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Dokumentenidentifikation DE69305287T2 03.04.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0583621
Titel Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen Gamma-Eisen (III) oxihydroxid Teilchen
Anmelder Ishihara Sangyo Kaisha Ltd., Osaka, JP
Erfinder Sakurai, Kaoru, Yokkaichi-shi, JP
Vertreter Feiler und Kollegen, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69305287
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 15.07.1993
EP-Aktenzeichen 931114037
EP-Offenlegungsdatum 23.02.1994
EP date of grant 09.10.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.04.1997
IPC-Hauptklasse C01G 49/06
IPC-Nebenklasse G11B 5/706   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Ausgangsmaterial für zur Magnetaufzeichnung geeignete magnetische Teilchen brauchbaren nadelförmigen γ-FeOOH-Teilchen.

Beschreibung des Standes der Technik

Zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, wie Tonbändern, Videobändern, Magnetplatten und Magnetkarten, wurden bislang in großem Umfang auf Eisenoxid bzw. metallischem Eisen basierende magnetische Teilchen zum Einsatz gebracht. Zur Herstellung dieser magnetischen Teilchen bekannte Verfahren sind - ganz allgemein - ein Verfahren, bei welchem eine Lösung irgendeines der verschiedensten Eisensalze, wie Eisensulfat und Eisenchlorid, mit einem Alkali neutralisiert und danach zur Herstellung wasserhaltiger Eisenoxide, z.B. von nadelförmigem α-FeOOH (Goethit) und γ-FeOOH (Lepidokrokit), als Vorläufern oxidiert und diese dann zur Herstellung von nadelförmigem γ-Fe&sub2;O&sub3; (Maghemit), FeOx (1,5 < x ≤ 1,33 : Berthollid) und Fe&sub3;O&sub4; (Magnetit) gebrannt (entwässert, getempert), reduziert, oxidiert u.dgl. oxidiert werden, und ein Verfahren, bei dem die zuvor beschriebenen Eisenoxide durch eine Modifizierungsbehandlung mit Kobalt in Co-γ-Fe&sub2;O&sub3;, CO-FeOx oder Co-Fe&sub3;O&sub4; überführt werden. Weiterhin lassen sich metallische, magnetische Teilchen (auch) durch weiteres Reduzieren im Rahmen des zuvor geschilderten Verfahrens ohne Beendigung der Reduktion in der Fe&sub3;O&sub4; (Magnetit)-Stufe herstellen.

In jüngster Zeit gibt es der Bedarf nach magnetischen Teilchen (noch) besserer magnetischer Eigenschaften für die (inzwischen) qualitativ besonders hochwertigen magnetischen Aufzeichnungsmaterialien. Zur Gewährleistung noch besserer magnetischer Eigenschaften müssen magnetische Eigenschaften, wie die Koerzitivkraft, die Sättigungsmagnetisierung und die Orientierbarkeit, verbessert und die magnetischen Teilchen mikronisiert werden. Zur Herstellung solcher magnetischen Teilchen verbesserter Eigenschaften ist es wichtig, die Vorläufer hinsichtlich verschiedener Eigenschaften, z.B. Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung und Kristallinität, zu verbessern und die zuvor beschriebenen Wärmebehandlungsstufen, z.B. Brennen, Reduktion und Oxidation, ohne Sintern der Vorläuferteilchen und ohne Deformation derselben durchzuführen, damit besonders stark nadelförmige magnetische Teilchen entstehen.

Zu den Vorläufern gehören in typischer Weise α-FeOOH (Goethit) und γ-FeOOH (Lepidokrokit). Das γ-FeOOH ist dadurch gekennzeichnet, daß im Gegensatz zu α-FeOOH im Laufe der Fällung kaum Zwillingskristalle entstehen. Folglich lassen sich die aus dem Vorläufer γ-FeOOH letztlich erhaltenen magnetischen Teilchen als lineare, nadelförmige Teilchen ohne Verzweigungsstruktur bezeichnen. Diese Teilchen sind bei ihrer Verarbeitung zu Magnetbändern in Kunstharzmedien besser dispergierbar, zeigen eine hervorragende Orientierbarkeit und eine stärkere Koerzitivkraft und ermöglichen dadurch die Herstellung weit besserer Produkte. Andererseits ist jedoch γ-FeOOH thermisch weniger stabil als α-FeOOH, so daß die γ-FeOOH-Teilchen ihre Nadelförmigkeit während der Wärmebehandlungsschritte, z.B. Brennen, Reduktion und Oxidation, weniger gut beibehalten. Dies war bislang ein Hindernis dafür, die Vorteile von γ-FeOOH auszunutzen. Folglich wurde statt dessen in zahlreichen Fällen α-FeOOH als Vorläufer benutzt.

