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Dokumentenidentifikation DE69306294T2 30.04.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0566097
Titel Verfahren zur Herstellung von porösen Polymerprodukt ausgehend von nichtporösen polymerischen Zusammensetzungen und Produkt
Anmelder Millipore Corp., Bedford, Mass., US
Erfinder Moya, Wilson, Derry, NH 03038, US
Vertreter Feiler und Kollegen, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69306294
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 14.04.1993
EP-Aktenzeichen 931060800
EP-Offenlegungsdatum 20.10.1993
EP date of grant 04.12.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.04.1997
IPC-Hauptklasse B01D 69/02
IPC-Nebenklasse B01D 67/00   C08J 7/02   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser polymerer Produkte und die hierbei erhaltenen Produkte. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung poröser polymerer Produkte aus einer festen nichtporösen polymeren Struktur aus einer homogenen Masse mit dem Ziel der Produktion eines porösen Produkts mit oder ohne feste(r) nichtporöse(r) Schicht.

Vor der vorliegenden Erfindung wurden Membranen durch Wärmeoder Lösungsphaseninversion, Recken, Sintern oder Spur- bzw. Bahnätzen hergestellt. Das bei weitem üblichste Verfahren zur Herstellung mikroporöser Membranen ist die Lösungsphaseninversion (naß und/oder trocken), nach welcher zahlreiche handelsübliche Membranen aus Polymeren, wie Polyvinylidenfluorid (PVDF), Cellulosesorten, Polysulfonen oder Polyamiden (Nylonsorten) hergestellt werden. Phasenumkehrmembranen werden durch Auflösen eines Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel zur Bildung einer Lösung, Vergießen der Lösung zu einem üblicherweise 25 µm bis 250 µm dünnen Film auf einem Substrat und Einwirkenlassen eines geeigneten Nichtlösungsmittels in gasförmiger (trockener) oder flüssiger (nasser) Phase auf den Film hergestellt. Letzere Stufe induziert eine Phasentrennung, d.h. die Ausfällung des Polymers als feste Masse aus der Lösungsmittelphase. Die Phasentrennungsbedingungen lassen sich derart steuern, daß eine poröse polymere Struktur relativ gleichförmiger Porengrößenverteilung gebildet wird.

In der US-A-2 783 894 wurde vorgeschlagen, eine mikroporöse Polyamidmembran herzustellen, indem man zunächst eine Lösung des Polyamids in einem Gemisch aus einem Nichtlösungsmittel und einem Lösungsmittel für das Polyamid zum Zeitpunkt der beginnenden Polyamidfällung zubereitet. Zur Herbeiführung der gewünschten Fällung und zur Bildung einer selbsttragenden, nicht durchsichtigen mikroporösen Membran wird dann ein Zusatz, z.B. das Nichtlösungsmittel, wie Bor- oder Citronensäure, zugesetzt. Bei dem Verfahren wird in einer ersten Stufe eine homogene Polyamidlösung gebildet. Die Lösung wird auf eine flache Oberfläche, z.B. eine Glasscheibe, gegossen und zur Lösungsmittelverdampfung und Bildung der mikroporösen Membran erwärmt. Ein ähnliches Verfahren zur Herstellung mikroporöser Polyamidmembranen findet sich in der US-A- 3 408 315.

Die US-A-3 876 738 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung polymerer mikroporöser Membranen, z.B. von Nylonmembranen. Zunächst wird eine Beschichtungslösung des Polymers zubereitet und diese dann direkt auf eine Oberfläche vergossen. Letztere kann sich unterhalb der Oberfläche eines Nichtlösungsmittels für das Polymer befinden. Die Beschichtungslösung wird mit dem Nichtlösungsmittel unter Polymerausfällung und Membranbildung geguenched. Die Prozeßsteuerparameter werden derart kontrolliert, daß die bekannte Stufe des Gelierens in einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit entfällt. Bei diesem Verfahren ist als erste Stufe die Bildung bzw. Zubereitung einer Beschichtungslösung erforderlich.

Die US-A-4 340 479 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer hautfreien hydrophilen alkoholunlöslichen Polyamidmembran. In einer ersten Stufe wird eine Lösung der Polyamidmembran zubereitet und von suspendierten Teilchen befreit. Die Keimbildung in der Lösung erfolgt durch gesteuerten Zusatz eines Nichtlösungsmittels für das Polyamid zu der Lösung. Die erhaltene Polyamidmembran ist durch eine Umkehr von einem hydrophilen Material in ein hydrophobes Material, das nach dem Erwärmen auf eine Temperatur gerade unterhalb seines Erweichungspunkts von Wasser nicht (mehr) benetzt wird, gekennzeichnet.

