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Dokumentenidentifikation DE69305711T2 30.04.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0584043
Titel Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenyl- und Phenylsulfonsäureverbindungen und ihrer Derivate und Verfahren zur Herstellung von N,N-substituierten Harnstoffen
Anmelder Ciba-Geigy AG, Basel, CH
Erfinder Baumeister, Peter, CH-4112 Flüh, CH;
Seifert, Gottfried, CH-4312 Magden, CH;
Steiner, Heinz, CH-4142 Münchenstein, CH
Vertreter Zumstein & Klingseisen, 80331 München
DE-Aktenzeichen 69305711
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 09.08.1993
EP-Aktenzeichen 938105624
EP-Offenlegungsdatum 23.02.1994
EP date of grant 30.10.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.04.1997
IPC-Hauptklasse C07C 2/66
IPC-Nebenklasse A01N 47/36  

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzolen und Benzolsulfonsäure und deren Derivaten, umfassend die Diazotierung eines ortho-Aminobenzolsulfonsäurederivats, gefolgt von homogener Palladium-katalysierter Kupplung und heterogener Palladium-katalysierter Hydrierung, wobei der homogene Katalysator als Metall nach der Kupplung reduziert und gefällt und als heterogener Palladiumkatalysator für den Hydrierungsschritt ohne Abtrennung verwendet wird. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von N-Benzolsulfonyl-N'-triazinylharnstoffen.

Benzolsulfonsäurederivate können als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Agrochemikalien verwendet werden. Die Herstellung von N-Phenylsulfonyl-N'-pyrimidinylharnstoffen mit pflanzenwachstumsregulierenden Eigenschaften aus Benzolsulfonsäuresalzen wird beispielsweise in EP-A-120 814 beschrieben.

Es gibt bekanntlich Mehrstufenverfahren, bei denen einer Pd(O) katalysierten Aryl-Alken-Kupplung die Gewinnung und anschließende katalytische Hydrierung folgt. Die "Heck"- Reaktion beinhaltet die Kupplung eines Alkens mit einem Arylhalogenid, während die "Matsuda"-Version der Heck-Reaktion über reaktivere Addukte verläuft, beispielsweise einem Aryldiazoniumion, wie z.B. in Tetrahedron, Band 37, Seite 31 bis 36 (1981) beschrieben. Schrittweise Verfahren werden beispielsweise in EP-A-120 814 und von M. Somei et al. in Heterocycles, Band 26, Nr.7, Seite 1783 bis 1784 (1987) beschrieben.

Trotzdem ist kein Verfahren zur Herstellung von substituierter Benzolsulfonsäure und deren Derivaten, bei dem die Trennung des Palladiumkatalysators vermieden wird und Palladium sowohl in den homogenen als auch heterogenen Reaktionsschritten verwendet wird, bekannt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine homogene Aryl-Kupplungsreaktion mit Olefinen, die durch einen homogenen Palladiumkomplex katalysiert wird, von einem Hydrierungsschritt gefolgt werden kann, in dem das Palladium aus dem homogenen Palladiumkomplex für den heterogenen Hydrierungsschritt als Palladiummetall genutzt wird, wonach das Palladium durch Filtrieren wiedergewonnen und durch übliche Verfahren zur Regenerierung beispielsweise des Ausgangskomplexes gereinigt werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung einer eleganten Doppelnutzung des Palladiumkatalysators und die Bereitstellung eines wirtschaftlicheren Verfahrens, bei dem ein löslicher Palladiumkatalysator im homogenen Matsuda- Schritt verwendet wird und anschließend in dem heterogenen Hydrierungsschritt eingesetzt wird.

Eine Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ia

Ar-CHRa-CHRbRc (Ia),

worin Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander H oder einen bei Hydrierung stabilen Substituenten bedeuten und Ar C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl oder C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Heteroaryl mit 1 bis 6 Heteroatomen aus der Gruppe O, S und N bedeutet, wobei Aryl und Heteroaryl nicht substituiert sind oder mit Resten substituiert sind, die bei der Hydrierung stabil sind, durch

a) im ersten Schritt Umsetzen von 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel II

Ar-N&sub2; (IIa)

mit mindestens 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel IIIa

CHRa=CRbRc (IIIa),

gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und in Gegenwart einer katalytischen Menge eines homogenen Palladiumkatalysators und einer Base, ausgewählt aus Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen und einem tertiären Ammoniumsalz einer Carbonsäure zu einer Verbindung der Formel IVa

Ar-CRa=CRbRc (IVa),

und

b) in einem zweiten Schritt Hydrieren der Verbindung der Formel IVa, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und in Gegenwart katalytischer Mengen eines Palladiumhydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der homogene Palladiumkatalysator zu unlöslichem Palladiummetall nach der Umsetzung von Schritt a) reduziert wird, das anschließend als heterogener Hydrierungskatalysator verwendet wird.

Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der heterogene Palladiumhydrierungskatalysator in situ aus dem homogenen Palladiumkatalysator in dem Reaktionsgemisch, das von Schritt a) erhalten wird, bei Beginn der Hydrierung durch Einlassen von Wasserstoff gebildet wird.

Es ist äußerst bevorzugt, daß ein Palladiumträgermaterial für den heterogenen Hydrierungskatalysator vor dem Einlassen von Wasserstoff zugegeben wird.

Die Matsuda-Version der Heck-Reaktion verläuft mit einem breiten Bereich von Verbindungen der Formel Ia, so daß Substituenten Ra, Rb und Rc von verschiedenen Gruppen organischer Reste ausgewählt werden können.

Ra, Rb und Rc können ausgewählt sein aus H; C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Alkyl; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Nitriloalkyl; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydroxyalkyl; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkyl, Halogen ist vorzugsweise F, Cl oder Br; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-COORd, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-CO-NReRf, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-SO&sub2;ORd oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-SO&sub2;-NReRf, wobei Rd, Re und Rf unabhängig voneinander H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeuten; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-CO; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkoxy; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Nitriloalkoxy; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkoxy, Halogen ist vorzugsweise F, Cl oder Br; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylthio; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkylthio, Halogen ist vorzugsweise F, Cl oder Br; -SO&sub2;ORd, -SO&sub2;-NReRf, -COORd oder -CO-NReRf, wobei Rd, Re und Rf die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen; Halogen ist vorzugsweise F, Cl oder Br; -CN; NReRf, wobei Re und Rf die vorstehenden Bedeutungen aufweisen; Phenyl oder Benzyl, das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl substituiert ist; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Nitriloalkyl; C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Hydroxyalkyl; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkyl, Halogen ist vorzugsweise F, Cl oder Br; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-COORd, C&sub1;-C&sub1;&sub2;&submin;Alkyl-CO-NReRf, C&sub1;- C&sub1;&sub2;-Alkyl-SO&sub2;ORd oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-SO&sub2;-NReRf, wobei Rd, Re und Rf unabhängig voneinander H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeuten; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-CO-; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkoxy; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Nitriloalkoxy; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkoxy, Halogen ist vorzugsweise F, Cl oder Br; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylthio; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkylthio, Halogen ist vorzugsweise F, Cl oder Br; -SO&sub2;ORd, -SO&sub2;-NReRf, -COORd oder -CO-NReRf, wobei Rd, Re und Rf die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen; Halogen ist vorzugsweise F, Cl oder Br; -CN; -NReRf, wobei Re und Rf die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen. Rd kann ebenfalls -OM oder -O(M&sub1;)1/2 wiedergeben, wobei M ein Alkalimetallatom oder eine tertiäre Ammoniumgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und M&sub1; ein Erdalkalimetallatom ist. Alle Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthiogruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, bevorzugter 1 bis 8 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

Ar als Arylgruppe enthält vorzugsweise 6 bis 16, bevorzugter 6 bis 12 Kohlenstoffatome und Ar kann monocyclisches oder kondensiertes polycyclisches Aryl sein, wobei polycyclisches Aryl bis zu 5 und vorzugsweise 3 Ringe enthalten kann. Bevorzugte Ar-Gruppen sind Naphthyl und insbesondere Phenyl. Heteroaryl enthält vorzugsweise 3 bis 14, bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatome, mit vorzugsweise 1 bis 4 und bevorzugter 1 bis 3 Heteroatomen der Gruppe O, S und N, wobei N besonders bevorzugt ist. Heteroaryl kann monocyclisches oder kondensiertes polycyclisches Heteroaryl sein, wobei polycyclisches Heteroaryl bis zu 5, vorzugsweise bis zu 3 Ringe enthalten kann. Bevorzugtes Heteroaryl ist Pyridin, Triazin, Pyrimidin und Chinolin.