Es wurden bereits einige Versuche unternommen, im Laufe der Herstellung von γ-FeOOH oder von magnetischen Teilchen aus dem Vorläufer γ-FeOOH eine Behandlung mit einer Phosphorverbindung u.dgl. durchzuführen (vgl. beispielsweise 1) die japanische Patentveröffentlichung Nr. 43-2214; 2) die japanische Patentveröffentlichung KOKAI (offengelegt) Nr. 61- 256705; 3) die japanische Patentveröffentlichung KOKAI (offengelegt) Nr. 56-41835 und 4) japanische Patent KOKAI (offengelegt) Nr. 63-69714). Die Veröffentlichung 1) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von γ-FeOOH bei hoher Raumgeschwindigkeit und mit hoher Ausbeute durch Zusatz einer wasserlöslichen Phosphorverbindung oder einer Arsenverbindung vor oder nach der Keimbildungsreaktion von γ-FeOOH. Hierdurch kann die Wachstumsreaktion bei einer höheren Temperatur als bei den bekannten Verfahren ablaufen und so eine höhere Wachstumsgeschwindigkeit der γ-FeOOH-Keime erreicht werden, so daß ein hauptsächlich für Pigment-Eisenoxidteilchen geeigneter Vorläufer entsteht. Die Patentveröffentlichung KOKAI 2) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger, metallischer Magnetteilchen mit großer Koerzitivkraft und geringem Rauschen, bei welchem die Keimbildungsreaktion von γ-FeOOH in Gegenwart einer Phosphorverbindung durchgeführt, die erhaltenen Keime zur Bildung von γ-FeOOH-Teilchen wachsen gelassen, dann eine spezielle Oberflächenbehandlung sowie eine Entwässerung durchgeführt und schließlich die gebildeten Teilchen unter Erwärmen reduziert werden. Die Patentveröffentlichung KOKAI 3) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger, metallischer Eisenteilchen durch Auftragen einer Phosphorverbindung und einer organischen Carbonsäure auf die Oberfläche von γ-FeOOH-Teilchen oder eines Gemischs aus γ-FeOOH- und α-FeOOH-Teilchen und Wärmereduzieren der beschichteten Teilchen unter speziellen Bedingungen. Die Patentveröffentlichung KOKAI 4) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Eisenoxidteilchen durch Behandeln wasserhaltiger Eisenoxid-teilchen, z.B. γ-FeOOH-Teilchen, mit einer Phosphorverbindung in der Dampfphase während des Brennens und anschließende Reduktion und Oxidation der behandelten Teilchen.

Bei diesen Verfahren, z.B. denjenigen der Patentveröffentlichungen 1) und 2) beeinflußt jedoch der Zusatz der Phosphorverbindungen im Laufe der Keimbildungsreaktion oder der anfänglichen Kristallwachstumsreaktion von γ-FeOOH-Teilchen in großem Umfang die Konfiguration der gebildeten γ-FeOOH-Teilchen. Eine (auch nur) geringe Änderung der Menge der zuzusetzenden Phosphorverbindungen kann zu einer starken Änderung der Größe und Teilchenkonfiguration der entstandenen γ-FeOOH-Teilchen führen und damit die Nadelförmigkeit der Teilchen beeinträchtigen. Insbesondere ist das Verfahren der Patentveröffentlichung 1) dadurch gekennzeichnet, daß dabei für die Vorläufermaterialien, aus denen Eisenoxidteilchen für Pigmente hergestellt werden können, geeignete kubische Teilchen entstehen. Das Verfahren hat wenig Einfluß auf den Erhalt der Nadelförmigkeit der Teilchen als Antisintermittel im Laufe der Bildung von magnetischen Eisenoxidteilchen oder magnetischen, metallischen Eisenteilchen durch die Wärmebehandlung des in der geschilderten Weise hergestellten γ-FeOOH.

