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Dokumentenidentifikation DE69304087T2 03.04.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0553874
Titel Verfahren zur Herstellung von Kresolen
Anmelder Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka, JP
Erfinder Ikimi, Kiyoshi, Oita-shi, Oita-ken, JP;
Ikeda, Yoichi, Oita-shi, Oita-ken, JP;
Murakami, Akira, Oita-shi, Oita-ken, JP;
Okamoto, Kazushige, Oita-shi, Oita-ken, JP;
Tokumaru, Tooru, Oita-shi, Oita-ken, JP;
Hazama, Motoo, Oita-shi, Oita-ken, JP
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69304087
Vertragsstaaten DE, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 29.01.1993
EP-Aktenzeichen 931014443
EP-Offenlegungsdatum 04.08.1993
EP date of grant 21.08.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.04.1997
IPC-Hauptklasse C07C 37/08
IPC-Nebenklasse C07C 39/07   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kresolen.

Als Verfahren zur Herstellung von Kresol ist ein Verfahren weitverbreitet bekannt, in dem Cymol mit Sauerstoff oxidiert wird, und man anschließend das tertiäre Cymolhydroperoxid zu den gewärischten Kresolen und Aceton zersetzt.

In diesem Verfahren wird jedoch ein primäres Cymolhydroperoxid mit einer oxidierten Methylgruppe als Nebenprodukt der Oxidation zusammen mit dem vorstehenden tertiären Hydroperoxid erzeugt. Das primäre Hydroperoxid wird durch seine Zersetzung in Isopropylphenol und Formaldehyd umgewandelt. Dieser Formaldehyd kann zusammen mit den entstandenen Kresolen kondensiert werden, wobei ein Harz erzeugt wird, was in diesem Verfahren zu einer Verminderung der Ausbeute an Kresolen führt.

Um dieses Problem zu lösen, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, in dem die Zersetzung des primären Hydroperoxids nach der Hälfte abgebrochen wird, um die Erzeugung von Formaldehyd zu unterdrücken, so daß eine Verminderung der Ausbeute, die sich durch das Nebenprodukt ergibt, verhindert werden kann, und anschließend wird das verbleibende primäre Hydroperoxid zu einem Alkylbenzol hydriert (vgl. z.B. JP-A 52-57 130, JP-B 59- 8246, JP-B 1-49 248).

In diesem Verfahren wird jedoch immer noch ein Teil des primären Hydroperoxids zersetzt. Deshalb erfolgt dort zwangsläufig zu einem gewissen Grad die Nebenreaktion zwischen Formaldehyd als Nebenprodukt und Kresolen als Hauptprodukt, so daß dieses Verfahren von einem Ausbeuteverlust an Kresolen begleitet ist. Dieses Verfahren ist hinsichtlich der Ausbeute an Kresolen nicht zufriedenstellend.

Um die Erzeugung von Formaldehyd zu verhindern, ist ein Verfahren bekannt, in dem man ein Gemisch aus den tertiären und primären Hydroperoxiden, die durch die Oxidation erhalten wurden, unterhalb 50ºC hydriert, wodurch der Gehalt an primären Hydroperoxiden vermindert wird (vgl. z.B. JP-A 58-198 468). In diesem Verfahren kann eine Ausbeuteverminderung, die sich durch die Erzeugung des Formaldehyds ergibt, unterdrückt werden. Die Ausbeute an Kresolen in diesem Verfahren kann jedoch auch nicht zufriedenstellen.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile des vorstehenden Standes der Technik zu vermeiden. Gelöst wurde die vorliegende Erfindung durch den Befund, daß Kresole in hoher Ausbeute aus verbrauchtem Cymol erhalten werden können, weil eine Ausbeuteverminderung, die sich durch die Erzeugung des Formaldehyds ergibt, verhindert werden kann, und zudem das primäre Hydroperoxid sowie andere Nebenprodukte als Roh-Cymol selektiv zurückgewonnen werden können. Das Verfahren wird durchgeführt, indem man eine Lösung der Oxidationsprodukte, welche die aus der Oxidation des Cymols mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas erhaltenen tertiären und primären Cymolhydroperoxide enthält, vor der Zersetzung hydriert, damit der Gehalt an primären Hydroperoxiden vermindert wird, man die Lösung zersetzt und anschließend wieder hydriert.

Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Kresolen bereit, umfassend die Schritte:

(a) Oxidieren von Cymol mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, wodurch eine Lösung der Oxidationsprodukte erhalten wird, welche tertiäre und primäre Cymolhydroperoxide enthält,

(b) Hydrieren der in Schritt (a) erhaltenen Lösung der Oxidationsprodukte, um den Gehalt an primärem Hydroperoxid zu senken,

(c) Zersetzen der in Schritt (b) behandelten Lösung in Gegenwart eines Katalysators, und

(d) Hydrieren der in Schritt (c) behandelten Lösung.

Im folgenden wird der Schritt beschrieben, in dem die Oxidation des Cymols mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas durchgeführt wird, wobei man eine Lösung der Oxidationsprodukte erhält, in der die tertiären und primären Cymolhydroperoxide enthalten sind.

Beispiele für das Roh-Cymol, das in diesem Schritt eingesetzt werden kann, sind verschiedene Formen, wie o-Cymol, m-Cymol und p-Cymol. Unter diesen Cymolisomeren kann ein beliebiges einzelnes Isomer allein oder auch deren Gemische in einem beliebigen Verhältnis eingesetzt werden.

Dieser Schritt kann als gewöhnliche Oxidation in flüssiger Phase durchgeführt werden und wird normalerweise durch Inkontaktbringen von Cymol mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas (wie Luft) erreicht.

Üblicherweise führt man die Oxidation bei Normaldruck oder unter Druck durch. Der Druck des Sauerstoffs oder des sauerstoffhaltigen Gases liegt gewöhnlich im Bereich von 0 bis 1,96 MPa (0 bis 20 kg/cm²) Überdruck.

In diesem Schritt kann eine Base im Reaktionssystem zugegen sein. Beispiele hierfür sind Alkalimetallcarbonate (wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat), Erdalkalimetallhydroxide (wie Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid), Erdalkalimetallcarbonate (wie Calciumcarbonat), Amine (wie Pyridin, Piperidin und Triethylamin) sowie Ammoniak.

In diesem Schritt kann dem Reaktionssystem ein Starter hinzugefügt werden. Beispiele hierfür sind Azoverbindungen (wie 2,2-Azobisisobutyronitril) und Peroxide (wie Benzoylperoxid und Cymolhydroperoxid). Die Menge an einzusetzendem Starter liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an Cymol.

Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 30 bis 200ºC, vorzugsweise 80 bis 150ºC. Nach dem Ende der Umsetzung erhält man eine Lösung der Oxidationsprodükte, mit der, falls nötig, eine gewöhnliche Nachbehandlung, wie Fraktionierung mit einem Scheidetrichter oder Filtration, durchgeführt werden kann. Diese Lösung der Oxidationsprodükte kann ohne besondere Nachbehandlung im nachfolgenden Schritt eingesetzt werden; in dem Fall jedoch, wo in diesem Schritt keine Base eingesetzt wurde, kann die entstandene Lösung der Oxidationsprodukte vor ihrer Verwendung im nachfolgenden Schritt mit einer wäßrigen Lösung von alkalischen Substanzen (wie Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonaten, Erdalkalimetallhydroxiden oder Erdalkalimetallcarbonaten) gewaschen werden.

Im folgenden wird der Schritt beschrieben, in dem man mit der Lösung der Oxidationsprodukte, die im vorstehenden Schritt erhalten wurde, eine Hydrierung durchführt, um den Gehalt an primärem Hydroperoxid zu verringern.

Dieser Schritt kann mittels einer gewöhnlichen katalytischen Hydrierung durchgeführt werden und wird gewöhnlich durch Einleiten von Wasserstoff bei Normaldruck oder unter Druck in Gegenwart eines Katalysators erreicht. Der Wasserstoffdruck liegt normalerweise im Bereich von 0 bis 1,96 MPa (0 bis 20 kg/cm²) Überdruck.

