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Dokumentenidentifikation DE69124151T2 24.04.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0465040
Titel Polyester-Polymer-Gegenstände
Anmelder Imperial Chemical Industries PLC, London, GB
Erfinder Jones, Kenneth Morgan, Knaresborough, North Yorkshire HG5 8EX, GB;
Kerr, Graeme Paton, Harrogate, North Yorkshire HG2 9AB, GB;
Tindale, Neil, Guisborough, Cleveland TS14 8HS, GB
Vertreter Andrae Flach Haug Kneissl Bauer Schneider, 81541 München
DE-Aktenzeichen 69124151
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 14.06.1991
EP-Aktenzeichen 913054276
EP-Offenlegungsdatum 08.01.1992
EP date of grant 15.01.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 24.04.1997
IPC-Hauptklasse B29C 49/06
IPC-Nebenklasse B29C 49/08   C08L 67/02   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyestern, und zwar insbesondere modifizierten Polyethylenterephthalat- Polymeren, zur Herstellung von Gegenständen, nämlich insbesondere wiederfüllbaren Flaschen.

Polyethylenterephthalat (PET) wird weitverbreitet für unter Druck stehende Flaschen für kohlensäurehaltige Getränke verwendet. Insbesonders EP-A-0041035 offenbart die Verwendung eines modifizierten Polyethylenterephthalat- Polymers, das hergestellt wurde, indem 1,5 bis 7,5 Mol.-% der Terephthalat-Einheiten gegen Einheiten eines die Kristallisation verlangsamenden copolymerisierbaren Modifikators wie Isophthalsäure ersetzt wurden, und das eine Grenzviskosität zwischen 0,65 und 1,05 dl/g hat, für eine durch Spritzblasformen hergestellten Getränkeflasche. Zur Zeit handelt es sich bei derartigen Flaschen hauptsächlich um einmal verwendbare Flaschen&sub1; d.h. sie werden hergestellt, um mit einem Getränk gefüllt zu werden, worauf das Getränk konsumiert und die Flasche weggeworfen wird. Diese Handhabung konnte mit der Verwendung von Einwegglasflaschen konkurrieren, aber insgesamt betrachtet handelt es sich nicht um eine effiziente Nutzung von Resourcen, und es wird viel Müll und Abfall produziert. Steigendes Umweltbewußtsein hat zur Suche nach wiederfüllbaren Flaschen geführt. Im Zusammenhang mit dieser Erfindung handelt es sich bei einer wiederfüllbaren Flasche um eine solche, die mit einem Getränk gefüllt werden soll, worauf das Getränk konsumiert und die Flasche, bevor sie weggeworfen wird, zur mehrfachen Wiederfüllung zurückgegeben wird.

Bisher konnten aus PET hergestellte Flaschen diesen Anforderungen nicht wirklich zufriedenstellend genügen. Dies ist eigentlich nicht überraschend, weil die Anforderungen an eine derartige Flasche sehr viel höher sind als an eine Flasche zur Einmalverwendung. Eine wiederfüllbare Flasche müßte, um zufriedenzustellen, mindestens 20 und vorzugsweise noch mehr Wiederfüllzyklen überstehen können. Beim Füllzyklus wird bei kohlensäurehaltigen Getränken typischerweise ein CO&sub2;-Druck von bis zu 120 lb.in&supmin;² Manometer (ca. 0,83 MPa Manometerdruck) vor dem Füllen auf die Flasche aufbeschlagen, um die Lösung des CO&sub2; in dem Getränk zu beschleunigen. Dann wird die Flasche mit dem Getränk gefüllt, welches dadurch kohlensäurehaltig wird, und die Flasche verschlossen. Während der Lagerung beträgt der Druck im Gleichgewicht bei Umgebungstemperatur (20 bis 25ºC) typischerweise etwa 55 lb.in&supmin;² Manometer (ca. 0,38 MPa Manometerdruck). Vor jedem Wiederfüllen wird die Flasche unter ziemlich scharfen Bedingungen gewaschen, z.B. in 3,5 gew.-%iger wäßriger NaOH bei erhöhten Temperaturen, typischerweise ca. 60ºC, und im allgemeinen etwa 15 min lang. Daher muß das Material, aus dem sie hergestellt ist, gegen das Waschmedium chemisch resistent sein und gegen die durch das Waschverfahren geförderte Spannungsrißbildung beständig sein. Die Vermeidung der Spannungsrißbildung ist bei wiederfüllbaren, unter Druck stehenden Flaschen besonders wichtig, weil beim Füllverfahren für kohlensäurehaltige Getränke häufig Spitzendrücke auf die Flasche aufbeschlagen werden, die den mittleren Druck während der Lagerung nach dem Füllen und beim Gebrauch übersteigen. Fehler in der Füllstufe sind nicht nur wegen des Schmutzes, der dadurch erzeugt wird, äußerst unerwünscht. Außerdem ist erforderlich, daß die Flasche während der Verwendung ihre Größe oder Form nicht ändert. Eine besonders unerwünschte Form der Größenänderung entsteht durch das Kriechen des Flaschenmaterials, während dieses unter Druck steht, z.B. während der Lagerung zwischen der (Wieder)füllung und dem Konsumieren des Getränks. Das Kriechen tritt typischerweise in der zylindrischen Hauptwand der Flasche auf und führt zu einer axialen Expansion und somit zu einer Erhöhung des Volumens der Flasche. Da Flaschenfüllleitungen typischerweise auf das Volumen bezogen einfüllen, ist die sichtbare Einfüllhöhe des Getränkes in die Flasche bei der Wiederverwendung niedriger, wenn es bei der Flasche zum Auftreten des Kriechens kam. Es ist nicht überraschend, daß die Verbraucher sichtbar volle Flaschen wesentlich mehr bevorzugen als Flaschen, die "nicht voll" zu sein scheinen.

Die vorliegende Erfindung versucht die Probleme, die mit einer in der Praxis zufriedenstellenden wiederfüllbaren PET-Flasche verbunden sind, zu lösen, indem ein besonderer Typ eines modifizierten PET-Polymers in Verbindung mit der Spritzblasstreckformtechnik zum Formen der Flasche und eine besondere Flaschengestaltung zur Herstellung derartiger Flaschen verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher im Prinzip die Verwendung eines Polymers aus einem modifizierten Polyethylenterephthalat, bei dem es sich um ein zufällig modifiziertes Polyethylenterephthalat handelt, das hergestellt wurde, indem 1 bis 6 Mol.-% der Terephthalat- Einheiten gegen Einheiten einer die Kettenorientierung zerstörenden aromatischen Dicarbonsäure ersetzt wurden, und das eine Grenzviskosität von mindestens 0,75 hat, für eine durch Spritzblasstreckformen hergestellte wieder füllbare Druckflasche, die aufweist:

i einen Halsteil mit Gewinde aus dem modifizierten Polyethylenterephthalat-Polymer, das transparent, amorph und praktisch nicht orientiert ist,

ii einen im wesentlichen zylindrischen Körperteil aus dem modifizierten Polyethylenterephthalat-Polymer, das transparent und biaxial orientiert ist und eine Dicke von 0,4 bis 0,9 mm und ein Flächenausdehnungsverhältnis von.mindestens 7 hat, und

iii einen Bodenteil aus dem modifizierten Polyethylenterephthalat-Polymer, das transparent, amorph und praktisch nicht orientiert oder teilweise orientiert ist.

Die Erfindung betrifft eine durch Spritzblasstreckformen hergestellte wiederfüllbare Druckflasche, die aus einem modifizierten Polyethylenterephthalat-Polymer hergestellt ist, welche aufweist:

i einen Halsteil mit Gewinde aus transparentem, amorphem, praktisch nicht orientiertem, modifiziertem Polyethylenterephthalat-Polymer,

ii einen im wesentlichen zylindrischen Körperteil aus transparentem, biaxial orientiertem, amorphem, modifiziertem Polyethylenterephthalat-Polymer mit einer Dicke von 0,4 bis 0,9 mm und einem Flächenausdehnungsverhältnis von mindestens 7, und

iii einen Bodenteil aus transparentem, amorphem, praktisch nicht orientiertem oder teilweise orientiertem, modifiziertem Polyethylenterephthalat-Polymer,

wobei das modifizierte Polyethylenterephthalat-Polymer ein zufällig modifiziertes Polyethylenterephthalat ist, das hergestellt wurde, indem 1 bis 6 Mol.-% der Terephthalat- Einheiten gegen Einheiten einer die Kettenorientierung zerstörenden aromatischen Dicarbonsäure ersetzt wurden, und eine Grenzviskosität von mindestens 0,75 hat.

Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung einer wiederfüllbaren Flasche nach der Erfindung, bei dem:

A durch Spritzgießen eine Blasform-Vorform gebildet wird, die:

i einen Halsteil mit Gewinde, einen Wandteil und einen Bodenteil aus einem praktisch vollständig amorphen, modifizierten Polyethylenterephthalat aufweist,

ii eine Wanddicke von mindestens 5 mm hat,

iii wobei das modifizierte Polyethylenterephthalat- Polymer ein zufällig modifiziertes Polyethylenterephthalat ist, das hergestellt wurde, indem 1 bis 6 Mol.-% der Terephthalat-Einheiten gegen Einheiten einer die Kettenorientierung zerstörenden aromatischen Dicarbonsäure ersetzt wurden, wobei das Polymer eine Grenzviskosität von mindestens 0,75 hat und

B durch Blasformen der Vorform die Flasche geformt wird, so daß:

i der Halsteil praktisch nicht gestreckt oder orientiert wird und weiter aus einem praktisch amorphen Polymer besteht,

ii der Wandteil mit einem Flächenverhältnis von mindestens 7 unter Erhalt von Wandungen gestreckt wird, die aus einem transparenten, biaxial orientierten, amorphen Polymer bestehen, und

iii der Bodenteil mit einem Flächenverhältnis von nicht mehr als 3 gestreckt wird und aus einem transparenten, amorphen, praktisch nicht orientierten oder zum Teil orientierten Polymer besteht.

Mit der Bezeichnung "Druckflasche" ist eine Flasche gemeint, die unter einem Druck steht, der typischerweise in der Industrie für kohlensäurehaltige Getränke zum Flaschenfüllen angewendet wird, die zufriedenstellend wiederverwendet werden kann, und zwar insbesondere praktisch ohne Festigkeitsverlust, Formveränderung oder Größenveränderung.

Das in der Erfindung verwendete modifizierte Polyethylenterephthalat-Polymer ist ein zufällig modifiziertes Polyethylenterephthalat, das Einheiten einer die Kettenorientierung zerstörenden aromatischen Dicarbonsäure enthält, die einige der Terephthalat-Einheiten ersetzt. Die aromatische Dicarbonsäure, welche die Quelle für die Einheiten ist, welche die Kettenorientierung zerstören, ist eine solche, bei der die zwei funktionellen Carboxy-Gruppen nicht signifikant co-linear sind. Dies kann erreicht werden, indem Disäuren verwendet werden, bei denen der Winkel zwischen den zwei funktionellen Carboxy-Gruppen signifikant von 180º unterschiedlich ist, oder bei denen die funktionellen Carboxy-Gruppen fast parallel, aber nicht co-linear sind, wie beispielsweise beim 1,5- und 2,6- Substitutionsmuster an einem Naphthalin-Ringsystem. Beispiele für geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind Isophthalsäure (Benzol-1,3-dicarbonsäure), die besonders günstig ist, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 2,2-Diphenylpropan-4,4'-dicarbonsäure, 2,2-Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-3,4'-dicarbonsäure und Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure.

Die verwendeten Dicarbonsäuren sind aromatisch, weil die funktionellen Carboxy-Gruppen direkt an aromatische Ringe, insbesondere Benzol- oder Naphthalin-Ringe gebunden sind. Aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich nicht als Polyester, weil sich bei deren Verwendung Produkte ergeben, die keine ausreichende Dimensionsstabilität haben. Der Dicarbonsäure-Rest sollte in die Polymer-Kette keinen aliphatischen Rest mit mehreren Kohlenstoffatomen einführen, weil dieses dadurch weniger wirksam die Ketten- orientierung zerstören kann und das Polymer weniger stabil wird. Im Gegensatz dazu kann ein einzelnes aliphatisches Kohlenstoffatom in der Gesamtkette enthalten sein (zwischen aromatischen Resten, welche die Carboxy-Gruppen der Disäure tragen), um dadurch eine Nicht-Linearität zu ergeben, beispielsweise wie bei 2,2-Diphenylpropan-4,4'-dicarbonsäure und 2,2-Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure.

Der verwendete Anteil an Einheiten der die Kettenorientierung zerstörenden aromatischen Dicarbonsäure reicht aus, um die Neigung des PET zur Kristallisation zu verringern, ist aber nicht so hoch, daß die Festigkeit des PET verringert wird, so daß es beim Gebrauch der Flaschen zum Kriechen kommt. Die konkrete Menge ist abhängig von der verwendeten bestimmten Dicarbonsäure. Es wurde jedoch gefunden, daß der Anteil der von der Dicarbonsäure stammenden Einheiten (als Prozentsatz der gesamten Säureeinheiten, die in dem Polymer verwendet werden) im Bereich von 1 bis 6 Mol.-% liegt. Besonders günstige Ergebnisse wurden unter Verwendung von Anteilen im Bereich von 1,5 bis 4, insbesondere 1,8 bis 3 Mol.-% erzielt, und zwar insbesondere dann, wenn es sich bei der die Kettenorientierung zerstörenden arömatischen Dicarbonsäure um Isophthalsäure handelte.

Ferner wurde gefunden, daß durch die Einführung eines Anteils von Diethylenglykol-Resten zum Ersatz einiger der üblichen Monoethylenglykol-Reste bei der Herstellung von zufriedenstellend wiederfüllbaren Flaschen besondere Vorteile erzielbar sind. Der normale PET-Polymerisationsprozeß führt zur Bildung von einigen Diethylen- und Triethylenglykol-Einheiten, die dem Polymer einverleibt sind. Wenn das Polymer nach modernen kontinuierlichen Polymerisationsverfahren hergestellt wird, betragen die typischen Anteile zwischen 2 und 2,5 Mol.-%, bezogen auf die gesamten Glykol-Reste. Die Menge an Triethylenglykol ist typischerweise viel niedriger als diese Zahlen. (Die Di- und Triethylenglykol-Einheiten können sowohl durch die Verknüpfung von mit Glykol-Resten terminierten Ketten als auch durch Veretherung des Glykol-Monomers gebildet werden, so daß nicht notwendigerweise freies Di- oder Triethylenglykol während der Reaktion gebildet wird.) Der Anteil Diethylenglykol-Einheiten zur Erzielung der besten Ergebnisse in dieser Erfindung ist etwas höher als der, der typischerweise als Ergebnis des normalen kontinuierlichen PET-Polymerisationsverfahrens, nämlich wie oben erwähnt, vorhanden ist. Gute Ergebnisse wurden mit Anteilen von 3 bis 5, insbesondere etwa 3,5 Mol.-% Diethylenglykol-Reste, bezogen auf die gesamten Glykol-Reste, erzielt. Die Diethylenglykol-Reste ergeben sich ohne weiteres, indem Diethylenglykol als Monomer in einer Menge zugegeben wird, durch welche die normale Menge an Diethylenglykol-Resten auf die nach diesem Aspekt der Erfindung erwünschte Menge angehoben wird. Alternativ kann das PET-Polymerisationsverfahren so betrieben werden, daß sich eine höhere Menge derartigen Resten ergibt. Da die Bildung von Diethylenglykol-Resten aus Ethylenglykol (-Resten) säurekatalysiert ist und die wirksame Säurekonzentration höher ist, wenn die anfängliche Polymerisation des PET in einem chargenweisen Verfahren durchgeführt wird, können sich dadurch Polymere mit solchen höheren Mengen an Diethylenglykol-Resten ergeben. Die Einführung von Diethylenglykol in den oben angegebenen Mengen hat die Wirkung, daß das Polymer unter den typischen Flaschenblasbedingungen leichter fließt und die Abreißneigung des Polymers an den Kanten- und Knieregionen des Bodens der Flasche verringert wird (im folgenden wird die Bedeutung erörtert).