Das Verfahren, bei dem die Phosphorverbindungen auf die Oberfläche der gebildeten γ -FeOOH-Teilchen aufgetragen werden (vgl. Patentveröffentlichung 3)), zeichnet sich durch einen (nur) sehr geringen Beschichtungsgrad der Phosphorverbindungen auf der Oberfläche der γ-FeOOH-Teilchen aus. Es bereitet Schwierigkeiten, die Phosphorverbindungen in gesteuerter Menge aufzutragen, da die Menge durch die Größe der γ-FeOOH-Teilchen beeinflußt wird. Dies erschwert - trotz zugegebener Wirksamkeit der Phosphorverbindungen als Antisintermittel - eine dauerhafte Steuerung der magnetischen Eigenschaften der durch die Wärmebehandlung herstellbaren magnetischen, metallischen Eisenteuchen, da die tatsächliche Auftragmenge entweder zu gering oder zu groß ist.

Das Verfahren einer Behandlung der Oberfläche der gebildeten γ-FeOOH-Teilchen mit den Phosphorverbindungen u.dgl. in der Dampfphase entsprechend der Patentveröffentlichung 4) läßt sich nicht als großtechnisch vorteilhaft bezeichnen, da die zu verwendenden Phosphorverbindungen, z.B. PH&sub3;, P&sub2;H&sub4; u.dgl., hochtoxisch sind und komplizierte Anlagen und Arbeitsabläufe erforderlich sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung nadelförmiger γ-FeOOH- Teilchen hervorragender Wärmestabilität, die sich als Vorläufer von mit hervorragenden magnetischen Eigenschaften ausgestatteten magnetischen Eisenoxidteilchen, aus denen wiederum für eine Magnetaufzeichnung brauchbare magnetische Teilchen herstellbar sind, eignen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von nach dem geschilderten Verfahren hergestellten nadelförmigen γ-FeOOH-Teilchen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung nadelförmiger γ-FeOOH-Teilchen wird das Wachstum der γ-FeOOH- Keime durch Oxidieren einer Suspension mit γ-FeOOH-Keimen in einer Eisen(II)-salzlösung unter Neutralisieren mit einem Alkali und Zugabe einer Phosphorverbindung zum Reaktionsgemisch im Laufe der Wachstumsreaktion (dann) bewirkt, wenn das Verhältnis Fe&spplus;&spplus;/Gesamt-Fe 0,15 oder weniger beträgt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Figur 1 zeigt in graphischer Darstellung die Rechteckigkeit (Br/Bm), das Orientierungsverhältnis (OR) und die Schaltfeldverteilung (SFD) als Funktion des Zugabezeitpunkts der Phosphorverbindung. Die Kurven entstanden durch Auftragen der magnetischen Kennwerte der mit den in den Beispielen 2 bis 4 bzw. den Vergleichsbeispielen 3 bis 6 hergestellten Proben erhaltenen Bänder.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben verschiedene Behandlungsverfahren zur Verbesserung der Konfigurationserhaltung von γ-FeOOH-Teilchen während ihrer Wärmebehandlung untersucht und dabei gefunden, daß die im Laufe der Herstellung von γ-FeOOH zuzusetzenden Phosphorverbindungen ganz unterschiedliche Einflüsse auf die Eigenschaften der gebildeten γ-FeOOH-Teilchen und der von den γ-FeOOH-Teilchen hergeleiteten magnetischen Eisenoxidteilchen ausüben, und zwar in Abhängigkeit vom Zugabezeitpunkt der Phosphorverbindungen. Weiterhin haben sie gefunden, daß die verfügbare Ausnutzungsrate der zugesetzten Phosphorverbindungen ebenfalls von ihrem Zugabezeitpunkt abhängt. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse wurden weitere Untersuchungen durchgeführt. Hierbei zeigte es sich, daß in der Reaktion, bei welcher eine γ-FeOOH-Keime enthaltende Suspension in einer Eisen(II)-salzlösung unter Neutralisation mit einem Alkali zum Wachsenlassen der Keime oxidiert wird, die Phosphorverbindungen dem Reaktionsgemisch (dann) zugesetzt werden sollten, wenn das Verhältnis Fe&spplus;&spplus;/Gesamt-Fe in dem Reaktionsgemisch vor dem Ende der Reaktion nicht über 0,15 zweckmäßigerweise im Bereich von 0,025 - 0,15, und vorzugsweise im Bereich von 0,05 - 0,15 liegt. Hierbei können nadelförmige γ-FeOOH-Teilchen mit einer derart guten Wärmebeständigkeit während der Wärmebehandlung entstehen, wie sie gemäß dem Stand der Technik bislang nicht erreichbar war. Die Verwendung der erhaltenen nadelförmigen γ-FeOOH-Teilchen als Vorläufer ermöglicht die Herstellung magnetischer Teilchen extrem guter Koerzitivkraft und Rechteckigkeit. Diese eignen sich zur Herstellung von Magnetbändern ausgezeichneter Koerzitivkraft und Rechteckigkeit, insbesondere Umkehrmagnetfeldverteilung. Darüber hinaus gestattet dieses Verfahren das Erreichen einer höheren Ausnutzungsrate für die Phosphorverbindungen sowie der gewünschten Wirkungen selbst bei einer geringerer Zusatzmenge der (betreffenden) Verbindungen. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Eisen(II)-salzlösungen sind Lösungen von Eisen(II)-salzen, wie Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-nitrat und Eisen(II)-chlorid, in Mineralsäuren. In der Industrie wird Eisen(II)-chlorid bevorzugt.

