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Dokumentenidentifikation DE69306288T2 03.04.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0563883
Titel Verfahren zum Neutralisieren von sauren Halogeniden in ALkoxysilanen
Anmelder OSI Specialities, Inc., Tarrytown, N.Y., US
Erfinder Ritscher, James Stephen, Marietta, OH 75740, US;
Turner, Scot Marcy, Marietta, OH 75740, US
Vertreter Patent- und Rechtsanwälte Wuesthoff & Wuesthoff, 81541 München
DE-Aktenzeichen 69306288
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 30.03.1993
EP-Aktenzeichen 931052534
EP-Offenlegungsdatum 06.10.1993
EP date of grant 04.12.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.04.1997
IPC-Hauptklasse C07F 7/20
IPC-Nebenklasse C07F 7/18   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von sauren Halogenidverunreinigungen in Alkoxysilanen, und sie betrifft insbesondere das Entfernen von restlichem saurem Chlorid in Amino-substituierten Alkoxysilanen. Die Erfindung kann die sauren Halogenidverunreinigungen in den Alkoxysilanen auf weniger als 5 ppm reduzieren.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Organische Silane mit Alkoxy- oder Aryloxy-Substituenten, und insbesondere Amino-substituierte Alkoxysilane, finden bei einer Vielzahl von Applikationen, wie in Wäschewasch-Zusatzstoffen, Kalfater-Verbindungsformuliereungen und als Kupplungsmittel zwischen anorganischen und organischen Oberflächen, wie Faserglasprodukten, Anwendung. Normalerweise haben diese Silanzusammensetzungen eine ganz leicht gelbe Färbung.

Organische Silane mit Alkoxy- oder Aryloxy-Substituenten werden typischerweise hergestellt, indem ein Halogensilan mit einem Alkohol oder einem Phenol umgesetzt wird, üblicherweise gefolgt von der Behandlung mit einem Säureakzeptor zur Neutralisation von zurückgebliebenem saurem Halogenid-Nebenprodukt. Amino-substituierte Alkoxysilane können hergestellt werden mittels der bekannten Reaktion eines Halogenalkylalkoxysilans mit einem primären Amin oder einem sekundären Amin. Ein saures Halogenid, wie Chlorwasserstoff, wird ebenfalls als unerwünschtes Nebenprodukt dieser Reaktion gebildet und wird typischerweise als Halogenidwasserstoffsalz eines Säureakzeptors entfernt. Hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "saures Halogenid" freies zurückgebliebenes Wasserstoffhalogenid bzw. Halogenwasserstoff; gebundenes Wasserstoffhalogenid, wie Aminhydrohalogenid, Silanhalogenid und Mischungen davon. Saure Halogenidverunreinigungen des Silanproduktes sind aus einer Vielzahl von Gründen unerwünscht, einschließlich der erhöhten Korrosion von Oberflächen, auf denen es aufgetragen worden ist.

Viele von den allgemein verwendeten organischen alkalischen Neutralisierungsmittel, wie Alkalimetallhydroxide, werden nicht zur Entfernung der sauren Halogenidverunreinigungen aus Silanen, insbesondere im Fall von sauren Halogenidverunreinigungen von Alkoxysilanen, verwendet. Solche anorganischen Mittel werden deswegen nicht verwendet, weil Wasser bei der Neutralisationsreaktion gebildet wird und zu einem Abbau des Silanproduktes mittels eines Hydrolysemechanismus beiträgt. Gleiches gilt für Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat, welche in der Vergangenheit zur Neutralisation gewisser Organosilane verwendet wurden. Das Nebenprodukt Wasser stellt ein besonders schwierwiegendes Problem für Alkoxysilane mit relativ hohen Molekulargewichten dar, weil diese Alkoxysilane einen höheren Anteil an Verunreinigungen bilden, wenn sie eine Hydrolyse erleiden.