Die Wahl eines Polymers mit einem geeigneten Molekulargewicht ist wichtig, damit sich wiederfüllbare Flaschen mit guten Eigenschaften ergeben. Es ist übliche Praxix auf diesem Gebiet, sich auf Viskositätsdaten statt auf das Molekulargewicht selber zu beziehen. Es ist anerkannt, daß richtig normalisierte Viskositätswerte von ähnlichen Polymeren das relative Molekulargewicht der Polymeren reflektieren. Die hier angegebenen Viskositätsdaten sind Werte für die Grenzviskosität (IV), die bei 25ºC in o- Chlorphenol bestimmt wurden. Damit das modifizierte PET- Polymer eine ausreichende Kristallisationsbeständigkeit hat, beträgt die IV des Polymers in der Produktflasche mindestens 0,75 und sehr erstrebenswert mindestens 0,78. Für die IV des modifizierten PET in dem Produkt gibt es zwar keine konkrete obere Grenze, aber die praktischen Anforderungen hinsichtlich der Verarbeitung des Polymers setzen effektiv eine obere Grenze. Während der Verarbeitung (Spritzblasstreckformen) kommt es im allgemeinen zu einer Abnahme des Molekulargewichts und der IV des Polymers. So hat das modifizierte PET-Polymer vor der Verarbeitung eine Minimum-IV von 0,75, wobei nahezu immer die IV mindestens 0,78 betragen wird. Die obere Grenze für die IV wird durch die Bedingungen bestimmt, die zur Verarbeitung des modifizierten PET erforderlich sind, da die erforderliche Temperatur umso höher ist, je höher die IV (und das Molekulargewicht) ist. Für modifiziertes PET mit einer IV von viel höher als 0,9 sind die erforderlichen Verarbeitungstemperaturen so hoch, daß das Polymer sehr rasch thermisch abgebaut wird, und zwar insbesondere unter Bildung von Acetaldehyd, was äußerst unerwünscht ist, weil dadurch die Nahrungsmittel verdorben werden, die anschließend in der Flasche aufbewahrt werden. Daher beträgt derzeit in der Praxis der maximale Wert der IV etwa 0,9. Ein besonders günstiger Bereich für die IV ist 0,8 bis 0,85.

Ein geeignetes Maß für die Kristallisationsneigung ergibt sich durch die Untersuchung von Polymeren mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC). Bei einer kontrollierten Abkühlungsgeschwindigkeit von einer Temperatur oberhalb oder in der Nähe der Schmelztemperatur des Polymers liefert die gemessene Abkühlenthalpie ein Maß für die Kristallisationsneigung des Polymers. Mit einer DSC-Apparatur Perkin Eimer Mark 7 wurde bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 20ºC.min&supmin;¹ gefunden, daß modifizierte PET-Polymere, die bei der Herstellung von wiederfüllbaren Druckflaschen gute Eigenschaften ergeben, eine gemessene Enthalpie von weniger als -10 J.g&supmin;¹ haben, und die Verwendung von derartigen Polymeren bildet ein besonderes Merkmal der Erfindung.

Das in der Erfindung verwendete modifizierte PET-Polymer kann nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann allgemein bekannt sind. Das Polymer wurde erfolgreich hergestellt, indem zuerst ein Glykol mit einer Dicarbonsäure oder einem Dimethylester unter Bildung einer Präpolymer-Verbindung umgesetzt wurde, die dann zur Herstellung des Polyesters polykondensiert wurde. Das Molekulargewicht des Polyesters kann dann durch Polymensation in fester Phase weiter erhöht werden, wenn dies erforderlich ist.

Die Herstellung der Flaschen der Erfindung ist mit der Hochtemperaturbehandlung des Polymers verbunden. Diese Bedingungen verursachen eine Verringerung des Molekulargewichts durch Hydrolyse sowie die oben erwähnten Reaktionen, durch die das Polymer abgebaut wird. Das Vorliegen von Wasser in dem als Ausgangsmaterial verwendeten modifizierten PET-Polymer wird im allgemeinen derartige Hydrolyse-Reaktionen beschleunigen, und daher ist es äußerst angebracht, daß das Polymer im wesentlichen trocken ist und insbesondere einen Wassergehalt von nicht höher als etwa 20 ppm (Teile pro Million Teile), bezogen auf das Gewicht, hat, bevor es verwendet wird. Die Aufrechterhaltung eines hohen Molekulargewichts des Polymers in der Flasche hat den weiteren Vorteil, daß die Flasche während der wiederholten Waschvorgänge mit heißem, wäßrigen kaustischen Medium, was beim Wiederfüllverfahren zu erwarten ist, weniger hydrolytisch abgebaut wird.

In der Erfindung ist die Gestaltung der Flasche, insbesondere die Verteilung des Polymers und der Orientierungsgrad und der Kristallinitätsgrad des Polymers in der Flasche ebenfalls wichtig. Die Flaschen werden erfindungsgemäß durch Spritzblasstreckformen hergestellt. Die Erfindung schließt ein derartiges Verfahren ein. Durch Spritzblasstreckformen hergestellte Flaschen werden nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt. In der ersten Stufe wird eine Vorform durch Spritzgießen hergestellt, und in der zweiten Stufe wird das Endprodukt, nämlich die Flasche, durch Streckblasformen hergestellt. Zwischen den zwei Stufen wird die Vorform gewöhnlich abgekühlt und aufbewahrt, wenn auch nur kurz, bis sie in der zweiten Stufe zum Streckblasen benötigt wird.

Die Vorform nimmt die Form einer in "Miniatur-Flasche" an, bei der es sich im allgemeinen um einen Zylinder handelt, der an einem Ende verschlossen ist, und eine Länge von etwa einem Drittel und einen äußeren Durchmesser von etwa einem Viertel der fertigen Flasche hat. In der zweiten Stufe wird die Vorform auf eine geeignete Temperatur erhitzt (im sogenannten "Wiedererhitzungs"-Schritt) und dann axial gestreckt und durch Blasformen bearbeitet. Beispielsweise ist eine Flasche mit einer Kapazität von 1,5 l (eine sehr übliche Größe) typischerweise etwa 30 cm lang und hat einen äußeren Durchmesser von etwa 8 bis 12 cm. Die intermediäre Vorform für eine derartige Flasche hätte typischerweise eine Länge von 10 bis 15 cm und einen äußeren Durchmesser von etwa 3 bis 4 cm. Die Vorform ist die Quelle für das Polymer im Endprodukt. Die Flasche nach der Erfindung hat dickere Wände und einen dickeren Boden als herkömmliche PET-Flaschen, und daher hat die in der Erfindung verwendete Vorform für Flaschen mit der gleichen Größe dickere Wandungen als herkömmliche Vorformen. Typischerweise haben die in der Erfindung verwendeten Vorformen Wände mit einer Dicke von 5 bis 9 mm, was viel dicker ist als die für herkömmliche Flaschenvorformen typischen 3 bis 4 mm.

Wie üblich, wird die Vorform typischerweise mit einem Anguß im Zentrum des geschlossenen (gewöhnlich halbkugelförmigen) Endes der Vorform spritzgegossen, welches Ende das Polymer für den Boden der Flasche liefert. Da die Vorform, die in der Erfindung verwendet wird, viel dickere Wandungen hat als üblich, muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß sie nach dem Spritzgießen rasch abgekühlt wird, um sicherzustellen, daß die Vorform praktisch völlig aus vollständig amorphem Material besteht. Besondere Sorgfalt ist in der Region um den Anguß herum erforderlich, typischerweise im Zentrum des Bodens, da dieser am langsamsten abkühlt, und zwar insbesondere dann, wenn die Form mit einem Schiebegitter statt mit einem Anguß verschlossen wird (der entfernt werden muß). Dadurch kann das Polymer in dieser Region besser kristallisieren als anderswo in der Vorform. Eine sehr leichte Kristallisation in dieser Region kann hingenommen werden, weil (siehe unten) diese Polymer-Region beim Blasformen der Flasche nicht sehr stark gestreckt wird, sie sollte aber trotzdem minimiert werden. Dies steht im Gegensatz zu herkömmlichen Flaschen, die eine signifikante Kristallisation in dieser Region aufweisen können, die im Zentrum des Bodens der fertiggestellten Flasche als opake Polymer-Streifen oder -Regionen sichtbar ist. Bei einer herkömmlichen Flasche ist dies weniger kritisch, da diese nicht den aggresiven Waschbedingungen während der Wiederverwendung widerstehen muß. In der Erfindung sollte jegliche Kristallisation in der Vorform vermieden oder zumindest minimiert werden, und es wird sorgfältig darauf geachtet, damit dies erreicht wird. Der Kristallisationseffekt in der Vorform kann minimiert werden, indem vermieden wird, daß diese Region der Vorform während des Blasens des Flaschenprodukts hauptsächlich ausgedehnt wird. Der Halsteil der Vorform wird vollständig im Maßstab des Endprodukts aus vollständig amorphem Polymer geformt.

