PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69305128T2 03.04.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0582371
Titel Elektrisch leitfähiges feines Zinnoxid-Pulver und Verfahren zu seiner Herstellung
Anmelder Ishihara Sangyo Kaisha Ltd., Osaka, JP
Erfinder Okuda, Haruo, c/o Yokkaichi Jigyosho, Yokkaichi-shi, JP;
Futamata, Hideo, c/o Yokkaichi Jigyosho, Yokkaichi-shi, JP;
Takahashi, Hideo, c/o Yokkaichi Jigyosho, Yokkaichi-shi, JP;
Sanefuji, Norihiko, c/o Yokkaichi Jigyosho, Yokkaichi-shi, JP
Vertreter Feiler und Kollegen, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69305128
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 10.06.1993
EP-Aktenzeichen 933045197
EP-Offenlegungsdatum 09.02.1994
EP date of grant 02.10.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.04.1997
IPC-Hauptklasse C01G 19/02

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft ein weißes, elektrisch leitendes Pulver hervorragender elektrischer Leitfähigkeit sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Pulvers. Das erfindungsgemäße, elektrisch leitende Pulver eignet sich besonders gut als Werkstoff, um elektrophotographischem, lichtempfindlichem Papier, elektrostatischem Auf zeichnungspapier u.dgl. elektrisch leitende Eigenschaften zu verleihen, als antistatischer Füllstoff in Überzügen, Druckfarben, Kunststoffen, Kautschuk, Fasern u.dgl. sowie als elektrisch leitfähiger Grundwerkstoff für die lichtempfindliche Elektrophotographie.

Als elektrisch leitendes Pulver ist Ruß bekannt. Seiner Verwendung sind jedoch wegen seiner schwarzen Farbe, seiner schlechten Dispergierbarkeit in Trägern, der Tatsache, daß er krebserregende Substanzen enthält, und aufgrund ähnlicher Beschränkungen enge Grenzen gesetzt. In jüngster Zeit wurde mit Antimon dotiertes Zinnoxidpulver oder mit einer Schicht aus mit Antimon dotiertem Zinnoxid beschichtetes Titandioxidpulver entwickelt und zum Einsatz gebracht.

Antimonhaltiges Zinnoxidpulver besitzt hervorragende elektrische Leitfähigkeit, als Sicherheitsmaßnahme gegen die Toxizität von Antimon besteht jedoch die Notwendigkeit nach einem von Antimon freien, elektrisch leitenden Pulver. Es wurden bereits zahlreiche Vorschläge zur Benutzung anderer Metalle, wie Germanium, Lithium, Zink u.dgl., sowie Phosphor gemacht.

Als Verfahren zur Herstellung von Zinnoxidpulver ohne die Verwendung von Antimon gibt es beispielsweise:

a) Den Vorschlag der japanischen Patentveröffentlichung 32213/90, wonach eine gelöstes Ge, P, Li und Zn enthaltende Zinnchloridlösung zur Herbeiführung einer Fällung zu einer wäßrigen Alkalilösung zugegeben und der (dann gebildete) Niederschlag bei 350 - 700ºC gebrannt werden;

b) den Vorschlag des offengelegten japanischen Patents Nr.

11519/88. Hierbei wird eine wäßrige Lösung einer Zinnverbindung bei einem pH-Wert von 8 - 12 gehalten, um die Zinnverbindung in der Lösung schrittweise zu hydrolysieren. Dabei kann sich ein Sol mit Kolloidteilchen von Metalloxiden und/oder Metalloxidhydraten bilden. Die Kolloidteilchen werden aus dem Sol gewonnen und dann mit einer wäßrigen Lösung einer Phosphorverbindung imprägniert. Nach dem Trocknen werden die Teilchen gebrannt. Es gibt auch noch weitere Beispiele für ein solches Verfahren.

