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Dokumentenidentifikation DE69306466T2 03.04.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0570657
Titel Gegen Korrosion resistentes Rohr
Anmelder Sumitomo Metal Industries, Ltd., Osaka, JP
Erfinder Hiraide, Nobuhiko, c/o Sumitomo Metal Ind., Ltd., Osaka, JP;
Ueda, Masakatsu, c/o Sumitomo Metal Ind.,Ltd., Osaka, JP;
Anraku, Toshiro, c/o Sumitomo Metal Ind., Ltd., Osaka, JP
Vertreter Neidl-Stippler und Kollegen, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69306466
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 07.01.1993
EP-Aktenzeichen 931001549
EP-Offenlegungsdatum 24.11.1993
EP date of grant 11.12.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.04.1997
IPC-Hauptklasse F16L 58/18
IPC-Nebenklasse E21B 17/042   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG (a) Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Rohrleitung und insbesondere eine korrosionsbeständige Metallrohrleitung mit einem mit Gewinde versehenen Abschnitt mit einer Beschichtung zur Vermeidung von Rißkorrosion und galvanischer Korrosion, mit mindestens einem mit Gewinde versehenen Abschnitt an ihrem Endabschnitt, wobei die sonst dann, wenn Rohrleitungen aus verschiedenen Metallen miteinander verbunden sind, um Öl über Land in Rohrleitungen zu fördern, auftretende galvanische Korrosion und Rißkorrosion in Rohrleitungen verhindert und die Adhäsion eines isolierenden Keramikfilms auf einem Basismaterial der Rohrleitung verbessert ist.

(b) Fachgebiet

In Ölquellen werden verschiedene Metallrohre verwendet: Leitungen zum Fördern von Rohöl und Naturgasen aus unterirdischer Produktionsformation ans Tageslicht; ein Gehäuse, das um das Rohr vorgesehen ist, um die Brunnenbohrung zu schützen; Dampf-Injektionsrohrleitungen, die verlegt werden, um den Druck in der Ölformation zu steigern; und CO&sub2; Rohrleitungen, um die sekundäre Ölgewinnung von Erdöl zu verbessern. In Ölbohrungen befinden sich diese Metalohrleitungen für Ölquellen im Boden, so daß sie senkrecht oder in einem Winkel im wesentlichen senkrecht zur Oberfläche des Bodens verlaufen und sich mehrere tausend Meter abwärts in den Untergrund zum Gewinnen oder zur Abgabe von Rohöl und Naturgasen erstrecken. Die Rohrleitungen, die hierbei verwendet werden, werden im folgenden als Öllandleitungen bezeichnet.

Im allgemeinen ist die Korrosion im Tiefen bei Ölquellen hoch, da die Temperatur hoch ist. Andererseits ist nahe der Oberfläche der Quelle die Korrosion niedrig, da die Temperatur niedrig ist. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit werden hoch korrosionsbeständige Metallrohrleitungen aus rostfreien Stählen, Legierungen auf Nickelbasis, Titan, Legierungen auf Titanbasis meist in tiefen Bereichen der Quelle und weniger korrosionsbeständige Rohrleitungen aus kohlenstoffhaltigen Stählen, niedrig legierten Metallen häufig nahe der Oberfläche der Quellen eingesetzt.

Wird die weniger korrosionsbeständige Metallrohritung einfach mit der hoch korrosionsbeständigen Rohrleitung verbunden, verursacht eine durch den Kontakt zwischen den verschiedenen Metallen entstehende Potentialdifferenz galvanische Korrosion. Die Korrosion der weniger korrosionsbeständigen Metallrohrleitung schreitet aufgrund galvanischer Korrosion mit einer Rate, die zwei- bis zehnmal höher als die Korrosionsrate eines einzelnen üblichen Kohlenstoffstahlrohrs ist, fort.

Wasserstoff wird auf der Seite der hoch korrosionsbeständigen Metallrohrleitung entwickelt. Der entstehende Wasserstoff dringt in die Rohrleitung ein und Wasserstoffversprödung setzt ein. Weiterhin wird in den Rissen einer Verbindung Rißkorrosion stattfinden, so daß die Korrosion durch galvanische Korrosion gefördert wird.

Um diese Probleme zu überwinden, werden die hoch und wenig korrosionsbeständigen Metallrohrleitungen nicht direkt mit miteinander verbunden, sondern es wird eine Metallrohrleitung aus rostfreiem Duplexstahl mit einer Korrosionsbe-ständigkeit, die in der Mitte zwischen den hoch und wenig korrosionsbeständigen Metallrohrleitungen liegt zwischen die hoch und wenig korrosionsbeständigen Rohrleitungen eingefügt, um Korrosion zu vermeiden.

Es ist jedoch nicht möglich, galvanische Korrosion zwischen den Metallrohrleitungen gänzlich zu vermeiden, auch wenn dazwischen ein Zwischenteil, ein Metallrohr, eingefügt wird. Nur die Korrosionsrate wird etwas verringert.

Es ist praktisch unmöglich, die verbundenen Abschnitte vollständig zu versiegeln, wenn die Rohrleitungen miteinander durch eine Bolzenverbin-dungsstruktur verbunden werden. Offene Risse werden zwangsläufig gebildet. Da normalerweise fast kein Fluß von Flüssigkeiten in den Rissen, die in den Bolzenverbindungsstrukturen gebildet werden, stattfindet, haben hydratisierte Ionen, die durch Korrosion eines Metalls wie Eisen entwickelt werden, die Neigung, in hoher Konzentration zu verbleiben. Der pH-Wert wird merklich verringert und ernstere Korrosion als das Basismaterial kann stattfinden. Mit anderen Worten: es wird Rißkorrosion in einer Umgebung stattfinden, die weniger aggressiv als die Korrosionsumgebung des Basismaterials ist. Das Auftreten der Rißkorrosion führt zur Spannungsrißkorrosion.

Um das oben genannte Problem zu lösen, offenbart die Europäische Patentanmeldung EP-A-0329990, daß ein durch Bolzen angeschlossener Abschnitt mindestens einer Öllandleitung, der aus einem Material mit 7,5 Gew.-% oder mehr Chrom hergestellt ist, mit einer nichtmetallischen Schicht der Dicke 1 bis 100 µm beschichtet wird, um den angeschlossenen Abschnitt vor der korrosiven Umgebung zu schützen und Rißkorrosion zu verhindern. Das Auftragen der nichtmetallischen Schicht nach der oben genannten Patentveröffentlichung schafft folgenden Vorteil:

Nichtmetallische Schichten, die elektrisch leitfähig sind bzw. isolierende Materialien werden getrennt beschrieben. Sogar wenn die nichtmetallische Schicht ein elektrisch leitfähiges Material ist, ist die Bildung eines fehlerfreien Films ohne Löcher praktisch unmöglich. Da im Film normalerweise Löcher enthalten sind, kann die unterstützende Korrosion der Defektstelle des Films nicht verhindert werden. Auch wenn die nichtmetallische Schicht ein isolierendes Material ist, kann Rißkorrosion abhängig vom Bedeckungsverhältnis des Films eintreten. Jedenfalls kann mit der in der oben genannten Patentveröffentlichung beschriebenen Technik Rißkorrosion nicht ausreichend verhindert werden.

Zur Reduzierung solcher Fehlstellen des Films kann die Zahl der Löcher durch das Aufbringen eines dickeren Films verringert werden, jedoch verursacht der Schichtdickenanstieg eine geringere Haftung des Films auf dem Basismaterial und der Film kann vom Basismaterial durch Schubspannung aufgrund der verschiedenen E-Moduli des Basismaterials und des beschichteten Films abgetrennt werden, was durch das Befestigen der Verbindung veranlaßt wird.

KURZFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, galvanische Korrosion und Rißkorrosion zu vermeiden, die sonst in aus verschiedenen Metallen hergestellten Rohrleitungen, die in Ölbohrungen und ähnlichem miteinander verbunden sind, auftritt.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen isolierenden Keramikfilm zu schaffen, der exzellente Haftung auf einer metallischen Rohrleitung besitzt.

