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Dokumentenidentifikation DE69304690T2 03.04.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0637381
Titel VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR BESTIMMUNG DES AMMONIUMGEHALTES VON EINER LOSUNG
Anmelder Central Research Laboratories Ltd., Hayes, GB
Erfinder ROBINS, Ian 29 Lees Road, Middlesex UB8 3AS, GB;
SHAW, John, Edward, Andrew 45 Colne Avenu, Middlesex UB7 7AL, GB
Vertreter Brümmerstedt, H., Dipl.-Ing., Pat.-Anw., 30159 Hannover
DE-Aktenzeichen 69304690
Vertragsstaaten DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 01.04.1993
EP-Aktenzeichen 939079687
WO-Anmeldetag 01.04.1993
PCT-Aktenzeichen GB9300680
WO-Veröffentlichungsnummer 9322668
WO-Veröffentlichungsdatum 11.11.1993
EP-Offenlegungsdatum 08.02.1995
EP date of grant 11.09.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.04.1997
IPC-Hauptklasse G01N 27/44
IPC-Nebenklasse G01N 33/00   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration von Ammoniumionen in einer Lösung, und ist insbesondere, wenn auch nicht ausschließlich bei der Analyse von wäßrigen Lösungen anwendbar, z.B. bei verunreinigten Wasserversorgungen und bei Körperflüssigkeiten, bei denen Ammoniumionen durch Enzymwirkung erzeugt werden können, wie für Harnstoff im Blut.

Verfahren zur Messung der Konzentration von Ammoniak in einer Gasphase, und in einer Gasphase oberhalb und im Gleichgewicht mit einer Lösung, die gelöstes Ammoniak enthält, sind bekannt. Solche Verfahren können dann verwendet werden, um die Konzentration von Ammoniumionen in der Lösung durch Verwendung der pH-abhängigen Beziehung zu bestimmen, die zwischen der Konzentration von Ammoniumionen und Ammoniak in Lösung existiert und der Beziehung, die zwischen Ammoniak-Gas und gelöstem Ammoniak im Gleichgewicht bei der Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche vorhanden ist. Es ist bekannt, daß durch Erhöhung des Alkaligehalts einer Lösung, die Ammoniumionen enthält, in der Lösung Ammoniak erzeugt werden kann. Die Erhöhung des Alkaligehalts einer solchen Lösung läßt sich sehr bequem durch Hinzufügen entweder von Alkali oder Pufferreagentien, z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid erreichen, wie in EP-A-339 158 offenbart. Die Hinzufügung solcher Reagentien zu der Lösung kann jedoch unerwünscht sein, weil die Verwendung von Hilfsstoffen unbequem ist und eine unerwünschte Hydrolyse von biochemischen Stoffen verursachen kann, was zu einer Zunahme von Ammoniumionen und des Ammoniakpegels führen kann.

Alternativ kann die Konzentration von Ammoniumionen in einer Lösung selbst unmittelbar beispielsweise unter Verwendung einer für Ammoniumionen empfindlichen Vorrichtung innerhalb der Lösung gemessen werden.

Die beiden oben erwähnten bekannten Verfahren leiden unter verschiedenen Nachteilen. Das erstere beispielsweise wegen der Hinzufigung von Alkali oder Pufferreagentien. Das letztere beispielsweise, weil eine ionenempfindliche Vorrichtung in der Lösung wenigstens ein Maß an Kreuz-Empfindlichkeit für Na&spplus;- oder K&spplus;- Ionen haben wird und ferner vorwiegend empfindlich für NH&sub4;&spplus;- Ionen ist. In gleicher Weise zeigen Na&spplus;- und K&spplus;-ionenempfindliche Elektroden ein Maß an Kreuz-Empfindlichkeit für NH&sub4;&spplus;-Ionen. Als Folge der gegenseitigen Kreuz-Empfindlichkeit dieser ionenempfindlichen Vorrichtungen kann eine auf einer Kombination solcher Elektroden beruhende Analyse unbefriedigend sein, insbesondere für ein Ion, das nur in geringen Konzentrationen vorhanden ist.

Es ist somit ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die zuvor erwähnten Nachteile wenigstens zu vermindern, indem die Notwendigkeit einer Hinzufügung von Alkali oder Pufferreagentien zu der Testlösung vermieden wird und auch die Notwendigkeit der Messung der Ionenkonzentration in der Lösung selbst vermieden wird.