Aryl und Heteroaryl können unabhängig mit den vorstehend für Ra, Rb und Rc genannten Gruppen und auch mit -OH oder -SH substituiert sein.

Die Reaktionsbedingungen können in einem breiten Bereich variieren und können vorzugsweise für die nachstehend beschriebene bevorzugtere Aufgabe ausgewählt werden.

Eine bevorzugtere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I

worin X Hydroxyl, -OM, -O(M&sub1;)1/2 oder NH&sub2; bedeutet, wobei M ein Alkalimetallatom oder eine tertiäre Ammoniumgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und M&sub1; ein Erdalkalimetallatom ist,

Y H, Cl, F oder Br bedeutet,

R&sub1; H, F, Cl, Br oder -COOR&sub3; darstellt,

R&sub2; -COO(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl), -(CO)R&sub3; oder C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert mit Halogenatomen bedeutet und

R&sub3; H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellt, durch

a) in einem ersten Schritt Umsetzen von 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel II

mit mindestens 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel III

CHR&sub1;=CHR&sub2; (III),

gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und in Gegenwart einer katalytischen Menge eines homogenen Palladiumkatalysators und einer Base, ausgewählt aus Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen und einem tertiären Ammoniumsalz einer Carbonsäure zu einer Verbindung der Formel IV

und

b) in einem zweiten Schritt Hydrieren der Verbindung der Formel IV, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und in Gegenwart katalytischer Mengen eines Hydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der homogene Palladiumkatalysator zu unlöslichem Palladiummetall in dem Reaktionsgemisch von Schritt a) reduziert wird, das anschließend als heterogener Hydrierungskatalysator eingesetzt wird.

Eine bevorzugte Variante des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der heterogene Palladiumhydrierungskatalysator in situ aus dem homogenen Palladiumkatalysator in dem Reaktionsgemisch, das von Schritt a) erhalten wird, bei Beginn der Hydrierung durch Einlassen von Wasserstoff gebildet wird.

Es ist äußerst bevorzugt, ein Palladiumträgermaterial für den heterogenen Hydrierungskatalysator zuzugeben.

M in der vorstehend genannten Definition ist vorzugsweise Lithium, Natrium oder Kalium. M&sub1; ist vorzugsweise Magnesium oder Calcium. M&sub1; als tertiäres Ammonium kann durch die Formel R&sub4;R&sub5;R&sub6;NH&spplus; wiedergegeben werden, wobei R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeuten oder R&sub4; und R&sub5; zusammen -(CH&sub2;)&sub4;-, -(CH&sub2;)&sub5;- oder -(CH&sub2;)&sub2;O(CH&sub2;)&sub2;- bedeuten und R&sub1; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, vorzugsweise C&sub1;- C&sub4;-Alkyl, darstellt. Derartige Beispiele für Alkyl sind Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n- oder i- oder t-Butyl.

In der vorstehend genannten Definition bedeutet Alkyl geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl und die 4 Isomeren von Butyl.

Der Halogensubstituent für R&sub2; als C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist vorzugsweise F oder Cl.

R&sub1; ist vorzugsweise H und R&sub2; ist vorzugsweise -CF&sub3;, -CF&sub2;Cl, -CFCl&sub2;, -CCl&sub3;, -COO(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl) oder -(CO)CH&sub3;.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist R&sub1; H und R&sub2; -CF&sub3; oder -(CO)CH&sub3;.

X ist vorzugsweise OH, ONa oder OK.

Y ist vorzugsweise H.

Ein Ausgangspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Aryldiazoniumkation der Formel II, das gemäß gut ausgewiesener Literaturverfahren hergestellt werden kann.

Die Diazoniumverbindung der Formel II kann in situ durch an sich bekannte Verfahren gebildet werden oder kann als Salz zugegeben werden, wobei in diesem Fall Beispiele für das Gegenanion für die Verbindungen der Formel II PF&sub6;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, OAc&supmin;, HSO&sub4;&supmin;, SO&sub4;²&supmin;, CH&sub3;(C&sub6;H&sub4;)SO&sub3;&supmin; und CH&sub3;SO&sub3;&supmin; sind. Die in situ-Bildung kann auch in Gegenwart von Verbindungen der Formel III, beispielsweise bei der Zugabe von Alkylnitriten, beispielsweise t-Butylnitrit, wie in J. Org. Chem. Band 46, Seiten 4885 bis 4888 (1981) beschrieben, ausgeführt werden.

Der im ersten Schritt verwendete Palladiumkatalysator kann in situ oder ex situ durch Reduktion einer Palladium-II- Verbindung in Gegenwart eines Salzes, wie Natriumacetat und in Gegenwart einer geeigneten ligandenbildenden Verbindung erzeugt werden. Geeignete Palladiumverbindungen schließen PdCl&sub2;, PdBr&sub2;, Pd(NO&sub3;)&sub2;, H&sub2;PdCl&sub4;, Pd(OOCCH&sub3;)&sub2;, [PdCl&sub4;]Na&sub2;, [PdCl&sub4;]Li&sub2;, [PdCl&sub4;]K&sub2;, Palladium-II-acetylacetonat, Dichlor- (1,5-cyclooctadien)palladium-II, Dichlorbis(acetonitril)palladium-II, Dichlorbis-(benzonitril)palladium-II, π-Allylpalladium-II-chloriddimer, Bis-(π-methylallylpalladium-II-chlorid) und π-Allylpalladium-II-acetylacetonat ein. Geeignete ligandenbildende Verbindungen sind beispielsweise Olefine, beschrieben durch die Verbindungen der Formel III, Dibenzylidenaceton (dba), unsubstituiert oder substituiert mit Halogen (F, Cl und Br), C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy in den Benzolringen, Phosphiten der Formel P(OR&sub7;), wobei R&sub7; beispielsweise Phenyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder teil- oder perfluoriertes C&sub1;-C&sub6;-Alkyl bedeutet und CO. Die Substituenten in den Benzolringen werden vorzugsweise in den para-Stellungen der Benzolringe gebunden. Die ligandenbildenden Verbindungen können einzeln oder in Kombinationen von mindestens 2 Verbindungen verwendet werden.

Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise CO, H&sub2;, Formiate, primäre oder sekundäre C&sub1;-C&sub8;-Alkanole, Hydrazin, Amine und Gemische von CO mit Alkanolen oder Wasser.

Der Katalysator kann als Pd(dba)&sub2;, Pd(dba)&sub3;-Lösungsmittel, Pd&sub2;(dba)&sub3; oder Pd&sub2;(dba)&sub3;-Lösungsmittel zugegeben werden, wobei die Abkürzung "dba" für Dibenzylidenaceton steht. Der dba-Ligand kann im aromatischen Teil unsubstituiert oder wie vorstehend beschrieben, substituiert sein.