Um die oben genannte Aufgabe zu lösen, schafft die vorliegende Erfindung eine korrosionsbeständige Metallrohrleitung mit einer Schraubverbindung mit Beschichtungen, die die Rißkorrosion und galvanische Korrosion verhindern, mit mindestens einem mit Gewinde versehenen Abschnitt an einem Endteil desselben, mit

einer Spannungsrelaxationsschicht, die eine einzige oder eine zusammengesetzte Schicht aus einem Metall, seinem Oxid, Nitrid oder Carbid auf mindestens der äußeren oder inneren Oberfläche der Rohrleitung umfaßt, die, wenn die Rohrleitung mit einer anderen Rohrleitung verbunden ist, über eine Länge von 60 mm oder mehr vom Ende der Rohrleitung an, deren innere oder äußere Oberfläche mit Ausnahme des mit Gewinde versehenen Abschnitts freiliegt, und

einem isolierenden Keramikfilm auf der Spannungsrelaxationsschicht, der eine Dicke von 0,4 µm oder mehr, einen spezifischen Widerstand von 10&sup8; Ω cm oder mehr und ein Bedeckungsverhältnis von mindestens 90% bis zu weniger als 100% autweist.

Wird die Rohrleitung aus einem rostfreien Stahl oder einer Legierung auf Nikkelbasis mit 13 Gew.-% oder mehr Cr und 20 Gew.-% oder mehr Ni hergestellt, kann die Spannungsrelaxationsschicht eine einzige oder zusammengesetzte Schicht aus Cr, seinem Oxid, Nitrid oder Carbid oder Ni oder seinem Oxid enthalten.

Wird die Rohrleitung aus rostfreiem Stahl mit 13 Gew.-% oder mehr Cr und 20 Gew.-% oder mehr Ni hergestellt, kann die Spannungsrelaxationsschicht eine einzige oder zusammengesetzte Schicht aus Cr, seinem Oxid, Nitrid oder Carbid besitzen.

Wird die Rohrleitung aus einer Legierung auf Eisenbasis mit weniger als 13 Gew.-% Cr hergestellt, kann die Spannungsrelaxationsschicht eine einzige oder zusammengesetzte Schicht aus Fe, seinem Oxid, Nitrid oder Carbid enthalten.

Die Spannungsrelaxationsschicht hat bevorzugt einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der zwischen dem des isolierenden Keramikfilms und dem der Metallrohrlietung liegt.

Eine Diffusionsschicht, die zwischen der Spannungsrelaxationsschicht und dem Basismaterial der Rohrleitung durch die Diffusion von Ionen eines Metalbestandteils der Spannungsrelaxationsschicht in das Rohrleitungsbasismaterial gebildet wird, erhöht die Filmhaftung.

Eine Diffusionsschicht kann zwischen dem isolierenden Keramikfilm und der Spannungsrelaxationsschicht durch Diffusion der Ionen eines Metallbesandteils des isolierenden Keramikfilms in die Spannungsrelaxationsschicht gebildet werden.

Wird der isolierende Keramikfilm mit einer synthetischen Harzschicht auf seiner äußeren Oberfläche zum Schutz des Films beschichtet, ist der Schutz vor Außeneinwirkung, z.B. Beständigkeit gegen Beschädigung, sehr gut.

Die erfindungsgemäße Rohrleitung ist nicht auf die Verwendung als Öllandleitung beschränkt, sondern auch z. B. als Verbindungsröhre für Verbindungsrohrleitungen zum Fördern von Seewasser oder Abwasser oder Wasser für Pflanzen geeignet.

BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nun detaillierter beschrieben.

Galvanische Korrosion, die eintritt, wenn verschiedene Metalle in Kontakt zueinander stehen, wird dadurch verursacht, daß Metalle, die schwierig und leicht zu korrodieren sind, als Kathode bzw. Anode wirken und die Reaktion auf der Seite der Anode unterstützt wird. Mit anderen Worten wird durch die Potentialdifferenz zwischen verschiedenen Metallen eine galvanische Zelle gebildet. Daher haben die Erfinder gefunden, daß es zur Vermeidung galvanischer Korrosion ausreicht, den Korrosionsstromfluß durch Bildung eines isolierenden Keramikfilms zwischen den verschiedenen Metallen zu verhindern, so daß der Abstand zwischen den verschiedenen Metallen zur Erhöhung des Löslichkeitswiderstands vergrößert wird und sie haben bestätigt, daß dieses Verfahren effektiv ist. Die Vermeidung der galvanischen Korrosion und der Rißkorrosion durch das oben erwähnte Verfahren unterdrückt die Absorption von Wasserstoff durch die hoch korrosionsbeständige Rohrleitung. Dieses Verfahren ist also auch dazu geeignet, Wasserstoffversprödung zu vermeiden.

Das Bedeckungsverhältnis des isolierenden Keramikfilms wird dadurch bestimmt, ob der galvanische Korrosionsvermeidungseffekt auftritt oder nicht. Das Bedeckungsverhältnis ist bevorzugt 90 % bis zu weniger als 100 %. Das Bedeckungsverhältnis wird durch das elektrochemische Verfahren bestimmt. D.h. das Bedekkungsverhältnis wird durch die folgende Gleichung bestimmt, die die Ströme enthält, die durch die konstante Potentialpolarisation in einer Lösung, in der nur das Basismaterial gelöst wird, angezeigt werden.

Bedeckungsverhältnis (in %) - [(Stromdichte des unbeschichteten Basismaterials) - (Stromdichte eines beschichteten Basismaterials)]/(Stromdichte eines unbeschichteten Basismaterials) x 100

Die Wirkung gegen galvanische Korrosion ist noch nicht ausreichend, wenn das Bedeckungsverhältnis der isolierenden keramischen Schicht weniger als 90% beträgt. Das Bedeckungsverhältnis beträgt deshalb weniger als 100 %, da es schwierig ist, einen Film ohne Löcher (Defekte des Films auf dem Basismaterial) mit der heutigen Technologie herzustellen.

Der isolierende Keramikfilm kann aus Al&sub2;O&sub3;, Si&sub3;N&sub4;, Ta&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, AlN, BN und ZrO&sub2; die einen Widerstand von 10&sup8; Ohm cm oder mehr besitzen, hergestellt sein. Das Material des Films kann abhängig von der Umgebung, in der der Film verwendet wird ausgewählt werden.

Besitzt der isolierende Keramikfilm einen Widerstand von 10&sup8; Ω cm oder mehr, ist der Film völlig elektrisch isolierend, wenn der Film einen Widerstand von weniger als 10&sup8; Ω cm besitzt, ist er halbleitend. Wird dieser halbleitende Film verwendet, so ist das Risiko des Auftretens galvanischer Korrosion zwischen dem Film und der wenig korrosionsbeständigen Rohrleitung sehr hoch. Daher besitzt der erfindungsgemäße isolierende Keramikfilm, der das Basismaterial der Rohrleitung beschichtet, einen Widerstand von 10&sup8; Ω cm oder mehr.

Das Verfahren zum Herstellen eines isolierenden Keramikfilms auf einer Spannungsrelaxationsschicht umfaßt Ionenbeschichten, Sputtern, Plasma CVD, MO (metallorganisches) CVD, thermisches CVD-Spritzen, Diffusionsverfahren und ähnliches. Die untere Spannungsrelaxationsschicht kann ebenso durch eines dieser Verfahren hergestellt werden.

Bevorzugt wird zwischen der oben erwähnten isolierenden keramischen Schicht und dem Rohrleitungsbasismaterial eine Spannungsrelaxationsschicht hergestellt, die bevorzugt einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der zwischen dem der isolierenden keramischen Schicht und dem Rohrleitungsbasismaterial liegt, die Spannungsrelaxationsschicht enthält eine einzige oder zusammengesetzte Schicht aus einem Metall oder verschiedenen Metallen, die Hauptkomponenten der Metallrohrleitung sind oder deren Oxide, Nitride oder Carbide. Die Spannungsrelaxationsschicht ist sehr wirkungsvoll, um die Haftung des isolierenden Keramikfilms auf dem Rohrleitungsbasismaterial oder Abriebfestigkeit der isolierenden keramischen Schicht zu verbessern.

