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Dokumentenidentifikation DE69304079T2 03.04.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0664838
Titel Verfahren zum kontinuierlichen Feuerverzinken
Anmelder Union Minière France S.A., Bagnolet, FR
Erfinder SOKOLOWSKI, Richard, Bruno, F-59194 Raches, FR
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69304079
Vertragsstaaten AT, BE, DE, ES, FR, GB, GR, IT, LU, NL, PT, SE
Sprache des Dokument Fr
EP-Anmeldetag 08.10.1993
EP-Aktenzeichen 939225306
WO-Anmeldetag 08.10.1993
PCT-Aktenzeichen EP9302754
WO-Veröffentlichungsnummer 9409173
WO-Veröffentlichungsdatum 28.04.1994
EP-Offenlegungsdatum 02.08.1995
EP date of grant 14.08.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.04.1997
IPC-Hauptklasse C23C 2/06

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur sukzessiven Herstellung eines mit einer Eisen-Zink- Legierung überzogenen Stahlblechs und eines auf herkömmliche Weise verzinkten Stahlblechs in ein und derselben kontinuierlichen Galvanisierungsreihe ohne Betriebsunterbrechung dieser Reihe, das darin besteht, daß man eine Menge eines mit einer Eisen-Zink-Legierung überzogenen Stahlblechs herstellt, indem man das Stahlblech in ein aluminiumhaltiges Zinkbad mit weniger als etwa 0,15 Gew.-% Aluminium eintaucht und das so erhaltene mit Zink überzogene Stahlblech einer Wärmediffusionsbehandlung unterzieht, so daß die auf dem Stahlblech vorliegende Zinkschicht in eine Zink-Eisen- Legierung umgewandelt wird, und anschließend direkt eine Menge eines auf herkömmliche Weise verzinkten Stahlblechs herstellt, indem man den Aluminiumgehalt des Bads auf mehr als etwa 0,15% erhöht, das Stahlblech anschließend in das Bad eintaucht und die Wärmediffusionsbehandlung ausläßt.

Es ist bekannt, daß man bei der kontinuierlichen Verzinkung von Stahlblechs meistens entweder ein Bad aus Zink und 0,10 - < 0,15 Gew.-% Aluminium oder ein Bad aus Zink und > 0,15-0,20 Gew.-% Aluminium verwendet. Die erste Art von Bad kommt dann zur Anwendung, wenn man das mit Zink überzogene Stahlblech nach dem Trocknen des Überzugs einer Wärmediffusionsbehandlung unterzieht, um den Zinküberzug in eine Eisen-Zink-Legierung umzuwandeln, was normalerweise als "Galvannealing" (Verzinken mit anschließender Wärmebehandlung) bezeichnet wird. Die zweite Art von Bad wird zur Herstellung eines auf herkömmliche Weise verzinkten Produkts, d.h. eines mit einer dünnen Zinkschicht überzogenen Stahlblechs, verwendet. Enthält das Bad weniger als 0,12% Aluminium, so bildet sich an der Eisen-Zink-Grenzschicht eine Reihe verschiedener Eisenzinkverbindungen, so wie dies im Zink- Eisen-Phasendiagramm beschrieben ist, die bei der Herstellung eines auf herkömmliche Weise verzinkten Produkts vermieden werden sollten. Damit die Keimbildung der δ-Phase ganz unterbleibt, muß der Alumimiumgehalt in der Tat höher als 0,15% sein. Aus diesem Grunde beträgt der Aluminiumgehalt der zweiten Art von Bad mehr als 0,15%.