In der Vergangenheit wurden die sauren Halogenidverunreinigungen von Alkoxysilanen allgemein und insbesondere von Amino-substituierten Alkoxysilanen durch eine Behandlung nach der Reaktion reguliert, und zwar mit einer starken Base, wie einem Metallalkoxid, z.B. Natriummethoxid. Leider kann die Qualität des Silanproduktes durch den Anteil des hinzugegebenen Metallalkoxids nachteilig beeinflußt werden. Wenn eine nicht ausreichende Menge des Metallalkoxids hinzugesetzt wird, verbleibt ein unerwünscht hoher restlicher Anteil an Halogenid in dem Silanprodukt. Andererseits verursacht die Zugabe selbst eines geringen Überschusses an Metallalkoxid üblicherweise eine unannehmbar drastische und irreversible Farbentwicklung in dem Alkoxysilanprodukt, insbesondere in jenen Produkten mit Amin-Substitution. Eine solche Verfärbung wird auf die Oxidation des Amins in Gegenwart der überschüssigen Base zurückgeführt. Darüber hinaus können bestimmte Alkoxysilane, wie Vinylalkoxysilane, in Gegenwart von Metalloxid zusätzlich zu einer Farbentwicklung ebenfalls heftig während einer anschließenden thermischen Behandlung (z.B. Destillation) zerfallen. Im Lichte des oben Gesagten wird eine große Sorgfalt an den Tag gelegt, um den korrekten Neutralisationsendpunkt zu erhalten, wenn Metallalkoxide für die Entfernung von saurem Halogenid verwendet werden. Dieses Ausmaß an Sorgfalt ist in industrieller Hinsicht sehr ungünstig. Die Implementierung einer Neutralisation mit Metallalkoxid neigt deshalb dazu, sehr zeitraubend zu sein und führt häufig zu einer unwirtschaftlichen Aufarbeitung, z.B. Destillation, oder im extremen Fall zu einer Verwerfung von überneutralisierten Produkten.

Ein Verfahren, welches die Verwendung von Metallalkoxid ohne das Anfordernis einer beschwerlichen Kontrolle des Neutralisationsendpunktes ermöglicht, wird in dem US-Patent Nr.5 084 588 beschrieben. Bei dem patentierten Verfahren zur Verminderung des Anteils einer sauren Halogenidverunreinigung in Alkoxysilanen wird ein Metallalkoxid dem System während einer ersten Behandlungsstufe (partielle Neutralisation) in einer Konzentration von weniger als 1 Mol Äquivalent, bezogen auf den Gehalt an saurem Halogenid des Alkoxysilans, hinzugegeben. Ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer schwachen Säure wird dann im Überschuß verwendet, um das verbliebene saure Halogenid zu neutralisieren und das System ohne eine Überneutralisation zu puffern. Geeignete schwache Säuren sind jene mit einer Dissoziationskonstanten (Ka) zwischen 10&supmin;¹&sup5; und 10&supmin;².