Zur Herstellung eines von Antimon freien, weißen Pulvers guter elektrischer Leitfähigkeit haben die Erfinder die zuvor genannte Literaturstelle (a) studiert, und zwar insbesondere im Hinblick auf die Dotierung mit Phosphor. Ein mit Phosphor dotiertes Zinnoxidpulver ist jedoch unter anderem mit folgenden Nachteilen behaftet:

1. Die elektrische Leitfähigkeit reicht nicht aus.

2. Zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit muß das Pulver erneut in reduzierender Atmosphäre gebrannt werden;

3. Die Lagerstabilität reicht nicht aus.

Sämtlichen dieser Nachteile muß begegnet werden.

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines feinen, von Antimon freien, weißen Pulvers ausreichender elektrischer Leitfähigkeit und ausreichender Lagerstabilität zum Einsatz auf den verschiedensten Gebieten.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines feinen, von Antimon freien, weißen Pulvers ausreichender elektrischer Leitfähigkeit und ausreichender Lagerstabilität für die verschiedensten Zwecke.

1. Wenn zur Gewährleistung einer hohen elektrischen Leitfähigkeit Phosphor in kristallines Zinnoxid eingearbeitet wird, gibt es im Vergleich zum Fall einer Antimondotierung eine kritische Grenze für die Phosphormenge, die in dem Feststoff enthalten sein kann, d.h. wenn die Phosphormenge außerhalb eines Bereichs P/Sn in einem Atomverhältnis von 2,7 x 10&supmin;² bis 1,4 x 10&supmin;¹ liegt, sinkt die elektrische Leitfähigkeit drastisch, so daß sich die gewünschte elektrische Leitfähigkeit (möglicherweise) nicht erreichen läßt.

2. Die Erwärmungstemperatur nach Einbau des Phosphors in das Zinnoxid sollte mindestens 800ºC betragen, da ein Erwär men auf eine Temperatur unter 700ºC nicht zu einem Produkt der gewünschten elektrischen Leitfähigkeit führt.

3. Anders als im Falle einer Germanium-, Lithium- oder Zinkdotierung kommt es bei einer Phosphordotierung durch Brennen bei Temperaturen oberhalb von 800ºC nicht zu einer Sinterung der Teilchen.

Das Vorhergehende bildet Faktoren, die zu der Erfindung führten.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrisch leitendes Pulver, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es Zinnoxid als Hauptkomponente aufweist und Phosphor im Atomverhältnis P/Sn von 2,7 x 10&supmin;² bis 1,4 x 10&supmin;¹ enthält und eine spezifische Oberfläche von mindestens 10 m²/g und einen spezifischen elektrischen (Pulver-)Widerstand von nicht mehr als 500 Ωcm aufweist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Pulvers durch

1. Umsetzen einer Lösung einer löslichen Zinnverbindung mit Säure oder Alkali in Gegenwart einer Lösung einer löslichen Phosphorverbindung oder

2. Umsetzen einer Lösung einer löslichen Zinnverbindung mit Säure oder Alkali und Zusatz des löslichen Phosphoroxids zu dem gebildeten Niederschlag von Zinnoxidhydratniederschlag,

zur Gewinnung eines phosphorhaltigen Zinnoxidhydrats, anschließendes Brennen des so erhaltenen Niederschlags bei einer Temperatur von 800 - 1300ºC und schließlich Vermahlen (des gebrannten Produkts).

Das erfindungsgemäße, elektrisch leitende Pulver besteht hauptsächlich aus Zinnoxid, einer festen Lösung, worin Phosphor eingearbeitet wurde. Das Pulver besitzt eine spezifische Oberfläche von mindestens 10 m²/g (bestimmt nach der vereinfachten BET-Methode) und einen spezifischen elektrischen (Pulver-)Widerstand von nicht mehr als 500 Ωcm. Genauer ge-

sagt enthält das Pulver Phosphor in einem Atomverhältnis P/Sn von 2,7 x 10&supmin;² bis 1,4 x 10&supmin;¹, vorzugsweise 5,0 x 10&supmin;² bis 9,0 x 10&supmin;² und zum Rest im wesentlichen Zinnoxid. Das Pulver besitzt eine spezifische Oberfläche von mindestens 10 m²/g, vorzugsweise 15 m²/g, und einen spezifischen elektrischen (Pulver-)Widerstand von weniger als 500 Ωcm, zweckmäßigerweise weniger als 200 Ωcm, vorzugsweise weniger als 100 Ωcm. Wenn die Menge an Phosphor den genannten Bereich unter- oder überschreitet, stellt sich die gewünschte elektrische Leitfähig keit (möglicherweise) nicht ein. Weitere Aspekte der Erfindung finden sich in den Ansprüchen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des elektrisch leitenden, feinen Pulvers gibt es zahlreiche Verfahrensvarianten zur Herbeiführung einer Fällung phosphorhaltiger Zinnoxidhydrate, beispielsweise:

(1) Die Verfahrensvariante, wobei in Gegenwart einer Lösung einer löslichen Phosphorverbindung eine Lösung einer löslichen Zinnverbindung mit Säure oder Alkali umgesetzt wird, um Hydrate von Zinnoxid mit daran adsorbierten Phosphorverbindungen ausfallen zu lassen, und

(2) die Verfahrensvariante, wobei eine Lösung einer löslichen Zinnverbindung mit Säure oder Alkali zur Bildung eines Zinnoxidhydratniederschlags umgesetzt und anschließend eine löslichen Phosphorverbindung zugegeben werden, um ein phosphorhaltiges Zinnoxidhydrat auszufällen. Es gibt auch noch weitere Verfahrensvarianten.

Bei dem geschilderten Verfahren (1) kann man beispielsweise

(a) eine Reaktion zwischen der Lösung der löslichen Zinnverbindung, der Lösung der löslichen Phosphorverbindung und einer wäßrigen Lösung einer Säure oder eines Alkalis in heißem Wasser durch gleichzeitige Zugabe derselben ablaufen lassen oder

(b) eine Säure oder ein Alkali zu einem Lösungsgemisch aus einer Lösung der löslichen Zinnverbindung und einer Lösung der löslichen Phosphorverbindung zugeben und neutralisieren.

Weitere Möglichkeiten stehen zur Verfügung.

Die Neutralisationsreaktion mit einer Säure oder einem Alkali sollte vorzugsweise unter Erwärmen oder Durchführen der Reaktion in heißem Wasser (einer Temperatur) von 30 - 100ºC, vorzugsweise 50 - 90ºC, erfolgen.

Erfindungsgemäß kann man sich der verschiedensten Arten von Zinnverbindungen, beispielsweise Zinn(IV)-chlorid (Zinntetrachlond), Zinn(II)-chlorid (Zinndichlorid), Kaliumstannat, Natriumstannat u.dgl., bedienen. Als Phosphorverbindungen stehen beispielsweise Phosphortrichlorid, o-Phosphorsäure, Natriumhydrogenphosphat, Trinatriumphosphat, Ammoniumhydrogenphosphat, Phosphonsäure, Natriumdihydrogenphosphit, Trinatriumphosphit, Phosphorpentachlorid u.dgl. zur Verfügung. Von den genannten Verbindungen kann (können) eine oder mehrere verwendet werden.

Als Lösungsmittel für die Lösung der löslichen Zinnverbindung und für die Lösung der löslichen Phosphorverbindung wird (werden) ein oder mehrere Lösungsmittel in Form von Alkohol, wäßriger Salzsäurelösung und Aceton, in denen die Zinnverbindungen und Phosphorverbindungen in Lösung gehen, empfohlen.

Als Neutralisationsmittel enthält die wäßrige Alkalilösung u.a. beispielsweise Hydroxide oder Carbonate von Ammonium oder Alkalimetallen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Produkt der Neutralisationsreaktion abgetrennt und bei 800 - 1300ºC gebrannt. Die Abtrennung kann mit einem üblichen Filter, erforderlichenfalls unter Waschen, erfolgen. Anschließend sollte zweckmäßigerweise nach Einstellen des pH-Werts der Reaktionslösung nach der Neutralisation auf einen Wert von nicht höher als 5, vorzugsweise einen Wert von 2 - 4, filtriert werden. Wenn als Neutralisationsmittel Hydroxide oder Carbonate von Alkalimetallen verwendet werden, sollte ausreichend gewaschen werden, um die Alkalimetalle zu entfernen. Eine unzureichende Wäsche würde dazu führen, daß restliche Alkalimetalle am Reaktionsprodukt adsorbiert und dadurch die elektrische Leitfähigkeit gesenkt werden.