Die Metalle der Spannungsrelaxationsschicht umfassen Cr, Ti, Ta, Zr, Si, Nb, W; die Metalloxide umfassen Cr&sub2;O&sub3; und TiO&sub2;; Die Metallnitride umfassen CrN, TiN, TaN, ZrN, NbN; die Metallearbide umfassen Cr&sub7;C&sub3;, Cr&sub2;&sub3;C&sub6;, Cr&sub3;C&sub2;, TiC, TaC, ZrC, SiC, NbC, WC und dergleichen. Fe&sub4;N oder Fe&sub2;O&sub3; können zur Herstellung der isolierenden keramischen Schicht verwendet werden, wenn eine Rohrleitung aus einer Legierung auf Eisenbasis, die weniger als 13 Gew.-% Cr enthält, verwendet wird.

Diese Materialien für die Spannungsrelaxationsschicht können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Spannungsrelaxationsschicht kann aus einer einzelnen Schicht oder aus mehreren Schichten bestehen. Die Spannungsrelaxationsschicht, die aus Komposit-Materialien oder mehrschichtig hergestellt ist, wird im folgenden als zusammengesetzte Schicht bezeichnet.

Die Spannungsrelaxationsschicht besitzt bevorzugt eine Dicke von 0,05 bis 5 µm, besonders bevorzugt zwischen 0,1 bis 2 µm. Ist die Schichtdicke kleiner als 0,05 µm, wird es schwierig, einen mit Gewinde versehenen Abschnitt mit einer gleichmäßigen Metallschicht zu schaffen, was zu unzureichender Haftung führt. Übersteigt die Dicke 5 µm, wird bei der Filmherstellung eine hohe Spannung in der Metallschicht selbst entwickelt. Die Haftung ist nicht ausreichend und Abrieb die mögliche Folge.

Bevorzugt ist die Gesamtdicke der Spannungsrelaxationsschicht des isolierenden Keramikfilms 100 µm oder weniger. Übersteigt die Gesamtdicke 100 µm, wird die Dimensions-Genauigkeit des mit Gewinde versehenen Abschnitts und des Dichtungsabschnitts negativ beeinflußt und es liegt die Befürchtung nahe, daß der isolierende Keramikfilm von der Spannungsrelaxationsschicht durch innere Spannungen im Film abgetrennt wird.

Als Basismaterial der erfindungsgemäßen Rohrleitung wird aufgrund der Korrosionsfestigkeit bevorzugt eine Legierung auf Eisenbasis mit weniger als 13 Gew.-% Cr, rostfreier Stahl mit 3 Gew.-% oder mehr Cr und 20 Gew.-% oder mehr Ni, Ti und Ti-Legierungen verwendet.

Bevorzugt wird ein Film eines synthetischen Harzes, wie ein Fluorharz, auf die Oberfläche des isolierenden Keramikfilms laminiert, um den Film zu schützen.

Wird die zwischen dem isolierenden Keramikfilm und dem Rohrleitungsbasismaterial hergestellte Spannungsrelaxationsschicht aus einer Metallschicht hergestellt, ist dieses Metall dasselbe wie das im isolierenden Keramikfilm. Durch die Bildung einer Diffusionsschicht im Rohrleitungsbasismaterial, wobei Ionen des Metalls des metallischen Keramikfilms in das Rohrleitungsbasismaterial diffundieren, wird die Haftung und die Korrosionsbeständigkeit des isolierenden Keramikfilms merklich erhöht, besonders in der Umgebung einer Ölbohrung, in der die Rohrleitung belastet wird.

In Fig. 11 ist eine Schnittansicht gezeigt, die einen isolierenden Keramikfilm 32 und eine metallische Spannungsrelaxationsschicht 31 zeigt, die entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung auf ein Rohrleitungsbasismaterial aufgebracht werden. Eine Diffusionsschicht 33 wird an der Grenzfläche zwischen dem isolierenden Keramikfilm 32 und der metallischen Spannungsrelaxationsschicht 31 aufgebracht. Die Diffusionsschicht 33 wird durch die Diffusion der Ionen eines Metalls der isolierenden keramischen Schicht 32 in die metallische Spannungsrelaxationsschicht 31 gebildet. Die Diffusionsschicht hat eine Dicke von mehreren Atomen. Daher ist es schwer, die Diffusionsschicht mit einem optischen Mikroskop zu erkennen.

Eine Diffusionsschicht 34 wird ebenso zwischen der metallischen Spannungsrelaxationsschicht 31 und dem Rohrleitungsbasismaterial 30 aufgebracht. Die Diffusionsschicht 34 wird durch die Diffusion von Metallionen der metallischen Spannungsrelaxationsschicht 31 in das Rohrleitungsbasismaterial 30 gebildet. Besitzt die Diffusionsschicht 34 eine Dicke von 0,1 µm oder mehr, so wird die Haftung ausreichend erhöht.

Die metallische Spannungsrelaxationsschicht wird aus Metallatomen, die Bestandteile des isolierenden Keramikfilms sind, hergestellt. Demzufolge werden Al, Si, Ta, B oder Zr als Material dieses Spannungsrelaxationsfilms ausgewählt.

Nach der Bildung der metallischen Spannungsrelaxationsschicht und des isolierenden Keramikfilms werden diese auf eine Temperatur, die gleich oder kleiner als der Schmelzpunkt der in der Spannungrelaxationsschicht enthaltenen Metalle ist, erhitzt und dort im Vakuum oder atmosphärischer Luft gehalten. Dadurch diffundieren die Metaltome zwischen dem Basismaterial und der metallischen Spannungsrelaxationsschicht und dem isolierenden Keramikfilm, was zu einem isolierenden Film führt, der eine exzellente Haftung besitzt. Die Diffusionsbehandlungstemperatur ist gleich oder kleiner als der Schmelzpunkt der metallischen Spannungsrelaxationsschicht. Die Temperatur ist bevorzugt 550ºC oder niedriger, wegen der thermischen Deformation des Gewindes oder der Spannungsminderung des Rohrleitungsbasismaterials. Bevorzugt wird aufgrund der Wirtschaftlichkeit bei ausreichender Diffusion der Metallionen eine Temperatur von 300ºC und höher gewählt.

Verfahren zum Herstellen einer nichtmetallischen Schicht werden exemplarisch in der oben genannten Europäischen Patentanmeldung EP-A-0329990 offenbart. Es ist schwierig, thermodynamisch stabile Kristalle mit elektrischer Energie zum Plasmaauslaß oder Sputtern durch das im beschriebenen Verfahren eingesetzte Ionenbeschichten, Sputtern oder Plasma CVD der offenbarten Verfahren zu schaffen. Daher wird nur ein amorpher Film, der bei einer geringen Energie gebildet wird, hergestellt. Wird andererseits thermisches CVD oder Spritzen eingesetzt, wird ein kristalliner Film gebildet, da die Beschichtungsenergie höher ist.

Daher lehrt die oben genannte Offenlegungsschrift Verfahren zum Herstellen entweder eines amorphen oder eines kristallinen Films.

Ist der nichtmetallische Beschichtungsfilm ein amorpher Film, besitzt dieser einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der ungefähr dem von Metallen entspricht, im Vergleich zum kristallinen Film desselben Materials, und die Anisotropie ist geringer. Daher zeigt der amorphe Film eine exzellente Haftung auf dem Basismetall. Da der amorphe Film in metastabilem Zustand ist, werden die Metallionen im Film gelöst und die Dicke des Films wird reduziert. Der Isolationswiderstand wird daher verschlechtert, so daß eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit nicht erreicht werden kann.

Andererseits ist es schwer, obwohl der kristalline Film eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit zeigt, aufgrund des Einflusses der Differenz zwischen dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des kristallinen Films und dem des Basismaterials und der Anisotropie des beschichtenden Films eine exzellente Haftung herbeizuführen.

Wird ein kristalliner Film durch das thermische CVD Verfahren hergestellt, ist die Korrosionsbeständigkeit des Films per se exzellent. Da die Behandlung bei einer Temperatur von 1000ºC oder mehr zum Beschichten des Film notwendig ist, findet eine Verschlechterung der Festigkeit, die für Öllandleitungen notwendig ist und eine Verformung der mit Gewinde versehenen Abschnitte der Öllandleitungen, eingeschlossen einer sehr guten Verbindung, statt.