Somit sieht ein erster Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Ammoniumionen in einer Lösung vor, umfassend:

elektrochemische Erzeugung von Hydroxylionen in der Lösung, um wenigstens einen Teil der Lösung alkalisch zu machen und dadurch in dem Teil Ammoniumionen in Ammoniak umzuwandeln;

Zulassen, daß das Ammoniak durch ein gasdurchlässiges Element in einem von der Lösung entfernten Bereich durchgelassen wird; und

Messung der Konzentration von Ammoniak-Gas in dem Bereich, wobei die Konzentration repräsentativ für die Konzentration von Ammoniumionen in der Lösung ist. Daher brauchen der Lösung keine verunreinigenden Stoffe hinzugefügt zu werden, und es kann ferner ein Sensor verwendet werden, der nicht allgemein anfällig für Kreuz-Empfindlichkeit für Kationen außer Ammoniumionen in der Lösung ist.

Vorzugsweise erfolgt die elektrochemische Erzeugung von Hydroxylionen angrenzend an dem gasdurchlässigen Element. Dies ist der Fall, weil das Ammoniak in der Gasphase durch eine Unterteilung zwischen der Gasphase und dem Teil der Lösung, der der Gasphase benachbart ist, entsteht, wobei die Begrenzung an dem gasdurchlässigen Element gebildet wird. Die Einstellung des pH- Wertes von nur einem begrenzten Bereich nahe dem gasdurchlässigen Element begrenzt die Menge der erforderlichen elektrochemisch erzeugten Hydroxylionen und vermindert damit die Ladung, die durch die bei der Erzeugung verwendeten Elektroden hindurchverlaufen muß.

Vorteilhafterweise ist das gasdurchlässige Element eine Membranstruktur.

Vorzugsweise wird die Messung des Ammoniaks durch Verwendung einer Ammoniak-Gas-Sensorvorrichtung, z.B. einer gasempfindlichen Feldeffekt-Transistorvorrichtung erzielt.

Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung sieht eine Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration von Ammoniumionen in einer Lösung vor, umfassend:

einen elektrochemischen Generator zur Erzeugung von Hydroxylionen in der Lösung, um dadurch die Lösung alkalisch zu machen; und dadurch Ammoniumionen in Ammoniak umzuwandeln;

ein gasdurchlässiges Element, um den Durchlaß des Ammoniaks in einen von der Lösung entfernten Bereich zuzulassen; und

eine Ammoniak-Gas-Meßvorrichtung zur Messung der Konzentration des Ammoniak-Gases in dem Bereich, wobei die Konzentration repräsentativ für die Konzentration von Ammoniumionen in der Lösung ist. Vorzugsweise ist der elektrochemische Generator eine Elektrodenstruktur.

Die Erfindung wird nachfolgend nur beispielsweise unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen stellen dar:

Fig. 1 eine schematische Veranschaulichung einer Vorrichtung gemäß der Erfindung; und

Fig. 2 eine schematische Veranschaulichung einer alternativen Vorrichtung.

In Fig. 1 ist zu sehen, daß eine Testlösung 2 Wasser mit darin gelöstem Ammoniak enthält. Es sei bemerkt, daß die Ammoniumionen-Konzentration und die Konzentration von gelöstem Ammoniak in der Lösung direkt durch die Reaktion verknüpft ist:

NH&sub3; + H&sub2;O T NH&sub4;&spplus; + OH&supmin;

Diese Reaktion hat eine Gleichgewichtskonstante Kb, die gegeben ist durch:

Die Ammoniumionen-Konzentration kann auf die Konzentration von gelöstem Ammoniak in der Lösung durch Kenntnis sowohl des Wertes von Kb als auch des pH-Wertes der Lösung bezogen werden.

Ferner ist die Aufteilung von Ammoniak zwischen der Luft 4 oberhalb und in enger Nachbarschaft der Probenlösung 2 neben dem Bereich, wo das Ammoniak in der Lösung 2 erzeugt wird, bezogen durch:

[NH&sub3;(aq)] = C[NH&sub3;(g)]

worin G der Verteilungskoeffizient ist.

Wenn somit die Konzentration von Ammoniak in der Luft 4 im Gleichgewicht mit der in der Lösung 2 ist, dann ist diese Konzentration unmittelbar auf die Konzentration von Ammoniumionen in der Lösung 2 bezogen durch:

Hierin ist Kw die Ionisationskonstante von Wasser.