Ungeachtet des im Fachbereich durch dieses US-Patent Nr. 5 084 588 erreichten Fortschritts, besteht ein weiterer Bedarf nach einem Verfahren, welches die Verwendung eines Überschusses eines basischen Reagenzes, wie Metallalkoxid, ermöglicht und auf einfache Weise die gewünschte Neutralisation von saurem Halogenid ohne nachteilige Beeinflussung der Qualität des Alkoxysilanproduktes ermöglicht.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verminderung des Anteils von sauren Halogenidverunreinigungen, welche in Alkoxysilanen, wie insbesondere in Amino-substituierten Alkoxysilanen und Vinylalkoxysilanen, enthalten sind, bereit. Das Verfahren umfaßt das Kontaktieren des Silans unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit (i) einer Base in stöchiometrischem Überschuß, bezogen auf den Anteil des in dem Silan enthaltenen sauren Halogenids, und (ii) einem stöchiometrischem Überschuß eines sauren Salzes, bezogen auf den Anteil der restlichen überschüssigen dem System zugeführten Base. Da das saure Salz das System von einem basischen Zustand zur Neutralität zurückpuffert, können Amin- und Vinylsubstituierte Alkoxysilane, welche gegenüber einem längeren Kontakt mit einem basischen Medium empfindlich sind, auf einen sehr niedrigen Gehalt an restlichen sauren Halogenidverunreinigungen gebracht werden, ohne dabei die Produktqualität nachteilig zu beeinflussen.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der Lehre dieser Erfindung wird ein saure Halogenidverunreinigungen enthaltendes Alkoxysilan mit stöchiometrischem Überschuß einer Base und eines sauren Salzes, welches die Reaktionsmischung auf Neutralität puffert, neutralisiert. Die Reaktion wird im wesentlichen unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, so daß das Silan nicht hydrolysiert wird. Hierin verwendet, bedeutet "im wesentlichen wasserfreie Bedingungen", daß kein Wasser absichtlich hinzugesetzt oder innerhalb des Alkoxysilan-enthaltenden Mediums, welches der Behandlung dieser Erfindung unterzogen wird, erzeugt wird. Obgleich außergewöhnliche Anstrengungen zur Trocknung der Gerätschaft oder der Chemikalien nicht erforderlich sind, werden Chemikalien, welche während der Behandlung Wasser erzeugen oder abgeben, nicht angewandt. Zum Beispiel sind Alkalimetallhydroxide als basische Reagenzien nicht geeignet, da sie bei der Reaktion mit saurem Halogenid Wasser bilden. Ebenfalls sollte weder das basische Reagenz noch das saure Salz dem System in hydratisierter Form hinzugesetzt werden. Mit der Ausführung der vorliegenden Erfindung können saure Halogenidverunreinigungen innerhalb des Silans auf eine im wesentlichen neutralen Zustand vermindert werden. Im allgemeinen verbleiben weniger als 10 Teile pro Million (ppm) (bezogen auf das Gewicht) an sauren Halogenidverunreinigungen und für gewöhnlich weniger als 5 ppm an Verunreinigungen, nachdem die vorliegende Erfindung angewandt wurde. Das Verfahren dieser Erfindung ist in der Lage, den Gehalt an saurem Halogenid bei Alkoxysilanen auf Werte zu verringern, welche mittels routinemäßig analytischer Techniken nicht detektierbar sind.

Obgleich jedwede Base, welche bei der Neutralisation kein Wasser bildet, verwendet werden kann, sind die attraktivsten solcher Basen jene, welche innerhalb des Alkoxysilansystems leicht löslich sind. Aus diesem Grund sind Metallalkoxide und insbesondere Alkalimetallalkoxide bevorzugt. Veranschaulichende Metallalkoxide schließen Natriummethoxid, Natriumethoxid, Kaliummethoxid, Kaliumethoxid und Magnesiumethoxid ein, wobei Natriummethoxid und Natriumethoxid bevorzugt werden. Das Metallalkoxid wird dem System bevorzugterweise als eine Lösung in seinem entsprechenden Alkohol zugeführt. Metallalkoxid/Alkohol-Lösung sollte ihrerseits der Alkoxygruppe des Silans entsprechen. Diese Auswahl an Reagenzien verhindert eine Trans-Silyl- Veresterungsreaktion und die damit einhergehende Bildung verschiedener Verunreinigungen. Zum Beispiel sollte eine Natriummethoxidlösung in Methanol mit Methoxysilanen verwendet werden.

Das basische Reagenz, wie insbesondere das Metallalkoxid, wird in einer Menge im Überschuß zur stöchiometrischen Menge, welche zur Neutralisation des Gehalts an saurem Halogenid des Alkoxysilans erforderlich ist, verwendet. Im allgemeinen ist ein stöchiometrischer Überschuß der Base im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 200% ausreichend, wobei etwa 1 bis etwa 50% Überschuß bevorzugt und etwa 5 bis etwa 15% am meisten bevorzugt ist.