Bei einem Aluminiumgehalt von etwa 0,15% bildet sich an der Stahloberfläche eine sehr feine Schicht der Legierung Fe&sub2;Al&sub5;, durch die jede spätere Diffusion blockiert wird. Aus diesem Grunde besitzt die erste Art von Bad einen Aluminiumgehalt von weniger als 0,15%. Dennoch müssen in dieser ersten Art von Bad mindestens etwa 0,10% Aluminium vorliegen, damit die Reaktion zwischen dem Eisen und dem Zink beim Eintauchen des Stahlblechs in das Bad verlangsamt wird, da es sonst zu einem zu starken Wachstum des Überzugs im Bad kommen würde. Trotz der durch das Aluminium hervorgerufenen Verlangsamung führt die Reaktion zwischen dem Eisen und dem Zink dennoch zur Bildung von Eisen-Zink-Schlacke, die sich am Boden des Bads ansammelt und daher als Bodenschlacke bezeichnet wird. Die Bildung dieser Bodenschlacke unterbleibt, sobald der Alumiumiumgehalt 0,15% überschreitet. Somit wird sie in der zweiten Art von Bad nicht gebildet. In der zweiten Art von Bad reagiert ein Teil des Aluminiums mit dem im Stahlblech vorhandenen Eisen zu Fe&sub2;Al&sub5;-Verbindungen, die normalerweise als Schwimmschlacke bezeichnet werden.

Es ist ebenfalls bekannt, daß es auf dem Gebiet der kontinuierlichen Galvanisierungstechnik drei Kategorien von Galvaniseuren gibt: jene, die lediglich nach dem Verzinken wärmebehandelte Produkte herstellen, jene, die lediglich auf herkömmliche Weise verzinktes Stahlblech herstellen, und jene, die abwechselnd und ohne Betriebsunterbrechung beide Arten von Stahlblechen in ein und derselben Galvanisierungsreihe herstellen. Die letzteren verwenden die erste Art von Bad zur Herstellung von nach dem Verzinken wärmebehandeltem Stahlblech und die zweite Art von Bad zur Herstellung von auf herkömmliche Weise verzinktem Stahlblech, wobei sie beim Wechsel von der ersten zur zweiten Art von Bad den Aluminiumgehalt des Bads erhöhen und somit ein wie oben definiertes Verfahren anwenden. Dieses bekannte Verfahren besitzt den Nachteil, daß durch die Erhöhung des Aluminiumgehalts des Bads beim Wechsel von der ersten zur zweiten Art von Bad die Eisen-Zink-Bodenschlacke, die sich zu diesem Zeitpunkt im Bad befindet, sich allmählich in Eisen-Aluminium-Schwimmschlacke umwandelt, nach oben schwimmt und auf dem Stahlblech, das in das Bad getaucht wird, Defekte hervorruft. Daher besteht jedesmal, wenn man von der Herstellung von nach dem Verzinken wärmebehandeltem Stahlblech zur Herstellung von auf herkömmliche Weise verzinktem Stahlblech wechselt, die Gefahr, daß eine beträchtliche Menge an Stahlblech geringerer Qualität hergestellt wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines wie oben definierten Verfahrens, bei dem der Nachteil dieses bekannten Verfahrens vermieden wird.

Zu diesem Zweck verwendet man als aluminiumhaltiges Zinkbad erfindungsgemäß ein Bad aus Zink, Aluminium und Silicium, wobei der Siliciumgehalt von 0,005% bis zur Sättigung geht und der Aluminiumgehalt bei der Herstellung des mit Eisen-Zink-Legierung überzogenen Stahlblechs mindestens 0,05% und bei der Herstellung des auf herkömmliche Weise verzinkten Stahlblechs höchstens 0,5% beträgt.