Beispiele für den in diesem Schritt einsetzbaren Katalysator sind diejenigen, welche aus einem Metall (wie Pd, Pt, Ni, Ru, Rh oder Re) zusammengesetzt sind. Diese Katalysatoren können auch in einer Form verwendet werden, wo sie auf einem Träger (wie Aktivkohle, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Magnesiumoxid) aufgebracht sind. Bevorzugt werden Pd-Katalysatoren und Ni- Katalysatoren. Stärker bevorzugt werden Pd/C, Pd/Aluminiumoxid, Pd/TiO&sub2;, Pd/Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, Pd/Siliciumdioxid-Magnesiumoxid und Raney-Nickel. Die Menge an einzusetzendem Katalysator liegt gewöhnlich im Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung der Oxidationsprodukte.

Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 10 bis 120ºC, vorzugsweise 20 bis 100ºC, stärker bevorzugt 50 bis 100ºC.

Durch diese Hydrierung wird das primäre Hydroperoxid in eine Verbindung umgewandelt, die im nachfolgenden Zersetzungsschritt keinen weiteren Formaldehyd ergibt, und daher besteht keine Möglichkeit, daß die Ausbeute an Kresolen durch die Nebenreaktion im Zersetzungsschritt verringert werden kann. Außerdem werden durch die zusätzliche Hydrierung nach der Zersetzung die im ersten Hydrierschritt aus dem primären Hydroperoxid hergestellten Verbindungen ebenso wie die anderen Nebenprodukte im Reaktionsgemisch, das aus der Zersetzung stammt, in das Roh-Cymol umgewandelt, das man zurückführt. Auf diese Weise nimmt die Ausbeute an Kresolen aus verbrauchtem Cymol schließlich zu.

In der Hydrierung kann auch das tertiäre Hydroperoxid zusammen mit dem primären Hydroperoxid umgesetzt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit des tertiären Hydroperoxids ist deutlich geringer als die des primären Hydroperoxids, und die aus dem tertiären Hydroperoxid durch die Hydrierung erhaltenen Reaktionsprodukte können, sofern vorhanden, dem Kreislauf als Rohmaterial zurückgeführt werden; deshalb hat das hydrierte tertiäre Hydroperoxid keinen Einfluß auf die Ausbeute an Kresolen aus verbrauchtem Cymol. Vom ökonomischen Standpunkt aus ist es jedoch nachteilig, wenn man die Hydrierung in einem höheren Grad durchführt, als es erforderlich ist. Vom ökonomischen Standpunkt aus, d.h. der Ausbeute an Kresolen in einem Durchgang und der Energieausnutzung im Verfahren, ist es normalerweise vorteilhaft, die Hydrierung so durchzuführen, daß das Gewichtsverhältnis des primären Hydroperoxids zum tertiären Hydroperoxid gewöhnlich auf höchstens 1/25 10 (Gew./Gew.), vorzugsweise höchstens 1/50 (Gew./Gew.), stärker bevorzugt höchstens 1/100 (Gew./Gew.) verkleinert wird, und daß der Hydrierungsgrad des tertiären Hydroperoxids als Vorstufe der Kresole 30% oder weniger, vorzugsweise 20% oder weniger, stärker bevorzugt 15% oder weniger beträgt. Bei der Hydrierung gelangt man zu diesen Ergebnissen, indem man die Reaktionstemperatur und den Druck bei der Hydrierung ebenso wie die Art als auch die Menge des für die Hydrierung einzusetzenden Katalysators auf die vorstehend vorgeschriebenen Bedingungen einstellt.

In diesem Schritt kann mit der so behandelten Lösung eine Analyse (wie Elüssigchromatographie) durchgeführt werden, um die Umwandlungsgrade von primären und tertiären Hydroperoxiden zu überprüfen, wodurch es auch möglich wird, den Endpunkt der Umsetzung zu bestimmen.

Nach dem Ende der Umsetzung wird der Katalysator beispielsweise durch Filtration entfernt, und der Rückstand kann, falls nötig, nach einer Nachbehandlung, wie Waschen mit einer Base und Einengen, im nachfolgenden Schritt eingesetzt werden.

Im folgenden wird der Schritt beschrieben, in dem die im vorhergehenden Schritt erhaltene Lösung in Gegenwart eines Katalysators zersetzt wird.