Das Alkoxysilan wird ebenfalls mit einem Überschuß des sauren Salzes kontaktiert, welches das System bis zur Neutralität puffert und dergestalt neutrale Bedingungen während der nachgeschalteten Verarbeitung aufrechterhält. Der Ausdruck "neutrale Bedingungen", wie er hierin verwendet wird, bedeutet, daß weder ein Überschuß an sauren Spezien noch ein Überschuß an basischen Spezien im Alkoxysilansystem vorliegt, d.h. eine wäßrige Lösung des Silans würde einen pH-Wert von etwa 7, d.h. ±0,1-pH-Einheiten, besitzen. In gleicher Weise bezieht sich der Ausdruck "sauer" und "basisch", wie er hierin verwendet wird, auf einen Zustand, welcher, wenn er in wäßriger Lösung vorläge, einen pH-Wert von weniger als bzw. mehr als 7 bilden würde. Der Überschuß an verwendetem sauren Salz bezieht sich auf den Anteil der im System zurückgebliebenen überschüssigen Base; d.h., den Anteil des hinzugesetzten stöchiometrischen Überschusses der Base nach der Neutralisation des in dem Alkoxysilan-Ausgangsmaterial enthaltenen sauren Halogenids. Die Auswahl des sauren Salzes geschieht dahingehend, daß es nur wenig in dem Reaktionsmedium löslich sein sollte, so daß der nicht neutralisierte Überschuß des sauren Salzes durch Filtration entfernt werden kann. Darüber hinaus muß das saure Salz in wasserfreier Form verwendet werden, und das Puffern des überschüssigen basischen Reagenzes im Silan durch das Salz sollte keine Nebenrprodukte bilden.

Veranschaulichende saure Salze sind die einwertigen und zweiwertigen Alkalimetallphosphate, welche Natriummonohydrogenphosphat, Kaliummonohydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat und eine beliebige Kombination davon einschließen. Andere geeignete saure Salze schließen wasserfreie Natrium- und Kaliumcitrate, -tartrate, -oxalate und -bisulfate ein. Die bevorzugten sauren Salze sind die einwertigen und zweiwertigen Natrium- und Kaliumphosphate, einschließlich deren Mischungen.

Die zur Pufferung des Alkoxysilan enthaltenden Mediums verwendeten sauren Salze werden im stöchiometrischen Überschuß eingesetzt, in Bezug auf das zurückgebliebene überschüssige basische Reagenz, wie Metallalkoxid, welches im System vorliegt. Im allgemeinen wird ein 10- bis etwa 2500%iger stöchiometrischer Überschuß des sauren Salzes verwendet. Vorzugsweise wird ein Überschuß von 100 bis 2000% des sauren Salzes dem System zugeführt, wobei ein stöchiometrischer Überschuß des sauren Salzes von etwa 500 bis etwa 1500% besonders bevorzugt ist.

Die Behandlung des Alkoxysilans kann einfach dadurch bewerkstelligt werden, daß zuerst die überschüssige Base dem Silan unter Bedingungen hinzugesetzt wird, welche zur Sicherstellung des Kontaktes zwischen den sauren Halogenidverunreinigungen und der Base, wie einem Metallalkoxid, wirksam sind. Im breiten Sinne der Ausführung der vorliegenden Erfindung kann jedwedes Verfahren zur Kontaktierung der Base mit dem Alkoxysilan, wie einer satzweisen Behandlung, einem kontinuierlichen Mischen, einer Gegenstromprozessierung und dergleichen, verwendet werden. Obgleich die Behandlungszeit in gewisser Weise von der Behandlungstemperatur abhängt, wird das Kontaktieren, wie durchs Mischen, normalerweise mindestens etwa 1 Stunde lang durchgeführt. Im allgemeinen sollten Kontaktzeiten von mehr als 24 Stunden nicht erforderlich sein. Die Temperaturen, bei denen das Silan und die Base (z.B. Metallalkoxid) kontaktiert werden, können über einen relativ großen Bereich, wie von Umgebungstemperatur (z.B. 22ºC) bis zu einer erhöhten Temperatur von 200ºC oder mehr variieren. Bei Amin-substituierten Alkoxysilanen sind Umgebungstemperaturen geeignet, obgleich für gewöhnlich das Silan und das basische Reagenz bei einer erhöhten Temperatur, wie von etwa 50ºC bis etwa 60ºC, kontaktiert werden. Auch muß die Empfindlichkeit des Silans, insbesondere von Vinylalkoxysilanen, gegenüber einer thermischen Behandlung in Gegenwart einer starken Base, wie Metallalkoxid, berücksichtigt werden.