In der Tat hat es sich gezeigt, daß es in solch einem Bad zu keiner Bildung von Eisen-Zink-Bodenschlacke kommt. Es besteht daher keine Gefahr, daß beim Wechsel von der Herstellung von nach dem Verzinken wärmebehandeltem Stahlblech auf die Herstellung von herkömmlich verzinktem Stahlblech eine beträchtliche Menge an Stahlblech geringerer Qualität entsteht. Außerdem hat es sich gezeigt, daß es in solch einem Bad auch nicht zur Bildung von aluminiumhaltiger Schwimmschlacke kommt. Diese Feststellung ist von besonderer Bedeutung im Hinblick auf das zweite Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, und zwar die Herstellung von auf herkömmliche Weise verzinktem Stahlblech. In der Tat ist es bei der Herstellung von herkömmlich verzinktem Stahlblech in der zweiten Art von Bad aus dem Stande der Technik (Zn und > 0,15-0,20% Al) besonders schwierig, die Badzusammensetzung im Verlauf des Galvanisierungprozesses richtig zu regulieren, und zwar deshalb, weil sich das Aluminium im Bad gerade aufgrund der Bildung von aluminiumhaltiger Schwimmschlacke schneller erschöpft als das Zink. Daraus folgt, daß bei der praktischen Durchführung der Aluminiumgehalt des Bads nach einem gezackten Profil geändert werden muß, wodurch die Gefahr besteht, daß aufgrund des stufenweisen Verfahrens ein Überzug geringerer Qualität entsteht. Da es bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu keiner Bildung von aluminiumhaltiger Schlacke kommt, ist die Zinkerschöpfungsrate im Bad somit im wesentlichen gleich der von Aluminium, wodurch sich die Badzusammensetzung besonders leicht regulieren läßt. Es werden zwar geringe Mengen an Fe-Si-Schwimmschlacke gebildet, doch behindern diese den Galvanisierungsprozeß in keinster Weise, so daß die entstehenden Überzüge von hervorragender Qualität sind.

Es sollte an dieser Stelle darauf hingewiesen werden, daß in den Druckschriften JP-A-4 218 655 und JP- A-4 235 266 ein Verfahren zur Herstellung von nach dem Verzinken wärmebehandeltem Stahlblech beschrieben wird, bei dem ein Bad aus Zink, 0,001-0,2% Si und 0,05-0,20% Al zur Anwendung kommt, da Silicium und Aluminium die Bearbeitbarkeit des Stahlblechs verbessern sollen. Da das verwendete Bad dem beim Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzten Bad entspricht, sollte es bei dem bekannten Verfahren zu keiner Bildung von Schwimmschlacke kommen. Davon wird in diesen Druckschriften jedoch nichts erwähnt. Es sollte hier ebenfalls darauf hingewiesen werden, daß in der Druckschrift JP-A-368 748, dessen Gegenstand die kontinuierliche Galvanisierung in einem Zinkbad mit 0,05-5% Al, 0,005-0,8% Si und 0,1-3% Mn zwecks Herstellung von nach dem Verzinken wärmebehandeltem Stahlblech und herkömmlich verzinktem Stahlblech ist und in der die in Verbindung mit der Bildung von Schwimm- und Bodenschlacke auftretenden Probleme behandelt werden, ausdrücklich davon abgeraten wird, ein Zn-Al-Galvanisierungsbad mit Silicium zu versetzen, wenn dieses Bad weniger als 5% Aluminium enthält. Unter diesen Bedingungen würde das Silicium keine oder nur eine nachteilige Wirkung ausüben, d.h. die Bildung nicht galvanisierter Flecken begünstigen. Die Lehre dieser Druckschrift ist somit den Erkenntnissen und Vorschlägen der Anmelderin des vorliegenden Patents diametral entgegengesetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß der Aluminiumgehalt bei der Herstellung von nach dem Verzinken wärmebehandeltem Stahlblech auf mindestens 0,05% erhöht werden, da bei niedrigeren Gehalten die Gefahr besteht, daß Überzüge mit zu großer Schichtdicke gebildet werden. Dieser Gehalt darf bei der Herstellung von herkömmlich verzinktem Stahlblech 0,5% nicht überschreiten, da sonst die Gefahr besteht, daß Defekte bezüglich der Bildung eines zusammenhängenden Überzugs entstehen. Zur Verhinderung der Bildung von Bodenschlacke und aluminiumhaltiger Schlacke ist ein Siliciumgehalt von mindestens 0,005% erforderlich. Das Bad darf keine Übersättigung an Silicium aufweisen, da ein übersättigtes Bad zu Überzugsdefekten führen kann.

Das Bad soll bei der Herstellung von nach dem Verzinken wärmebehandeltem Stahlblech mindestens 0,10% Aluminium enthalten. Ebenfalls soll das Bad mindestens 0,01% und höchstens 0,10% Silicium enthalten.