Der Palladiumkatalysator kann in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Mol-%, bezogen auf das Diazoniumsalz der Formel II, eingesetzt werden.

Die im ersten Reaktionsschritt zugegebene Base wird als Puffer zur Neutralisierung der bei der Bildung von Diazoniumsalzen vorliegenden Säuren verwendet. Die Base kann in zumindest äquimolaren Mengen, bezogen auf die Diazoniumverbindungen der Formel II, und vorzugsweise im Überschuß bis zu 10 Mol verwendet werden. Geeignete Basen sind Li-, Na-, K-, NH&sub4;-, Mg-, Ca- und NH(C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl)&sub3;-Salze von Carbonsäuren, wie C&sub1;-C&sub4;-Carbonsäuren oder Benzoesäure. Beispiele geeigneter Basen sind Lithium-, Kalium- oder Natriumacetat, -butyrat, -propionat und -stearat, Barium- und Calciumacetat, Calciumpropionat und -stearat, Lithium- und Natriumbenzoat und Ammoniumacetat; Salze von Essigsäure mit Triethylamin, Tri-n-butylamin, Tri-(2-ethylhexylamin), Tri-n-octylamin und Tri-n- dodecylamin. Besonders bevorzugt sind Alkalimetallacetate, die Essigsäure als erwünschte Komponente im Arylierungsschritt bilden. Besonders bevorzugte Basen sind Natrium- und Kaliumacetat im Überschuß. Die Basen können ebenfalls als Salze bei der vorstehend beschriebenen Katalysatorherstellung verwendet werden.

Eine stöchiometrische Menge oder ein kleiner Überschuß von Alken der Formel III ist bevorzugt.

Nach dem ersten Reaktionsschritt wird der homogene Katalysator unter Bildung eines heterogenen Katalysators reduziert. Es ist vorteilhaft, H&sub2; als Reduktionsmittel einzusetzen, da die Zugabe eines weiteren Reaktanten vermieden werden kann. Es ist für den Palladiumkatalysator sehr vorteilhaft, ein Trägermaterial zum Hydrierungsschritt zuzugeben, wobei das Trägermaterial unter den Reaktionsbedingungen inert ist. Die Anwesenheit des Katalysatorträgers oder des Trägers kann die Abtrennung des Katalysators nach Ablauf der Reaktion erleichtern. Beispiele geeigneter Trägermaterialien sind Aktivkohle, Ruß, Metalloxide, beispielsweise Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;, Keramiken, Glas und Silicate, beispielsweise synthetische und natürlich vorkommende Zeolithe. Aktivkohle oder Ruß sind bevorzugt. Das Gewichtsverhältnis des Katalysatorträgers zu dem homogenen Palladiumkatalysator kann beispielsweise 50:1 bis 1:1, vorzugsweise 20:1 bis 1:1 und bevorzugter 15:1 bis 2:1 betragen.

Die Reaktionstemperatur für den Kupplungsschritt sollte unterhalb der Zersetzungstemperatur des Diazoniumions liegen und ein geeigneter Bereich liegt zwischen -20 und +40ºC. Der Hydrierungsschritt kann zwischen Raumtemperatur und 200ºC ausgeführt werden. Um Nebenreaktionen klein zu halten, ist es vorteilhaft, den Kupplungsschritt unter erhöhtem Partialdruck der Kupplungskomponente von Formel III auszuführen, beispielsweise bis zu 10 Bar, vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und 2 Bar (1 Bar = 1 x 10&sup5; Pa).

Es ist vorteilhaft, die Hydrierungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens bei erhöhtem Druck auszuführen, beispielsweise bis zu 40 Bar. Der Wasserstoffpartialdruck liegt vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und 3 x 10&sup6; Pa.

Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren können beispielsweise mindestens eines der nachstehenden oder ein Gemisch davon sein: Alkohole; Ketone; Carbonsäuren; Sulfone; N,N-tetrasubstituierte Hamstoffe; N-alkylierte Lactame oder N-dialkylierte Säureamide; Ether; aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die mit Fluor, Chlor oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiert sein können; Carbonsäureester und Lactone; Nitrile.

Einige spezielle Beispiele von Lösungsmitteln sind:

Alkohol: Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Isopropanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, t-Butylalkohol, Ethylenglycol und Diethylenglycol.

Keton: Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon.

Carbonsäure: Essigsäure, Propionsäure.

Sulfon: Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Tetramethylensulfon, Sulfolan.

N,N-tetrasubstituierter Harnstoff: N-Methylethyl-N'- methylethylharnstoff, N-Dimethyl-N'-dipropylharnstoff, Tetramethylharnstoff, Tetraethylharnstoff, N,N'-Dimethyl-N,N'-1,3- propylenharnstoff, N,N'-Dimethyl-N,N'-ethylenharnstoff.

N-alkyliertes Lactam: N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon.

N-dialkyliertes Säureamid: N-Dimethylformamid, N-Diethylformamid, N-Dimethylacetamid.

Ether: Polyethylenglycolether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methyl-t-butylether, Diethylenglycolmonomethylether und Ethylenglycolmonomethylether.

Aliphatischer Kohlenwasserstoff: Methylenchlorid, Pentan, Hexan.

Cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff: Cyclohexan, Decahydronaphthalin.

Aromatischer Kohlenwasserstoff: Xylol, Tetrahydronaphthalin, Dichlorbenzol.

Carbonsäureester: Benzoesäuremethylester, Essigsäureethylester, γ-Butyrolacton, Essigsäure-n-butylester.

Nitril: Acetonitril, Benzonitril, Phenylacetonitril.

Es kann vorteilhaft sein, ein Ether/Wasser-, ein Ether/Alkohol- oder ein Alkohol/Wassergemisch als Lösungsmittel für die Diazotierung einzusetzen. Der Arylierungsschritt wird vorzugsweise unter wasserfreien Reaktionsbedingungen ausgeführt. Wasser wird bei der Diazotierung vorzugsweise durch Zugabe von Carbonsäureanhydriden, wie Essigsäureanhydrid oder durch andere bekannte Verfahren entfernt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist das Reaktionsverfahren in einem Alkohol als Lösungsmittel, beispielsweise Pentanol oder Isopropanol, was im Hinblick auf die Beobachtung, die in Tetrahedron, Band 37, Seite 31 (1981) gemacht wurde, nämlich, daß die Verwendung von Alkohollösungsmitteln die Reduktion von Diazoniumsalzen hervorruft, überraschend ist.

Bevorzugte Lösungsmittel sind Butanol, Pentanol, Isopropanol, Acetonitril, Essigsäure und Dioxan oder Gemische dieser Lösungsmittel.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform besteht darin, daß die Reaktion als Eintopf-Reaktion ausgeführt wird.

Erfindungsgemäße Verfahren weisen nachstehende Vorteile auf:

i) Das katalytische Material wird in zwei aufeinanderfolgenden und unterschiedlichen Reaktionsschritten verwendet. Der homogene Katalysator für die Matsuda-Reaktion wird in situ in den erforderlichen heterogenen Hydrierungskatalysator für den nächsten Schritt umgewandelt.

ii) Der Katalysator wird durch Filtrieren am Ende des Hydrierungsschritts entfernt.

iii) Vom katalytischen Material wird effizienter Gebrauch gemacht.

iv) Der Palladiumkatalysator kann aus dem Reaktionsmedium mit vernachlässigbaren Verlust wiederaufbereitet werden.

v) Milde Bedingungen werden verwendet.

vi) Ein reineres Produkt wird bei höherer Ausbeute erhalten.

vii) Elegante Doppelverwendung von kostspieligem Palladium wird erreicht.

viii) Das Verfahren kann in alkoholischen Lösungsmitteln ausgeführt werden.

ix) Gewinnung von Zwischenprodukt wird vermieden.

x) Wirtschaftliche Herstellung von Herbiziden (Sulfonyl-Harnstoffen) im industriellen Maßstab.