Zusätzlich zu den sauren Halogenidverunreinigungen mag es erforderlich sein, niedrig-siedende Verunreinigungen von den behandelten, d.h. neutralisierten, Alkoxysilan zu entfernen, wie ein Alkohol, welche während des Neutralisationsverfahrens hinzugesetzt oder erzeugt werden könnten. Wenn die Neutralisationsreaktion ein flüchtiges Nebenprodukt bildet, kann dieses auch entfernt werden, während das Silan bei erhöhter Temperatur ist. Vorzugsweise wird dieses vor der Fest/Flüssig-Trennung, z.B. Filtration, des als Ergebnis der Neutralisation des sauren Halogenids mit dem basischen Reagenz, wie Metallalkoxid, gebildeten Halogenidsalzes durchgeführt. Zum Beispiel können solche flüchtigen Nebenprodukte mittels Vakuum-unterstützter Destillation oder mittels eines Stripp-Schrittes, wie durch Erhitzen des Alkoxysilans unter Vakuum während einer zur Entfernung jedweder niedrig-siedender Verunreinigungen ausreichenden Zeitspanne, entfernt werden. Allerdings kann im breitesten Sinne der Ausführung der vorliegenden Erfindung eine solche Behandlung zur Entfernung anderer flüchtiger Komponenten ebenfalls nach der Fest/Flüssig- Trennung durchgeführt werden.

Die überschüssige Base und insbesondere das überschüssige Metallalkoxid wird dann mit dem hinzugesetzten sauren Salzreagenz, wie den vorstehend erwähnten ein- und zweiwertigen Alkalimetallphosphaten, neutralisiert. Um zu verhindern, daß die ursprüngliche saure Halogenidverunreinigung einfach durch eine andere saure Verunreinigung als Folge der Rückneutralisation des basischen Reagenzes ersetzt wird, muß das saure Salz ein unlösliches Salz bei der Reaktion mit dem basischen Reagenz bilden. Wenn das basische Reagenz ein Metallalkoxid ist, wird notwendigerweise eine stöchiometrisch äquivalente Menge des entsprechenden Alkohols gebildet, welcher bevorzugterweise ein flüchtiger Alkohol ist, um die Entfernung zu erleichtern. Das unlösliche Salz wird von dem Produkt mittels mechanischer Methoden und der Alkohol mittels Verflüchtigung entfernt. Die Feststoffentfernung wird am besten unter Verwendung einer einfachen Filtration durchgeführt, obgleich jedwede Fest/Flüssig-Trennungstechnik, einschließlich der Zentrifugation, Dekantierung und dergleichen, verwendet werden kann. Vorzugsweise wird das Silan vom Alkohol abgestrippt und vor der Filtration gekühlt, um eine maximale Präzipitation (z.B. mittels Kristallisation) der festen Neutralisationsprodukte zu unterstützen.

Saure Salze, welche nur wenig in dem Alkoxysilan bei verminderter Temperatur, wie bei etwa Umgebungstemperatur, z.B. 22 bis 25ºC, löslich sind, jedoch eine größere Löslichkeit bei höheren Temperaturen zeigen, sind bevorzugt. Wie hierin verwendet, wird der Ausdruck "kaum löslich" als Löslichkeit von weniger als etwa 1 g pro 100 g des Alkoxysilans, vorzugsweise von weniger als etwa 0,5 g pro 100 g, und am meisten bevorzugt von weniger als etwa 0,1 g pro 100 g definiert. Auf diese Weise wird jedweder restlicher Überschuß des sauren Salzes leicht von dem behandelten Alkoxysilan als Feststoff zusammen mit dem neutralisierten sauren Halogenid mittels Filtration entfernt.

Die Temperatur, bei der das überneutralisierte Alkoxysilan und das saure Salz kontaktiert werden, ist nicht in enger Weise kritisch. Wenn das saure Salz zum Alkoxysilan als trockener Feststoff hinzugegeben wird, kann das Kontaktieren bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden, und wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen von mindestens 100ºC durchgeführt, um eine maximale Reaktivität des sauren Salzes im Silan zu ermöglichen. Wenn ein Amino-substituiertes Alkoxysilan mit einem trockenen festen sauren Salz kontaktiert wird, wird eine solche Kontaktierung bei erhöhter Temperatur durchgeführt, vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis 120ºC. Extreme Temperaturen, welche zu einem thermischen Abbau des Silanproduktes führen, müssen natürlich vermieden werden. Wenn das saure Salz dem Silan als Aufschlämmung in einem polaren Medium, wie einem Alkohol, hinzugegeben wird, kann eine niedrigere Behandlungstemperatur verwendet werden. Der als Trägerlösemittel verwendete Alkohol sollte nicht zu einem Produktabbau durch eine Esteraustauschreaktion mit dem Alkoxysilan beitragen.