Es gibt veröffentlichte Daten für die Gleichgewichtskonzentrationen von Ammoniak in wäßrigen Lösungen und in der Gasphase über einem Bereich von Temperaturen, und von diesen Datenwerten kann der Verteilungskoeffizient C ohne weiteres erhalten werden. In gleicher Weise existieren veröffentlichte Daten, die sich über einen Temperaturbereich erstrecken, für die Ammoniak-Dissoziationskonstante Kb und die Ionisationskonstante Kw für Wasser.

Verfahren zur Messung des pH-Wertes und der Temperaturwerte sind zwar nötig aber für die vorliegende Erfindung nicht relevant und werden hier nicht weiter erläutert. Der Fachmann weiß, wie solche Messungen durchgeführt werden.

Aus der obigen Betrachtung wird ersichtlich, daß bei Zunahme des pH-Wertes der Lösung 2 an Alkaligehalt dann auch der Bruchteil an in Lösung 2 gelöstem Ammoniak und damit die Konzentration von wäßrigem Ammoniak zunimmt. Die Werte von Kb sind so, daß für pH-Werte von 12 oder mehr von den gelösten Ammoniumionen in der Lösung 2 angenommen werden kann, daß sie vollständig in wäßriges Ammoniak umgewandelt worden sind.

Eine Erhöhung des Alkaligehalts eines Teils der Lösung 2 wird durch Verwendung eines elektrochemischen Generators erreicht, z.B. durch eine elektrische Schaltung 6, die eine poröse leitende, Hydroxylionen erzeugende Elektrode 8 und eine Gegenelektrode 10 umfaßt. Bei dem vorliegenden Beispiel erzeugt die Schaltung 6 eine EMK an den Elektroden 8, 10, so daß ein üblicher Strom in Richtung 6 bis 10 fließt und eine Reduktion von Sauerstoff in der wäßrigen Lösung 2 an der Elektrode 8 Hydroxylionen gemäß der folgenden Reaktion erzeugt:

O&sub2;+2H&sub2;O+4e&supmin; T 4OH&supmin;.

Wegen der örtlichen Zunahme des pH-Wertes um die Elektrode 8 herum wird - wie oben erwähnt - Ammoniak-Gas erzeugt. Dieses Ammoniak-Gas kann durch ein gasdurchlässiges Element, z.B. die Membranstruktur 12, hindurchverlaufen, weil Ammoniak-Gas-Sensorvorrichtungen nicht unmittelbar mit der Lösung 12 in Berührung sein können. Die Membran 12 kann vorzugsweise aus einem mikroporösen organischen Polymermaterial, z.B. PTFE, Polypropylen oder Polyethylen gebildet werden.

Bei diesem Beispiel wird die Membran 12 in enger Nachbarschaft zur Elektrode 8 gehalten, so daß das Ammoniak-Gas die Membran 12 leicht durchdringen kann. Eine solche enge Nachbarschaft ist jedoch nicht zwingend, jedoch ist sie erwünscht, um die Menge des erforderlichen Stroms zu minimieren.

Beim Wandern durch die Membran 12 tritt das Ammoniak-Gas in einen Behälter 14 ein. Im Behälter 14 ist eine Ammoniak-Gas-Sensorvorrichtung angeordnet, z.B. ein katalytischer Metallgate- Feldeffekt-Transistor 16. Eine Barriere 15, die Teil des Gehäuses des Transistors 16 bilden kann, ist in dem Behälter 14 so positioniert, daß sie größtenteils aber nicht notwendigerweise vollständig, den Gasaustausch zwischen dem Bereich des Transistors 16 eng neben der Membran 12 und dem Rest des Behälters und der offenen Atmosphäre außerhalb davon begrenzt. Diese Begrenzung verhindert einen übermäßig schnellen Verlust an Ammoniak-Gas, und dies erlaubt dem begrenzten Bereich, im Gleichgewicht mit der Lösung 2 außerhalb der Membran zu bleiben, während Sauerstoff, der mit viel höherer Konzentration vorhanden ist, durch die Membran 12 und die Elektrode 8 in der Lösung 2 hindurchverlaufen kann, um die elektrochemische Hydroxyl erzeugende Reaktion zu unterstützen. Der Transistor 16 ist mit einem Sensor und einer Leseschaltung verbunden, die allgemein mit 18 bezeichnet ist. Die Schaltung 18, die nicht relevant für die vorliegende Erfindung ist, ist in der Lage, einen Ausgang zu liefern, der repräsentativ für die Konzentration von Ammoniak-Gas in der Luft 4 ist. Da dieses Ammoniak-Gas vorwiegend durch die Hydroxylionen erzeugt wird, die einen alkalischen Bereich der Lösung 2 neben der Membran 12 bilden, kann aufgrund des oben Gesagten diese Konzentration unmittelbar, wie durch die obigen Reaktionen angegeben, auf die Konzentration von Ammoniumionen in der Lösung 2 bezogen werden.

