60 wird durch eine Corona-Aufladungsvorrichtung 50 geladen. Das Vorliegen einer Ladung auf dem Film 60 kann - wie in der Technik bekannt ist - durch ein elektrostatisches Voltmeter 80 nachgewiesen werden. Es wird angenommen, daß bei der Belichtung mit Licht zur Induzierung der Photoentladung des Films 60 Elektronen und Löcher in dem Film 60 gebildet werden, die zu der Oberfläche des Films 60 wandem, um entladen zu werden. Die Geschwindigkeit und die Vollständigkeit der photoinduzierten Entladung sind ein Maß für die photoleitfähigen Eigenschaften des Films 60. Eine typische Kurve des Versuchs der photoinduzierten Entladung wird in der Figur 2 gezeigt, in der der Beginn des Aufladens und der photoinduzierten Entladung klar markiert sind.

Beispiel 1 Herstellung und Charakterisierung eines Fulleren-enthaltenden Polyvinylcarbazol-Films

Ein halbes Gramm Polyvinylcarbazol wird zu 7 ml Toluol gegeben. Nachdem sich das Polyvinylcarbazol vollständig gelöst hat, werden 0,04 g eines Fullerens, das C&sub6;&sub0; und C&sub7;&sub0; in einem Verhältnis von etwa 85 zu 15 enthält, zu der Lösung gegeben. Die sich ergebende Lösung wird auf eine Aluminiumplatte mit einer Rotationsgeschwindigkeit, die von 800 bis 3000 U/min variiert, rotationsbeschichtet, um einen 1,85 µm dicken photoleitfähigen Film bereitzustellen. Der Film wird 3-4 Stunden bei 100 ºC in einem Ofen getrocknet.

Die Analyse der photoinduzierten Entladung ergibt, daß der Film photoleitfähig ist. Der 1,85 µm dicke Film, der wie oben beschrieben gebildet wurde, wird - wenn er auf eine Oberflächenspannung von fast 35 V aufgeladen wird - in weniger als 0,5 Sekunden bei einer Flut-Belichtung mit einer 50 W-Wolframlampe bei einem Abstand von 5 cm vollständig entladen.

Zum Vergleich wird auch die photoleitfähige Leistungsfähigkeit von Polyvinylcarbazol ohne Fulleren gemessen. Polyvinylcarbazol, obwohl ein Photoleiter, hat photoleitfähige Eigenschaften - wie durch photoinduzierte Entladung gemessen wurde - die viel geringer sind als beim Polyvinylcarbazol mit Fulleren. Wenn Polyvinylcarbazol ohne Fulleren unter den oben beschriebenen Photoentladungs-Bedingungen bewertet wird, benötigt es für die Vervollständigung mehr als 20 Sekunden gegenüber weniger als 0,5 Sekunden mit dem Fulleren. Dies zeigt die überraschende Verbesserung der Leistungsfähigkeit der photoleitfähigen Eigenschaften aufgrund der Verwendung von Fullerenen in photoleitfähigen Polymeren.

Beispiel 2 Herstellung und Charakterisierung eines Polycarbonat-Films, der einen Fullere/N,N-Diethylanilin-Ladungsübertragungs- Komplex enthält.

Ein Gramm Poly(4,4'-isopropylidenphenylcarbonat) und 0,6 g Phenyl-bis-(4-diethylamino-2-methylphenyl)methan (LG-1) werden in 12 ml Dichlormethan gelöst. Diese Lösung wird in einem Verhältnis von 1:1 mit einer N,N-Diethylanilin-Lösung vermischt, die mit Fullerenen gesättigt ist, die C&sub6;&sub0; und C&sub7;&sub0; in einem Verhältnis von etwa 85 zu 15 enthalten. Es werden ausreichende Mengen (4,4'-isopropylidenphenylcarbonat) und Fullerene zu dieser Lösung bis zur Sättigung gegeben. Der photoleitfähige Film wird durch Rotationsbeschichten der Lösung auf eine Aluminiumplatte mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 750 U/min hergestellt, um einen 1,80 µm dicken Film zu ergeben.

Die Analyse der photoinduzierten Entladung ergibt, daß der Film photoleitfähig ist. Der 1,80 µm dicke Film, der auf eine Oberflächenspannung von fast 400 V aufgeladen wurde, wird in etwa 18 Sekunden bei einer Flut-Belichtung mit einer 50 W- Wolframlampe bei einem Abstand von 5 cm auf 200 V entladen. Dies zeigt die überraschende Verbesserung der photoleitfähigen Eigenschaften aufgrund der Verwendung von Fullerenen in nichtphotoleitfähigen Polymeren.

Beispiel 3 Herstellung und Charakterisierung eines Poly(methylnhenyl silan)-Films, der Fullerene enthält.

0,01 g gemischte Fullerene ( 85 % C&sub6;&sub0;, 15 % C&sub7;&sub0;) wurden in 6 ml Toluol gelöst. 0,1 g Poly(methylphenylsilan) wurden zu 3 ml dieser Lösung zugefügt. Die Lösung wurde auf ein Aluminiumsubstrat 80 Sekunden bei 1000 U/min rotationsbeschichtet. Die Probe wurde dann in einem Vakuumofen 1 Stunde bei 60ºC getrocknet. Der sich ergebende Film hat eine Dicke von 1,05 µm. 0,15 g Poly(methylphenylsilan) wurden weiterhin zu 2,5 ml der obigen Fulleren/Poly(methylphenylsilan)/Toluol- Lösung gegeben, um eine stärker viskose Lösung zu bilden. Nach den gleichen Arbeitsweisen des Rotationsbeschichtens und Trocknens wurde ein Film von 4 µm gebildet.