In der Erfindung kann die wiederfüllbare Flasche nach dem gleichen Grundverfahren hergestellt werden, wobei aber die Polymerverteilung und dessen Orientierung sich von der von herkömmlichen Einwegflaschen unterscheiden, damit sich die für kommerzielle wiederfüllbare Flaschen erforderlichen Eigenschaften ergeben. Zur Erleichterung der Beschreibung soll die Flasche fünf Regionen aufweisen, nämlich Hals, Schulter, Hauptwandung, Saum und Boden. Die Hauptteile sind der Hals, die Hauptwandung und der Boden, und die Schulter und der Saum sind Übergangsregionen zwischen Hals und Hauptwandung und Boden bzw. Hauptwandung.

Der Halsteil der Flasche der Erfindung ähnelt dem von herkömmlichen Einweg-PET-Druckflaschen. Er besteht daher aus einem amorphen Polymer und wird so geformt, daß sich ein (äußeres) Gewinde ergibt, das in Flaschen für kohlensäurehaltige Getränke gewöhnlich eingeschnitten ist und nach dem Füllen mit dem Flaschendeckel in Eingriff steht, und gewöhnlich eine nach außen hervortretende ringförmige Scheibe unterhalb des Gewindes, so daß die Flasche während des Füllens und Wiederfüllens festgehalten werden kann.

In der Schulter verändert sich die Orientierung des Polymers allmählich vom im wesentlichen amorphen Zustand in der Nähe des Halses zum im wesentlichen vollständig biaxial orientierten Zustand in der Nähe der Hauptwandung. Entsprechend nimmt die Dicke des Polymers vom Hals zur Hauptwandung ab, so daß durch die ansteigende Dicke die verringerte Orientierung (im Vergleich mit der Hauptwandung) kompensiert wird.

Die Hauptwandung ist der zylindrische Körperteil der Flasche und dicker als bei herkömmlichen Einwegdruckflaschen, nämnlich typischerweise 0,4 bis 0,9 mm im Vergleich mit etwa 0,3 mm bei Einwegflaschen. Am üblichsten beträgt die Dicke der Hauptwandung etwa 0,6 mm. Beim Streckblasformen, der Flasche wird die Hauptwandung mit einem Flächenverhältnis von mindestens 7, gewöhnlich mindestens 10 und erstrebenswerterweise mindestens 12 gestreckt. Dadurch wird das Polymer der zylindrischen Hauptwandung der Flasche biaxial (axial und peripher) orientiert, um es so zu verstärken, daß es dem inneren Druck wiederstehen kann, der durch den unter Druck stehenden Inhalt erzeugt wird, und um die erforderliche Festigkeit zum Überstehen mehrerer Wiederverwendungszyklen zu ergeben. Im allgemeinen beträgt das axiale Streckverhältnis mindestens etwa 2 und insbesondere etwa 2,5, und das periphere Verhältnis beträgt mindestens 3 und insbesondere etwa 4. Die Hauptwandung sollte nicht mit einem Flächenverhältnis von mehr als etwa 16 und insbesondere nicht mehr als etwa 14 gestreckt werden, um eine übermäßige Orientierung zu vermeiden, die zur Schwächung des Polymers, zur Spannungsrißbildung und/oder zur Delaminierung der Hauptwandung führen kann, und zwar insbesondere dann, wenn die Hauptwandung sowohl der Vorform als auch der Flasche viel dicker ist als die von herkömmlichen Einwegflaschen.

Der Boden der erfindungsgemäß hergestellten wiederfüllbaren Flaschen unterscheidet sich von dem herkömmlicher Einwegflaschen. In der Erfindung ist der Boden der Flasche im allgemeinen kuppelförmig nach innen gewölbt ("gepuntet"), um das Material des Bodens besser gegen Beschädigung durch Stoß zu schützen. Bei den Flaschen nach der Erfindung hat der Boden typischerweise eine gepuntete Form mit einem Verhältnis Punthöhe zu Bodendurchmesser von 4:1 bis 8:1, insbesondere etwa 6:1. Im allgemeinen haben die Böden von herkömmlichen PET-Druckflaschen eine kuppelförmig nach außen gewölbte, halbkugelförmige Form mit einem separat geformten Bodenständer, oder haben eine nach außen kuppelförmig gewölbte blumenblattähnliche Form (der zentrale Teil vön derartigen Böden kann zwar leicht gepuntet sein, aber der Boden tritt im allgemeinen aus der Flasche als Ganzes hervor), wobei die blumenblattähnliche Form als Bodenständer wirkt. Die Streckung des Polymers beim Formen von herkömmlichen Bodenformen führt zur Orientierung und/oder zur Schwächung des Polymers, z.B. durch Auslösung der Kristallisation und/oder durch eine erhöhte Empfindlichkeit gegen Spannungsrißbildung, und zwar in einem solchen Ausmaß, daß dies bei wiederfüllbaren Flaschen nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen führt.

Der Boden der Flasche nach der Erfindung wird weniger orientiert als dies herkömmlicherweise üblich ist, um die Bildung von signifikanten Kristallinitätsregionen im Boden während der Herstellung zu vermeiden. Dies ist für gute Langzeiteigenschaften wichtig, da beim Gebrauch durch die wiederholten Waschzyklen mit wäßrigem Alkali wahrscheinlich Spannungsrisse erzeugt werden, wenn das Polymer des Bodens in signifikantem Ausmaß kristallin ist oder weitgehend orientiert ist. Die Regionen an der Kante zwischen dem Boden und dem Saum und der zentralen Region des Bodens, die dem Anguß benachbart sind, sind in dieser Hinsicht besonders empfindlich. Ein niedrigeres Orientierungsausmaß ergäbe einen verhältnismäßig schwächeren Boden, und zum Erhalt der in der Erfindung erforderlichen hohen Festigkeit ist der Boden viel dicker als bei herkömmlichen Einwegflaschen, und der Boden hat nicht generell eine gleichmäßige Dicke oder Orientierung.

Insgesamt gibt es einen Übergang vom nicht-orientierten amorphen Polymer im zentralen Teil des Bodens durch den Boden und den Saum zur vollständig biaxialen Orientierung in der Hauptwandung. Im allgemeinen hat der zentrale Teil des Bodens, der typischerweise einen Durchmesser von etwa 2 bis 3 cm aufweist,, eine Dicke von 3 bis 6 mm und wird während des Blasens fast überhaupt nicht gestreckt, wobei das Streckverhältnis typischerweise 1 (kein Strecken) bis etwa 1,5-fach und am üblichsten etwa 1,2-fach beträgt. Die ringförmige Hauptfläche des Bodens zwischen dem zentralen Teil und der Kante des Bodens (das "Knie") ist im allgemeinen etwas weniger dick als der zentrale Teil, nämlich typischerweise im Durchschnitt etwa 2,5 mm, und wird gewöhnlich in der Nähe des Knies dünner. Die Dicke liegt typischerweise im Bereich von 2 bis 4 mm gewöhnlich etwa 3 mm in nächster Nähe zum zentralen Teil, und 1,5 bis 3 mm, gewöhnlich etwa 2 mm in nächster Nähe zum Knie. Der Streckungsgrad variiert ebenfalls von typischerweise etwa 1,5- bis 2-fach in nächster Nähe zum zentralen Teil bis 2,5- bis 3-fach in nächster Nähe zum Knie. In dieser ringförmigen Region ist die Orientierung in einer peripheren Richtung um den Boden herum weitgehend uniaxial.

Das Knie hat typischerweise eine Dicke von 1 bis 2 mm, insbesondere etwa 1,5 mm, und erstreckt sich ferner gewöhnlich bis unterhalb der allgemeinen Höhe des Bodens, so daß für die Flasche in Standrand gebildet wird. Die Krümmung des Knies bedeutet im allgemeinen, daß das Polymer in der axialen Richtung des Knies gestreckt ist, und zwar hauptsächlich unidirektional. Der Streckungsgrad beträgt typischerweise etwa das Dreifache. Beim gesamten Boden kann die Dicke des Polymers zur Folge haben, daß der Streckungsgrad und somit die Orientierung über die Dicke des Polymers variiert. Dies ist wahrscheinlich in der Nähe des Knies am bemerkenswertesten, weil das Knie effektiv eine Faltung des Polymers ist, wobei die Innenseite der Oberfläche auf sich selbst zurückgefaltet ist, so daß sie viel weniger orientiert ist als das Polymer, das an der Außenseite des Knies gestreckt ist.