Die Art und Weise, mit der das saure Salz mit dem Alkoxysilan-enthaltenden System kontaktiert wird, ist nicht kritisch. Ein ausreichender Kontakt kann durch Bewegung, gepackte Säulen und dergleichen erreicht werden. Die Zeit, welche erforderlich ist, damit das saure Salz die restliche überschüssige Base, wie Metallalkoxid, kontaktiert, ist ebenfalls nicht kritisch. Die erforderliche Zeitdauer kann von 1 Stunde bis mehreren Tagen reichen. Im allgemeinen ist 1 Tag mehr als ausreichend für das saure Salz, damit es mit der restlichen überschüssigen Base reagieren kann.

Die vorliegende Erfindung ist brauchbar zur Entfernung oder Verminderung des Anteils von sauren Halogenidverunreinigungen in einer großen Vielzahl von Alkoxysilanen. Veranschaulichende Silane schließen folgende ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt: Methyltriphenoxysilan, Vinyltriphenoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Chlorpropyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-[(β-Aminoethyl)-N'-β-aminoethyl]-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N,N-Bis(trimethoxysilylpropyl)amin, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N,N-Diethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan und dergleichen. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere für die Behandlung von Amino-substituierten Alkoxysilanen nützlich, welche gegenüber einem oxidativen Abbau in Gegenwart von stark basischen Materialien sehr empfindlich sind. Somit weist die vorliegende Erfindung eine besondere Nützlichkeit für die Neutralisierung von Amino-funktionellen Alkoxysilanen auf, welche eine drastische Farbänderung als Ergebnis des oxidativen Abbaus in Gegenwart von überschüssigem Metallalkoxid erfahren. Die vorliegende Erfindung wird ebenfalls vorteilhafterweise bei der Neutralisierung von Vinylalkoxysilanen angewandt, um die Möglichkeit einer heftigen Zersetzung während einer zukünftigen Verarbeitung zu minimieren.

Das basische Reagenz und das saure Salz können dem mit saurem Halogenid verunreinigten Alkoxysilan gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge hinzugegeben werden. Zum Beispiel umfaßt eine Reihenfolge die Zugabe eines stöchiometrischen Überschusses an Metallalkoxid, bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur, bezogen auf die Konzentration an ursprünglichem saurem Halogenid. Das Metallalkoxid wird dem Alkoxysilan am besten unter kontinuierlichem Bewegen des Reaktionsmediums hinzugegeben. Als nächstes wird ein stöchiometrischer Überschuß des sauren Salzes, bezogen auf die Menge des restlichen überschüssigen Metallalkoxids, bei Umgebungs- oder erhöhten Temperaturen hinzugegeben. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das saure Salz ein Alkalimetallmonohydrogenphosphat oder ein Alkalimetalldihydrogenphosphat und wird der Reaktionsmischung unter kontinuierlichem Bewegen hinzugegeben.

Die zweite Reihenfolge ist die, daß das saure Salz, vorzugsweise ein Alkalimetallmonohydrogenphosphat oder ein Alkalimetalldihydrogenphosphat, dem Alkoxysilanmedium bei Umgebungs- oder erhöhten Temperaturen vor dem Neutralisationsschritt hinzugegeben wird. Als nächstes wird ein stöchiometrischer Überschuß des basischen Reagenz, wie Metallalkoxid, dem Reaktionsmedium zugeführt, wobei der Überschuß sich auf die Halogenidanalyse des Reaktionsmediums bezieht. Aufgrund der begrenzten Löslichkeit der Metallphosphate in Alkoxysilanmedien reagiert das Metallalkoxid, welches in dem Silan vollständig löslich ist, vorzugsweise mit saurem Halogenid, ohne die Alkalimetallphosphatsalze zu neutralisieren. Nur nachdem das saure Halogenid, wie Wasserstoffhalogenid, durch das Metallalkoxid neutralisiert worden ist, reagiert (neutralisiert) das restliche überschüssige Metallalkoxid mit dem (das) saure(n) Metallphosphorsalz.