Die US-A-4 203 847 und 4 203 848 beschreiben ebenfalls Verfahren zur Bildung polymerer mikroporöser Membranen. Hierbei wird zunächst eine Lösung des Polymers zubereitet. Die Lösung wird dann zur Polymerausfällung und Membranbildung in ein Bad eines Nichtlösungsmittels für das Polymer geleitet. Das Verhältnis Lösungsmittel/Nichtlösungsmittel in dem Bad wird überwacht. Dessen Zusammensetzung wird auf einen gewünschten Bereich eingestellt.

In der US-PS 3 839 516 wird vorgeschlagen, einen kristallinen polymeren Film mit einem Quellungsmittel in Berührung zu bringen und dann den Film unter Entfernung des Quellungsmittels zur Bildung eines porösen Films zu recken. Infolge der auf den Film beim Recken ausgeübten Zugkraft sind die Poren einseitig ausgerichtet. In ähnlicher Weise wird gemäß der US-A-3 426 754 ein kristalliner polymerer Film um 10 bis 300% seiner ursprünglichen Länge kaltgezogen und dann unter Spannung wärmefixiert, um einen porösen Film herzustellen. Die in diesem Film gebildeten Poren sind infolge der auf den Film während des Kaltziehens und Wärmefixierens ausgeübten Zugkraft ebenfalls in eine Richtung ausgerichtet.

Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, einen aus einer nichthomogenen polymeren Masse hergestellten Film mit entweder einer extrahierbaren Masse oder freisetzbaren Masse einer Lösungsmittelextraktion zu unterwerfen oder zu erwärmen, so daß in dem polymeren Film nach der Extraktion und/oder Freisetzung der Masse Poren entstehen. Die auf diese Weise behandelbaren polymeren Massen sind allerdings begrenzt, da sie die Anwesenheit entweder einer extrahierbaren Masse oder einer freisetzbaren Masse erfordern.

Die erhaltenen porösen Membranen können ganz allgemein zu Filtrationszwecken oder auf speziellen Einsatzgebieten, z.B. zur Bindung von Nucleinsäuren, wie DNA, RNA, Proteinen, Zellen und dgl., verwendet werden. Polyamidmembranen eignen sich besonders gut zur Bindung von Nucleinsäuren, da sie eine große Oberfläche zur Verfügung stellen und die Nucleinsäuren kovalent binden. Auf bestimmten Anwendungsgebieten, z.B. bei der Direktfließelektrophorese bzw. Löschpapierelektrophorese (DBB) wird zur Verwendung sowohl als Vorwärtsbewegungsmittel als auch als immobilisierende Matrix ein starres Substrat gewünscht. Die derzeit verfügbaren Polyamidmembranen müssen an ein starres oder steifes Substrat anlaminiert bzw. ankaschiert werden. In nassem Zustand kommt es zu einer Quellung, zu einem Runzligwerden und zu einer Entlaminierung dieser Verbundgebilde.

Zahlreiche der in den angegebenen Patenten beschriebenen Verfahren beruhen auf der anfänglichen Bildung einer Gießlösung, die dann verarbeitet wird. Die Gießlösungen werden durch Zumischen polymerer Teilchen bis zu ihrer vollständigen Auflösung zubereitet. Da die Teilchen in ihrer Größe variieren, ändert sich auch die zur Solvatisierung der einzelnen Teilchen erforderliche Zeit von Charge zu Charge. Die Zusammensetzung dieser Lösungen muß sorgfältig überwacht werden, damit in den folgenden Stufen des Inberührungbringens der Lösung mit einem Nichtlösungsmittel für das Polymer die gewünschte Polymerfällung und Membranbildung erreicht werden. Diese Maßnahme erfordert eine chargenweise Durchführung des Verfahrens, wobei das Verfahren durch Zubereitung der Polymerlösung eingeleitet wird. Darüber hinaus bereitet eine genaue Steuerung der Produktkonsistenz von Charge zu Charge Schwierigkeiten, da eine exakte Reproduktion der Lösungszusammensetzung von Charge zu Charge schwierig ist.