Das abgetrennte Reaktionsprodukt sollte erforderlichenfalls getrocknet und dann bei einer Temperatur im Bereich von - 1300ºC, zweckmäßigerweise 850 - 1250ºC und vorzugsweise - 1200ºC, gebrannt werden.

Das Brennen kann in oxidierender Atmosphäre, reduzierender Atmosphäre oder in einer Inertgasatmosphäre erfolgen. Ein Brennen an Luft ist jedoch am vorteilhaftesten. Üblicherweise mußte (bisher) bei Temperaturen von 700ºC oder darunter gebrannt werden. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jedoch bei einer Temperatur von über 700ºC, insbesondere 800ºC oder darüber, gebrannt werden, ohne daß die gebrannten Teilchen deutlich größer werden oder sintern. Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung ist, daß solche Teilchen ohne Schwierigkeiten eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit erhalten. Die Brenndauer läßt sich nicht allgemein festlegen, da sie von der Art der Vorrichtung und der zu behandelnden Menge abhängt. Sie beträgt zweckmäßigerweise 1 - 5, vorzugsweise 1 - 2 h. Nach dem Brennen kann das Brenngut in üblicher bekannter Weise gemahlen werden. Anschließend lassen sich der pH-Wert des gemahlenen Pulvers einstellen und Verunreinigungen entfernen.

Beispiel 1

In 500 ml 3N Salzsäure wurden zur Zubereitung einer Lösung 500 g Zinn(IV)-chlorid (SnCl&sub4; 5H&sub2;O) und 16,1 g Phosphortrichlorid (PCl&sub3;) gelöst. Die erhaltene Lösung wurde langsam innerhalb von 20 min zusammen mit einer geeigneten Menge einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung in 5 l 50ºC warmes Wasser eingegossen. Dabei wurde der pH-Wert des Systems bei 7,0 - 7,5 gehalten. Hierbei bildete sich ein Niederschlag. Durch Zusatz von Salzsäure wurde der pH-Wert des Systems dann auf 3,0 eingesetzt. Anschließend wurde der Niederschlag filtriert und so lange gewaschen, bis der spezifische elektrische Widerstand des Filtrats 10000 cm* betrug. Nach 12-stündigem Trocknen des erhaltenen Kuchens bei 110ºC wurde er in einem elektrischen Ofen 1 h bei 1000ºC gebrannt. Danach wurde das Brenngut mittels einer Mahlvorrichtung zu dem gewünschten, elektrisch leitenden, feinen Pulver einer spezifischen Oberfläche von

*wahrscheinlich 10 000 Ωcm 34 m²/g (Probe A) vermahlen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 13,4 g Phosphortrichlorid (PCl&sub3;) verwendet wurden. Hierbei wurde das gewünschte, elektrisch leitende, feine Pulver einer spezifischen Oberfläche von 33 m²/g (Probe B) erhalten.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde erneut wiederholt, wobei jedoch 10,7 g Phosphortrichlond (PCl&sub3;) verwendet wurden. Hierbei wurde das gewünschte, elektrisch leitende, feine Pulver einer spezifischen Oberfläche von 31 m²/g (Probe C) erhalten.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch während der Neutralisation der pH-Wert im Bereich von 9,0 - 9,5 gehalten wurde. Hierbei wurde das gewünschte, elektrisch leitende, feine Pulver einer spezifischen Oberfläche von 39 m²/g (Probe D) erhalten.