Da viele Poren in einem kristallinen beschichtenden Film, der durch Spritzen hergestellt wird, existieren, wird korrosive Flüssigkeit die Oberfläche einer Rohrleitung durch den beschichteten Film erreichen. Ein korrosionsschützender Effekt wird nicht erzielt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine exzellente Korrosionsbeständigkeit in korrosiver Umgebung durch das Kristallisieren nur der Oberfläche des isolierenden Keramikfilms erreicht und eine exzellente Haftung auf der Rohrleitung kann dadurch erzielt werden, daß eine untere Schicht in amorpher Form erhalten bleibt.

Erfindungsgemäß werden isolierende Keramiken, wie das obengenannte Al&sub2;O&sub3;, Si&sub3;N&sub4;, Ta&sub2;O&sub5;, SiO&sub2;, ZrO&sub2; auf die Oberfläche eines Rohrleitungsbasismaterials durch Sputtern, Ionenplattieren, Plasma CVD oder MO (metallorganisches)-CVD Verfahren, wie oben erwähnt, aufgebracht, um eine amorphe Schicht zu herstellen. Danach kann der Oberflächenbereich der amorphen Schicht kristallisiert werden.

Das Verfahren zum Kristallisien des Oberflächenbereichs der amorphen Schicht umfaßt ein Plasmaverfahren zum Entwickeln eines Plasmas in einem oxidierenden Gas wie Sauerstoff, Kohlendioxid oder einer Mischung daraus, zum Behandeln der Oberfläche der amorphen Schicht mit Plasma und auch ein Wärmebehandlungsverfahren.

Wird die Spannungsrelaxationsschicht selektiv mit dem isolierenden Keramikfilm kombiniert, werden die Spannungsrelaxationsschicht und der isolierende Keramikfilm bevorzugt nicht aus dem selben Material hergestellt, wobei die Spannungsrelaxationsschicht einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der größer als der des isolierenden Keramikfilms ist, besitzt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist eine teilweise geschnittene Ansicht einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit einem Verbindungsabschnitt zwischen Öllandleitungen, der vor galvanischer Korrosion geschützt ist;

Fig. 2 ist eine teilweise geschnittene Ansicht einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eines Verbindungsabschnitts zwischen Öllandleitungen, der vor galvanischer Korrosion geschützt ist;

Fig. 3 ist eine perspektivische Ansicht einer Probe zum Test auf Korrosionsbeständigkeit;

Fig. 4 ist eine perspektivische Ansicht einer Probe nach einer ersten Ausführungsform zum Test auf Rißkorrosion;

Fig. 5 ist eine Frontansicht einer Probe nach der ersten Ausführungsform zum Test auf Abriebfestigkeit;

Fig. 6 ist eine perspektivische Ansicht einer Probe nach einer zweiten Ausführungsform zum Test auf Wasserstoffversprödung;

Fig. 7 ist eine schematische vergrößerte Ansicht eines Schnittes, die den Bereich A aus Fig. 1 zeigt;

Fig. 8 ist eine schematische vergrößerte Ansicht eines Schnittes, die den Bereich A aus Fig. 1 zeigt;

Fig. 9 ist eine schematische vergrößerte Ansicht eines Schnittes, die den Bereich A aus Fig. 2 zeigt;

Fig. 10 ist eine schematische vergrößerte Ansicht eines Schnittes, die den Bereich B aus Fig. 2 zeigt; und

Fig. 11 ist eine Ansicht eines Schnittes, die einen erfindungsgemäßen Film zeigt.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die hauptsächlich für Öllandleitungen angewendet werden, werden detailliert beschrieben.

Ein Verbindungsabschnitt von Öllandleitungen, auf dem ein erfindungsgemäßer isolierender Film, genauer ein isolierender Keramikfilm aufgebracht ist, ist in Fig. 1 und 2 gezeigt. Fig. 1 zeigt Öllandleitungen, die durch ein Verbindungsteil verbunden sind. Fig. 2 zeigt Öllandleitungen, die direkt verbunden sind.

In Fig. 1 ist eine wenig korrosionsbeständige Rohrleitung 1 mit einer hoch korrosionsbeständigen Rohrleitung 2 über ein Verbindungsteil 3 verschraubt. Das Verbindungsteil 3 ist üblicherweise aus einem Material hergestellt, das dasselbe oder im wesentlichen dasselbe ist wie die hoch korrosionsbeständige Rohrleitung 2. In der vorliegenden Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßer mehrschichtiger Film (dieser Mehrschichtfilm wird als haftender isolierender Film bezeichnet) bei 4 und 5 auf den äußeren und inneren Oberflächen der wenig korrosionsbeständigen Rohrleitung 1 über eine Länge von 60 mm oder mehr (dargestellt durch L) vom Ende der Rohrleitung, ausgenommen den mit Gewinde versehenen Abschnitt, hergestellt. Der haftende isolierende Film wird bei 21 und 22 an den Grenzflächen A und B zwischen dem Verbindungsteil 3 und den Rohrleitungen 1 und 2 hergestellt. Vergrößerte Grenzflächen A und B sind in Fig. 7 und 8 gezeigt. Der haftende isolierende Film weist eine obere Schicht aus isolierender Keramik, eine untere metallische Schicht aus einem Metall, das Bestandteil der oberen Schicht ist und metallionendiffundierte Schichten zwischen den oberen und unteren Schichten und der unteren Schicht und den Basis-Metallen der Rohrleitung auf. Der haftende isolierende Film wird an 6 und 7 über die gesamte äußere und innere Oberfläche des Verbindungsteils 3 mit Ausnahme des mit Gewinde versehenen Abschnitts 30 hergestellt. Der haftende isolierende Film wird bei 23 und 24 an den Grenzflächen zwischen der Rohrleitung 1 und dem Verbindungsteil 3 am Ende des mit Gewinde versehenen Abschnitts hergestellt.

Der erfindungsgemäße haftende isolierende Film wird mit Ausnahme des mit Gewinde versehenen Abschnitts bei 8 und 9 auf den äußeren und inneren Oberflächen der hoch korrosionsbeständigen Rohrleitung 2 über eine Länge von 60 mm oder mehr vom Ende derselben und bei 21 und 22 an den Grenzflächen zwischen dem Verbindungsteil 3 und der Rohrleitung 2 hergestellt.

In der oben angeführten Ausführungsform werden die wenig und hoch korrosionsbeständigen Rohrleitungen 1 und 2 und das Verbindungsteil 3 mit einem haftenden isolierenden Film bei 4 bis 9 und 21 bis 26 hergestellt. Zum galvanischen Korrosionsschutz kann jede oder beide wenig und hoch korrosionsbeständigen Rohrleitungen 1 und 2 und das Verbindungsteil 3 mit dem haftenden isolierenden Film hergestellt werden. Das Verbindungsteil 3 wird bevorzugt mit dem isolierenden haftenden Film bei 6 und 7 hergestellt. Abschnitte, auf denen der haftende isolierende Film aufgebracht wird und ihre Kombinationen können, abhängig von der Verwendung und dem Grad der zu erwartenden Korrosion, genau bestimmt werden.

Es wird nun auf Fig. 2 verwiesen, wo die wenig korrosionsbeständige Rohrleitung direkt mit der hoch korrosionsbeständigen Rohrleitung 2 ohne Verwendung eines Verbindungsteus verschraubt ist. Ebenso wird in der Ausführungsform von Fig. 2 der erfindungsgemäße haftende isolierende Film bei 4 und 6 auf den äußeren und inneren Oberflächen der Rohrleitung 1 über eine Länge von 60 mm oder mehr vom Ende der Rohrleitung, mit Ausnahme des mit Gewinde versehenen Abschnitts aufgebracht und bei 21 und 22 bei den Grenzflächen A und B zwischen den Rohrleitungen am Ende des mit Gewinde versehenen Abschnitts hergestellt. In ähnlicher Weise wie bei der Rohrleitung 1 wird der haftende isolierende Film auf der korrosionsbeständigen Rohrleitung 2 bei 8 und 9 auf den inneren und äußeren Oberflächen der Rohrleitung 2 über eine Länge von 60 mm oder mehr, ausgenommen des mit Gewinde versehenen Abschnitts 20 und bei 25 und 26 an den Grenzflächen A und B hergestellt.