Die zur Neutralisation zu verwendenden Alkalien sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumoxid, Natriumcarbonat und Ammoniak. In der Industrie werden Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumcarbonat bevorzugt. Diese können alleine oder in Kombination verwendet werden.

Zur Oxidation zu verwendende Oxidationsmittel sind Luft, Sauerstoff und sonstige Oxidationsmittel, vorzugsweise Luft. Die zuzusetzenden Phosphorverbindungen sind insoweit nicht kritisch, als es sich um wasserlösliche Phosphorverbindungen handelt. Zweckmäßigerweise können z.B. Phosphorsäuren, wie Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Hexametaphosphorsäure und Salze, z.B. Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, der genannten Säuren, Natriumdihydrogenphosphat, Natriumhydrogenphosphit und Natriumammoniumhydrogenphosphat verwendet werden. In der Industrie werden insbesondere Orthophosphorsäure, Hexametaphosphorsäure, Natriumhydrogenphosphit und Natriumammoniumhydrogenphosphat bevorzugt.

Erfindungsgemäß wird zunächst eine Eisen(II)-salzlösung mit einem Alkali neutralisiert und oxidiert, um in der Eisen(II)-salzlösung eine Suspension bildende γ-FeOOH-Keime herzustellen. Die Suspension läßt sich durch Vermischen getrennt hergestellter γ-FeOOH-Keime mit einer getrennt zubereiteten Eisen(II)-salzlösung oder durch teilweises Neutralisieren einer Eisen(II)-salzlösung mit einem Alkali unter Oxidation zur Umwandlung eines Teils des Fe-Anteils in der Lösung in γ-FeOOH-Keime oder durch Vermischen einer Suspension, die durch teilweises Neutralisieren einer Eisen(II)- salzlösung mit einem Alkali unter Oxidation zubereitet worden war, mit einer Eisen(II)-salzlösung herstellen. In jedem Falle sollte das Verhältnis Fe&spplus;&spplus;&spplus;/Gesamt-Fe in der Suspension (mit sowohl der flüssigen Phase als auch der festen Phase) vorzugsweise nicht über 0,8 liegen, damit Y-FeOOH- Teilchen guter Nadelförmigkeit und hervorragender Größenverteilung gebildet werden. Im folgenden wird der Einsatz einer Suspension, die durch teilweises Neutralisieren einer für den Industriealltag geeigneten Eisen(II)-salzlösung mit einem Alkali unter Oxidation zur Umwandlung eines Teils des Fe-Anteils in der Lösung in γ-FeOOH-Keime zubereitet wird, näher erläutert.

Wird eine Eisen(II)-salzlösung mit einem Alkali teilneutralisiert und oxidiert, um einen Teil des Fe-Anteils in γ-FeOOH-Keime umzuwandeln, betragen die Konzentration an Fe in der Eisen(II)-salzlösung im allgemeinen 10 g/l bis 100 g/1 und die Menge an zuzusetzendem Alkali 10 - 85%, bezogen auf das Äquivalent zur Neutralisation der Fe-Ionen in der Mutterlösung. Je nach der gewünschten Größe der gebildeten γ-FeOOH-Teilchen können diese Bedingungen zweckmäßig ausgewählt werden.