Beispiel 5

In 500 ml SN Salzsäure wurden 500 g Zinn(IV)-chlorid (SnCl&sub4; 5H&sub2;O) gelöst. Ferner wurden in 200 ml Wasser 7,4 g Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) gelöst. Die beiden erhaltenen Lösungen wurden gleichzeitig langsam innerhalb von 30 min zusammen mit einer geeigneten Menge einer wäßrigen 3N Natriumhydroxidlösung in 5 l 60ºC warmes Wasser eingegossen, während der pH-Wert des Systems bei 6,0 - 7,0 gehalten wurde. Hierbei bildete sich ein Niederschlag. Nach Zugabe von Salzsäure zum Einstellen des pH- Werts des Systems auf 3,0 wurde der Niederschlag abfiltriert und so lange gewaschen, bis der spezifische elektrische Widerstand des Filtrats 10 000 Ωcm betrug. Nach 12-stündigem Trocknen des erhaltenen Kuchens bei 110ºC wurde er in einem elektrischen Ofen 1 h bei 1000ºC gebrannt. Schließlich wurde das Brenngut mit Hilfe eines Mahlwerks zu dem gewünschten, elektrisch leitenden, feinen Pulver einer spezifischen Oberfläche von 32 m²/g (Probe E) vermahlen.

Beispiel 6

In 500 ml 5N Salzsäure wurden 500 g Zinn(IV)-chlorid (SnCl&sub4; 5H&sub2;O) geist. Ferner wurden in einer wäßrigen 3N Natriumhydroxidlösung 10,8 g Dinatriumhydrogenphosphat (Na&sub2;HPO&sub4;) gelöst. Die beiden erhaltenen Lösungen wurden gleichzeitig langsam innerhalb von 20 min in 5 l 60ºC warmes Wasser eingegossen, wobei der pH-Wert des Systems bei 6,0 - 7,0 gehalten wurde. Hierbei bildete sich ein Niederschlag. Nach Zugabe von Salzsäure zur Einstellung des pH-Werts des Systems auf 3, wurde der Niederschlag futriert und so lange gewaschen, bis der spezifische elektrische Widerstand des Filtrats 10 000 Ωcm betrug. Nach 12-stündigem Trocknen des erhaltenen Kuchens bei 110ºC wurde er in einem elektrischen Ofen 1 h bei 1000ºC gebrannt. Das Brenngut wurde mit Hilfe eines Mahlwerks zu dem gewünschten, elektrisch leitenden, feinen Pulver einer spezifischen Oberfläche von 40 m²/g (Probe F) vermahlen.

Beispiel 7

In 900 ml 3N Salzsäure wurden 300 g Zinn(IV)-chlorid (SnCl&sub4; SH&sub2;O) gelöst, um eine Lösung zuzubereiten. Diese und eine geeignete Menge einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden gleichzeitig langsam innerhalb von 20 min unter Aufrechterhalten eines pH-Werts von 7,0 - 7,5 in 5 l 50ºC warmes Wasser eingegossen, wobei sich ein Niederschlag bildete. Zu dem Niederschlag wurde eine wäßrige Salzsäurelösung mit 8,05 g an darin gelöstem Phosphortrichlorid (PCl&sub3;) zugegeben. Nach Einstellen des pH-Werts auf 3 und Rühren wurde ein phosphorhaltiger Zinnoxidhydratniederschlag gebildet. Der Niederschlag wur de abfutriert und so lange gewaschen, bis das Filtrat einen spezifischen elektrischen Widerstand von 10 000 Ωcm aufwies. Der hierbei erhaltene Kuchen des Niederschlags wurde 12 h lang bei 110ºC getrocknet und dann in einem elektrischen Ofen 1 h bei 1000ºC gebrannt. Das Brenngut wurde mit Hilfe einer Mahl vorrichtung zu dem gewünschten, elektrisch leitenden, feinen Pulver einer spezifischen Oberfläche von 34,5 m²/g (Probe G) vermahlen.

Beispiel 8

In 300 ml 3N Salzsäure wurden 300 g Zinn(IV)-chlorid (SnCl&sub4; 5H&sub2;O) und 4,41 g o-Phosphorsäure eingetragen und zusammen mit einer geeigneten Menge Natriumhydroxid innerhalb von 20 min unter Aufrechterhalten eines pH-Werts im Bereich von 7,0 - 7,5 in 5 l 90ºC heißes Wasser eingegossen, wobei sich ein Niederschlag bildete. Nach Zugabe von Salzsäure zur Einstellung des pH-Werts des Systems auf 2,5 wurde der Niederschlag abfutriert und so lange gewaschen, bis der spezifische elektrische Widerstand des Filtrats 10 000 Ωcm betrug. Der hierbei erhaltene Kuchen wurde 12 h lang bei 110ºC getrocknet und dann in einem elektrischen Ofen 2 h bei 1150ºC gebrannt. Das Brenngut wurde mit Hilfe eines Mahlwerks zu dem gewünschten, elektrisch leitenden, feinen Pulver einer spezifischen Oberfläche von 14,5 m²/g (Probe H) vermahlen.