Beispiele für den in diesem Schritt einzusetzenden Katalysator sind saure Katalysatoren, Schwefel sowie Metallkomplex-Katalysatoren, wie der Burmah-Katalysator. Spezifische Beispiele für den sauren Katalysator sind anorganische Säuren (wie Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, SO&sub2; und SO&sub3;), organische Säuren (wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Kresolsulfonsäure und Chloressigsäure), feste Säuren (wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid und stark saures Ionenaustauscherharz) und Heteropolysäuren (wie Wolframatokieselsäure, Wolframatophosphorsäure und Molybdophosphorsäure). Burmah- Katalysator steht für einen Katalysator der allgemeinen Formel

wobei M für Ni, Pd oder Fe(II) steht, Ph eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit wenigstens einem Substituenten substituiert sein kann, n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1, 2 oder 3 bedeutet, und z die formale Ladung des Komplexes angibt, gewählt aus 0, - 1 und -2. Beispiele für den Burmah-Katalysator sind Bis(dithiobenzil)nickel, Bis(dithiobenzil)palladium und Bis(dithiobenzil)eisen(II). Bevorzugt werden Schwefelsäure und Kresolsulfonsäure. Die Menge an einzusetzendem Katalysator liegt, obwohl sie in Abhängigkeit von der Art des Katalysators bestimmt werden kann, gewöhnlich im Bereich von etwa 0,0001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der nach der Hydrierung erhaltenen Lösung.

Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 30 bis 150ºC.

In diesem Schritt kann die auf diese Art behandelte Lösung ferner einer Analyse wie Flüssigchromatographie unterzogen werden, um den Zersetzungsgrad der Hydroperoxide zu überprüfen.

Durch diese Zersetzung wird das tertiäre Hydroperoxid zu den gewünschten Kresolen sowie Aceton zersetzt.

Nach dem Ende der Umsetzung kann das Reaktionsgemisch im nachfolgenden Schritt ohne besondere Nachbehandlung oder, falls nötig, nach einer Nachbehandlung, wie Filtration und Neutralisation, eingesetzt werden. Das Reaktionsgemisch kann auch nach dem Entfernen des hergestellten Acetons im nachfolgenden Schritt verwendet werden.

Im folgenden wird der Schritt beschrieben, in dem die so behandelte Lösung hydriert wird.

Dieser Schritt kann mittels einer gewöhnlichen katalytischen Hydrierung durchgeführt werden und wird normalerweise durch Einleiten von Wasserstoff in das Reaktionssystem bei Normaldruck oder unter Druck in Gegenwart eines Katalysators erreicht. Der Wasserstoffdruck liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 9,8 MPa (0 bis 100 kg/cm²) Überdruck.

Beispiele für den in diesem Schritt einsetzbaren Katalysator sind diejenigen, welche aus emem Metall (wie Pd, Cr, Cu, Pt, Ni, Ru, Rh oder Re) zusammengesetzt sind. Diese Katalysatoren können auch in einer Form verwendet werden, wo sie auf einem Träger (wie Aktivkohle, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid oder stark saurem Ionenaustauscherharz) aufgebracht sind. Bevorzugt werden diejenigen, welche aus Pd oder Cu-Cr zusammengesetzt sind. Stärker bevorzugt werden Pd/C, Pd/Aluminiumoxid, Pd/TiO&sub2;, Cu-Cr/C, Cu-Cr/TiO&sub2; und Pd/stark saures Ionenaustauscherharz. Die Menge an einzusetzendem Katalysator liegt gewöhnlich im Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung nach der Zersetzung.

In diesem Schritt kann, falls nötig, ein beliebiger anderer Katalysator im Reaktionssystem zugegen sein. Beispiele für einen solchen Katalysator sind dieselben Katalysatoren, wie sie im Zersetzungsschritt eingesetzt werden. Das Reaktionsgemisch nach der Zersetzung kann so wie es ist, ohne Entfernen des im Zersetzungsschritt verwendeten Katalysators, eingesetzt werden.

Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise ün Bereich von 0 bis 250ºC, vorzugsweise 20 bis 250ºC.