Es ist erwünscht, den Katalysator nach dem Hydrieren wieder aufzubereiten. Dies kann durch bekannte Verfahren erreicht werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel V

worin X&sub1; S oder O bedeutet, X&sub2; N oder CH bedeutet,

Y H, Cl, F oder Br darstellt,

R&sub1; H, F, Cl, Br oder -COOR&sub3; bedeutet,

R&sub2; -COO(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl), -(CO)R&sub3; oder C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert mit Halogenatomen, bedeutet und

R&sub3; H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellt,

R&sub8; H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy bedeutet,

R&sub9; C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkoxy darstellt und

R&sub1;&sub0; H, Halogen, NH&sub2;, NH(C&sub1;-C&sub3;-Alkyl), NH(C&sub1;-C&sub3;-Alkyl)&sub2;, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder C&sub1;- C&sub3;-Halogenalkoxy bedeutet, durch

a) in einem ersten Schritt Umsetzen von 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel IIb

worin X&sub3; Hydroxyl, -OM oder -O(M&sub1;)1/2 wiedergibt, wobei M ein Alkalimetallatom oder eine tertiäre Ammoniumgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und M&sub1; ein Erdalkalimetallatom bedeutet, mit mindestens 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel IIIb

CHR&sub1;=CHR&sub2; (IIIb),

gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und in Gegenwart einer katalytischen Menge eines homogenen Palladiumkatalysators und einer Base, ausgewählt aus Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen und einem tertiären Ammoniumsalz einer Carbonsäure zu einer Verbindung der Formel IVb

und

b) in einem zweiten Schritt Hydrieren der Verbindung der Formel IVb, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und in Gegenwart katalytischer Mengen eines Hydrierungskatalysators zu einer Verbindung der Formel Ib

c) in einem dritten Schritt Umsetzen der Verbindung der Formel Ib mit mindestens 1 Mol eines Halogenierungsmittels zu dem Sulfochlorid, das dann mit NH&sub3; zu dem Sulfonamid der Formel Ic umgesetzt wird

d) Umsetzen der Verbindung der Formel Ic mit COCl&sub2; oder CSCl&sub2; zu einer Verbindung der Formel VI

und

e) Umsetzen der Verbindung der Formel VI mit einer Verbindung der Formel VII

zu der Verbindung der Formel V,

dadurch gekennzeichnet, daß der homogene Palladiumkatalysator zu unlöslichem Palladiummetall in dem Reaktionsgemisch von Schritt a) reduziert wird, das anschließend als heterogener Hydrierungskatalysator eingesetzt wird.

Eine bevorzugte Variante dieses Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der heterogene Palladiumhydrierungskatalysator in der Reaktion von Schritt b) in situ aus dem homogenen Palladiumkatalysator im Reaktionsgemisch, das in Schritt a) erhalten wird, bei Beginn der Hydrierung durch Einlassen von Wasserstoff gebildet wird.

Es ist sehr bevorzugt, vor dem Beginn der Hydrierung ein festes Palladiumträgermaterial für den heterogenen Hydrierungskatalysator zuzugeben.

Die bevorzugten Ausführungsformen zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gelten auch für die Reaktionen in den vorstehenden Schritten a) und b). X&sub3; gibt vorzugsweise eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe -OM wieder, wobei M ein Alkalimetall, vorzugsweise K oder Na, ist.

X&sub1; ist vorzugsweise O. X&sub2; ist vorzugsweise N. R&sub8; ist vorzugsweise H. R&sub9; ist vorzugsweise C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl. R&sub1;&sub0; ist vorzugsweise C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, insbesondere Methoxy oder Ethoxy.

Das Verfahren wird insbesondere zur Herstellung von N-(4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-N'-[2-(3,3,3-trifluorprop-1-yl)-benzolsulfonyl]harnstoff verwendet.

Reaktionsschritte c), d) und e) sind bekannt und werden beispielsweise in US-A-4 780 125 beschrieben. Bevorzugtere Ausführungsformen dieser Reaktionsstufen werden nachstehend beschrieben.

In der Reaktion von Schritt c) ist das bevorzugte Halogenierungsmittel COCl&sub2;, das in Überschuß eingesetzt werden kann, beispielsweise 2 bis 3 Mol Überschuß. Die Reaktion kann durch Zugabe von N-Dialkylcarbonsäureamiden, wie Dimethylformamid oder Lactamen, wie N-Methylpyrrolidon, katalysiert werden. Katalytische Mengen sind beispielsweise 0,001 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Menge an Verbindung Ib. Die Reaktion kann unter Normaldruck oder erhöhtem Druck bis zu 10 Bar, vorzugsweise 5 Bar, ausgeführt werden. Die Temperatur kann 20 bis 150ºC, vorzugsweise 60 bis 120ºC, betragen. Lösungsmittel wie jene vorstehend genannten können verwendet werden. Bevorzugt sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorbenzol.

Das Sulfochlorid wird vorzugsweise in dem erhaltenen Reaktionsgemisch mit wässerigem NH&sub3; in einer Konzentration von vorzugsweise 20 bis 40 % bei Temperaturen von vorzugsweise 20 bis 100ºC, bevorzugter 40 bis 80ºC, ohne Gewinnung behandelt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt die Verbindung der Formel Ic aus und kann abfiltriert werden.

Die Reaktion in Schritt d) wird vorzugsweise mit einem Überschuß an Phosgen oder Thiophosgen, beispielsweise 2 bis 5 Mol und vorzugsweise 2 bis 3 Mol ausgeführt. Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise 50 bis 180ºC und bevorzugter 70 bis 150ºC. Die Reaktion wird durch Zugabe von aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexylisocyanat, katalysiert. Katalytische Mengen sind beispielsweise 0,001 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Menge an Verbindung Ic. Die Reaktion kann unter Normaldruck oder erhöhtem Druck bis zu 10 Bar, vorzugsweise bis zu 5 Bar, ausgeführt werden. Lösungsmittel wie jene vorstehend genannten können verwendet werden. Bevorzugt sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorbenzol.

Die Reaktion in Schritt e) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels wie jener, die vorstehend genannt worden sind, insbesondere halogenierter Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, ausgeführt werden. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist 20 bis 180ºC, insbesondere 50 bis 150ºC. Die Reaktion wird im allgemeinen unter Normaldruck oder bei erhöhtem Druck bis zu 1 Bar ausgeführt. Äquivalente Molverhältnisse der Verbindungen der Formeln VI und VII sind bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erhaltene Reaktionslösung mit dem Isocyanat der Formel VI zu der Lösung oder Suspension der Verbindung der Formel VII gegeben. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches kann die Verbindung der Formel V abfiltriert werden und kann durch Waschen des Filterkuchens mit Mineralsäure, wie Salzsäure und dann mit einem Alkanol, wie Methanol, gereinigt werden. Das Produkt fällt in hohen Ausbeuten (90 % oder mehr) und hoher Reinheit (Anteil mindestens 95 % und bis zu mehr als 99 %) an. Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirtschaftlich, ökologisch, technisch machbar und auch im industriellen Maßstab sicher.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung von Natriumtrifluorpropylbenzolsulfonat (in Isopropanol) a) Herstellung von Diazosulfonat

173,3 g Anilin-2-sulfonsäure (1 Mol) werden in 750 g Isopropanol (IPA) zusammen mit 75 g Wasser bei 15 bis 20ºC in einem 1,5 dm³-Doppelhülsengefäß gerührt. 89 g Isopropylnitrit (IPN*) (1 Mol) werden tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch innerhalb 60 Minuten gegeben, während das Rühren zwischen 15 und 20ºC fortgesetzt wird. Nicht umgesetztes IPN wird durch Zugabe von verdünnter Anilin-2-sulfonsäure verbraucht. Die erhaltene Diazosuspension wird gekühlt und zwischen 0 und 5ºC gelagert.