Der Saum bildet eine Übergangsregion von der Kante des Bodens, dem Knie, zur Hauptwandung. Die Abstufung des Polymers setzt sich nach oben fort, und zwar vom Knie durch den Saum und über einen Abstand von typischerweise 2 bis 5 cm, insbesondere etwa 4 cm. Im Saum wird die Dicke des Polymers typischerweise allmählich auf die der Hauptwandung verringert, und durch das Strecken hat es eine höhere Orientierung in Richtung auf die vollständig biaxiale Orientierung der Hauptwandung.

Zu Beginn der zweiten Stufe des Verfahrens, nämlich dem Blasformen, befindet sich die Vorform gewöhnlich bei oder in der Nähe der Umgebungstemperatur und muß daher wieder auf eine geeignete Temperatur zum Blasformen erhitzt werden, typischerweise auf 90 bis 110ºC, insbesondere etwa 95ºC. Der Wiedererhitzungsschritt ist gewöhnlich für die zweite Stufe des Verfahrens geschwindigkeitsbegrenzend. Eine Verkürzung dieser Zeit ist für die Erfindung günstig, weil dadurch die Produktivität erhöht wird, da eine ungleichmäßige Wiedererhitzung der Vorform vermieden wird, was zu einer lokalen Uberhitzung führen könnte, und weil die Wahrscheinlichkeit der (Re)kristallisation des Polymers während der zweiten Stufe verringert wird. Die Bedeutung dieses letzten Punktes wird anhand der vorhergehenden Diskussion klar. In dem Verfahren nach der Erfindung ist dies besonders wichtig, weil die verwendete Vorform viel dickere Wandungen hat, die anderenfalls eine viel längere Wiedererhitzungszeit erforderlich machen würden und empfindlicher gegen ungleichmäßiges Erhitzen wären als bei der Herstellung von herkömmlichen Einweg-PET-Flaschen.

Der Wiedererhitzungsschritt wird typischerweise unter Verwendung von Infrarot(IR)-Erhitzern, beispielsweise Quarz-Infrarotlämpen durchgeführt, die am intensivsten im Wellenlängenbereich von 500 bis 2000 nm strahlen. Die innere Absorption von PET ist in diesem Bereich sehr gering, und eine festgestellte Absorption beruht im allgemeinen auf suspendierter Fremdmaterie, z.B. Katalysatorresten und Verunreinigungen. Die Absorption ergibt sich durch eine Kombination aus der Streuung und der inneren Absorption durch die suspendierte Material. Daher ist die Wiedererhitzungsgeschwindigkeit des PET gewöhnlich sehr von der Reinheit der Zusammensetzung abhängig. Verschmutze Zusammensetzungen, die durch das Vorliegen von Verunreinigungen verhältnismäßig stark getrübt sind, erhitzen sich rascher als reine Zusammensetzungen. Pigmentiertes PET kann eine kürzere Wiedererhitzungszeit haben als unpigmentiertes PET, welches klar sein muß, d.h. eine minimale Trübung haben muß. Bei klarem PET führt die erforderliche Menge an Verunreinigungen zur signifikanten Verkürzung der Wiedererhitzungszeit der Zusammensetzung zu einem unakzeptablen Trübungsgrad.

Es wurde gefunden, daß sich die Wiedererhitzungszeiten des Polymers unter Aufrechterhaltung eines akzeptablen Trübungsgrades signifikant verkürzen lassen, indem geringe Mengen feiner Metallteilchen eingeführt werden. Insbesondere enthält das verwendete Polymer Metallteilchen, die Strahlung im Wellenlängenbereich von 500 nm bis 2000 nm innerlich absorbieren, in einer solchen Menge, daß die Wiedererhitzungszeit des Polymers kürzer ist als die Wiedererhitzungszeit des Polymers in Abwesenheit dieser Menge an Teilchen. Die Einführung von geeigneten Mengen derartiger feiner Metallteuchen in das in den Flaschen und im Verfahren der Erfindung verwendete Polymer, nämlich wie insbesondere nachstehend detaillierter beschrieben stellt ein besonderes und sehr erwünschtes Merkmal der Erfindung dar.

Die Metallteilchen bestehen tyischerweise aus Antimon, Zinn, Kupfer oder aus Gemischen dieser Metalle, insbesondere aus Antimon. Sie sollten ausreichend fein sein, so daß sie mit dem Auge nicht sichtbar sind, und einen solchen Größenbereich haben, daß es über einen verhältnismäßig großen Teil des Wellenlängenbereichs zur Absorption von Strahlung kommt und nicht nur bei einer bestimmten Wellenlänge oder in einem engen Bereich. Die Metallteuchen können in Form von feinverteilten Metallteilchen zu dem Polymer gegeben werden, oder das Metall kann alternativ in dem Polymer in Form einer reduzierbaren Verbindung des Metalls vorliegen, wobei ein geeignetes Reduktionsmittel zu dem Polymer gegeben werden kann.

Der Anteil an Metallteilchen in der Zusammensetzung bei der Verwendung ist ein Kompromiß zwischen der erwünschten Verkürzung der Wiedererhitzungszeit des Polymers und dem für eine vorgegebene Anwendung akzeptablen Trübungsgrad. Zweckmäßigerweise beträgt der Anteil an Metallteilchen zwischen 3 und 300, insbesondere zwischen 5 und 150, insbesondere zwischen 10 und 100, Teile pro Million Teile (ppm), bezogen auf das Gewicht des Polymers. Wenn eine reduzierbare Metall-Verbindung verwendet wird, handelt es sich bei der verwendeten Menge Reduktionsmittel gewöhnlich die entsprechende stöchiometrische Menge, und zwar erforderlichenfalls mit einem Überschuß, um Verluste zu berücksichtigen, die sich durch Einfangeffekte ergeben, beispielsweise die Wechselwirkung des Reduktionsmittels mit in dem Polymer gelösten Sauerstoff usw. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Phosphor (III)- Verbindungen wie phosphorige Säure oder Triphenylphosphit.

Antimon ist als Metall besonders bevorzugt, weil es in Form von Antimontrioxid ein Katalysator zur Polymerisation der zur Herstellung von Polyestern verwendeten Monomeren ist. Da die Umgebung in der Polyester-Monomerschmelze leicht reduzierend ist, kann in dem Polyester-Polymer auf natürliche Weise ein sehr geringer Anteil an Antimonmetall vorhanden sein, z.B. 1 bis 2 ppm. Diese sehr geringen Mengen an Antimonmetall beinflussen die Wiedererhitzungszeit jedoch nicht signifikant. Die Erhöhung der Menge an Antimonmetall in dem Polymer auf eine diese Hintergrundmengen übersteigende Menge ist daher erforderlich.

Wie bereits oben erwähnt, sollte das Polymer der Flasche hohen Temperaturen so wenig wie möglich ausgesetzt werden. Daher werden die Flaschen nach der Erfindung aus den Vorformen bei einer Temperatur geblasen, die typischerweise nicht mehr als 110ºC beträgt, insbesondere 80 bis 110ºC, insbesondere 95 bis 100ºC.

Die Verwendung von Metallteilchen in dem Polymer, wie oben beschrieben, dient nicht nur zur Verkürzung der Wiedererhitzungszeit. Es ist dadurch auch möglich, gleichmäßiger wiederzuerhitzen, wodurch die Gesamthitzeeinwirkung verringert und somit die Wahrscheinlichkeit für eine unerwünschte Kristallisation in dem Polymer verringert wird. Außerdem wird die Wahrscheinlichkeit verringert, daß das Polymer beim Blasen delaminiert, was vorkommen kann, wenn die Vorform ungleichmäßig wiedererhitzt wird, so daß die Innenseite und die Außenseite beträchtlich unterschiedliche Temperaturen aufweisen.