Nach dem Ende der Umsetzung, ergibt das Entfernen des Katalysators durch Filtration Kresole, Cymol und Aceton, die, falls nötig, getrennt und durch Neutralisation und anschließende Destillation gereinigt werden können. Der Teil des durch die Hydrierung erhaltenen Cymols kann zusammen mit dem unverbrauchten Teil des Cymols gewonnen werden, und beide können als Rohstoff in den Kreislauf des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann Kresole in hoher Ausbeute liefern, weil nicht nur das primäre Hydroperoxid sondern auch andere Nebenprodukte durch die zwei Hydrierschritte, d.h. einem nach der Oxidation des Cymols mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas und dem anderen nach der Zersetzungsreaktion der tertiären Hydroperoxide zu Kresolen, als Cymol zurückgewonnen werden.

Dementsprechend ist die Erzeugung von Formaldehyd aus primärem Hydroperoxid, wodurch es zu einer Ausbeuteverminderung kommt, nahezu unbedeutend.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den zusätzlichen Vorteil auf, daß die entstandenen Kresole einfach von Nebenprodukten abgetrennt werden können.

Die vorliegende Erfindung wird mittels der folgenden Beispiele erläutert, wobei diese nicht so auszulegen sind, daß sie den Bereich der Erfindung begrenzen.

Die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen sind nachstehend zusammen mit den entsprechenden chemischen Strukturen angegeben.

Beispiel 1

I. In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Lufteinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden Cymol (807,0 g; Gehalt 99,3%) und eine Cymollösung (78,0 g; Cymolgehalt 82,1%; 3HPO-Gehalt 11,2% und 1HPO-Gehalt 0,65%), die Cymolhydroperoxid enthält, gegeben. Man führt die Umsetzung, wobei Luft eingeblasen wird, 5 Stunden bei 120ºC bei Normaldruck durch. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 1%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung (90 g) gewaschen, wobei sich 909,2 g einer öligen Phase, die ein Hydroperoxidgemisch enthält, ergeben (Zusammensetzung: Cymol 81,9%; 3HPO 12,1%; 1HPO 2,2%; CAL 1,0%; CUL 0,23%; CUA 0,20%; CLF 0,01% und andere 2,4%).

II. Die in Abschnitt I dieses Beispiels erhaltene ölige Phase (909,2 g), die das Hydroperoxidgemisch enthält, und 1% Palladium-Titandioxid-Katalysator (0,45 g) werden in einen Kolben gegeben. Unter Rühren führt raan die Hydrierung durch, wobei 1 Stunde bei 70ºC Wasserstoff bei Normaldruck eingeblasen wird. Nach dem Ende der Umsetzung wird der Katalysator durch Filtration entfernt, wobei sich 909,2 g des Reaktionsgemischs ergeben (Zusammensetzung: Cymol 81,8%; 3HPO 11,0%; 1HPO 0,03%; CAL 2,4%; CUL 1,7%; CUA 0,72%; CLF 0,01% und andere 2,2%). Das Gewichtsverhältnis von 1HPO zu 3HPO im Reaktionsgemisch beträgt 1/370, und der Umwandlungsgrad liegt für 1HPO bei 98,7% bzw. für 3HPO bei 8,7%.

Von diesem Reaktionsgemisch wird der unumgesetzte Teil des Cymols (699,8 g) durch Destillation bei 70ºC unter einem Druck von 1,33 bis 2,66 kPa (10 bis 20 mmHg) entfernt, wobei 209,3 g des Konzentrats erhalten werden (Zusammensetzung: Cymol 21,0%; 3HPO 47,8%; 1HPO 0,13%; CAL 10,5%; CUL 7,6%; CUA 3,1%; CLF 0,04% und andere 9,8%).