Obgleich der genaue Umfang der vorliegenden Erfindung in den anhängigen Ansprüchen dargelegt ist, veranschaulichen die folgenden spezifischen Beispiele bestimmte Aspekte der vorliegenden Erfindung und zeigen insbesondere Verfahren zur Beurteilung dergleichen auf. Allerdings werden die Beispiele lediglich zur Veranschaulichung dargelegt und sollen nicht als Beschränkungen der vorliegenden Erfindung ausgelegt werden, es sei denn, es ist so in den anhängigen Ansprüchen dargelegt. Alle Teile und Gewichtsteile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

BEISPIEL A

Ein 16 Unzen großer Glasbehälter wurde mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet. 475 g einer 52 Gew.-%igen Lösung von β-Aminoethyl-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan in Diethylentriamin (DETA) wurden in den Behälter eingefüllt. Die Silanlösung wurde mit einem 5%igen stöchiometrischem Überschuß (0,65 g) Natriummethoxidlösung (25 Gew.-% Natriummethoxid in Methanol) neutralisiert.

Die überneutralisierte Silanlösung (105 g) wurde dann in einen 250 ml großen Kolben überführt und einem Vakuumstrippen bei Bedingungen von 140ºC und 85-95 mmHg 3,25 Stunden lang unterzogen. Die Silanlösung verfarbte sich von einem sehr blassen Gelb zu einem dunklen Gelb während dieser Zeitdauer.

BEISPIEL 1

Ein 4 Unzen großer Glasbehälter wurde mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet. Fünfzig (50) g einer 50 Gew.-%igen Lösung von β'-Aminoethyl-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan in (DETA) wurden in den Behälter eingefüllt. Die Silan-enthaltende Lösung wurde mit 5%igem stöchiometrischen Überschuß an Natriummethoxidlösung (25 Gew.-% Natriummethoxid in Methanol), bezogen auf die Analyse des restlichen sauren Chlorids, überneutralisiert. Die Überneutralisation wurde dadurch bestätigt, daß 108 ppm an restlichem löslichen Natrium verblieben, unter Berücksichtigung des vorhandenen löslichen Natriumchlorids (Vergleich der Analyse des restlichen Natriums und Chlorids des Filtrats). Dieses Material wurde bei Umgebungstemperatur 70 Stunden mit 1,0%igem (0,50 g) Natriumdihydrogenphosphat (etwa 1700%iger stöchiometrischer Überschuß an saurem Salz) behandelt. Nach der Filtration und Analyse stellte sich heraus, daß das Silan weder restliches saures Chlorid noch freies Natriummethoxid in Lösung aufwies, bezogen auf die Chlorid- und Natriumanalyse. Ferner wurde die Farbe des Silans nicht durch den oben beschriebenen Neutralisationsvorgang beeinflußt und steigerte sich nicht unter den Vakuumstrippbedingungen von 130 bis 140ºC und 35-40 mmHg während etwa 4 Stunden.

BEISPIEL 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß Natriummonohydrogenphosphat als Pufferreagenz anstelle der Dihydrogenverbindung verwendet wurde. Nach der Filtration und gemäß der Analyse lag kein detektierbares saures Chlorid oder restliches Metallalkoxid vor.

BEISPIEL 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Behandlungszeit auf 18 Stunden verringert wurde. Nach der Filtration und gemäß der Analyse lag kein detektierbares saures Chlorid oder Metallalkoxid vor.

BEISPIEL 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß Natriummonohydrogenphosphat verwendet wurde. Nach der Filtration und gemäß der Analyse lag kein detektierbares saures Chlorid oder Metallalkoxid vor.