Die Verwendung von Metallteilchen in der Erfindung stellt ein besonderes Merkmal der Erfindung dar. Tatsächlich stellt das Metallteilchen enthaltende Polymer selber einen Aspekt der Erfindung dar. In diesem Aspekt umfaßt die Erfindung ein modifiziertes Polyethylenterephthalat- Polymer, bei dem es sich um ein zufällig modifiziertes Polyethylenterephthalat handelt, welches hergestellt wurde, indem 1 bis 6 Mol.-% der Terephthalat-Einheiten durch Einheiten einer die Kettenorientierung zerstörenden aromatischen Dicarbonsäure ersetzt wurden, und das eine Grenzviskosität von mindestens 0,75 hat und 3 bis 300, insbesondere 10 bis 100 Teile pro Million Teile, bezogen auf das Gewicht des Polymers, feinverteilte Metallteilchen, insbesondere Antimon, Kupfer, Zinn oder ein Gemisch aus diesen, enthält. Natürlich kann dieses Polymer der Erfindung die bestimmten, die Kettenorientierung zerstörenden aromatischen Dicarbonsäuren in besonders günstigen Anteilen enthalten, es kann Diethylenglykol-Reste enthalten, und zwar insbesondere in den oben beschriebenen besonders günstigen Bereichen und Anteilen, es kann die besonders günstigen Bereiche und Werte für die IV aufweisen, es kann die Enthalpie-Eigenschaften haben und es kann Metallteilchen enthalten, und zwar alles wie oben detaillierter beschrieben, und es kann andere Zusätze enthalten, wie im folgenden beschrieben wird.

Das PET-Polymer, das in den Flaschen der Erfindung verwendet wird und aus dem diese bestehen, kann außerdem weitere Zusätze enthalten, die sich nicht nachteilig auf das Polymer auswirken, beispielsweise Katalysatoren, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Weichmacher und Schmiermittel. Zur Herstellung von gefärbten Flaschen, insbesondere zum Erhalt von grünen, bemsteinfarbenen und braun gefärbten Flaschen, können Pigmente und/oder Farbstoffe eingeführt werden. Da die Flaschen aus praktisch nicht-kristallinem Polymer bestehen, werden keine Zusätze verwendet, welche die Kristallisation fördern, insbesondere Keimbildungsmittel.

Da die Flaschen beim Gebrauch wahrscheinlich mittelhohen Temperaturen ausgesetzt werden, und zwar insbesondere während des Waschens bei der Wiederverwendung, können die Hitzefestigkeitseigenschaften des Polymers der Hauptwandung durch Wärmestabilisierung verbessert werden. Dies kann mit bekannten Mitteln durchgeführt werden, z.B. durch Verwendung von erhitzten oder weniger abgekühlten Formen beim Blasformen der Flaschen oder durch eine sich anschließende Heißformbehandlung.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Terephthalsäure (98 Teile), Isophthalsäure (2 Teile) und Ethylenglykol (45 Teile) und Natriumhydroxid (4,6 × 10&supmin;³ Teile) als Puffer wurden in einen Druckreaktor gegeben und bei einem Druck von 40 psig (ca. 0,28 MPa Manometerdruck) in einem Temperaturbereich von 235 bis 245ºC unter Entfernung von Wasser durch kontinuierliche Destillation umgesetzt. Nachdem 85 % der theoretischen Menge Wasser entfernt worden waren, wurde der Reaktor auf Umgebungsdruck entlüftet. Dann wurden Phosphorsäure (1,94 × 10&supmin;² Teile) als Stabilisator und Antimontrioxid (2,89 × 10&supmin;² Teile) als Katalysator und phosphorige Säure (0,37 × 10&supmin;² Teile) als Reduktionsmittel (zur Erzeugung von ca. 30 ppm Antimonmetall in dem Polymer - phosphorige Säure wird zu Phosphorsäure oxidiert, die dem Stabilisator zugefügt wird) zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Gemisch wurde während eines Zeitraums von 30 min auf 290ºC erhitzt, und der Druck wurde zur Fortsetzung der Polymerisation auf etwa 0,1 kPa verringert. Nach dem Erreichen des Ziel-Molekulargewichts, das durch Bestimmung der Schmelzviskosität festgestellt wurde und einer IV von 0,62 entsprach, wurde der Druck auf den Umgebungsdruck erhöht, und das Polymer wurde als Schnur extrudiert und zu Pellets zerschnitten. Die Pellets wurden dann in einem separaten Gefäß bei etwa 220ºC unter getrocknetem Stickstoff einem Festphasen-Polymerisationsschritt unterzogen. Dieser wurde so lange durchgeführt, bis das Molekulargewicht des P6lymers auf den Zielwert angestiegen war, was durch Bestimmung der Schmelzviskosität festgestellt wurde und eienr IV von 0,82 dl.g&supmin;¹ entsprach. Das Polymer enthielt etwa 2,6 Mol.-% Diethylenglykol-Reste (bezogen auf die gesamten Glykol-Reste) und hatte ein Abkühlungs-Enthalpie (bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 20ºC.min&supmin;¹) von etwa -8 J.g&supmin;¹.

Dieses modifizierte PET-Polymer wurde in einem Lufttrockner 6 h bei 185ºC getrocknet, und zwar unter Verwendung von Luft mit einem Taupunkt von -60ºC. Dann wurde das trockene Polymer zu Flaschen-Vorformen geformt, und zwar mit einer Gesenkspritzgießmaschine von Typ Husky XL225 32, und zwar bei einer Zylindertemperatur von 295ºC, einer Zylinderkopftemperatur von 290ºC, einer Spritztopf (Haltezone)- Temperatur von 290ºC, einer Verteilertemperatur von 290ºC, einer Heißkanaltemperatur von 285ºC, einem Spritzdruck von 1600 psig (ca. 11 MPa), einer Spritzzeit von 6 s, einer Formtemperatur von 10ºC und einer Gesamtzykluszeit von 60 s. Die Vorformen waren 152 mm lang (vom Boden zum Halsträger), hatten einen Außendurchmesser von 31 mm und wogen jeweils ca. 108 g.

Die Vorformen wurden anschließend durch Streckblasformen zu Flaschen geformt. Zuerst wurden sie unter Verwendung von IR-Strahlung in einer Krupp-LBO-1-Maschine 85 s mit einer Haltezeit von 30 s wiedererhitzt, so daß die Vorformen eine Oberflächentemperatur von 95ºC (unter Verwendung eines IR- Pyrometers bestimmt) hatten. Dann wurden die wiedererhitzen Vorformen unter Erhalt von Flaschen mit einer Höhe von 315 mm (vom Boden bis zum Halsträger) und einem äußeren Durchmesser von 83 mm durch Streckblasen geformt.

Proben dieser Flaschen wurden einem beschleunigten Alterungstest unterzogen, indem sie wiederholt gefüllt, geleert, gewaschen (in 3,5%iger (G/G) wäßriger NaOH-Lösung, etwa 15 min bei 60ºC) und wiedergefüllt wurden. Sie überstanden den Test gut. Der angewendete Test ist etwas strenger als "das tatsächliche Leben", da das Füllen mit der Vordruckbeaufschlagung der Flaschen und dem Füllen mit einer wäßrigen Natriurnhydrogencarbonat-Lösung unter Zugabe von Schwefelsäure in einer solchen Menge, das genügend Kohlendioxid zum Unterdrucksetzen der Flaschen erzeugt wird, verbunden war. Dadurch werden die Flaschen rascher unter Druck gesetzt und die Flaschen höheren Spitzendrücken ausgesetzt als dies bei herkömmlichen Füllverfahren der Fall ist, da beim herkömmlichen Füllen das kohlensäurehaltige Getränk gewöhnlich bei einer Temperatur unterhalb der Raumtemperatur verwendet wird, welche ziemlich langsam mit der typischen Lagerungstemperatur ins Gleichgewicht kommt.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren wurde mit den folgenden Unterschieden ein modifiziertes PET-Polymer hergestellt. Die verwendeten Mengen an Terephthal- und Isophthalsäure betrugen 98,1 bzw. 1,9 Teile, bei der verwendeten Katalysator- und Stabilisator- Kombination handelte es sich um Antimontrioxid (2,89 × 10&supmin;² Teile) und Oobaltacetat-Tetrahydrat (1,85 × 10&supmin;² Teile) als Katalysator und Phosphorsäure (1,73 × 10&supmin;² Teile) als Stabilisator und phosphorige Säure (0,35 × 10&supmin;² Teile) als Reduktionsmittel (zur Erzeugung von ca. 30 ppm Antimonmetall in dem Polymer - die phosphorige Säure wird zu Phosphorsäure oxidiert, welche dem Stabilisator zugefügt wird). Die Festphasen-Polymerisation wurde fortgesetzt, bis das Molekulargewicht des Polymers sich auf den Zielwert erhöht hatte, was durch Bestimmung der Schmelzviskosität bestimmt wurde und einer IV von 0,835 dl.g&supmin;¹ entsprach. Das Polymer hatte eine Abkühlungs-Enthalpie (bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 20ºC.min&supmin;¹) von -7,1 J.g&supmin;¹ und enthielt etwa 2,5 Mol.-% Diethylenglykol-Reste (bezogen auf die gesamten Glykol-Reste).