* IPN kann durch Umsetzen von Isopropanol mit Natriumnitrit und HCl bei 0ºC hergestellt werden.

b) Herstellung von Natriumtrifluorpropenylbenzolsulfonat

Die Diazosuspension aus 1a) wird in ein Druckgefäß, das mit einem Druckregler ausgestattet ist, überführt. 123 g trockenes Natriumacetat (1,5 Mol) werden zugegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt. 3 g Pd(dba)&sub2; (0,005 Mol) werden zugegeben, das Gemisch 5 Minuten gerührt und das Reaktionsgefäß geschlossen. Bei 1 Bar und mit der Temperatur zwischen 5 und 10ºC werden 106 g 3,3,3-Trifluorpropen (1,1 Mol) innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden eingeführt. Nach der ersten Stunde wird die Temperatur auf 27 bis 28ºC angehoben und dort gehalten, bis kein Stickstoff mehr entwickelt wird. Etwa 25 dm³ Gas werden entwickelt. Das Reaktionsgemisch wird in ein Doppelhülsen-Reaktionsgefäß überführt, 500 ml Wasser werden zugegeben und Isopropanol als Azeotrop Isopropanol/Wasser bei Atmosphärendruck destilliert. Die 255 g Natriumtrifluorpropenylbenzolsulfonat enthaltende wässerige Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt.

c) Herstellung von Natriumtrifluorpropropylbenzolsulfonat

Das Reaktionsgemisch aus 1b) wird in einen Hydrierautoklaven überführt und 20 g Aktivkohle werden dazugegeben. Die Hydrierung wird bei 1 Bar und 30 bis 40ºC für 6 bis 8 Stunden ausgeführt. Der Katalysator wird abfiltriert und mit 100 ml Wasser gewaschen. Das wässerige Filtrat enthält 256 g der Titelverbindung, ermittelt durch Hochdruckflüssigchromatographie. Die wässerige Lösung von Natriumtrifluorpropylbenzolsulfonat (1020 g) kann zu dem entsprechenden Sulfonamid (1d) über das Säurechlorid umgesetzt werden.

d) Charakterisierung der Titelverbindung

Die Titelverbindung kann durch Umwandlung zu dem entsprechenden Sulfonamid über das betreffende Säurechlorid charakterisiert werden.

1020 g 27 %-ige wässerige Lösung von Natriumtrifluorpropylbenzolsulfonat (1 Mol) werden mit 75 g 32 % HCl auf pH 1 angesäuert. 400 g Wasser werden bei 55 bis 62ºC unter einem Vakuum von 150 mBar verdampft. 1385 g Chlorbenzol werden zugegeben und außerdem 235 g Wasser unter einem Vakuum von 280 mBar entfernt. 15,4 ml Dimethylformamid werden zugegeben und das Reaktionsgemisch zwischen 100 und 105ºC erhitzt. Die Temperatur wird bei diesem Niveau gehalten und 281 g Phosgen werden innerhalb eines Zeitraums von 10 Stunden eingelassen. Nach 30 Minuten Rühren wird das Gefäß auf 400 mBar evakuiert und 215 ml Chlorbenzol bei 90 bis 105ºC abdestilliert. Die Suspension wird bei Raumtemperatur filtriert und mit Chlorbenzol gewaschen. Das klare braune Filtrat, das das entsprechende Sulfochlorid enthält, wird zwischen 55 und 60ºC erwärmt und 155 g 30 %-iges Ammoniak werden tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Nach Rühren für weitere 15 Minuten werden 4,5 g Aktivkohle zugegeben. Etwa 106 g Wasser werden abdestilliert und die trockene Suspension mit 410 ml Chlorbenzol verdünnt. Die Suspension (NH&sub4;Cl) wird mit einem vorgewärmten Saugfilter, der mit Hyflo behandelt wurde, abfiltriert und der Filterkuchen mit 165 ml heißem Chlorbenzol gewaschen. Nach Kristallisieren wird die Suspension langsam zwischen 0 und 5ºC abgekühlt. Die Suspension wird für 30 Minuten gerührt und filtriert. Der Filterkuchen wird mit kaltem Chlorbenzol gewaschen und in einer Vakuumkammer bei 70ºC getrocknet. 229 g Trifluorpropylbenzolsulfonamid werden erhalten.

Beispiel 2 Herstellung von Natriumtrifluorpropylbenzolsulfonat (in Essigsäure) a) Herstellung von Diazosulfonat

244,6 g 88,5 % Anilin-2-sulfonsäure (1,25 Mol) werden in 900 ml trockene Essigsäure bei Raumtemperatur eingerührt. 85,8 g 96 % Schwefelsäure werden in das Reaktionsgemisch innerhalb 30 Minuten einlaufenlassen, wobei Rühren fortgesetzt wird. Die Suspension wird zwischen 18 und 20ºC gekühlt. 215,6 g 40 %-ige wässerige Natriumnitritlösung (1,25 Mol) werden tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch zwischen 18 und 20ºC gegeben, wobei für weitere 30 Minuten gerührt wird. 3 ml 16,7 % wässerige Anilin-2-sulfonsäure werden eingerührt, um überschüssiges Nitrit zu verbrauchen. Über einen Zeitraum von 3 Stunden werden zwischen 20 und 24ºC 497,5 g Essigsäureanhydrid (4,87 Mol) zugegeben und nach Rühren für eine weitere Stunde wird die erhaltene gelbe Suspension zwischen 12 und 15ºC gekühlt.

b) Herstellung von Natriumtrifluorpropenylbenzolsulfonat

Die Diazosuspension von 2a) wird in ein 2,5 dm³-Gefäß überführt. Zwischen 15 und 17ºC werden 220 g Natriumacetat (2,68 Mol) zugegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt. Die Temperatur steigt auf 20 bis 24ºC an und Rühren wird 45 Minuten fortgesetzt. Bei einer Temperatur von 24ºC werden 3,6 g Pd(dba)&sub2; zugegeben und das Gemisch 5 Minuten gerührt. 130 g 3,3,3-Trifluorpropen (1,35 Mol) werden innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden eingeführt. Eine leichte exotherme Reaktion folgt und die Temperatur verbleibt zwischen 25 und 28ºC für weitere 30 Minuten bis kein Stickstoff mehr entwickelt wird. Etwa 34 dm³ Gas werden entwickelt. Die Essigsäure wird unter Vakuum (200 mBar) bei einer Temperatur von 70 bis 90ºC abdestilliert. Wenn das Gewicht des Destillationsrückstands zwischen 850 und 900 g gefallen ist, werden 550 ml Wasser zugegeben und das Gemisch zwischen 60 und 65ºC gerührt.

c) Herstellung von Natriumtrifluorpropylbenzolsulfonat

Das Reaktionsgemisch von 2b) wird in einen Hydrierautoklaven überführt und 35 g Aktivkohle werden zugegeben. Die Hydrierung wird bei einem Druck von 1 Bar und einer Temperatur zwischen 30 bis 40ºC 6 bis 8 Stunden ausgeführt. Der Palladium enthaltende Katalysator wird nach Filtrieren entfernt und mit 120 ml Wasser gewaschen; das wässerige Filtrat enthält 314 g der Titelverbindung, ermittelt durch HPLC und weniger als 2 ppm Pd. Die wässerige Lösung von Natriumtrifluorpropylbenzolsulfonat kann zu dem entsprechenden Sulfonamid (wie in 1d beschrieben) umgewandelt werden oder wie nachstehend gewonnen werden:

Die wässerige Lösung von Natriumtrifluorpropylbenzolsulfonat wird auf 800 g eingeengt. Bei 65 bis 70ºC werden etwa 330 g 30 % NaOH zugegeben, bis ein pH-Wert von 9 erreicht ist, wenn das Produkt ausfällt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wird die Suspension filtriert und mit 400 ml 25 % NaCl-Salzlösung mit 4 Portionen gewaschen. Der feuchte Kuchen wird in einem Vakuumofen bei 80ºC getrocknet. 420 g Natriumtrifluorpropenylbenzolsulfonat werden erhalten (Assay 70 %, ermittelt durch LC-Analyse).