III. Konzentrierte Schwefelsäure (0,17 g) und Aceton (29 g) werden in einen Kolben gegeben, und das Gemisch wird bis auf Rückfluß erhitzt, wobei das Konzentrat (209,3 g), das in Abschnitt II dieses Beispiels erhalten wurde, unter Rückfluß zugetropft wird. Man hält das Reaktionsgemisch 0,5 Stunden bei 65ºC. Nach dem Ende der Umsetzung werden 238,3 g der Lösung der Zersetzungsprodukte erhalten (Zusammensetzung: Cymol 18,3%; 3HPO nicht gefunden; 1HPO nicht gefunden; CAL 0,88%; CUL 5,6%; CUA 2,6%; DMST 5,1%; CLF 26,0%; Aceton 26,9% und andere 14,7%). Die Ausbeute an Kresol aus verbrauchtem Cymol beträgt 59,4%.

IV. In einen Edelstahl-Autoklaven werden die Lösung der Zersetzungsprodukte (238,3 g), die in Abschnitt III dieses Beispiels erhalten wurde, und 1% Palladium-Titandioxid- Katalysator (4,7 g) gegeben. Man führt die Umsetzung durch, indem Wasserstoff unter einem Wasserstoffüberdruck von 392,2 kPa (4 kg/cm²) 2 Stunden bei 75ºC eingeleitet wird. Nach dem Ende der Umsetzung wird der Katalysator durch Filtration entfernt, und die entstandene Lösung wird durch Zugabe von wäßrigem Natriumhydroxid neutralisiert, bis die Wasserphase einen pH-Wert von 7 hat. Von der erhaltenen organischen Phase wird Aceton durch Destillation bei Normaldruck entfernt, und anschließend wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei sich 63,0 g Kresol und 82,1 g Cymol ergeben. Die Ausbeute an Kresol aus verbrauchtem Cymol beträgt 86%.

Beispiel 2

I. In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Lufteinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden Cymol (820,3 g; Gehalt 99,9%) und eine Cymollösung (65,4 g; Cymolgehalt 84,06%; 3HPO-Gehalt 8,51% und 1HPO-Gehalt 0,47%), die Cymolhydroperoxid enthält, gegeben. Man führt die Umsetzung, wobei Luft eingeblasen wird, 5 Stunden bei 120ºC bei Normaldruck durch. Nach dem Ende der Umsetzung werden 897,2 g einer öligen Phase, die ein Hydroperoxidgemisch enthält, erhalten (Zusammensetzung: Cymol 90,0%; 3HPO 7,6%; 1HPO 1,3%; CAL 0,45%; CUL 0,07%; CUA 0,09%; CLF < 0,01% und andere 0,44%).

II. Die in Abschnitt I dieses Beispiels erhaltene ölige Phase (897,2 g), die das Hydroperoxidgemisch enthält, und 1% Palladium-Kohlenstoff-Katalysator (0,45 g) werden in einen Kolben gegeben. Unter Rühren führt man die Hydrierung durch, wobei 1 Stunde bei 27ºC Wasserstoff bei Normaldruck eingeblasen wird. Nach dem Ende der Umsetzung wird der Katalysator durch Filtration entfernt, und das Reaktionsgemisch wird mit 1%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung (90 g) gewaschen, wobei sich 896,0 g des Reaktionsgemischs ergeben (Zusammensetzung: Cymol 90,1%; 3HPO 6,7%; 1HPO 0,13%; CAL 1,4%; CUL 0,89%; CUA 0,53%; CLF 0,01% und andere 0,18%). Das Gewichtsverhältnis von 1HPO zu 3HPO im Reaktionsgemisch beträgt 1/52, und der Umwandlungsgrad für 1HPO liegt bei 90,0% bzw. für 3HPO bei 11,7%.

Von diesem Reaktionsgemisch wird der unumgesetzte Teil des Cymols (775,1 g; Reinheit 99,7%) durch Destillation bei 70ºC unter einem Druck von 2,66 kPa (20 mmHg) entfernt, wobei 115,2 g des Konzentrats erhalten werden (Zusammensetzung: Cymol 24,8%; 3HPO 51,7%; 1HPO 0,96%; CAL 10,3%; CUL 6,8%; CUA 3,9%; CLF 0,07% und andere 1,5%).