Die Temperatur bei der Keimbildungsreaktion sollte im allgemeinen 50ºC oder weniger, vorzugsweise 10 - 40ºC, betragen. Wenn die Temperatur den genannten Bereich unterschreitet, dauert die Reaktion zu lange (was zu einer breiten Größenverteilung führt). Wenn die Temperatur zu hoch ist, eignen sich die gebildeten Keime nicht zur Herstellung feiner Teilchen, oder es können Goethit und körniges Magnetit entstehen.

Bei dieser Reaktion sollte die Oxidation rasch, im allgemeinen innerhalb von 30 - 300 min, vorzugsweise von 60 - 150 min, erfolgen, indem man die Menge des einzublasenden, sauerstoffhaltigen Gases und die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers steuert. Allerdings läßt sich die Reaktionsdauer nicht allgemein festlegen, da sie von der Temperatur abhängt. Eine geeignete Menge an einzuleitendem, sauerstoffhaltigem Gas beträgt im allgemeinen 0,1 - 10 1/min, bezogen auf einen Liter der Suspension.

Nachdem die beschriebene Keimbildungsreaktion beendet ist, liegt eine Suspension von γ-FeOOH-Keimen in der Eisen(II)- salzlösung vor. Diese wird dann unter Zugabe eines Alkalis und erforderlichenfalls einer Eisen(II)-salzlösung oxidiert, um ein Keimwachstum unter Bildung der gewünschten γ-FeOOH- Teilchen zu bewirken. Im Reaktionsverlauf sollte das Wachstum der Keime zweckmäßigerweise derart gesteuert werden, daß sie kein höheres Gewicht als das 3fache, vorzugsweise als das 2fache des Gewichts der Ausgangskeime annehmen. Dies ermöglicht die Bildung von γ-FeOOH-Teilchen guter Nadelförmigkeit und hervorragender Größenverteilung.

Der Zusatz der Phosphorverbindungen sollte zu einem Zeitpunkt vor dem Ende der Keimwachstumsreaktion erfolgen, wenn die die γ-FeOOH-Keime enthaltende Suspension in der Eisen(II)-salzlösung unter Neutralisation mit einem Alkali oxidiert wird und das Verhältnis Fe&spplus;&spplus;/Gesamt-Fe im Reaktionsgemisch (mit sowohl der flüssigen Phase als auch der festen Phase) 0,15 oder weniger, vorzugsweise 0,12 oder weniger, beträgt. Die Zugabe der Phosphorverbindungen vor diesem definierten Zeitpunkt oder am Ende oder nach Beendigung der Keimwachstumsreaktion führt nicht zu den gewünschten Wirkungen.

Die Menge an zuzusetzenden Phosphorverbindungen sollte im Bereich von 0,05 - 5,0, vorzugsweise 0,1 - 2,0 Gew.-% (ausgedrückt als P), bezogen auf das herzustellende γ-FeOOH, liegen. Der Zusatz der Phosphorverbindungen in geringerer Menge als der angegebenen Untergrenze erschwert das Erreichen der gewünschten Wirkungen. Eine zu große Menge an den zugesetzten Verbindungen kann in unerwünschter Weise zu einer Zunahme der Menge an nichtmagnetischen Materialien in den aus den γ-FeOOH herrührenden magnetischen Teilchen und zu einer Verminderung der Sättigungsmagnetisierung ( s) führen. Der Zusatz der Phosphorverbindungen kann in üblicher bekannter Weise als Zusatz auf einmal oder portionsweise oder nach und nach über längere Zeit hinweg erfolgen, sofern er nur innerhalb der festgelegten Zeitdauer erfolgt.

Die Temperatur der Keimbildungsreaktion sollte üblicherweise 50ºC oder weniger, vorzugsweise 30 - 45ºC, betragen. Eine Temperatur oberhalb des genannten Bereichs kann in unerwünschter Weise zur Bildung von körnigem Magnetit in den Produkten und zu einer Beeinträchtigung der Nadelförmigkeit (des Seitenverhältnisses) führen. Der pH-Wert sollte im allgemeinen bei 6,0 oder weniger, vorzugsweise im Bereich von 3,5 bis 5,0, liegen.

Die Keimbildungsreaktion und die Keimwachstumsreaktion der γ-FeOOH-Teilchen entsprechend der vorliegenden Erfindung können chargenweise oder kontinuierlich erfolgen.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht. Selbstverständlich wird die vorliegende Erfindung durch die Beispiele nicht beschränkt.