Beispiel 9

Das Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei jedoch die Brenntemperatur 1100 ºC betrug. Hierbei wurde das gewünschte, elektrisch leitende, feine Pulver einer spezifischen Oberfläche von 21,1 m²/g (Probe 1) erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Phosphortrichlond mitverwendet wurde. Hierbei wurde ein Pulver einer spezifischen Oberfläche von 8 m²/g erhalten (Probe J).

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 4,9 g Phosphortrichlond (Pcl&sub3;) verwendet wurden. Hierbei wurde ein feines Pulver einer spezifischen Oberfläche von 32 m²/g erhalten (Probe K).

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 31,3 g Phosphortrichlond (Pcl&sub3;) verwendet wurden. Hierbei wurde ein feines Pulver einer spezifischen Oberfläche von 32 m²/g erhalten (Probe L).

Vergleichsbeispiel 4

In 500 ml SN Salzsäure wurden 500 g Zinn(IV)-chlorid (SnCl&sub4; SH&sub2;O) geist. Die erhaltene Lösung und eine geeignete Menge einer wäßrigen 3N Natriumhydroxidlösung wurden gleichzeitig langsam innerhalb von 20 min unter Aufrechterhalten eines pH-Werts des Systems von 6,0 - 7,0 in 5 l 50ºC warmes Wasser eingegossen, wobei sich ein Niederschlag bildete. Nach Zugabe von Salzsäure zum Einstellen des pH-Werts des Systems auf 3,0 wurde der Niederschlag futriert und so lange gewaschen, bis der spezifische elektrische Widerstand des Filtrats 10 000 Ωcm betrug. Der hierbei erhaltene Kuchen wurde 2 h lang in einem gasgespülten elektrischen Ofen unter einem Stickstoffstrom bei 350ºC gebrannt. Das Brenngut wurde mit einem Mahlwerk zu einem feinen Pulver einer spezifischen Oberfläche von 27 m²/g (Probe M) vermahlen.

Vergleichsbeispiel 5

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Brenntemperatur 600ºC betrug. Hierbei wurde ein feines Pulver einer spezifischen Oberfläche von 32 m²/g erhalten (Probe N).

Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch die Brenntemperatur 600ºC betrug. Hierbei wurde ein feines Pulver einer spezifischen Oberfläche von 83 m²/g erhalten (Probe O).

Produkttest und Meßmethoden

Bei den in den genannten Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Pulverproben wurden der spezifische elektrische (Pulver-)Widerstand, die spezifische Oberfläche und die Lagerstabilität wie folgt bestimmt:

(1) Bestimmung des spezifischen elektrischen (Pulver-)Widerstands

Die Pulverprobe wurde unter einem Druck von 100 kg/cm² zu einer kompakten zylindrischen Scheibe eines Durchmessers von 18 mm und einer Dicke von 3 mm verpreßt. Anschließend wurde deren Gleichstromwiderstand gemessen. Der spezifische elektrische (Pulver-)Widerstand (Ωcm) wurde aus folgender Gleichung errechnet:

Spezifischer elektrischer (Pulver-)Widerstand = Meßwert x [2,54/Dicke] (Der Wert "2,54" stellt eine Elektrodenkonstante dar. Die Dicke ist in cm angegeben).

(2) Bestimmung der spezifischen Oberfläche

Aus einer kleinen Probenmenge (0,1 - 0,2 g) wird die (darin vorhandene) Luft durch 30-minütiges Liegenlassen bei 150ºC in einer Stickstoffatmosphäre ausgetrieben. Danach wird die Probe in ein der Messung der spezifischen Oberfläche dienendes Gerät (Flowsorb Type 2300, Micromellitic Company) eingeführt und ihre spezifische Oberfläche nach der BET- Methode mit einem Stickstoff/Helium-Gasgemisch ausgemessen.