Obwohl die wenig und die hoch korrosionsbeständigen Rohrleitungen 1 und 2 mit dem haftenden isolierenden Film bei 4, 5, 8, 9, 21, 22, und 25 hergestellt werden, kann entsprechend der Ausführungsform von Fig. 1 der haftende isolierende Film auch nur bei 8 und 9 auf der hoch korrosionsbeständigen Rohrleitung 2 zum Schutz vor galvanischer Korrosion hergestellt werden. Wird der haftende isolierende Film mit einem leitenden Spannungsrelaxationsfilm bei 4 in den Ausführungsformen von Fig. 1 und 2 hergestellt, besteht das Risiko, daß galvanische Korrosion zwischen dem leitenden Film und der wenig korrosionsbeständigen Rohrleitung 1 auftritt. In diesem Fall gentügt es, einen oberen isolierenden Film zu schaffen, der lateral länger ist als die Spannungsrelaxationsschicht.

Obwohl die Rohrleitungen 1 und 2 mit dem haftenden isolierenden Film auf der inneren und äußeren Oberfläche in den oben erwähnten zwei Ausführungsformen beschichtet sind, muß der Film nicht notwendigerweise auf deren inneren und äußeren Oberflächen aufgebracht werden. Es genügt, den haftenden isolierenden Film auf einer der Oberflächen, die der korrosiven Umgebung in der Ölquelle ausgesetzt sind, aufzubringen. Ein Rohr kann sowohl an seiner inneren und äußeren Oberfläche beschichtet werden. Das Gehäuse kann auch nur an der seiner inneren Oberfläche beschichtet werden.

Besteht das Risiko, daß die Rohrleitungen 1 und 2 an der Oberfläche durch die Hebevorrichtung, die ein Drahtseil verwendet, beschädigt werden, wird bevorzugt ein organischer Film aus einem Fluorharz oder Polypropylen auf die Oberfläche des isolierenden Films aufgebracht, um den Abrieb oder die Beschädigung desselben zu verhindern.

Es ist notwendig, den haftenden isolierenden Film zumindest an den Bereichen 21 bis 26, die die Vertiefungen in Fig. 7 bis 11 bilden, die der korrosiven Umgebung ausgesetzt sind, aufzubringen, da galvanische Korrosion und Rißkorrosion an den Stellen stattfinden, an denen beim Verbinden der Rohrleitungen Risse entstehen. Natürlich ist es am besten, den haftenden isolierenden Film über die Verbindungsgrenzfläche so kontinuierlich wie möglich zu herstellen, wenn der haftende isolierende Film bei 4 bis 9 hergestellt wird. Daher ist es, wenn Stufen zwischen den Metallrohrleitungen 1 und 2 und dem Verbindungsteil 3 vorhanden sind, oft im wesentlichen unabdingbar, den haftenden isolierenden Film ebenso auf den Wänden der Stufen zu herstellen.

Gründe für die numerische Einschränkung und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus den folgenden experimentellen Beispielen deutlicher.

EXPERIMENTELLES BEISPIEL

Für den galvanischen Korrosionstest wird ein Verbindungsteil 12, das mit einem haftenden isolierenden Film 13 beschichtet ist, zwischen die wenig und hoch korrosionsbeständigen Abschnitte 10 und 11, die, wie in Fig. 3 gezeigt, unbeschichtete Oberflächen besitzen, eingebracht, um die Verbindungsstruktur von Fig. 1 zu simulieren. Eine Probe, die die Abschnitte 10, 13, 11 enthält, die durch Bolzen 14 befestigt sind, wird hergestellt und die galvanische Korrosion der Probe beobachtet. L1 und L3 betrugen 100 mm und die Abschnitte 10 und 11 wurden auf ihren Seiten und ihren unteren Oberflächen mit einem Fluor-Harz beschichtet.

Für den Rißkorrosionstest wurden quadratische (30 mm x 30 mm) plattenartige, 3 mm dicke, wenig und hoch korrosionsbeständige Abschnitte 10 und 11, die mit einem haftenden isolierenden Film 13 auf den Seiten beschichtet sind, hergestellt und beide so miteinander verbunden, daß die haftenden isolierenden Filme 13 gegenüberlagen und durch einen Bolzen 14 befestigt wurden, um die in Fig. 4 gezeigte Probe zu schaffen.

Für einen Abriebfestigkeitstest wurde eine Zugprobe, die die in Fig. 5 gezeigte Form besitzt, aus dem selben Material wie das Verbindungsteil 12 hergestellt. Die Gesamtlänge der Probe betrug L4 = 120 mm, die Länge L5 des mittleren dünneren Abschnitts betrug 50 mm; die Dicke φ der verdickten Enden war 20 mm; die Dicke φ&sub2; des inneren dickenreduzierten Abschnitts betrug 10 ± 0,05 mm. Die Probe wurde mit dem haftenden isolierenden Film über die gesamte Länge beschichtet. Die Probe, die mit 0,3 % Zugspannung belastet wurde, wurde für den Korrosionstest geschaffen, um zu beobachten, ob der haftende isolierende Film abgetrennt wird oder nicht.

Das für die obengenannten Untersuchungen verwendete wenig korrosionsbeständige Teil 10 wurde aus Stahl mit mittlerem Kohlenstoffgehalt der Klasse API-L80 hergestellt. Das hoch korrosionsbeständige Teil 11 wurde aus UNSNO.N 08825 (22 Cr-42 Ni-3 Mo) hergestellt. Das Verbindungsteil wurde aus einen Stahl mit mittlerem Kohlenstoffgehalt der Klasse API-L80 und aus UNSNO.N 08825 hergestellt und mit einem erfindungsgemäßen haftenden isolierenden Film beschichtet.

Die Spannungsrelaxationsschicht unter dem haftenden isolierenden Film wurde aus einem Metall wie Cr, Ti, Ta, Zr, Si, Nb, W; einem Metalloxid wie Cr&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;; einem Metallnitrid wie CrN, TiN, TaN, ZrN, SiN, NbN; einem Metallcarbid wie Cr&sub7;C&sub3;, Cr&sub2;&sub3;C&sub6;, Cr&sub3;C&sub2;, TiC, TaC, ZrC, SiC, NbC, WC, hergestellt. Der isolierende Keramikfilm wurde aus Al&sub2;O&sub3;, Si&sub3;N&sub4;, Ta&sub2;O&sub5;, SiO&sub2;, AlN oder BN hergestellt. Eine entsprechende Untersuchung wurde mit einer Probe mit einer isolierenden Keramikfilm, die zum Schutz des Films mit Fluorharz beschichtet wurde, durchgeführt. Zum Vergleich wurde eine Probe mit einem Keramikfilm aus halbleitendem TiO&sub2;, der einen Widerstand von 10&sup7; Ω cm besitzt, getestet.

Die Ergebnisse der Kombination aus Metall, Metalloxid, Metallnitrid und Metallcarbid, die die Spannungsrelaxationsschicht mit dem isolierenden Keramikfilm darauf bilden, sind in Tabelle 1 gezeigt; die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Materialien sind in Tabelle 2 aufgeführt.

TABELLE 1
TABELLE 2

BEMERKUNG 1) QUELLE: 1 "Metal Data Book" herausgegeben von Japan Metal Academy, veröff. von Maruzen (1974).

2 "Ceramic Coating" von Hiromitsu Takeda, veröff. von Nikkan Kogyo Shinbun (1988).

3 W.J.Lackey, D.P.Stinton, G.A.Gerney, A.C.Schaffhauser, and L.L.Fehrenbacher: Advanced. Ceramic Materials, 2 (1987).24

Für den galvanischen Korrosions- oder den Rißkorrosionstest wurden die Proben unter atmosphärischem Druck CO&sub2; und H&sub2;S und teilweise in 5 % NaCl Lösung bei 60ºC über 720 Stunden korrosiver Umgebung ausgesetzt. Die Länge L2 des Verbindungsteils 12, das mit dem haftenden isolierenden Film 13 beschichtet wurde, wurde auf 50 oder 60 mm verändert. Das Bedeckungsverhältnis wurde gemessen. Die notwendige Dicke, Länge und Bedeckungsverhältnis des Films 2 wurde in Abhängigkeit von der Korrosionsrate und dem Vorhandensein der Rißkorrosion bestimmt. Für die Untersuchung der Erosions- und Korrosionsbeständigkeit des haftenden isolierenden Films 13 nach dem Korrosionstest wurde eine Probe kontinuierlich mit einer Halbkugel vom Radius 5 mm in kochender 5 %iger NaCl-Lösung mit einer Kraft von 10 kg/mm mit einer Rate von 5/min 24 Stunden gerieben, um zu bestimmen, ob Abrieb auftritt oder nicht. Gleichzeitig wurde der Laminationseffekt des Fluorharzes untersucht.

Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabellen 3 - 5 gezeigt.

TABELLE 3
TABELLE 4
TABELLE 5

Bemerkung 1) Versuche die mit * gekennzeichnet sind, sind nicht in der vorliegenden Erfindung.

Aus den Tabellen 3 - 5 wird deutlich, daß in den Untersuchungen Nr. 29 bis 31 und 33 von 33 Untersuchungen die Korrosionsrate des wenig korrosionsbeständigen Teils 10 1,0 g/m²/h oder mehr beträgt und die Korrosionsbeständigkeit nicht gut ist. Es wurde gefunden, daß in den Untersuchungen Nr. 1 bis 28 und 32, in denen der isolierende Keramikfilm eine Festigkeit von 10&sup8; Ω cm oder mehr, eine Filmdicke von 0,4 µm oder mehr; eine Filmlänge L von 60 mm oder mehr und ein Bedeckungsverhältnis von 90% oder mehr bis zu 99,99% oder weniger besitzt, die Korrosionsrate gering ist, galvanische Korrosion und Rißkorrosion verhindert werden können und die Abriebfestigkeit sehr gut ist.

Es wurde bestätigt, daß die Probe in Untersuchung Nr.32, die einen Film besitzt, der mit einem Fluorharz beschichtet ist, eine bemerkenswerte Abriebfestigkeit im Vergleich zu einer Probe ohne synthetischen Harzfilm besitzt.

EXPERIMENTELLES BEISPIEL 2

Eine ähnliche Untersuchung wurde mit veränderten Materialien der Rohrleitungsteile des experimentellen Beispiels 1 durchgeführt. Das wenig korrosionsbeständige Teil 10 wurde aus einem Stahl mittleren Kohlenstoffgehalts der Klasse API- L80 hergestellt. Das hoch korrosionsbeständige Teil wurde aus UNSNO.N 08825 (22 Cr - 42 Ni - 3 Mo) oder UNSNO.N 10276 (16 Cr - 56 Ni - 16 Mo) hergestellt und mit einem haftenden isolierenden Film beschichtet. Das Verbindungsteil 12 wurde aus UNSNO.N 08825 (22 Cr - 42 Ni - 3 Mo) oder UNSNO.N 10276 (16 Cr -56 Ni - 16 Mo) hergestellt und mit einem haftenden isolierenden Film beschichtet.

Der untere haftende isolierende Film wurde aus Cr, Cr&sub2;O&sub3;, CrN, Cr&sub7;C&sub3;, Ni oder NiO hergestellt. Der obere isolierende Keramikfilm 15 wurde aus Al&sub2;O&sub3;, Si&sub3;N&sub4;, Ta&sub2;O&sub5;, SiO&sub2; AlN oder BN mit einem Widerstand von 10&sup8; Ω cm oder mehr, hergestellt. Zum Vergleich wurde halbleitendes TiO&sub2;, das einen Widerstand von 10&sup7; Ω cm besitzt, verwendet. CrN wurde durch Nitrieren mittels Ionen aufgebracht. Cr&sub7;C&sub3; wurde durch Aufkohlen mittels Ionen aufgebracht. Al&sub2;O&sub3;, Ta&sub2;O&sub5; oder TiO&sub2; wurde durch Sputterverfahren, Si&sub3;N&sub4; oder BN wurden durch Plasma-CVD-Verfahren aufgebracht. Cr, Cr&sub2;O&sub3;, Ni, NiO, SiO&sub2; oder AlN wurden durch Ionenplattierungsverfahren aufgebracht. Ähnliche Untersuchungen wurden für eine Probe, die zum Schutz des isolierenden Keramikfilms mit einem Fluorharz beschichtet wurde, durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 bis 8 gezeigt.

TABELLE 6
TABELLE 7
TABELLE 8

Wie aus Tabelle 6, 7 und 8 ersichtlich, zeigen die Untersuchungen Nr. 142 bis 144 und 148 der 48 Untersuchungen geringe Korrosionsbeständigkeit, während die anderen Untersuchungen 101 bis 141 und 145 in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung bemerkenswerte galvanische und Rißkorrosionsbeständigkeit und sehr gute Abriebfestigkeit zeigen.

EXPERIMENTELLES BEISPIEL 3

Ähnliche Untersuchungen wurden mit veränderten Materialien der Rohrleitungsteile des experimentellen Beispiels 1 durchgeführt. Das wenig korrosionsbeständige Teil 10 wurde aus einem Stahl mittleren Kohlenstoffgehalts der Klasse API-L80 hergestellt. Das hoch korrosionsbeständige Teil 11 wurde aus UNSNO.N 3180 (Duplex rostfreier Stahl) hergestellt. Das Verbindungsteil 12 wurde aus UNSNO.N 31803 (Duplex rostfreier Stahl) hergestellt und mit einem haftenden isolierenden Film beschichtet.

Der untere haftende isolierende Film wurde aus Cr, Cr&sub2;O&sub3;, CrN oder Cr&sub7;C&sub3; hergestellt. Der obere isolierende Keramikfilm 13 wurde aus Al&sub2;O&sub3;, Si&sub3;N&sub4;, Ta&sub2;O&sub5;, SiO&sub2;, AlN oder BN mit einem Widerstand von 10&sup8; Ω cm oder mehr hergestellt. Zum Vergleich wurde halbleitendes TiO&sub2; mit einem Widerstand von 10&sup7; Ω cm verwendet. CrN wurde durch Nitrieren mittels Ionen aufgebracht. Cr&sub7;C&sub3; wurde durch Aufkohlen unter Verwendung von Ionen aufgebracht. Al&sub2;O&sub3;, Ta&sub2;O&sub5; oder TiO&sub2; wurde durch Sputterverfahren aufgebracht, Si&sub3;N&sub4; oder BN wurde durch Plasma CVD Verfahren aufgebracht. Cr, Cr&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; oder AlN wurde durch Ionenplattierverfahren aufgebracht. Ähnliche Versuche wurden mit einer Probe, die zum Schutz des isolierenden Keramikfilms mit einem Fluorharz beschichtet war, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 und 10 gezeigt.

TABELLE 9
TABELLE 10

*...Widerstand 10&sup7; Ω cm

Aus Tabelle 9 und 10 ist ersichtlich, daß die Untersuchungen Nr. 223, 226 und 229 der 29 Untersuchungen eine Korrosionsrate des wenig korrosionsbeständigen Teils 10 von 1,0 (g/m²)/h oder mehr und daher geringe Korrosionsbeständigkeit zeigen, während die anderen erfindungsgemäßen Proben bemerkenswerte galvanische und Rißkorrosionsbeständigkeit und sehr gute Abriebfestigkeit besitzen.

EXPERIMENTELLES BEISPIEL 4

Ähnliche Untersuchungen wurden durch Verändern der Materialien der Rohrleitungsteile des experimentellen Beispiels 1 durchgeführt. Das wenig korrosionsbeständige Teil 10 wurde aus einem Stahl mittleren Kohlenstoffgehalts der Klasse API- L80 hergestellt. Das hoch korrosionsbeständige Teil 11 wurde aus UNSNO.S 50400 (9Cr-1Mo) hergestellt. Das Verbindungsteil 12 wurde aus einem Stahl mittleren Kohlenstoffgehalts der Klasse API-L80 oder UNSNO.S 50400 hergestellt und mit einem haftenden isolierenden Film beschichtet.