Da die Zinkerschöpfungsrate im Bad im wesentlichen gleich der von Aluminium ist, ist es angebracht, die Zusammensetzung des Bads im Verlauf des Galvanisierungsprozesses konstant zu halten, indem man den Badverbrauch durch Versetzen

entweder mit einer Zinklegierung mit 0,05-0,5% Aluminium und 0,05-1,5% Silicium, wobei der Aluminiumgehalt dieser Legierung im wesentlich dem Aluminiumgehalt des Bads entspricht,

oder mit einem Äquivalent der Zinklegierung in Form mindestens einer Basislegierung und Zink oder in Form mindestens einer Basislegierung und einer Zinklegierung mit weniger Zusatzstoffen als die obengenannte Legierung ausgleicht.

Wenn man z.B. ein auf herkömmliche Weise verzinktes Produkt in einem Bad mit 0,20% Al herstellt, ist es ganz und gar angemessen, dieses Bad mit einer Zinklegierung mit 0,20% Al, z.B. einer Legierung mit 0,20% Al und 0,1% Si, aufzufüllen, da man auf diese Weise den Aluminiumgehalt des Bads zu jedem Zeitpunkt auf der gewünschten Konzentration von 0,20% hält. Es versteht sich von selbst, daß man diese Legierung mit 0,20% Al und 0,1% Si durch ein Äquivalent ersetzen könnte, das z.B. zu 90% aus Zink und zu 10% aus einer Zinklegierung mit 2% Al und 1% Si besteht.

Es versteht sich von selbst, daß man ebenfalls das im zweiten Merkmal des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendete Bad nutzen kann, wenn man nur auf herkömmliche Weise verzinktes Stahlblech herstellen will.

Aus diesem Grunde wird auch Schutz für ein Verfahren zur Herstellung von auf herkömmliche Weise verzinktem Stahlblech beantragt, das darin besteht, daß man das Stahlblech in ein aluminiumhaltiges Zinkbad mit mehr als etwa 0,15 Gew.-% Aluminium taucht und es unterläßt, das so erhaltene überzogene Stahlblech einer Wärmediffusionsbehandlung zu unterziehen, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man als aluminiumhaltiges Zinkbad ein Bad aus Zink, Aluminium und Silicium verwendet, wobei der Siliciumgehalt von 0,005% bis zur Sättigung, vorzugsweise von 0,01 bis 0,10% geht, und der Aluminiumgehalt höchstens 0,5% beträgt. Bei diesem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von auf herkömmliche Weise verzinktem Produkt ist es angebracht, die Zusammensetzung des Bads im Verlauf des Galvanisierungsprozesses konstant zu halten, indem man den Badverbrauch durch Versetzen

entweder mit einer Zinklegierung mit 0,16-0,5% Aluminium und 0,05-1,5% Silicium, wobei der Aluminiumgehalt dieser Legierung im wesentlichen dem Aluminiumgehalt des Bads entspricht,

oder mit einem Äquivalent der Zinklegierung in Form mindestens einer Basislegierung und Zink oder in Form mindestens einer Basislegierung und einer Zinklegierung mit weniger Zusatzstoffen als die obengenannte Legierung ausgleicht.

Beispiele für typische Zusammensetzungen des Bads, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen können, sind nachstehend angegeben:

Zn - 0,07% Al - 0,005% Si

Zn - 0,07% Al - 0,010% Si

Zn - 0,07% Al - 0,020% Si

Zn - 0,07% Al - 0,040% Si

Zn - 0,07% Al - 0,060% Si

Zn - 0,07% Al - 0,080% Si

Zn - 0,07% Al - 0,100% Si

Zn - 0,10% Al - 0,005% Si

Zn - 0,10% Al - 0,010% Si

Zn - 0,10% Al - 0,020% Si

Zn - 0,10% Al - 0,040% Si

Zn - 0,10% Al - 0,060% Si

Zn - 0,10% Al - 0,080% Si

Zn - 0,10% Al - 0,100% Si

Zn - 0,12% Al - 0,005% Si

Zn - 0,12% Al - 0,010% Si

Zn - 0,12% Al - 0,020% Si

Zn - 0,12% Al - 0,040% Si

Zn - 0,12% Al - 0,060% Si

Zn - 0,12% Al - 0,080% Si

Zn - 0,12% Al - 0,100% Si

Zn - 0,14% Al - 0,005% Si

Zn - 0,14% Al - 0,010% Si

Zn - 0,14% Al - 0,020% Si

Zn - 0,14% Al - 0,040% Si

Zn - 0,14% Al - 0,060% Si

Zn - 0,14% Al - 0,080% Si

Zn - 0,14% Al - 0,100% Si

Zn - 0,16% Al - 0,005% Si

Zn - 0,16% Al - 0,010% Si

Zn - 0,16% Al - 0,020% Si

Zn - 0,16% Al - 0,040% Si

Zn - 0,16% Al - 0,060% Si

Zn - 0,16% Al - 0,080% Si

Zn - 0,16% Al - 0,100% Si

Zn - 0,18% Al - 0,005% Si

Zn - 0,18% Al - 0,010% Si

Zn - 0,18% Al - 0,020% Si

Zn - 0,18% Al - 0,040% Si

Zn - 0,18% Al - 0,060% Si

Zn - 0,18% Al - 0,080% Si

Zn - 0,18% Al - 0,100% Si

Zn - 0,20% Al - 0,005% Si

Zn - 0,20% Al - 0,010% Si

Zn - 0,20% Al - 0,020% Si

Zn - 0,20% Al - 0,040% Si

Zn - 0,20% Al - 0,060% Si

Zn - 0,20% Al - 0,080% Si

Zn - 0,20% Al - 0,100% Si

Zn - 0,25% Al - 0,005% Si

Zn - 0,25% Al - 0,010% Si

Zn - 0,25% Al - 0,020% Si

Zn - 0,25% Al - 0,040% Si

Zn - 0,25% Al - 0,060% Si

Zn - 0,25% Al - 0,080% Si

Zn - 0,25% Al - 0,100% Si

Zn - 0,30% Al - 0,005% Si

Zn - 0,30% Al - 0,010% Si

Zn - 0,30% Al - 0,020% Si

Zn - 0,30% Al - 0,040% Si

Zn - 0,30% Al - 0,060% Si

Zn - 0,30% Al - 0,080% Si

Zn - 0,30% Al - 0,100% Si

Zn - 0,40% Al - 0,005% Si

Zn - 0,40% Al - 0,010% Si

Zn - 0,40% Al - 0,020% Si

Zn - 0,40% Al - 0,040% Si

Zn - 0,40% Al - 0,060% Si

Zn - 0,40% Al - 0,080% Si

Zn - 0,40% Al - 0,100% Si

Diese Zusammensetzungen können bei Temperaturen von 430 bis 510ºC zum Einsatz kommen, d.h. bei den Temperaturen, bei denen man normalerweise bei der kontinuierlichen Galvanisierung arbeitet. Bei Zusammensetzungen mit mehr als 0,06% Silicium kann auch von Vorteil sein, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet wird. Es versteht sich von selbst, daß bei der Herstellung von nach dem Verzinken wärmebehandeltem Stahlblech Zusammensetzungen mit bis zu 0,14% Al eingesetzt werden und bei der Herstellung von auf herkömmliche Weise verzinktem Stahlblech jene mit mindestens 0,16% Al zur Anwendung kommen.

Unter dem Begriff "ein Bad aus Zink, Aluminium und Silicium" soll in dieser Anmeldung ein Bad verstanden werden, das nur diese drei Metalle, die in diesen Metallen zwangsläufig vorhandenen Verunreinigungen und die bei Eintauchen des Stahlblechs dem Bad zugeführten Verunreinigungen enthält.