(3) Lagerstabilität des spezifischen elektrischen (Pulver-) Widerstands

10 g einer Probe werden auf ein Filterpapier verteilt und eine Woche lang bei Raumtemperatur liegengelassen. Dann wird der spezifische elektrischen (Pulver-)Widerstand der Probe ausgemessen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1. Hierbei bedeuten M = Mega und K = Kilo.

Bei dem erfindungsgemäßen, elektrisch leitenden, feinen Pulver handelt es sich um ein Pulver, in welchem eine ganz bestimmte Menge Phosphor in ausreichendem Maße in Zinnoxidkristauen in Form einer festen Lösung enthalten ist. Das erfindungsgemäße, weiße, feine Pulver besitzt eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit, ist nicht wie ein mit Antimon dotiertes Pulver bläulich getönt und ist zudem wegen fehlender Toxizität in hohem Maße gebrauchssicher. Dieses Pulver besitzt darüber hinaus eine sehr gute Lagerstabilität der elektrischen Leitfähigkeit. Diese gestattet eine Verwendung auf den verschiedensten Einsatzgebieten als Werkstoff, um lichtempfindliches Papier für die Elektrophotographie, statisches Aufzeichnungspapier u.dgl. leitfähig zu machen, als die statische Aufladung verhindernde Füllstoffe in Überzügen, Druckfarben, Kunststoffen, Kautschuken, Textilmaterialien, und auf ähnlichen Einsatzgebieten. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen&sub1; elektrisch leitenden, feinen Pulvers bedarf es einer relativ hohen Brenntemperatur von 800 - 1300ºC. Diese erlaubt jedoch kein Wachstum der feinen Teilchen oder eine Sinterung, wodurch die die industrielle Herstellung superfeiner Teilchen einer spezifischen Oberfläche über 10 m²/g ermöglicht wird.

TABELLE


Anspruch[de]

1. Elektrisch leitendes feines Pulver mit Zinnoxid als Hauptkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß es Phosphor in einem Atomverhältnis P/Sn im Bereich von 2,7 x 10&supmin;² bis 1,4 x 10&supmin;¹ enthält und eine spezifische Oberfläche von mindestens 10 m²/g sowie einen spezifischen elektrischen (Pulver-)Widerstand von nicht mehr als 500 Ωcm aufweist.

2. Elektrisch leitendes feines Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorgehalt, ausgedrückt als Atomverhältnis P/Sn, im Bereich von 5,0 x 10&supmin;² bis 9,0 x 10&supmin;² liegt.

3. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden feinen Pulvers mit Zinnoxid als Hauptkomponente und Phosphor in einem Atomverhältnis P/Sn im Bereich von 2,7 x 10&supmin;² bis 1,4 x 10&supmin;¹ sowie einer spezifischen Oberfläche von mindestens 10 m²/g und eines spezifischen elektrischen (Pulver-)Widerstands von nicht mehr als 500 Ωcm duch (a) Reagierenlassen einer Lösung einer löslichen Zinnverbindung mit einem Alkali oder einer Säure in Gegenwart einer Lösung einer löslichen Phosphorverbindung oder

(b) Reagierenlassen einer Lösung einer löslichen Zinnverbindung mit einem Alkali oder einer Säure und anschließendes Reagierenlassen des hierbei gebildeten Zinnoxidhydratniederschlags mit einer Lösung einer löslichen Phosphorverbindung, zur Bildung eines phosphorhaltigen Zinnoxidhydratniederschlags, Abtrennen des Niederschlags, Brennen des abgetrennten Niederschlags bei einer Temperatur von 800- 1300ºC und anschließendes Vermahlen des gebrannten Niederschlags.

4. Beschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 - 80 Gew.-% des elektrisch leitenden feinen Pulvers nach Anspruch 1 oder 2 enthält.

5. Dispersion in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 - 80 Gew.-% des elektrisch leitenden feinen Pulvers nach Anspruch 1 oder 2 enthält.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com