Der untere haftende isolierende Film wurde aus Fe&sub2;O&sub3; oder Fe&sub4;N hergestellt. Der obere isolierende Keramikfilm 13 wurde aus Al&sub2;O&sub3;, Si&sub3;N&sub4;, Ta&sub2;O&sub5;,SiO&sub2;, AlN oder BN mit einem Widerstand von 10&sup8; Ohm cm oder mehr hergestellt. Zum Vergleich wurde halbleitendes TiO&sub2;, das einen Widerstand von 10&sup7; Ω cm besitzt, verwendet. Fe&sub4;N wurde durch Ionen verwendendes Nitrieren aufgebracht. Fe&sub2;O&sub3; wurde durch Ionen verwendendes Oxidieren aufgebracht. Al&sub2;O&sub3;, Ta&sub2;O&sub5; oder TiO&sub2; wurde durch Sputterverfahren, Si&sub3;N&sub5; oder BN wurde durch Plasma CVD Verfahren aufgebracht. Cr, Cr&sub2;O&sub3;, Ni, NiO, SiO oder AlN wurde durch Ionenplattierverfahren aufgebracht. Ahnliche Untersuchungen wurden mit einer Probe durchgeführt, die zum Schutz des isolierenden Keramikfilm mit einem Fluorharz beschichtet wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.

TABELLE 11
TABELLE 11 Fortsetzung

*... Widerstand 10&sup7; Ω m

Wie aus Tabelle 11 ersichtlich, zeigen die Untersuchungen Nr. 319 - 321 und 325 der 25 Untersuchungen eine Korrosionsrate des wenig korrosionsbeständigen Teils 10 von 1,0 (g/m²)/h, das somit wenig korrosionsbeständig ist, während die anderen Untersuchungen eine erfindungsgemäß bemerkenswerte galvanische und Rißkorrosionsfestigkeit zeigen und eine sehr gute Abriebfestigkeit besitzen. Es wurde bestätigt, daß eine Probe, die mit Fluorharz beschichtet wurde (Nr. 322) effektiv vor Abrieb geschützt wurde, im Vergleich zur Probe, die keinen organischen Film besaß. In Untersuchung Nr. 324 wurde nur Abrieb festgestellt, da der längere Film nicht im Bereich von 0,05 bis 5 µm lag.

EXPERIMENTELLES BEISPIEL 5

Ähnliche Untersuchungen wurden durch Verändern des Materials der Rohrleitungsteile des experimentellen Beispiels 1 durchgeführt. Das wenig korrosionsbeständige Teil 10 wurde aus einem Stahl mittleren Kohlenstoffgehalts der Klasse API- L80 hergestellt. Das hoch korrosionsbeständige Teil 11 wurde aus UNSNO.S 31803 (Duplex rostfreier Stahl) hergestellt. Das Verbindungsteil 12 wurde aus UNSNO.S 31803 hergestellt und mit einem haftenden isolierenden Film beschichtet.

Der haftende isolierende Film wurde mit einer Spannungsrelaxationsschicht und danach mit amorphem Al&sub2;O&sub3;, Si&sub3;N&sub4;, Ta&sub2;O&sub5;, SiO&sub2; oder ZrO&sub2; durch Ionenplattieren oder Plasma CVD Verfahren, wie in Tabelle 12 gezeigt, beschichtet. Die Beschichtungbedingungen sind ebenso in Tabelle 12 gezeigt.

TABELLE 12

Kristallisationsbehandlung wurde durch Aufheizen nur der Oberflächenbereiche der Schichten des amorphen Materials mittels eines Gasbrenners durchgeführt. Gleichzeitig wurde eine Vergleichsuntersuchung einer Spannungsrelaxationsschicht, die nur aus amorphem Material hergestellt wurde und keiner Kristallisationsbehandlung ausgesetzt wurde und einer Spannungsrelaxationsschicht aus nur kristallinem Material, wobei die Oberflächen beider Schichten mit einem Fluorharz beschichtet wurden, durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind Tabelle 13 gezeigt.

TABELLE 13
TABELLE 13 (FORTSETZUNG)

Filmdickenänderung = Ausgangfilmdicke - Filmdicke nach Test/Ausgangsfilmdicke × 100

Abtrieb = Stromdichte nach Test/Stromdichte des unbeschichteten Basismaterials × 100

Wie aus Tabelle 13 ersichtlich, wurde in den Untersuchungen Nr. 404 bis 409 gefunden, daß die Proben sehr gute galvanische Korrosionsbeständigkeit, Rißkorrosionsbeständigkeit und Abriebfestigkeit besitzen. Auf der anderen Seite wurden in den Vergleichsuntersuchungen 410 bis 414 sehr gute galvanische Korrosionsfestigkeit und Rißkorrossionsfestigkeit gefunden, jedoch wurde eine Auflösung des Films per se nachgewiesen. In den Vergleichsuntersuchungen 415 bis 422 wurde keine ausreichende galvanische Korrosionsfestigkeit gefunden.

EXPERIMENTELLES BEISPIEL 6

Ähnliche Untersuchungen wurden unter Veränderung des Materials der Rohrleitungsteile des experimentellem Beispiels 1 durchgeführt. Das wenig korrosionsbeständige Teil 10 wurde aus einem Stahl mittleren Kohlenstoffgehalts der Klasse API- L80 hergestellt. Das hoch korrosionsbeständige Teil 11 wurde aus UNSNO.N 08825 (22 Cr-42 Ni-3 Mo) hergestellt Das Verbindungsteil 12 wurde aus einem Stahl mittleren Kohlenstoffgehalts der Klasse API-L80 oder UNSNO.N 08825(22 Cr-42 Ni- 3 Mo) hergestellt und mit einem erfindungsgemäßen haftenden isolierenden Film beschichtet.

Der haftende isolierende Film weist einen unteren metallischen Film auf, der durch Ionenplattieren hergestellt ist und einen oberen isolierenden Keramikfilm, der aus Al&sub2;O&sub3;, Si&sub3;N&sub4;, Ta&sub2;O&sub5;, SiO&sub2;, AlN, BN oder ZrO&sub2; durch Ionenplattieren oder Plasma CVD Verfahren hergestellt wurde. Ähnliche Untersuchungen wurden an einer Probe durchgeführt, die mit Fluorharz zum Schutz des isolierenden Keramikfilms beschichtet wurde. Diffusionsbehandlungen wurden der Reihe nach in einer Kammer mit einer Probe, die eine aufgebrachte obere Schicht besitzt, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt.

TABELLE 14

Wie aus Tabelle 14 ersichtlich, wurde der Abrieb in den Vergleichsuntersuchungen Nr. 508 bis 513 der 17 Untersuchungen festgestellt. Im Gegensatz dazu wurde gefunden, daß die Korrosionsrate niedrig ist und galvanische Korrosion und Rißkorrosion verhindert wurden und die Abriebfestigkeit in den Untersuchungen Nr. 501 bis 507 und 517 der vorliegenden Erfindung sehr gut ist.

EXPERIMENTELLES BEISPIEL 7

Die Ergebnisse der Wasserstoffversprödungsuntersuchungen werden gezeigt.

Das wenig korrosionsbeständige Teil 10 wurde aus einem Stahl mittleren Kohlenstoffgehalts der Klasse API-L80 hergestellt. Das hoch korrosionsbeständige Teil wurde aus UNSNO.S 31803 (Duplex rostfreier Stahl) hergestellt. Das Verbindungsteil 12 wurde aus UNSNO.S 31803 (Duplexphasen rostfreier Stahl) hergestellt. Der Film 13 umfaßte einen unteren Film aus 0,2 µm TiN und einen oberen Film aus 5 µm Al&sub2;O&sub3;, Si&sub3;N&sub4;, Ta&sub2;O&sub5;, SiO&sub2;, AlN, BN oder ZrO&sub2;.