Was die Vorbereitung der Oberfläche des Stahlblechs, das Eintauchen des Stahlblechs in das Bad, das Trocknen des Überzugs, dessen eventuelle Wärmebehandlung und dessen Abkühlung betrifft, so können diese natürlich nach gut bekannten Methoden, wie z.B. nach den in dem Kapitel "Galvanisation et aluminiage en continu" (Kontinuierliche Galvanisierung und Aluminierung) in "Les techniques de l'Ingénieur", M 1525, 1-13 beschriebenen Methoden erfolgen.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur sukzessiven Herstellung eines mit einer Eisen-Zink-Legierung überzogenen Stahlblechs und eines auf herkömmliche Weise verzinkten Stahlblechs in ein und derselben kontinuierlichen Galvanisierungsreihe ohne Betriebsunterbrechung dieser Reihe, das darin besteht, daß man eine Menge eines mit einer Eisen-Zink- Legierung überzogenen Stahlblechs herstellt, indem man das Stahlblech in ein aluminiumhaltiges Zinkbad mit weniger als etwa 0,15 Gew.-% Aluminium eintaucht und das so erhaltene mit Zink überzogene Stahlblech einer Wärmediffusionsbehandlung unterzieht, so daß die auf dem Blech vorliegende Zinkschicht in eine Zink-Eisen-Legierung umgewandelt wird, und anschließend direkt eine Menge eines auf herkömmliche Weise verzinkten Stahlblechs herstellt, indem man den Aluminiumgehalt des Bads auf mehr als etwa 0,15% erhöht, das Stahlblech anschließend in das Bad eintaucht und die Wärmediffusionsbehandlung ausläßt,

dadurch gekennzeichnet, daß man als aluminiumhaltiges Zinkbad ein Bad aus Zink, Aluminium und Silicium verwendet, wobei der Siliciumgehalt von 0,005% bis zur Sättigung geht und der Aluminiumgehalt bei der Herstellung des mit einer Eisen-Zink-Legierung überzogenen Stahlblechs mindestens 0,05% und bei der Herstellung des auf herkömmliche Weise verzinkten Stahlblechs höchstens 0,5% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei der Herstellung des mit einer Eisen-Zink- Legierung überzogenen Stahlblechs mindestens 0,10% Aluminium enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad mindestens 0,01% Silicium enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad höchstens 0,10% Silicium enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung des Bads im Verlauf des Galvanisierungsprozesses konstant hält, indem man den Badverbrauch durch Versetzen

entweder mit einer Zinklegierung mit 0,05-0,5% Aluminium und 0,05-1,5% Silicium, wobei der Aluminiumgehalt dieser Legierung im wesentlichen dem Aluminiumgehalt des Bads entspricht,

oder mit einem Äquivalent der Zinklegierung in Form mindestens einer Basislegierung und Zink oder in Form mindestens einer Basislegierung und einer Zinklegierung, mit weniger Zusatzstoffen als die obengenannte Legierung, ausgleicht.

6. Verfahren zur Herstellung des auf herkömmliche Weise verzinkten Stahlblechs, das darin besteht, daß man das Stahlblech in ein aluminiumhaltiges Zinkbad mit mehr als etwa 0,15 Gew.-% Aluminium taucht und es unterläßt, das so erhaltene überzogene Blech einer Wärmediffusionsbehandlung zu unterziehen,

dadurch gekennzeichnet, daß man als aluminiumhaltiges Zinkbad ein Bad aus Zink, Aluminium und Silicium verwendet, wobei der Siliciumgehalt von 0,005% bis zur Sättigung, vorzugsweise von 0,01 bis 0,10% geht, und der Aluminiumgehalt höchstens 0,5% beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung des Bads im Verlauf des Galvanisierungsprozesses konstant hält, indem man den Badverbrauch durch Versetzen

entweder mit einer Zinklegierung mit 0,16-0,5% Aluminium und 0,05-1,5% Silicium, wobei der Aluminiumgehalt dieser Legierung im wesentlichen dem Aluminiumgehalt des Bads entspricht,

oder mit einem Äquivalent der Zinklegierung in Form mindestens einer Basislegierung und Zink oder in Form mindestens einer Basislegierung und einer Zinklegierung, mit weniger Zusatzstoffen als die obengenannte Legierung, ausgleicht.







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