III. Konzentrierte Schwefelsäure (0,092 g) und Aceton (14 g) werden in einen Kolben gegeben, und das Gemisch wird bis auf Rückfluß erhitzt, wobei das Konzentrat (115,2 g), das in Abschnitt II dieses Beispiels erhalten wurde, unter Rückfluß zugetropft wird. Man hält das Reaktionsgemisch 0,5 Stunden bei 65ºC. Nach dem Ende der Umsetzung werden 129,2 g der Lösung der Zersetzungsprodukte erhalten (Zusammensetzung: Cymol 22,4%; 3HPO nicht gefimden; 1HPO nicht gefünden; CAL 0,57%; CUL 5,1%; CUA 3,4%; DMST 5,6%; CLF 29,9%; Aceton 27,0% und andere 6,1%). Die Ausbeute an Kresol aus verbrauchtem Cymol beträgt 60,7%.

IV. In einen Edelstahl-Autoklaven werden die Lösung der Zersetzungsprodukte (129,2 g), die in Abschnitt III dieses Beispiels erhalten wurde, und 5% Palladium-Kohlenstoff- Katalysator (1,29 g) gegeben. Man führt die Umsetzung durch, indem Wasserstoff unter einem Wasserstoffüberdruck von 294,2 kPa (3 kg/cm²) 2,5 Stunden bei 100ºC eingeleitet wird. Nach dem Ende der Umsetzung wird der Katalysator durch Filtration entfernt, und die entstandene Lösung wird durch Zugabe von wäßrigem Natriumhydroxid neutralisiert, bis die Wasserphase einen pH-Wert von 7 hat. Von der erhaltenen organischen Phase wird Aceton durch Destillation bei Normaldruck entfernt, und anschließend wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei sich 31,5 g Kresol und 46,1 g Cymol ergeben. Die Ausbeute an Kresol aus verbrauchtem Cymol beträgt 82,2%.

Vergleichsbeispiel 1

I. In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Lufteinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden Cymol (813,1 g; Gehalt 99,0%) und eine Cymollösung (72,2 g; Cymolgehalt 82,0%; 3HPO-Gehalt 12,8% und 1HPO-Gehalt 0,44%), die Cymolhydroperoxid enthält, gegeben. Man führt die Umsetzung, wobei Luft eingeblasen wird, 5 Stunden bei 120ºC bei Normaldruck durch. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 1%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung (90 g) gewaschen, wobei sich 905,5 g einer öligen Phase, die ein Hydroperoxidgemisch enthält, ergeben (Zusammensetzung: Cymol 82,6%; 3HPO 11,1%; 1HPO 2,1%; CAL 1,1%; CUL 0,23%; CUA 0,21%; CLF 0,03% und andere 2,6%).

Aus diesem Reaktionsgemisch wird der unumgesetzte Teil (687,2 g) des Cymols durch Destillation bei 60ºC unter einem Druck von 1,33 bis 4 kPa (10 bis 30 mmHg) entfernt, wobei sich 210,7 g des Konzentrats ergeben, (Zusammensetzung: Cymol 31,5%; 3HP0 47,4%; 1HPO 9,2%; CAL 4,6%; CUL 1,1%; CUA 0,85%; CLF 0,07% und andere 5,4%).

II. Konzentrierte Schwefelsäure (0,19 g) und Aceton (27 g) werden in einen Kolben gegeben, und das Gemisch wird bis auf Rückfluß erhitzt, wobei das Konzentrat (210,7 g), das in Abschnitt I dieses Beispiels erhalten wurde, unter Rückfluß zugetropft wird. Man hält das Reaktionsgemisch 0,5 Stunden bei 65ºC. Nach dem Ende der Umsetzung werden 237,9 g der Lösung der Zersetzwigsprodukte erhalten (Zusammensetzung: Cymol 28,3%; 3HPO nicht gefimden; 1HPO 1,20%; CAL 0,15%; CUL 1,6%; CUA 1,3%; DMST 1,6%; CLF 26,3%; Aceton 26,1% und andere 13,4%). Der Umwandlungsgrad für 3HPO liegt bei 100% bzw. für 1HPO bei 85,3%. Die Ausbeute an Kresol aus verbrauchtem Cymol beträgt 63,5%.