Beispiel 3: Herstellung von N-(4-Methoxy-6-methyl- 1,3,5-triazin-2-yl)-N'-[2-(3,3,3-trifluorprop-1-yl)-benzolsulfonyl]harnstoff in einer Pilotanlage

Die nachstehenden Umsetzungen wurden in emaillierten Gefäßen mit einem Fassungsvermögen von 630 1 ausgeführt.

a) Herstellung von Natrium-[2-(3,3,3-trifluor-1-propenpyl)]-benzolsulfonat

Anilin-2-sulfonsäure wird mit Pentylnitrit (Molverhältnis 1:1,05) bei 15 bis 20ºC in Pentanol, das bis zu 10 % Wasser als Lösungsmittel enthält, diazotiert. Überschüssiges Pentylnitrit wird mit Sulfaminsäure zerstört und das Wasser wird zu Essigsäure durch Zugabe von Essigsäureanhydrid umgewandelt. Natriumacetat (Molverhältnis Anilin-2-sulfonsäure zu Natriumacetat 1:2) wird zugegeben und das Rühren wird 90 Minuten bei 20 bis 30ºC fortgesetzt.

In einem getrennten Gefäß aus rostfreiem Stahl werden Dibenzylidenaceton (Molverhältnis Diazoniumsalz zu Dibenzylidenaceton 1:0,04) und Natriumacetat (Molverhältnis Diazoniumsalz zu Natriumacetat 1:0,1) mit Pentanol vermischt und eine Lösung von Palladiumdichlorid (Molverhältnis Diazoniumsalz zu Palladiumdichlorid 1:0,01) wird bei 60ºC zugegeben. Nach Abkühlen auf 30ºC wird das Gemisch zu dem suspendierten Diazoniumsalz gegeben. 3,3,3-Trifluorpropen (Molverhältnis Diazoniumsalz zu 3,3,3-Trifluorpropen 1:1,01) wird innerhalb von 5 Stunden eingeführt und das Rühren wird fortgesetzt bis kein Diazoniumsalz mehr nachgewiesen werden kann. Die Suspension ist dann zur Hydrierung vorbereitet.

b) Herstellung von Natrium-[2-(3,3,3-trifluorprop-1- yl)]-benzolsulfonat

Holzkohle (Gewichtsverhältnis Natrium-[2-(3,3,3-trifluor-1-propenyl)]-benzolsulfonat zu Holzkohle 10:1) wird zu der vorstehend genannten Suspension gegeben und Wasserstoff wird während 6 Stunden bei 35 bis 40ºC und einem Druck von 1 Bar eingeführt. Das suspendierte Material wird filtriert und die Pentanollösung wird mit Wasser/Natriumhydroxid gewaschen, um Natriumacetat und Nebenprodukte zu entfernen. Pentanol wird teilweise abdestilliert, Wasser wird zugegeben und übriges Pentanol wird durch azeotrope Destillation entfernt. Die erhaltene Lösung des Produkts in Wasser wird im nächsten Schritt verwendet.

c) Herstellung von 2-(3,3,3-Trifluorprop-1-yl)]-benzolsulfonamid

Wasser wird von der vorstehend genannten Lösung abdestilliert. Chlorbenzol wird zugegeben und das übrige Wasser wird durch azeotrope Destillation entfernt. Phosgen (Molverhältnis Natrium-[2-(3,3,3-trifluorprop-1-yl)]-benzolsulfonat zu Phosgen 1:2,5) wird bei 85 bis 105ºC während 5 Stunden in Gegenwart von katalytischen Mengen Dimethylformamid (Molverhältnis Phosgen zu Dimethylformamid 1:0,1) eingeführt. Die Lösung wird dann mit einem Überschuß an wässeriger NH&sub3; (Anteil 30 %, Molverhältnis 2-(3,3,3-Trifluorprop-1-yl)benzolsulfochlorid zu NH&sub3; 1:4) bei 60ºC während 1 Stunde behandelt und das Reaktionsgemisch wird weitere 2 Stunden gerührt. Nach Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert und im nächsten Schritt verwendet.

d) Herstellung von N-(4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-N'-[2-(3,3,3-trifluorprop-1-yl)-benzolsulfonyl]- harnstoff

Das Produkt aus dem vorangehenden Schritt wird in heißem Chlorbenzol suspendiert. In Gegenwart katalytischer Mengen von Cyclohexylisocyanat (Molverhältnis Produkt zu Cyclohexylisocyanat 1:0,01) wird Phosgen (Molverhältnis von Produkt zu Phosgen 1:3) bei 100 bis 120ºC während 5 Stunden eingeführt. Das Chlorbenzol wird abdestilliert bis eine Konzentration von 25 % Isocyanat erreicht ist. Diese Lösung wird während 1 Stunde zu einer Suspension von 2-Amino-4-methyl-6- methoxytriazin in Chlorbenzol bei 90ºC zugegeben. Die Suspension wird weitere 90 Minuten gerührt und dann gekühlt. Das Produkt wird abfiltriert und vakuumgetrocknet. 170 kg reines Produkt werden mit der Pilotanlage hergestellt.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ia

Ar-CHRa-CHRbRc (Ia),

worin Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander H oder einen bei Hydrierung stabilen Substituenten bedeuten und Ar C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl oder C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Heteroaryl mit 1 bis 6 Heteroatomen aus der Gruppe O, S und N bedeutet, wobei Aryl und Heteroaryl nicht substituiert sind oder mit Resten substituiert sind, die bei der Hydrierung stabil sind, durch

a) im ersten Schritt Umsetzen von 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel II

Ar-N&sub2; (IIa)

mit mindestens 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel IIIa

CHRa=CRbRc (IIIa),

gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und in Gegenwart einer katalytischen Menge eines homogenen Palladiumkatalysators und einer Base, ausgewählt aus Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen und einem tertiären Ammoniumsalz einer Carbonsäure zu einer Verbindung der Formel IVa