In dem obigen in Fig. 1 veranschaulichten Beispiel ist die Membran 12 nicht nur wirksam, um den Durchlaß von zu messendem Ammoniak-Gas in den Behälter zuzulassen, sondern sie ist auch wirksam, um den Durchlaß von Sauerstoff von der Luft 4 in die Lösung 2 zuzulassen. Dies ist notwendig, um die Hydroxylerzeugung durch elektrochemische Reaktion zu erzeugen:

O&sub2;+2H&sub2;O+4e&supmin; T 4OH&supmin;

Die einzigen Erfordernisse für das gasdurchlässige Element, das als Beispiel die Membran 12 ist, sind, daß es durchlässig für Gas aber undurchlässig für Ionenwanderung oder einen Flüssigkeitsstrom ist.

Eine alternative Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 2 veranschaulicht. In dieser Figur sind gleiche Komponenten mit gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 1 versehen.

Bei dem Ausführungsbeispiel von Fig. 2 ist ersichtlich, daß die Lösung 2 durch einen Kanal 20 fließt und dann demselben Verfahren wie oben beschrieben unterworfen wird. Eine solche Ausführungsform kann nützlich verwendet werden, wenn die zu untersuchende Lösung beispielsweise Blut ist und die zu bestimmenden Arten Ammoniumionen oder Stoffe sind, die Ammoniumionen durch Enzymwirkung ergeben, z.B. Harnstoff.

Es ist ersichtlich, daß bei einem Stromverlauf zwischen den Elektroden 8 und 10 die Zunahme des pH-Wertes am größten in dem Bereich neben der Elektrode 8 ist. Vorzugsweise wird der Strom auf einen Pegel eingestellt, der ausreichend Hydroxylionen neben der Membran 12 erzeugt, um im wesentlichen alle Ammoniumionen in diesem Bereich in Ammoniak umzuwandeln. Dieser Zustand maximiert das Signal, das von dem Transistor 16 in Abhängigkeit von Ammoniak-Gas erzeugt wird und kann durch diese Maximierung des Ansprechens erkannt werden. Dieser Zustand entspricht einem pH-Wert von 12 oder größer neben der Membran 12, aber es ist nicht erforderlich, den pH-Wert in diesem Bereich zu messen. Aus dem vom Transistor 16 erzeugten Signal bildet eine Messung der Temperatur der Lösung 2 und ein entsprechender Wert für den Verteilungskoeffizienten C die verfügbaren veröffentlichten Daten, wobei eine Berechnung der Konzentration des gelösten Ammoniaks in der Lösung 2 neben der Membran 12 durch Verwendung des Ausdrucks durchgeführt werden kann:

[NH&sub3;(aq)] = C[NH&sub3;(g)]

Das gelöste Ammoniak in der Lösung 2 im Bereich neben der Membran 12 gleicht die gesamten Ammoniumionen- und Ammoniakkonzentrationen in der Volumenlösung 2, ausgedrückt in molaren und molalen Begriffen an. Wenn es erwnscht ist, daß die Konzentration von Ammoniumionen in der Volumenlösung 2 bekannt ist, wird diese unter Verwendung einer Messung des pH-Wertes der Volumenlösung 2 (entfernt von den Elektroden 8, 10 oder vor Durchlauf eines Stroms) berechnet, und die Temperatur in Kombination mit veröffentlichten Datenwerten für Kb und Kw unter Verwendung des Ausdrucks:

Alternativ können auch die Schaltung 6, die Elektroden 8, 10 und der Transistor 16 unter Verwendung von Temperatur- und pH Messungen geeicht werden, wobei eine geeignete Ammoniumionen- Lösung mit bekannter Konzentration verwendet wird. Dies kann gewisse Abweichungen von Eichbedingungen und Stofftransporteffekten berücksichtigen.