Beispiel 1

Ein mit einer Lufteinblasleitung und einem Rührwerk ausgestatteter Reaktor wurde mit 20 l einer wäßrigen Lösung mit 1145 g FeCl&sub2; beschickt und bei einer Temperatur von 21ºC gehalten. Dann wurden unter Rühren 2,68 1 einer wäßrigen Lösung von 200 g NaOH/l zugegeben. Nun wurde (in den Reaktorinhalt) Luft mit einer Geschwindigkeit von 340 l/h eingeblasen. Die Reaktion dauerte bei 21ºC 120 min, wobei γ-FeOOH- Keime gebildet wurden. Nun wurde die die Keime enthaltende wäßrige FeCl&sub2;-Lösung auf eine Temperatur von 41ºC gebracht, worauf unter Aufrechterhalten der angegebenen Temperatur Luft mit einer Geschwindigkeit von 340 l/h eingeblasen und nach und nach unter Durchführung der Reaktion 0,9 1 einer wäßrigen Lösung von 200 g NaOH/l zugegeben wurden. Als das Verhältnis Fe&spplus;&spplus;/Gesamt-Fe 0,05 betrug, wurde eine wäßrige Lösung von Orthophosphorsäure in einer Menge von 0,6 Gew.-% (ausgedrückt als P), bezogen auf das herzustellende FeOOH, zugegeben und die Reaktion weiter fortgefüht. Diese Keimwachstumsreaktion dauerte 2,5 h. Am Ende der Reaktion betrug das Verhältnis Fe&spplus;&spplus;/Gesamt-Fe im Reaktionsgemisch Null.

Die bei der geschilderten Reaktion gebildete γ-FeOOH-Suspension wurde in üblicher Weise filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei erfindungsgemäße nadelförmige γ-FEOH- Teilchen erhalten wurden (Probe A).

Vergleichsbeispiel 1

Zur Herstellung einer γ-FeOOH-Suspension wurden dieselbe Umsetzung und dieselbe Behandlung wie in Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch der Zusatz der wäßrigen Lösung von Orthophosphorsäure unterblieb. Nach dem Filtrieren der Suspension und Waschen mit Wasser wurde der Filterkuchen zur erneuten Zubereitung einer Suspension wieder mit 20 1 Wasser aufgeschlämmt. Danach wurde die erhaltene Suspension zur Einstellung des pH-Werts auf 9 mit wäßrigem Ammoniak versetzt. Anschließend wurde dieselbe Menge an wäßriger Orthophosphorsäurelösung wie in Beispiel 1 zugesetzt. Nach 60-minütigem Rühren wurde die Suspension filtriert und getrocknet, wobei nadelförmige γ-FeOOH-Teilchen erhalten wurden (Probe B).

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde identisch wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Zusatz der wäßrigen Orthophosphorsäurelösung vor der Keimbildungsreaktion von γ-FeOOH (Verhältnis Fe&spplus;&spplus;/Gesamt-Fe = 1,00) und dem Einblasen der Luft erfolgte. Hierbei wurden nadelförmige γ-FeOOH-Teilchen erhalten (Probe C).

Die in Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Proben A bis C wurden in üblicher bekannter Weise an Luft bei einer Temperatur von 680ºC entwässert, in feuchter Wasserstoffatmosphäre bei 420ºC reduziert und an Luft bei 350ºC rückoxidiert, wobei γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen erhalten wurden. Diese wurden in üblicher bekannter Weise auf ihre Koerzitivkraft (Hc) hin untersucht. Jede der so erhaltenen γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchenproben wurde zur Herstellung eines magnetischen Lacks durch Vermischen und Dispergieren der folgenden Masse verwendet:

(1) γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen 5 Gew.-Teile

(2) Sojabohnenlecithin 1,6 Gew.-Teile

(3) Netzmittel 4 Gew.-Teile

(4) Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymerharz 10,5 Gew.-Teile

(5) Dioctylphthalat 4 Gew.-Teile

(6) Methylethylketon 84 Gew.-Teile

(7) Toluol 93 Gew.-Teile

Danach wurden die einzelnen magnetischen Lacke in einer Trockendicke von 4 µm auf einen Polyesterfilm aufgetragen, einer Orientierungsbehandlung unterworfen und getrocknet, wobei Magnetbänder erhalten wurden.