Es wäre folglich zur Verbesserung des Wirkungsgrades zweckmäßig, anstelle eines chargenweisen Verfahrens ein kontinuierlich durchführbares Verfahren zur Bildung polymerer poröser Produkte an der Hand zu haben Darüber hinaus wäre es zweckmäßig, ein Verfahren an der Hand zu haben, bei dem sich die Zeit der Wechselwirkung zwischen Lösungsmittel und festem Polymer genau steuern läßt. Diese Steuerung würde nämlich die Bildung poröser Produkte noch gleichmäßigerer Oberflächenporosität gestatten. Weiterhin wäre es zweckmäßig, über ein einschlägiges Verfahren verfügen zu können, bei welchem sich sowohl die durchschnittliche Porengröße als auch die Entfernung, über die sich die Poren von der Produktoberfläche in das Produktinnere hinein erstrecken, genau steuern lassen. Ferner wäre es zweckmäßig, nach einem Verfahren arbeiten zu können, das für die Bildung einer porösen Struktur nicht auf die Anwesenheit extrahierbarer und/oder freisetzbarer Massen angewiesen ist. Schließlich wäre es noch zweckmäßig, mit einem Verfahren arbeiten zu können, bei welchem zur Bildung einer porösen Struktur auf die Anwendung von Zugkräften, z.B. in einer Reckstufe, verzichtet werden kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung polymerer poröser Produkte, z.B. von mikroporösen Membranen oder Ultrafiltrationsmembranen oder membranartigen Produkten, die eine feste nichtporöse Schicht aus einer nichtporösen festen polymeren Struktur, z.B. einem Film, einer Faser, einem Schlauch und dgl., enthalten können. Aus Bequemlichkeitsgründen wird diese Erfindung hierin speziell unter Bezugnahme auf einen festen nichtporösen Film bzw. eine feste nichtporöse Lage oder Folie beschrieben. Selbstverständlich läßt sich diese Erfindung auch mit beliebigen festen nichtporösen polymeren Massen unabhängig von ihrer Form, z.B. mit Filmen, Fasern, Lagen oder Folien, Tafeln, Schläuchen, Zylindern, Stäben und dgl., verwirklichen. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Durchführung eines kontinuierlichen Trommel-zu-Trommel-Verfahrens, bei welchem sich der Grad der Polymer/Lösungsmittel-Wechselwirkung durch Steuern der Zeit, die das Lösungsmittel mit der nichtporösen Struktur, z.B. einer Lage oder Folie oder einem Film, in Berührung steht, genau kontrollieren läßt. Dies gestattet eine genaue Kontrolle der Produktporosität, ausgedrückt als Gleichförmigkeit der Oberflächenporosität und durchschnittliche Porengröße innerhalb unterschiedlicher Schichten des Produkts. Bei diesem Verfahren wird die Polymerlage oder -folie derart in ein Lösungsmittel für die Polymerlage oder -folie getaucht, daß eine oder beide Oberfläche(n) der Folie oder Lage direkt mit dem Lösungsmittel in Berührung gelangen. Das Lösungsmittel erweicht die Lage oder Folie durch Gelieren (derselben). Die gelierte Polymerlage oder -folie wird aus dem Lösungsmittel entnommen und einer Stufe zugeführt, in der das Lösungsmittel zur Polymerfällung und Porenbildung entfernt wird. Das Lösungsmittel läßt sich durch ein mit dem Lösungsmittel mischbares Nichtlösungsmittel für die polymere Lage oder Folie, durch Verdampfen des Lösungsmittels entweder in trockener Atmosphäre oder feuchter Atmosphäre oder durch eine Kombination von Verdampfen und von Kontaktieren mit einem Nichtlösungsmittel entfernen. Eine Alternativmaßnahme zur Durchführung einer Polymerfällung besteht in einer Änderung der Temperatur der gelierten polymeren Masse unter Bildung einer porösen Struktur und einer anschließenden Entfernung des Lösungsmittels aus der gefällten porösen Struktur. Die Zeit, die das Lösungsmittel die polymere Lage oder Folie geliert, läßt sich ohne Schwierigkeiten steuern, da die Zeit zwischen dem Verlassen des Lösungsmittelbades durch die Lage oder Folie und dem Beginn der Fällung durch Steuern des Abstands und/oder der Laufgeschwindigkeit der Lage oder Folie zwischen den beiden Stufen genau kontrolliert werden kann. Die Polymerlage oder -folie kann sich während ihrer Wanderung zwischen den beiden Stufen auf einem Träger befinden oder ungetragen sein.

Aus Bequemlichkeitsgründen wird diese Erfindung hierin speziell unter Bezugnahme auf die Verwendung eines Nichtlösungsmittelbades zur Herbeiführung einer Polymerfällung beschrieben. Selbstverständlich läßt sich diese Erfindung auch auf beliebige (andere) Maßnahmen zur Herbeiführung einer Polymerfällung aus einer gelierten polymeren Masse, z.B. durch Lösungsmittelverdampfung und dgl., anwenden. Wenn die gelierte Polymerlage oder -folie in das Nichtlösungsmittel getaucht wird, kommt es zu einer Ausfällung des gelierten Teils der Lage oder Folie unter Bildung einer porösen Struktur. Der Geliergrad läßt sich derart steuern, daß die gesamte oder lediglich ein Teil der Dicke der Polymerlage oder -folie geliert wird. Wenn lediglich ein Teil der Lagen- oder Foliendicke geliert wird, bleibt ein Teil der Lagen- oder Foliendicke nicht porös und bietet für das fertige teilweise poröse Produkt zusätzliche mechanische Festigkeit.