Bei den hier beschriebenen Beispielen wird für die Elektrode 8 eine ebene poröse Struktur gewählt. Bei dieser Anordnung wird eine "Schicht" aus Hydroxylionen um die Elektrode 8 herum gebildet. Je größer die Menge der durch die Elektroden 8, 10 verlaufenden Ladung (d.h. Strom) ist, umso größer ist die Menge der erzeugten Hydroxylionen, und dies ändert den pH-Wert der Volumenlösung 2. Im Prinzip braucht nur ein kleines Volumen der Lösung 2 neben der Elektrode 8 geladen zu werden, aber wenn dieses Volumen zu klein ist, dann bewirkt die Menge von Ammoniak, die in die Volumenlösung hinaus und auch durch die Membran 12 diffundiert, daß die Konzentration von Ammoniak in dem Teil der Lösung 2 neben der Membran 12 abfällt und dadurch fehlerhafte Messungen erzeugt.

Ferner hat die Geometrie der Elektrode 8 wie auch die Geometrie der Membran 12 und des Transistors 16 einen Einfluß auf die Gesamtfunktion der Vorrichtung durch Beeinflussung der Menge an Ladung, die durch Zuführung der EMK entwickelt werden muß, um die Hydroxyl-"Schicht" wie auch das Maß zu erzeugen, bei dem Gleichgewichtszustände angenähert werden können.

Für den Fachmann ist auch ersichtlich, daß bei dem obigen Beispiel bei Betrachtung der Luft 4 oberhalb der Lösung 2 ein kleines Luftvolumen unmittelbar oberhalb und neben der Membran 12 vorhanden ist. Der Grund dafür besteht darin, daß nur in einer solch engen Nähe zu dem Ort, wo Ammoniak aus der Lösung erzeugt wird, höchst genaue Messungen der Ammoniakkonzentration gemacht werden können.

Es wurde somit ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration von Ammoniumionen in einer Lösung beschrieben, das bzw. die weitgehend immun gegen Störungen von Ionen wie Na&spplus; und K&spplus; ist.

Es sei bemerkt, daß zwar die Erzeugung von Hydroxylionen in dem obigen Beispiel in einem Bereich neben der Membran 12 erfolgt, jedoch ist dies nicht zwingend. Hydroxylionen können in jedem Bereich der Lösung 2 erzeugt werden oder tatsächlich in der gesamten Lösung 2.


Anspruch[de]

1.) Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Ammoniumionen in einer Lösung umfassend:

elektrochemische Erzeugung von Hydroxylionen in der Lösung, um wenigstens einen Teil der Lösung alkalisch zu machen und dadurch in dem Teil Ammoniumionen in Ammoniak umzuwandeln, gekennzeichnet durch:

Zulassen, daß das Ammoniak durch ein gasdurchlässiges Element (12) in einen von der Lösung entfernten Bereich durchgelassen wird; und

Messung der Konzentration von Ammoniak-Gas in dem Bereich, wobei die Konzentration repräsentativ für die Konzentration von Ammoniumionen in der Lösung ist.

2.) Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die elektrochemische Erzeugung von Hydroxylionen angrenzend an dem gasdurchlässigen Element (12) erfolgt.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das gasdurchlässige Element (12) eine Membranstruktur hat.

4.) Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das gasdurchlässige Element (12) eine Membranstruktur hat.

5.) Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration von Ammoniumionen in einer Lösung (2), umfassend:

einen elektrochemischen Generator (6, 8, 10) zur Erzeugung von Hydroxylionen in der Lösung (2), um wenigstens einen Teil der Lösung (2) alkalisch zu machen; und dadurch in dem Teil Ammoniumionen in Ammoniak umzuwandeln;

ein gasdurchlässiges Element (12), um den Durchlaß des Ammoniaks in einen von der Lösung (2) entfernten Bereich zuzulassen; und

eine Ammoniak-Gas-Meßvorrichtung (16) zur Messung der Konzentration des Ammoniak-Gases in dem Bereich, wobei die Konzentration repräsentativ für die Konzentration von Ammoniumionen in der Lösung (2) ist.

6.) Vorrichtung nach Anspruch 5, bei der der elektrochemische Generator (6, 8, 10) Hydroxylionen in einem an das gasdurchlässige Element (12) angrenzenden Bereich erzeugt.

7.) Vorrichtung nach Anspruch 5, bei der das gasdurchlässige Element (12) eine Membranstruktur hat.

8.) Vorrichtung nach Anspruch 5, bei der das gasdurchlässige Element (12) spezifisch für Ammoniak und Sauerstoff durchlässig ist.

9.) Vorrichtung nach Anspruch 5, bei der die Gas-Sensor-Vorrichtung in einem Behälter angeordnet ist.

10.) Vorrichtung nach Anspruch 5, bei der der elektrochemische Generator ein im wesentlichen ebenes, poröses Elektrodenelement enthält.







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