Die Dimension und Form einer Probe waren wie folgt: Das wenig korrosionsbestgndige Teil 10 halle Streifenform mit einer Breite von 10 mm und einer Länge von 100 mm, wie in Fig. 6 gezeigt. Das hoch korrosionsbeständige Teil hatte eine Breite von 10 mm und eine Länge von 100 mm und wurde in U-Form gebogen, damit Wasserstoffkorrosion erfolgreich stattfinden kann. Die Verbindungsteile 12 wurden mit einer Breite von 10 mm und Längen von 30 mm, 60 mm und 80 mm geschaffen. Das wenig korrosionsbeständige Teil 10 wurde mit dem Verbindungsteil 12 durch einen Bolzen 14 verbunden. Das Verbindungsteil 12 wurde in Serie mit dem hoch korrosionsbeständigen Teil 11 durch einen verlängerten Bolzen 15 verbunden, der sich durch eine Durchgangsbohrung am anderen Ende des hoch korrosionsbeständigen Teils 11 erstreckt. Der Abstand zwischen den gegenüberliegenden Enden des Teils 11 wurde durch das Befestigen des Teils 11 mit einer Mutter 16 reduziert, wobei die Probe mit einer Spannung beaufschlagt wurde. Das Bedeckungsverhältnis des Verbindungsteils 12 betrug auf der gesamten Länge 90%. Wasserstoff wird am meisten bei Raumtemperatur absorbiert und die Wasserstoffversprödung findet an der Kathode (hoch korrosionsbeständiges Teil) statt, so daß die Untersuchung empfindlich ist. Die Untersuchung wurde in zwei Schritten 1 und 2, wie folgt, durchgeführt:

Schritt 1

Die Probe wurde teilweise einer CO&sub2; Umgebung unter atmosphärischem Druck und teilweise einer Lösung von 5% NaCl bei 150ºC 720 Stunden ausgesetzt.

Schritt 2

Die Probe wurde dann teilweise einer CO&sub2; Umgebung unter atmosphärischem Druck und teilweise einer Lösung von 5% NaCl bei 25ºC 720 Stunden ausgesetzt.

Die Proben wurden den Schritten 1 und 2 unterworfen und untersucht, um zu bestimmen, ob Risse im U-förmig gebogenen Teil auftraten oder nicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt.

TABELLE 15

Aus Tabelle 15 ist ersichtlich, daß keine Risse gebildet wurden und die Entwicklung von Wasserstoff auf der Seite des hoch korrosionsbeständigen Teils 11 in den Proben (602 und 603), in denen die Länge des isolierenden Keramikfilms auf dem Verbindungsteil 12 60 mm und 80 mm betrug, die länger als 60 mm waren, unterdrückt wurde.

Es wurden ähnliche Ergebnisse mit den Proben der experimentellen Beispiele 2 bis 6 erzielt.


Anspruch[de]

1. Korrosionsbeständige Metallrohrleitung mit einer Schraubverbindung mit Beschichtungen, die Rißkorrosion und galvanische Korrosion verhindern, mit mindestens einem mit Gewinde versehenen Abschnitt an einem Endteil desselben, mit

einer Spannungsrelaxationsschicht, die eine einzige oder eine zusammengesetzte Schicht aus einem Metall, seinem Oxid, Nitrid oder Carbid auf mindestens der äußeren oder inneren Oberfläche der Rohrleitung umfaßt, die, wenn die Rohrleitung mit einer anderen Rohrleitung verbunden ist, über eine Länge von 60 mm oder mehr vom Ende der Rohrleitung an deren inneren oder äußeren Oberfläche mit Ausnahme des mit Gewinde versehenen Abschnitts, freiliegt und

einem isolierenden Keramikfilm auf der Spannungsrelaxauonsschicht, der eine Dicke von 0,4 µm oder mehr, einen spezifischen Widerstand von 10&sup8; Ωcm oder mehr und ein Bedeckungsverhältnis von mindestens 90% bis zu weniger als 100% aulweist.

2. Korrosionsbeständige Metallrohrleitung nach Anspruch 1, die eine Spannungsrelaxationsschicht besitzt auf:

- mindestens der äußeren oder inneren Oberfläche der Rohrleitung, die freiliegt, wenn die Rohrleitung mit einer anderen Rohrleitung über eine Länge von 60 mm oder mehr vom Ende der Rohrleitung an der inneren oder äußeren Oberfläche derselben verbunden ist, ausgeschlossen den mit Gewinde versehenen Abschnitt und

- der Oberfläche, die einen Abstand vom Ende des mit Gewinde versehenen Abschnitts bildet, wenn die Rohrleitungen verbunden sind.

3. Korrosionsbeständige Metallrohrleitung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Rohrleitung aus rostfreiem Stahl oder einer Legierung auf Ni-Basis mit 13 Gew.- % oder mehr Cr und 20 Gew.-% oder mehr Ni hergestellt ist, wobei die Spannungsrelaxationsschicht eine einzige oder eine zusammengesetzte Schicht aus Cr, seinem Oxid, Nitrid oder Carbid oder Ni oder seinem Oxid besitzt.

4. Korrosionsbeständige Metallrohrleitung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Rohrleitung aus rostfreiem Stahl mit 13 Gew.-% oder mehr Cr und 20 Gew.-% oder mehr Ni hergestellt ist, wobei die Spannungsrelaxationsschicht eine einzige oder eine zusammengesetzte Schicht aus Cr, seinem Oxid, Nitrid oder Carbid besitzt.

5. Korrosionsbeständige Metallrohrleitung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Rohrleitung aus einer Legierung auf Eisenbasis mit weniger als 13 Gew.-% Cr hergestellt ist, wobei die Spannungsrelaxationsschicht eine einzige oder eine zusammengesetzte Schicht aus Fe, seinem Oxid, Nitrid oder Carbid besitzt.

6. Korrosionsbeständige Metallrohrleitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Spannungsrelaxationsschicht einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen dem des isolierenden Keramikfilms und der Metallrohrleitung besitzt.

7. Korrosionsbeständige Metallrohrleitung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der isolierende Keramikfilm mit Ausnahme des Oberflächenbereichs, der aus kristallinem Material hergestellt ist, aus amorphen Material hergestellt ist.

8. Korrosionsbeständige Metallrohrleitung nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine Diffusionsschicht zwischen der Spannungsrelaxationsschicht und dem Basismaterial der Rohrleitung durch Diftüsion von Ionen der die Spannungsrelaxationsschicht bildenden Metalle in das Rohrleitungsbasismaterial gebildet ist.

9. Korrosionsbeständige Metallrohrleitung nach Anspruch 1,2 oder 8, wobei eine Diffusionsschicht zwischen dem isolierenden Keramikfilm und der Spannungsrelaxationsschicht durch Diffusion von Ionen der Metallbestandteile des isolierenden Keramikfilms in die Spannungsrelaxationsschicht gebildet ist.

10. Korrosionsbeständige Metallrohrleitung nach einem der Ansprüche 1 bis 93 wobei der isolierende Keramikfilm mit einer synthetischen Harzschutzschicht auf seiner äußeren Oberfläche beschichtet ist, um den Film zu schützen.

11. Korrosionsbeständige Metallrohrleitung nach Anspruch 10, wobei das schützende synthetische Harz aus einem Fluorharz oder Polyethylen hergestellt ist.

12. Korrosionsbeständige Metallrohrleitung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der isolierende Keramikfilm aus Al&sub2;O&sub3;, Si&sub3;N&sub4;, Ta&sub2;O&sub5;, SiO&sub2;, AIN, BN, ZrO&sub2; hergestellt ist.

13. Korrosionsbeständige Metallrohrleitung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der isolierende Keramikfilm durch Ionenplattieren, Sputtern, Plasma CVD, metallorganisches CVD, thermisches CVD, Spritz- oder Diffusionsbehandlung gebildet ist.

14. Korrosionsbeständige Metallrohrleitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Spannungsrelaxationsschicht aus einem einzigen oder einem zusammengesetzten Material ausgewählt aus der Gruppe Cr, Ti, Ta, Zr, Si, Nb, W, Cr&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, CrN, TiN, TaN, ZrN, SiN, NbN, Cr&sub7;Cr&sub3;, Cr&sub2;&sub3;C&sub6;, Cr&sub3;C&sub2;, TiC, TaC, ZrC, SiC, NbC, WC, Fe&sub4;N, Fe&sub2;O&sub3; hergestellt und ein- oder mehrschichtig ist.

15. Korrosionsbeständige Metallrohrleitung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Spannungsrelaxationsschicht eine Dicke von 0,05 bis 5 µm besitzt.

16. Korrosionsbeständige Metallrohrleitung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Gesamtdicke der Spannungsrelaxationsschicht und des isolierenden Keramikfilms 100 µm oder weniger beträgt.







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