III. In einen Edelstahl-Autoklaven werden die Lösung der Zersetzungsprodukte (237,9 g), die in Abschnitt II dieses Beispiels erhalten wurde, und 1% Palladium-Titandioxid-Katalysator (4,76 g) gegeben. Man führt die Umsetzung durch, indem Wasserstoff unter einem Wasserstoffüberdruck von 490 kPa (5 kg/cm²) 2 Stunden bei 75ºC eingeleitet wird. Nach dem Ende der Umsetzung wird der Katalysator durch Filtration entfernt, und die entstandene Lösung wird durch Zugabe von wäßrigem Natriumhydroxid neutralisiert, bis die Wasserphase einen pH-Wert von 7 hat. Von der erhaltenen organischen Phase wird Aceton durch Destillation bei Normaldruck entfernt, und anschließend wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei sich 61,6 g Kresol und 87,4 g Cymol ergeben. Die Ausbeute an Kresol aus verbrauchtem Cymol beträgt 72,8%.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Acetonlösung (0,6 ml) mit einer eingestellten Schwefelsäurekonzentration von 3,29 10&supmin;³ g/ml wird zusammen mit Aceton (4,4 ml) in einen Kolben gegeben. Das Gemisch wird auf Rückfluß erhitzt, wobei das in der gleichen Weise wie in Abschnitt I des Vergleichsbeispiels erhaltene Konzentrat (30,0 g; Zusammensetzung: Cymol 31,5%; 3HPO 47,4%; 1HPO 9,2%; CAL 4,6%; CUL 1,1%; CUA 0,85%; CLF 0,07% und andere 5,4%) unter Rückfluß zugetropft wird. Man hält das Reaktionsgemisch 0,5 Stunden bei 65ºC. Nach dem Ende der Umsetzung werden 33,9 g der Lösung der Zersetzungsprodukte erhalten (Zusammensetzung: Cymol 28,1%; 3HPO 32,5%; 1HPO 5,8%; CAL 3,2%; CUL 1,3%; CUA 0,69%; DMST 1,7%; CLF 3,4%; Aceton 15,4% und andere 7,9%). Der Umwandlungsgrad für 3HPO liegt bei 22,5% bzw. für 1HPO bei 28,7%.

Beispiele 3 bis 9

Eine teilweise Hydrierung des Hydroperoxidgemischs wird in der gleichen Weise, wie in Abschnitt II des Beispiels I beschrieben, durchgeführt, mit Ausnahme der in Tabelle 1 angegeben Bedingungen. Die Zusammensetzung des eingesetzten Hydroperoxidgemischs war wie folgt: Cymol 81,9%; 3HPO 12,1%; 1HPO 2,2%; CAL 1,0%; CUL 0,23%; CUA 0,20%; CLF 0,01% und andere 2,4%.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Jede der in diesen Beispielen erhaltenen Reaktionslösungen wird eingeengt und anschließend werden die gleichen Vorgange, wie in den Abschnitten III bis IV des Beispiels 1 beschrieben, durchgeführt, und demgemäß werden Kresole in hohen Ausbeuten erhalten.

Tabelle 1


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von Kresolen, umfassend die Schritte:

(a) Oxidieren von Cymol mit Sauerstoffgas oder einem sauerstoffhaltigen Gas, wodurch eine Lösung der Oxidationsprodukte erhalten wird, welche tertiäre und primäre Cymolhydroperoxide enthält,

(b) Hydrieren der in Schritt (a) erhaltenen Lösung der Oxidationsprodukte, um den Gehalt an primärem Hydroperoxid zu senken,

(c) Zersetzen der in Schritt (b) behandelten Lösung in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ferner

(d) Hydrieren der in Schritt (c) behandelten Lösung, wodurch Kresole erhalten werden, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hydrierung in Schritt (b) so durchgeführt wird, daß das Gewichtsverhältnis des primären Hydroperoxids zum tertiären Hydroperoxid auf weniger als 1/25 (Gew./Gew.) abgesenkt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Hydrierungsgrad des tertiären Hydroperoxids 30% oder weniger beträgt.

4. Verfähren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Hydrierung in Schritt (b) mit einem Pd-Katalysator oder einem Ni-Katalysator durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Hydrierung in Schritt (d) mit einem Pd-Katalysator oder einem Cu-Cr-Katalysator durchgeführt wird.







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