Die unter Verwendung der γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen des Beispiels und der Vergleichsbeispiele hergestellten Magnetbänder wurden in üblicher bekannter Weise auf die Koerzitivkraft (Hc:kA/m (Oe)), die Sättigungsmagnetflußdichte (Bm:mT (Gauß)), die Rechteckigkeit (Br/Bm), das Orientierungsverhältnis (OR) und die Schaltfeldverteilung (SFD) hin untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.

TABELLE 1

Beispiel 2

Ein mit einer Lufteinblasleitung und einem Rührwerk ausgestatteter Reaktor wurde mit 3 l einer wäßrigen Lösung mit 169 g FeCl&sub2; beschickt und bei einer Temperatur von 21ºC gehalten. Dann wurden unter Rühren 201 ml einer wäßrigen Lösung von NaOH in einer Konzentration von 400 g/l zugegeben. Schließlich wurde (in den Reaktorinhalt) Luft mit einer Geschwindigkeit von 0,85 l/min eingeblasen. Die Reaktion zur Bildung von γ-FeOOH-Keimen dauerte bei 21ºC 140 min. Danach wurden unter Einblasen von Luft in die die Keime enthaltende wäßrige Lösung von FeCl&sub2; mit einer Geschwindigkeit von 0,85 l/min nach und nach 68 ml einer wäßrigen Lösung von NaOH in einer Konzentration von 400 g/l zugegeben, um die Reaktion ablaufen zu lassen. Als das Verhältnis Fe&spplus;&spplus;/Gesamt-Fe 0,05 betrug, wurde eine wäßrige Lösung von Orthophosphorsäure in einer Menge von 0,6 Gew.-% (ausgedrückt als P), bezogen auf das zu bildende FeOOH, zugesetzt. Unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 41ºC wurde 2,5 h lang die Keimwachstumsreaktion ablaufen gelassen. Am Ende der Reaktion betrug das Verhältnis Fe&spplus;&spplus;/Gesamt-Fe Null.

Die bei der geschilderten Reaktion gebildete γ-FeOOH-Suspension wurde in üblicher Weise filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei erfindungsgemäße nadelförmige γ-FeOOH- Teilchen erhalten wurden (Probe D).

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde identisch wiederholt, wobei jedoch der Zusatz der wäßrigen Orthophosphorsäurelösung zu einem Zeitpunkt erfolgte, an welchem das Verhältnis Fe&spplus;&spplus;/Gesamt-Fe 0,102 betrug. Hierbei wurden erfindungsgemäße nadelförmige γ-FeOOH-Teilchen erhalten (Probe E).

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde identisch wiederholt, wobei jedoch der Zusatz der wäßrigen Orthophosphorsäurelösung zu einem Zeitpunkt erfolgte, an welchem das Verhältnis Fe&spplus;&spplus;/Gesamt-Fe 0,15 betrug. Hierbei wurden erfindungsgemäße nadelförmige γ-FeOOH-Teilchen erhalten (Probe F).

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde identisch wiederholt, wobei jedoch der Zusatz der wäßrigen Orthophosphorsäurelösung zu einem Zeitpunkt erfolgte, an welchem das Verhältnis Fe&spplus;&spplus;/Gesamt-Fe 0,025 betrug. Hierbei wurden nadelförmige γ-FeOOH-Teilchen erhalten (Probe G).

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 2 wurde identisch wiederholt, wobei jedoch der Zusatz der wäßrigen Orthophosphorsäurelösung zu einem Zeitpunkt erfolgte, an welchem das Verhältnis Fe&spplus;&spplus;/Gesamt-Fe 0,25 betrug. Hierbei wurden nadelförmige γ-FeOOH-Teilchen erhalten (Probe H).

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 2 wurde identisch wiederholt, wobei jedoch der Zusatz der wäßrigen Orthophosphorsäurelösung zu einem Zeitpunkt erfolgte, an welchem das Verhältnis Fe&spplus;&spplus;/Gesamt-Fe 0,175 betrug. Hierbei wurden nadelförmige γ-FeOOH-Teilchen erhalten (Probe I).

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 2 wurde identisch wiederholt, wobei jedoch der Zusatz der wäßrigen Orthophosphorsäurelösung zu einem Zeitpunkt erfolgte, an welchem das Verhältnis Fe&spplus;&spplus;/Gesamt-Fe 0,0 betrug. Hierbei wurden nadelförmige γ-FeOOH-Teilchen erhalten (Probe J).