BEISPIEL 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß nur 0,5% (0,25 g) Natriumdihydrogenphosphat unter 18- stündiger Behandlung verwendet wurde. Nach der Filtration und gemäß der Analyse lag kein detektierbares saures Chlorid oder Metallalkoxid vor.

BEISPIEL 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß Natriummonohydrogenphosphat 18 Stunden zur Behandlung des Alkoxysilans verwendet wurde. Nach der Filtration und gemaß der Analyse lag kein detektierbares saures Chlorid oder Metallalkoxid vor.

Die Beispiele 2 bis 6 zeigen ferner die Effizienz der vorliegenden Erfindung. Trotz der Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses an Metallalkoxid wurde die Farbe der Silane durch das Neutralisationsverfahren und nachfolgende Vakuumdestillation nicht beeinflußt.

BEISPIEL 7

Ein 16 Unzen großer Glasbehälter wurde mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet. Vinyltrimethoxysilan (301,4 g) wurde unter Verwendung von 1,25 g einer 25 Gew.-% Natriummethoxid enthaltenden Methanollösung überneutralisiert. Eine Titration zeigte 0,0204 Milliäquivalente/g an Base (0,11% Natriummethoxid).

In einem 4 Unzen großen Glasbehälter wurden 13,6 g des überneutralisierten Silans mit 0,14 g Natriumdihydrogenphosphat (92,4 Gew.-% mit einer Teilchengröße von über 297 µm) 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur kontaktiert. Bei der Filtration des Silans ergab sich keine detektierbare restliche Base, und es wurde keine Farbänderung festgestellt.

BEISPIEL 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß eine pulverisierte Form von Natriumdihydrogenphosphat (48 Mesh; eine Größe von weniger als 297 µm wurde eingesetzt) verwendet wurde. 9,3 g des überneutralisierten Vinyltrimethoxysilans von Beispiel 7 wurden mit 0,10 g pulverisiertem Natriumdihydrogenphosphat neutralisiert. Nach 2, 5-stündiger Behandlung wurde keine detektierbare restliche Base gefünden.

Dieses Beispiel zeigt, daß das Mahlen des sauren Salzes zu einer höheren Geschwindigkeit der Rückneutralisation führt als nicht gemahlene saure Salze.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Entfernung von in einem Alkoxysilan enthaltenem sauren Halogenid, welches das Kontaktieren des Alkoxysilans unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit (i) einer Base im stöchiometrischen Überschuß, bezogen auf den Anteil des sauren Halogenids, und (ii) einem stöchiometrischen Überschuß eines sauren Salzes, bezogen auf den Anteil der restlichen überschüssigen in dem Alkoxysilan enthaltenen Base, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Base ein Metallalkoxid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Metallalkoxid ein Alkalimetallalkoxid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der stöchiometrische Überschuß der Base 0,1 bis 200% des Gehalts an saurem Halogenid in dem Alkoxysilan beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das saure Salz ein Alkalimetalldihydrogenphosphat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das saure Salz ein Alkalimetallhydrogenphosphat ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das saure Salz Natriummonohydrogenphosphat, Kaliummonohydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat oder Mischungen davon ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkoxysilan ein Amino-substituiertes Alkoxysilan ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkoxysilan ein Vinylalkoxysilan ist.

10. Verfahren zur Entfernung von in einem Alkoxysilan enthaltenem sauren Halogenid, welches das Kontaktieren des Alkoxysilans unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen umfaßt, und zwar mit folgendem:

a) einem Metallalkoxid, gewählt aus mindestens einem Vertreter der Natriummethoxid, Natriumethoxid, Kaliummethoxid und Kaliumethoxid umfassenden Gruppe in 0,1 bis 200%igem Überschuß der Menge an Metallalkoxid, welche erforderlich ist, um den Gehalt an saurem Halogenid des Alkoxysilans zu neutralisieren; und

b) einem stöchiometrischen Überschuß eines sauren Salzes, gewählt aus mindestens einem Vertreter der Natriumhydrogenphosphat, Kaliumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat und Kaliumdihydrogenphosphat umfassenden Gruppe, bezogen auf den Anteil des restlichen überschüssigen Metallalkoxids.







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