Aus Proben dieses Polymers wurden Flaschen nach der allgemeinen Beschreibung, die in Beispiel 1 angegeben ist, hergestellt, und zwar durch Extrusionsblasformen, wie in Beispiel 1 ausführlich beschrieben. Probensätze mit vier dieser Flaschen wurden wie im folgenden beschrieben einem zyklischen Wiederfülltest unterzogen. Der Test simuliert die Verwendung der Flaschen als wiederfüllbare Flaschen, und untersucht insbesondere ihre Beständigkeit gegen die bei der zyklischen Wiederfüllung angewendeten Waschbedingungen. Das Gesamtvolumen der Flaschen vor der Untersuchung wurde bestimmt, indem die Flaschen bis zum Rand mit Wasser gefüllt und das Wasservolumen mit einem Meßzylinder bestimmt wurde (etwa 1,6 l). Dann wurden die Flaschen durch Eintauchen in eine wäßrige Waschlösung aus 3 % (G/G) Natriumhydroxid und 0,15 % (G/G) eines kommerziellen Waschzusatzes, der ein Detergenz, einen Antischäumer und Phosphorsäure enthielt (Stabilon PA A1 flüssig von Henkel), gewaschen, und zwar 15 min bei 58,5ºC, und dann gründlich mit Wasser zur Entfernung sämtlichen Natriumhydroxids gespült. Die Flaschen wurden bis zu ihrer nominellen Kapazität (1,5 l) mit kohlensäurehaltigem Wasser gefüllt, und zwar unter Verwendung einer Lancaster-Modell- Carbonisier-Vorrichtung (von Whitlenge, Halesowen, England) unter Anwendung eines nominellen Zuführdrucks (am Regulator der Kohlendioxid-Flasche) von etwa 60 psig (414 kPa) zum Erhalt einer Füllung mit 4 Volumenteilen Kohlendioxid, entsprechend einem Kopfraumdruck von etwa 57 psig (393 kPa) bei 22ºC. Dann wurden die Flaschen verschlossen. Die Flaschen wurden 18 h bei 37,8ºC (nominell 100ºF) und 30 % relativer Feuchtigkeit aufbewahrt. Dann wurden die Flaschen entleert und der Wasch-Spül-Füll-Lagerungszyklus wurde wiederholt. Das Gesamtvolumen der Flaschen wurde nach 1, 5 und 25 Zyklen bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben, in der die mittleren Volumina der Sätze zu vier Flaschen als Funktion der Zyklusanzahl angegeben sind. Zum Vergleich wurden ähnliche Flaschen, die aus einem PET-Polymer unter Verwendung von 1,4-Bis (hydroxymethyl) cyclohexan (Cyclohexandimethanol) zum Ersatz eines Teils des Ethylenglykols (PET, Sorte EK 9921W von Eastman Kodak) hergestellt worden waren, ebenfalls untersucht, wobei die Ergebnisse in Tabelle 1 aufgenommen wurden. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Flaschen nach der Erfindung nach wiederholten Zyklen eine gute Beständigkeit gegen Kriechen aufweisen und den als Kontrollen verwendeten Flaschen signifikant überlegen sind. Außerdem versagte keine der Flaschen in diesem Test bis zu 25 Zyklen beim Testen, und am Ende des Tests ergab sich die Bewertung, daß sich alle als Flaschen für kohlensäurehaltige Getränke eignen. Alle untersuchten Flaschen zeigten zwar Anzeichen von Rißbildung an der äußeren Unterkante des Bodens, aber die Risse waren im allgemeinen fein und nicht so groß, daß es dadurch während der Carbonisierung oder Lagerung zu Ausfällen kommen könnte. Im Hinblick auf die Rißbildung gab es keine signifikanten Unterschiede zwischen den Flaschen der Erfindung und den Kontrollflaschen.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Verfahren wurde ein modifiziertes PET-Polymer hergestellt, wobei aber der Veresterungsschritt chargenweise durchgeführt wurde und die verwendete Menge an phosphoriger Säure 0,47 × 10&supmin;² Teile betrug. Die chargenweise Veresterung wird unter verhältnismäßig saureren Bedingungen als bei der kontinuierlichen Durchführung (die in Beispiel 1 angewendet wurde) durchgeführt und führt zu einem höheren Anteil an Diethylenglykol-Resten. Das sich ergebende Polymer wurde der Festphasen-Polymerisation unterzogen, bis das Molekulargewicht des Polymers den Zielwert erreicht hatte, der durch Bestimmung der Schmelzviskosität bestimmt wurde und einer IV von 0,855 dl.g&supmin;¹ entsprach. Das Polymer hatte eine Abkühlungs-Enthalpie (bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10ºC.min&supmin;¹) von -8,8 J.g&supmin;¹. (Die langsame Abkühlungsgeschwindigkeit ergibt einen höheren Meßwert für die Enthalpie im Vergleich mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 20ºC.min&supmin;¹). Die Menge an Diethylenglykol- Resten in dem Polymer-Produkt betrug etwa 3,4 Mol.-%. Dann wurden, wie allgemein in Beispiel 1 beschrieben, Flaschen aus diesem Polymer hergestellt. Die Untersuchung der Flaschen ergab eine geringere Neigung des Polymers zur Abwanderung aus der Kniefläche des Bodens als bei Polymeren mit einem geringeren Anteil an Diethylenglykol-Resten. Der in Beispiel 2 beschriebene beschleunigte Wiederfüllzyklustest ergab eine gute Kriechbeständigkeit.

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren wurde ein modifiziertes PET-Polymer hergestellt, mit dem Unterschied, daß die verwendeten Mengen an Terephthal- und Isophthalsäure 97 bzw. 3 Teile betrugen, die Menge der verwendeten Phosphorsäure 2,89 × 10&supmin;² Teile betrugen und keine phosphorige Säure verwendet wurde (so daß keine wesentliche Menge an Antirnonmetallteilchen gebildet wurde). Das Polymer hatte eine Schmelzviskosität, die einer IV von 0,82 dl.g&supmin;¹ entsprach, und eine Menge an Diethylenglykol- Resten von etwa 2,5 Mol.-%. Das Polymer hatte eine Abkühlungs-Enthalpie (bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 20ºC.min&supmin;¹) von -0,3 J.g-¹. Flaschen, die wie allgemein in Beispiel 1 beschrieben, aus diesem Polymer hergestellt worden waren, wurden dem in Beispiel 2 beschriebenen beschleunigten Wiederfüllzyklustest unterzogen und zeigten eine gute Kriechbeständigkeit. Es ist bemerkenswert, daß die Wiedererhitzungszeit der unter Verwendung dieses Polymers hergestellten Flaschen länger war als bei unter Verwendung von Metallteilchen erhaltenen Polymeren.

Beispiel 5

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Verfahren wurde ein modifiziertes PET-Polymer hergestellt, mit dem Unterschied, daß Diethylenglykol als Monomer eingeführt wurde, so daß sich ein Gesamtgehalt an Diethylenglykol- Resten von etwa 3,5 Mol.-% ergab. Das Polymer hatte eines Schmelzviskosität, die einer IV von 0,87 dl.g&supmin;¹ entsprach, und eine Abkühlungs-Enthalpie (bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 20ºC.min&supmin;¹) von -0,7 J.g&supmin;¹ (und -2,8 J.g&supmin;¹ bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10ºC.min&supmin;¹). Flaschen, die wie in Beispiel 1 allgemein beschrieben, aus diesem Polymer hergestellt worden waren, wurden unter Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen beschleunigten Wiederfüllzyklustests untersucht und zeigte eine gute Kriechbeständigkeit.