Ar-CRa=CRbRc (IVa),

und

b) in einem zweiten Schritt Hydrieren der Verbindung der Formel IVa, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und in Gegenwart katalytischer Mengen eines Palladiumhydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der homogene Palladiumkatalysator zu unlöslichem Palladiummetall nach der Umsetzung von Schritt a) reduziert wird, das anschließend als heterogener Hydrierungskatalysator verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der heterogene Palladiumhydrierungskatalysator in situ aus dem homogenen Palladiumkatalysator in dem Reaktionsgemisch, das von Schritt a) erhalten wird, bei Beginn der Hydrierung durch Einlassen von Wasserstoff gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Palladiumträgermaterial für den heterogenen Hydrierungskatalysator vor dem Einlassen von Wasserstoff zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Ra, Rb und Rc ausgewählt sind aus H; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Nitriloalkyl; C&sub1;- C&sub2;&sub0;-Hydroxyalkyl; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkyl, Halogen ist vorzugsweise F, Cl oder Br; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-COORd, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-CO- NReRf, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-SO&sub2;ORd oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-SO&sub2;-NReRf, wobei Rd, Re und Rf unabhängig voneinander H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeuten; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-CO; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkoxy; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Nitriloalkoxy; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkoxy, Halogen ist vorzugsweise F, Cl oder Br; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylthio; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkylthio, Halogen ist vorzugsweise F, Cl oder Br; -SO&sub2;ORd, -SO&sub2;-NReRf, COORd oder -CO-NReRf, wobei Rd, Re und Rf die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen; Halogen ist vorzugsweise F, Cl oder Br; -CN; -NReRf, wobei Re und Rf die vorstehenden Bedeutungen aufweisen; Phenyl oder Benzyl, das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl substituiert ist; C&sub1;- C&sub2;&sub0;-Nitriloalkyl; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydroxyalkyl; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkyl, Halogen ist vorzugsweise F, Cl oder Br; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-COORd, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-CO-NReRf, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-SO&sub2;ORd oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl- SO&sub2;-NReRf, wobei Rd, Re und Rf unabhängig voneinander H, C&sub1;- C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeuten; C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Alkyl-CO-; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkoxy; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Nitriloalkoxy; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkoxy, Halogen ist vorzugsweise F, Cl oder Br; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylthio; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkylthio, Halogen ist vorzugsweise F, Cl oder Br; -SO&sub2;ORd, -SO&sub2;-NReRf, -COORd oder -CO-NReRf, wobei Rd, Re und Rf die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen; Halogen ist vorzugsweise F, Cl oder Br; -CN; -NReRf, wobei Re und Rf die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen, wobei Rd ebenfalls -OM oder -O(M&sub1;)1/2 wiedergeben kann, wobei M ein Alkalimetallatom oder eine tertiäre Ammoniumgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und M&sub1; ein Erdalkalimetallatom ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthiogruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Aryl Ar 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthält und Ar monocyclisches oder kondensiertes polycyclisches Aryl bedeutet, wobei das polycyclische Aryl bis zu 3 Ringe enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Ar-Gruppen Naphthyl oder Phenyl sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Heteroaryl 3 bis 14 Kohlenstoffatome mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Gruppe O, S und N enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Heteroaryl monocyclisches oder kondensiertes polycyclisches Heteroaryl ist, wobei das polycyclische Heteroaryl bis zu 3 Ringe enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der Formel I

worin x Hydroxyl, -OM, -O(M&sub1;)1/2 oder NH&sub2; bedeutet, wobei M ein Alkalimetallatom oder eine tertiäre Ammoniumgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und M&sub1; ein Erdalkalimetallatom ist,

Y H, Cl, F oder Br bedeutet,

R&sub1; H, F, Cl, Br oder -COOR&sub3; darstellt,

R&sub2; -COO(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl), -(CO)R&sub3; oder C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert mit Halogenatomen bedeutet und

R&sub3; H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellt, durch

a) in einem ersten Schritt Umsetzen von 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel II

mit mindestens 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel III

CHR&sub1;=CHR&sub2; (III),

gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und in Gegenwart einer katalytischen Menge eines homogenen Palladiumkatalysators und einer Base, ausgewählt aus Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen und einem tertiären Ammoniumsalz einer Carbonsäure zu einer Verbindung der Formel IV

und

b) in einem zweiten Schritt Hydrieren der Verbindung der Formel IV, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und in Gegenwart katalytischer Mengen eines Hydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der homogene Palladiumkatalysator zu unlöslichem Palladiummetall in dem Reaktionsgemisch von Schritt a) reduziert wird, das anschließend als heterogener Hydrierungskatalysator eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der heterogene Palladiumhydrierungskatalysator in situ aus dem homogenen Palladiumkatalysator in dem Reaktionsgemisch, das von Schritt a) erhalten wird, bei Beginn der Hydrierung durch Einlassen von Wasserstoff gebildet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei M Lithium, Natrium oder Kalium ist.

13. Verfahren nach Anspruch 10, wobei M&sub1; Magnesium oder Calcium ist.

14. Verfahren nach Anspruch 10, wobei R&sub1; H ist.

15. Verfahren nach Anspruch 10, wobei R&sub2; -CF&sub3;, -CF&sub2;Cl, -CFCl&sub2;, -CCl&sub3;, -COO(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl) oder -(CO)CH&sub3; ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R&sub1; H ist und R&sub2; -CF&sub3; oder -(CO)CH&sub3; ist.

- 17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei X OH, ONa oder OK ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Y H ist.

19. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator in situ oder ex situ durch Reduktion einer Palladium-II-Verbindung und in Gegenwart geeigneter ligandenbildender Verbindung erzeugt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Palladiumverbindungen PdCl&sub2;, PdBr&sub2;, Pd(NO&sub3;)&sub2;, H&sub2;PdCl&sub4;, Pd(OOCCH&sub3;)&sub2;, [PdCl&sub4;]Na&sub2;, [PdCl&sub4;]Li&sub2;, [PdCl&sub4;]K&sub2;, Palladium-II-acetylacetonat, Dichlor-(1,5-cyclooctadien)palladium-II, Dichlorbis(acetonitril) palladium-II, Dichlorbis-(benzonitril)palladium- II, π-Allylpalladium-II-chloriddimer, Bis-(π-methylallylpalladium-II-chlorid) und π-Allylpalladium-II-acetylacetonat einschließen.

21. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die ligandenbildenden Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Olefinen, beschrieben durch die Verbindungen der Formel III, Dibenzylidenaceton (dba), unsubstituiert oder substituiert mit Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy in den Benzolringen, Phosphiten der Formel P(OR&sub7;), wobei R&sub7; beispielsweise Phenyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder teil- oder perfluoriertes C&sub1;-C&sub6;-Alkyl bedeutet und CO.

22. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die eingesetzten Reduktionsmittel CO, H&sub2;, Formiate, primäre oder sekundäre C&sub1;-C&sub8;-Alkanole, Hydrazin, Amine und Gemische von CO mit Alkanolen oder Wasser sind.

23. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der zugegebene Katalysator Pd(dba)&sub2;, Pd(dba)&sub3;-Lösungsmittel, Pd&sub2;(dba)&sub3; oder Pd&sub2;(dba)&sub3;-Lösungsmittel ist, wobei die Abkürzung "dba" für Dibenzylidenaceton steht, das im aromatischen Teil unsubstituiert ist oder gemäß Anspruch 21 substituiert ist.

24. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Palladiumkatalysator in einer Menge von 0,01 bis 5 Mol-%, bezogen auf das Diazoniumsalz der Formel II, nach Anspruch 10, eingesetzt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 10, wobei eine Base vorliegt, die ausgewählt ist aus Li-, Na-, K-, NH&sub4;-, Mg-, Ca- und NH(C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl)&sub3;-Salzen von Carbonsäuren.

26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Carbonsäure eine C&sub1;-C&sub4;-Carbonsäure oder Benzoesäure ist.

27. Verfahren nach Anspruch 25, wobei Natrium- oder Kaliumacetat als Base vorliegt.

28. Verfahren nach Anspruch 10, wobei ein Palladiumträgermaterial für den heterogenen Hydrierungskatalysator vor Einlassen von Wasserstoff zugegeben wird.

29. Verfahren nach Anspruch 28, wobei Aktivkohle, Ruß, Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, Keramik, Glas oder synthetischer oder natürlich vorkommender Zeolith als Katalysatorträgermaterial zugegeben wird.

30. Verfahren nach Anspruch 10, wobei ein kleiner Überschuß an Alken der Formel III verwendet wird.

31. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Reaktionstemperatur für den Kupplungsschritt zwischen -20 und +40ºC liegt.

32. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Reaktionstemperatur für den Hydrierungsschritt zwischen Raumtemperatur und 200ºC liegt.

33. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Kupplungsschritt bei einem Partialdruck der Kupplungskomponente der Formel III zwischen Atmosphärendruck und 10&sup6; Pa ausgeführt wird.

34. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Hydrierungsstufe bei einem Wasserstoffpartialdruck zwischen Atmosphärendruck und 3 x 10&sup6; Pa ausgeführt wird.

35. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Reaktion in einem Alkohol als Lösungsmittel ausgeführt wird.

36. Verfahren nach Anspruch 35, wobei das Lösungsmittel Pentanol oder Isopropanol ist.

37. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Reaktion in Butanol, Pentanol, Isopropanol, Acetonitril, Essigsäure oder Dioxan als Lösungsmittel ausgeführt wird.

38. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Reaktion als Eintopfreaktion ausgeführt wird.

39. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der homogene Palladiumkatalysator mit Wasserstoff reduziert wird.

40. Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung von Natrium-2-(3,3,3-trifluorprop-1-yl)-benzolsulfonat.

41. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel V

worin X&sub1; S oder O bedeutet, X&sub2; N oder CH bedeutet,

Y H, Cl, F oder Br darstellt,

R&sub1; H, F, Cl, Br oder -COOR&sub3; bedeutet,

R&sub2; -COO(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl), -(CO)R&sub3; oder C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert mit Halogenatomen, bedeutet und

R&sub3; H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellt,

R&sub8; H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy bedeutet,

R&sub9; C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkoxy darstellt und

R&sub1;&sub0; H, Halogen, NH&sub2;, NH(C&sub1;-C&sub3;-Alkyl), NH(C&sub1;-C&sub3;-Alkyl)&sub2;, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder C&sub1;- C&sub3;-Halogenalkoxy bedeutet, durch

a) in einem ersten Schritt Umsetzen von 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel IIb

worin X&sub3; Hydroxyl, -OM oder -O(M&sub1;)1/2 wiedergibt, wobei M ein Alkalimetallatom oder eine tertiäre Ammoniumgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und M&sub1; ein Erdalkalimetallatom bedeutet, mit mindestens 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel IIIb

CHR&sub1;=CHR&sub2; (IIIb),

gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und in Gegenwart einer katalytischen Menge eines homogenen Palladiumkatalysators und einer Base, ausgewählt aus Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen und einem tertiären Ammoniumsalz einer Carbonsäure zu einer Verbindung der Formel IVb

und

b) in einem zweiten Schritt Hydrieren der Verbindung der Formel IVb, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und in Gegenwart katalytischer Mengen eines Hydrierungskatalysators zu einer Verbindung der Formel Ib

c) in einem dritten Schritt Umsetzen der Verbindung der Formel Ib mit mindestens 1 Mol eines Halogenierungsmittels zu dem Sulfochlorid, das dann mit NH&sub3; zu dem Sulfonamid der Formel Ic umgesetzt wird

d) Umsetzen der Verbindung der Formel Ic mit COCl&sub2; oder CSCl&sub2; zu einer Verbindung der Formel VI

und

e) Umsetzen der Verbindung der Formel VI mit einer Verbindung der Formel VII

zu der Verbindung der Formel V,

dadurch gekennzeichnet, daß der homogene Palladiumkatalysator zu unlöslichem Palladiummetall in dem Reaktionsgemisch von Schritt a) reduziert wird, das anschließend als heterogener Hydrierungskatalysator eingesetzt wird.

42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß der heterogene Palladiumhydrierungskatalysator in der Reaktion von Schritt b) in situ aus dem homogenen Palladiumkatalysator im Reaktionsgemisch, das in Schritt a) erhalten wird, bei Beginn der Hydrierung durch Einlassen von Wasserstoff gebildet wird.

43. Verfahren nach Anspruch 41, wobei ein festes Palladiumträgermaterial für den heterogenen Hydrierungskatalysator vor Beginn der Hydrierung zugegeben wird.

44. Verfahren nach Anspruch 41, wobei X&sub3; eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe -OM bedeutet, wobei M ein Alkalimetall ist

45. Verfahren nach Anspruch 41, wobei X&sub3; die Gruppe -ONa bedeutet.

46. Verfahren nach Anspruch 41, wobei X&sub1; O ist.

47. Verfahren nach Anspruch 41, wobei X&sub2; N ist.

48. Verfahren nach Anspruch 41, wobei R&sub8; H ist.

49. Verfahren nach Anspruch 41, wobei R&sub9; C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist.

50. Verfahren nach Anspruch 49, wobei R&sub9; Methyl oder Ethyl ist.

51. Verfahren nach Anspruch 41, wobei R&sub1;&sub0; C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy ist.

52. Verfahren nach Anspruch 51, wobei R&sub1;&sub0; Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy ist.

53. Verfahren nach Anspruch 41 zur Herstellung von N- (4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-N'-[2-(3,3,3-trifluorprop-1-yl)-benzolsulfonyl]-harnstoff.

54. Verfahren nach Anspruch 41, wobei in der Reaktion von Schritt c) das Halogenierungsmittel COCl&sub2; ist.

55. Verfahren nach Anspruch 54, wobei die Reaktion durch Zugabe von Dimethylformamid katalysiert wird.

56. Verfahren nach Anspruch 55, wobei 0,001 bis 10 Mol-% Dimethylformamid, bezogen auf die Menge von Verbindung Ib, verwendet werden.

57. Verfahren nach Anspruch 54, wobei die Reaktionstemperatur 20 bis 150ºC ist.

58. Verfahren nach Anspruch 54, wobei Chlorbenzol als Lösungsmittel verwendet wird.

59. Verfahren nach Anspruch 54, wobei das Sulfochlorid ohne Isolierung in dem erhaltenen Reaktionsgemisch mit wässerigem NH&sub3; unter Bildung des Sulfonamids der Formel Ic behandelt wird.

60. Verfahren nach Anspruch 59, wobei die Reaktionstemperatur 20 bis 100ºC beträgt.

61. Verfahren nach Anspruch 41, wobei die Reaktion in Schritt d) mit einem Überschuß an Phosgen oder Thiophosgen ausgeführt wird.

62. Verfahren nach Anspruch 61, wobei die Reaktionstemperatur 50 bis 180ºC beträgt.

63. Verfahren nach Anspruch 61, wobei die Reaktion durch Zugabe von aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen katalysiert wird.

64. Verfahren nach Anspruch 63, wobei Cyclohexylisocyanat als Katalysator verwendet wird.

65. Verfahren nach Anspruch 63, wobei 0,001 bis 10 Mol-% Katalysator, bezogen auf die Menge von Verbindung Ic, verwendet werden.

66. Verfahren nach Anspruch 61, wobei Chlorbenzol als Lösungsmittel verwendet wird.

67. Verfahren nach Anspruch 41, wobei die Reaktion von Schritt e) in Gegenwart von Chlorbenzol als Lösungsmittel ausgeführt wird.

68. Verfahren nach Anspruch 41, wobei die Reaktion in Schritt e) bei einer Temperatur bei 20 bis 180ºC ausgeführt wird.

69. Verfahren nach Anspruch 41, wobei die Reaktion in Schritt e) unter Normaldruck oder bei erhöhtem Druck bis 1 Bar ausgeführt wird.

70. Verfahren nach Anspruch 41, wobei die Reaktion in Schritt e) bei Zugabe der erhaltenen Reaktionslösung mit dem Isocyanat der Formel VI zu der Lösung oder Suspension der Verbindung der Formel VII ausgeführt wird.







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