Die Proben D bis J der beschriebenen Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 3 bis 5 wurden in üblicher bekannter Weise bei einer Temperatur von 650ºC an Luft entwässert, in einer feuchten Wasserstoffatmosphäre bei 420ºC reduziert und bei 340ºC in Luft rückoxidiert, um γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen herzustellen. Diese wurden in üblicher bekannter Weise auf ihre Koerzitivkraft (Hc) hin untersucht. Die einzelnen so erhaltenen Proben von γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen dienten entsprechend Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zur Herstellung von magnetischen Lacken und Magnetbändern.

Die mit den γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen der Beispiele 2 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 3 bis 5 hergestellten Magnetbänder wurden in üblicher bekannter Weise auf ihre Koerzitivkraft (Hc:kA/m (Oe)), ihre Sättigungsmagnetflußdichte (Bm:mT (Gauß)), ihre Rechteckigkeit (Br/Bm), ihr Orientierungsverhältnis (OR) und ihre Schaltfeldverteilung (SFD) hin untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.

TABELLE 2

Die Rechteckigkeit, das Orientierungsverhältnis und die Schaltfeldverteilung wurden graphisch aufgetragen, so daß das die in Fig. 1 dargestellte Diagramm entstand. Wie aus dieser Figur deutlich hervorgeht, werden die Fe&spplus;&spplus;-Ionen in der wäßrigen Lösung schrittweise oxidiert, wobei das Verhältnis Fe&spplus;&spplus;/Gesamt-Fe 0,15 erreicht. Zu diesem Zeitpunkt ist das Eintreten drastischer Änderungen festzstellen. Folglich sollte der Zusatz der Phosphorverbindungen nach diesem Zeitpunkt erfolgen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen γ-FeOOH- Teilchen eignen sich recht gut als Ausgangsmaterialien zur Herstellung magnetischer Eisenoxidteilchen, z.B. von γ-Fe&sub2;O&sub3;-, Berthollid- und Magnetit-Teilchen, sowie davon herrührender metallischer, magnetischer Teilchen oder kobaltmodifizierter, magnetischer Teilchen mit guter Dispergierbarkeit in Medien und der Eignung zur Herstellung hochdichter magnetischer Aufzeichnungsmaterialien hoher Ausgangsleistung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die einfache und wirksame Herstellung phosphorbeschichteter, nadelförmiger γ-FeOOH-Teilchen, die sich als Ausgangsmaterialien für zur Magnetaufzeichnung geeignete magnetische Teilchen eignen. Folglich ist es von erheblichem industriellem Wert.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen γ-FeOOH- Teilchen, umfassend die Durchführung einer Wachstumsreaktion von γ-FeOOH-Keimen durch Oxidieren einer Suspension von γ-FeOOH-Keimen in einer Eisen(II)-salzlösung unter Neutralisieren mit Alkali, wobei dem Reaktionsgemisch zu einem Zeitpunkt vor Beendigung der Reaktion, an welchem das Verhältnis Fe&spplus;&spplus;/Gesamt-Fe im Reaktionsgemisch 0,15 oder weniger beträgt, eine Phosphorverbindung zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Suspension von γ-FeOOH-Keimen in einer Eisen(II)-salzlösung durch teilweises Neutralisieren einer Eisen(II)-salzlösung unter Oxidation erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Verhältnis Fe&spplus;&spplus;&spplus;/Gesamt-Fe in der Suspension von γ-FeOOH-Keimen in einer Eisen(II)-salzlösung 0,8 oder weniger beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Phosphorverbindung dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, wenn das Verhältnis Fe&spplus;&spplus;/Gesamt-Fe zweckmäßigerweise 0,025 - 0,15, vorzugsweise 0,05 - 0,15, beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei der Eisen(II)-salzlösung um eine Lösung Eisen (11)-chlorid handelt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Reaktionstemperatur 50ºC oder weniger beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Reaktionstemperatur 30 - 45ºC beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Wachstum der Keime derart durchgeführt wird, daß sich ein Wachstumsverhältnis von nicht mehr als dem 3fachen des Gewichts der Ausgangskeime einstellt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei es sich bei der Phosphorverbindung um eine wasserlösliche Verbindung handelt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Menge an der zuzusetzenden Phosphorverbindung auf der Basis des herzustellenden γ-FeOOH im Bereich von 0,05 - 5,0 Gew.-% (ausgedrückt als P) liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei es sich bei dem Alkali um mindestens ein solches aus der Gruppe Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Ammoniak handelt.







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