Anspruch[de]

1. Durch Spritzblasstreckformen gebildete wiederfüllbare Druckflasche, die aus einem modifizierten Polyethylenterephthalat-Polymer hergestellt ist, welche aufweist:

i einen Halsteil mit Gewinde aus transparentem, amorphem, praktisch nicht orientiertem, modifiziertem Polyethylenterephthalat-Polymer,

ii einen im wesentlichen zylindrischen Körperteil aus transparentem, biaxial orientiertem, amorphem, modifiziertem Polyethylenterephthalat- Polymer mit einer Dicke von 0,4 bis 0,9 mm und einem Flächenausdehnungsverhältnis von mindestens 7, und

iii einen Bodenteil aus transparentem, amorphem, praktisch nicht orientiertem oder teilweise orientiertem, modifiziertem Polyethylenterephthalat-Polymer,

wobei das modifizierte Polyethylenterephthalat-Polymer ein zufällig modifiziertes Polyethylenterephthalat ist, das hergestellt wurde, indem 1 bis 6 Mol.-% der Terephthalat-Einheiten gegen Einheiten einer die Kettenorientierung zerstörenden aromatischen Dicarbonsäure ersetzt wurden, und eine Grenzviskosität von mindestens 0,75 hat.

2. Wiederfüllbare Druckflasche nach Anspruch 1, wobei es sich bei der die Kettenorientierung zerstörenden aromatischen Dicarbonsäure um eine oder mehrere der Säuren Isophthalsäure (Benzol-1,3-dicarbonsäure), Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 2,2-Diphenylpropan-4,4'- dicarbonsäure, 2,2-Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-3,4'-dicarbonsäure und Benzophenon-4,4'- dicarbonsäure handelt, und in der die die Kettenorientierung zerstörende aromatische Dicarbonsäure 1,5 bis 4 Mol.-% der Terephthalat-Einheiten ersetzt.

3. Wiederfüllbare Druckflasche nach Anspruch 2, wobei die die Kettenorientierung zerstörende aromatische Dicarbonsäure Isophthalsäure ist und diese 1,8 bis 3 Mol.-% der Terephthalat-Einheiten ersetzt.

4. Wiederfüllbare Druckflasche nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das modifizierte Polyethylenterephthalat 3 bis 5 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtzahl Glykol- Einheiten, von Diethylenglykol stammende Einheiten enthält.

5. Wiederfüllbare Druckflasche nach einem der Ansprüche 1 bis 41 wobei das modifizierte Polyethylenterephthalat- Polymer eine Grenzviskosität von 0,8 bis 0,85 hat.

6. Wiederfüllbare Druckflasche nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das modifizierte Polyethylenterephthalat- Polymer eine gemessene Abkühlungs-Enthalpie von weniger als -10 J.g&supmin;¹ (unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSO) Perkin Elmer Mark 7 bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 20ºC.min&supmin;¹ bestimmt) hat.

7. Wiederfüllbare Druckflasche nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das verwendete modifizierte Polyethylenterephthalat-Polymer feine Metallteilchen enthält, die Strahlung im Wellenlängenbereich von 500 nm bis 2000 nm innerlich absorbieren, und zwar in einer solchen Menge, daß die Wiedererhitzungszeit des Polymers kurzer ist als die Wiedererhitzungszeit des Polymers in Abwesenheit dieser Teilchenmenge.

8. Wiederfüllbare Druckflasche nach Anspruch 7, wobei es sich bei den Metallteuchen um Antimon, Zinn, Kupfer oder ein Gemisch aus diesen Metallen in einer Menge von 3 bis 300 Teilen pro Million Teile (ppm), bezogen auf das Gewicht des Polymers, handelt.

9. Wiederfüllbare Druckflasche nach Anspruch 8, wobei die Metallteuchen Antimon-Teilchen in einer Menge von 10 bis 100 Teilen pro Million Teile (ppm), bezogen auf das Gewicht des Polymers, sind.

10. Wiederfüllbare Druckflasche nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Metallteuchen durch Reduktion einer reduzierbaren Metall-Verbindung mit einem Reduktionsmittel während der Herstellung des Polymers gebildet werden.

11. Wiederfüllbare Druckflasche nach Anspruch 10, wobei die Metahteuchen Antirnon-Teilchen sind, die durch Reduktion von Antimontrioxid durch eine Phosphor(III)- Verbindung gebildet werden.

12. Verwendung eines Polymers aus einem modifizierten Polyethylenterephthalat, bei dem es sich um ein zufällig modifiziertes Polyethylenterephthalat handelt, das hergestellt wurde, indem 1 bis 6 Mol.-% der Terephthalat-Einheiten gegen Einheiten einer die Kettenorientierung zerstörenden aromatischen Dicarbonsäure ersetzt wurden, und das eine Grenzviskosität von mindestens 0,75 hat, für eine durch Spritzblasstreckformen, hergestellte wiederfüllbare Druckflasche, die aufweist:

i einen Halsteil mit Gewinde aus dem modifizierten Polyethylenterephthalat-Polymer, das transparent, amorph und praktisch nicht orientiert ist,

ii einen im wesentlichen zylindrischen Körperteil aus dem modifizierten Polyethylenterephthalat- Polymer, das transparent und biaxial orientiert ist und eine Dicke von 0,4 bis 0,9 mm und ein Flächenausdehnungsverhältnis von mindestens 7 hat, und

iii einen Bodenteil aus dem modifizierten Polyethylenterephthalat-Polymer, das transparent, amorph und praktisch nicht orientiert oder teilweise orientiert ist.

13. Verfahren zur Herstellung einer wiederfüllbaren Flasche nach Anspruch 1, bei dem:

A durch Spritzgießen eine Blasform-Vorform gebildet wird, die:

i einen Halsteil mit Gewinde einen Wandteil und einen Bodenteil aus einem praktisch vollständig amorphen, modifizierten Polyethylenterephthalat aufweist,

ii eine Wanddicke von mindestens 5 mm hat,

iii wobei das modifizierte Polyethylenterephthalat- Polymer ein zufällig modifiziertes Polyethylenterephthalat ist, das hergestellt wurde, indem 1 bis 6 Mol.-% der Terephthalat-Einheiten gegen Einheiten einer die Kettenorientierung zerstörenden aromatischen Dicarbonsäure ersetzt wurden, wobei das Polymer eine Grenzviskosität von mindestens 0,75 hat, und

B durch Blasformen der Vorform die Flasche geformt wird, so daß:

ider Halsteil praktisch nicht gestreckt oder orientiert wird und weiter aus einem praktisch amorphen Polymer besteht,

ii der Wandteil mit einem Flächenverhältnis von mindestens 7 unter Erhalt von Wandungen gestreckt wird, die aus einem transparenten, biaxial orientierten, amorphen Polymer bestehen, und

iii der Bodenteil mit einem Flächenverhältnis von nicht mehr als 3 gestreckt wird und aus einem transparenten, amorphen, praktisch nicht orientierten oder zum Teil orientierten Polymer besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das modifizierte Polyethylenterephthalat-Polymer außerdem 3 bis 300 Gew.-Teile pro Million Teile (ppm) feinverteilte Metallteilchen enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Metallteilchen aus Antimon, Zinn, Kupfer oder einem Gemisch aus diesen Metallen bestehen.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei die Metallteilchen in einer Menge von 10 bis 100 Gew.- Teile pro Million Teile (ppm), bezogen auf das Gewicht des Polymers, vorhanden sind.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Metallteilchen Antimon-Teilchen sind.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei die Metallteilchen durch Reduktion einer reduzierbaren Metall-Verbindung mit einem Reduktionsmittel während der Herstellung des Polymers gebildet werden.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Metallteilchen Antimon-Teilchen sind, die durch Reduktion von Antimontrioxid durch eine Phosphor (111)-Verbindung gebildet werden.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, wobei das modifizierte Polyethylenterephthalat-Polymer 3 bis 5 Mol.-%, bezogen auf die gesamten Glykol-Einheiten, von Diethylenglykol stammende Einheiten enthält.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, wobei die Temperatur, bei der die Flaschen geblasen werden, nicht höher als 110ºC ist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 21, wobei die Hauptwandung während des Blasens mit einem Flächenverhältnis von mindestens 10 auf eine Dicke im Bereich von 0,4 bis 0,9 mm gestreckt wird, der zentrale Teil des Bodens 3 bis 6 mm dick ist und ein Streckverhältnis von 1 bis 1,5 aufweist, die ringförmige Hauptfläche des Bodens zwischen dem zentralen Teil und der Kante des Bodens (dem Knie) 2 bis 4 mm dick ist und ein Streckverhältnis von 1,5 bis 3 auf-. weist und das Knie eine Dicke von 1 bis 2 mm hat und ein Streckverhältnis von etwa 3 aufweist.







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