Beide Filme zeigten eine gute Photoleitfähigkeit wie durch die Versuche der photoinduzierten Entladung gezeigt wird. Wie in der Figur 3 gezeigt wird, wurde ein Film, der auf ein Oberflächenpotential von 5 x 10&sup5; V/cm aufgeladen wurde, bei der Belichtung durch eine Wolframlampe (50 Milliwatt/cm²) innerhalb von 0,5 Sekunden vollständig entladen. Ein reiner Poly(methylphenylsilan)-Film zeigte keine signifikante photoinduzierte Entladung unter vergleichbaren Versuchsbedingungen (Fig. 3).

Die Fig. 4 zeigt die Feldabhängigkeit der Ladungserzeugungs- Wirksamkeit des mit Fulleren dotierten Poly(methylphenylsilan)-Films. Der Film hatte eine Dicke von 1 µm. Die Bestrahlungsquelle ist eine Xenonlampe bei 340 nm mit einem Photonenfluß von 1,2 x 10¹³ Photonen/ (cm²-s) . Bei einer Feldstärke von 7 x 10&sup5; V/cm wird eine Wirksamkeit von 0,17 erreicht.


Anspruch[de]

1. Photoleitfähige Zusammensetzung, umfassend wenigstens ein organisches Material, das aus der Gruppe, bestehend aus photoleitfähigen Polymeren, Elektronendonor-Verbindungen mit niedriger Molmasse oder Mischungen derselben, ausgewählt ist, und

etwa 0,1 bis etwa 50,0 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht der photoleitfähigen Zusammensetzung - wenigstens einer Fulleren-Verbindung mit etwa 20 bis 1000 Kohlenstoffatomen.

2. Photoleitfähige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Fulleren-Verbindung in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.

3. Photoleitfähige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die photoleitfähigen Polymere aus der Gruppe, bestehend aus Polysilan, Polyvinylcarbazol, Polystyrol, Polyvinylxylol, Poly-1-vinylnaphthalin, Poly-2-vinylnaphthalin, Poly-4-vinylbiphenyl, Poly-9-vinylanthracen, Poly-3-vinylpyren, Poly-2-vinylchinolin, Polymden, Polyacenaphthylen, Poly(3,3'-dimethyldiphenylen-4,4'), Polyacrylamid und Polymethacrylamid, ausgewählt sind.

4. Photoleitfähige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Elektronendonor-Komponente ein Oxidationspotential von weniger als etwa 1,38 Volt, gemessen gegen Ag/Ag&spplus;, hat.

5. Photoleitfähige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Verhältnis der Elektronendonor-Komponente zu dem Fulleren etwa 1:3 bis 6:1 beträgt.

6. Photoleitfähige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Fulleren entweder 60 oder 70 Kohlenstoffatome hat, die Elektronendonor-Komponente N,N-Diethylanilin ist und das Verhältnis des N,N-Diethylanilins zu dem Fulleren im Bereich von etwa 1:1 bis 3:1 beträgt.

7. Photoleitfähige Zusammensetzung, umfassend wenigstens ein organisches Material, das aus der Gruppe, bestehend aus nichtphotoleitfähigen Polymeren, Elektronendonor-Verbindungen mit niedriger Molmasse oder Mischungen derselben, ausgewählt ist, und

etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht der photoleitfähigen Zusammensetzung - eines Ladungsübertragungs-Komplexes, umfassend ein Fulleren und eine Elektronendonor-Komponente.

8. Photoleitfähige Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin der Ladungsübertragungs-Komplex in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der photoleitfähigen Zusammensetzung, vorliegt.

9. Photoleitfähige Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin die nichtphotoleitfähigen Polymere aus der Gruppe, bestehend aus Polymethacrylat, Polyaramid, Poly(methylmethacrylat), Poly(vinylalkohol), Copolymeren von Methylmethacrylat und Methacrylsäure, Copolymeren von Styrol und Maleinsäureanhydrid, Halbestersäuren von Maleinsäureanhydrid und Polycarbonat, ausgewählt sind.

10. Photoleitfähige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 7, worin die Elektronendonor-Verbindungen mit niedriger Molmasse aus der Gruppe, bestehend aus Naphthalin, Biphenyl, Fluoren, Anthracen, Phenanthren, Acenaphthen, Acenaphthylen, Chrysen, Pyren, 1,4-Dimethoxybenzol, Diphenylamin, 2,2'-Dinaphthylamin, 1,5-Diethoxynaphthalin, 2-Phenylindol, Carbazol, Phenothiazin, 2,4-bis-(4'-Diethylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol und 2,4-bis (4'-Diethylaminophenyl)-1,3,4-triazol, ausgewählt sind.

11. Photoleitfähiges Element, das die photoleitfähige Zusammensetzung des Anspruchs 1 oder Anspruchs 7 umfaßt.

12. Verfahren zur Bildreproduktion, umfassend das Auftragen einer elektrostatischen Oberflächenladung auf ein photoleitfähiges Element, das die photoleitfähige Zusammensetzung des Anspruchs 1 oder des Anspruchs 7 umfaßt,

das Einwirkenlassen einer Quelle elektromagnetischer Strahlung auf das aufgeladene Element, um ein latentes elektrostatisches Bild zu bilden, und das Entwickeln des latenten Bildes.







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