Der Ausdruck "Lösungsmittel" bedeutet hier und im folgenden ein Mittel, das eine gewisse Gelierung einer polymeren Masse bewirkt. Selbstverständlich besitzen einige Lösungsmittel eine starke Gelierwirkung auf gewisse polymere Massen und eine relativ schwache Wirkung auf andere polymere Massen. Alles, was für die erfindungsgemäßen Zwecke erforderlich ist, ist, daß das Lösungsmittel eine gewisse Gelierwirkung entfaltet. In ähnlicher Weise bedeutet der Ausdruck "Nichtlösungsmittel" ein Mittel, das eine Fällung einer gelierten polymeren Masse unter Herbeiführung einer Porenbildung innerhalb der gefällten gelierten polymeren Masse bewirkt. Darüber hinaus geliert ein im vorliegenden Falle brauchbares Nichtlösungsmittel einen gegebenenfalls verwendeten Substratträger nicht. Unter "Gelbildung" oder "Gelierung" ist hierin ein Zustand einer polymeren Masse nach dem Kontakt mit dem Lösungsmittel, bei welchem ein Teil des Lösungsmittel von der polymeren Masse aufgesaugt und diese dabei im Vergleich zu der festen Form der polymeren Masse vor dem Kontakt mit dem Lösungsmittel zumindest teilweise erweicht werden, zu verstehen. Der Ausdruck "homogene polymere Masse" bezeichnet hierin eine polymere Masse ohne extrahierbare/oder freisetzbare Substanz, die nach Entfernung aus der polymeren Masse in dieser die Bildung einer porösen Struktur bewirken würden. Selbstverständlich kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein kleiner Anteil der polymeren Masse, z.B. niedrigmolekulare Komponenten, durch das Lösungsmittel extrahiert werden. Dieser Extraktionsmechanismus reicht jedoch zu einer Porenbildung in der polymeren Masse nicht aus. Im Gegensatz dazu erfolgt in den erfindungsgemäß benutzten homogenen polymeren Massen die Porenbildung durch Phasenumkehr, wobei der gelierte Teil der polymeren Masse in eine poröse feste Masse umgewandelt wird. Durch den Ausdruck "ungerichtet" wird hierin eine poröse Struktur mit in jede Richtung willkürlicher poröser Morphologie beschrieben. Eine solche Struktur steht im Gegensatz zu einer einseitig ausgerichteten Struktur, bei welcher die Poren in eine gegebene Richtung ausgerichtet sind. Eine solche Struktur wird beispielsweise bei Verfahren mit einer Reckstufe, bei der die Poren in die Richtung der während des Reckens ausgeübten Zugkraft ausgerichtet werden, gebildet. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine feste nichtporöse polymere Struktur ohne Überführung des Feststoffs in eine flüssige Lösung, wie dies bei einem typischen Gießverfahren der Fall ist, direkt in ein poröses polymeres Produkt überführt. Da im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens keine derartige flüssige Lösung benötigt wird, läßt sich das poröse Produkt gemäß der Erfindung kontinuierlich aus dem nichtporösen festen polymeren Ausgangsmaterial herstellen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren.

Fig. 2 veranschaulicht ein erfindungsgemäßes Alternativverfahren, bei welchem ein Verbundgebilde erhalten wird.

Fig. 3 ist eine Mikrophotographie in 2000-facher Vergrößerung einer Oberfläche eines erfindungsgemäßen porösen Polyamidprodukts mit einer nichtporösen Schicht.

Fig. 4 ist eine Mikrophotographie in 500-facher Vergrößerung einer zweiten Oberfläche des Produkts gemäß Fig. 3.

Fig. 5 ist eine Mikrophotographie in 1000-facher Vergrößerung des Querschnitts des Produkts gemäß Fig. 3 und

Fig. 6 ist eine Mikrophotographie in 990-facher Vergrößerung einer Oberfläche einer über ihre gesamte Dicke hinweg mikroporösen Polyamidmembran.

Fig. 7 ist eine Mikrophotographie in 990-facher Vergrößerung der gegenüberliegenden Seite der Membranoberfläche von Fig. 6.

Fig. 8 ist eine Mikrophotographie in 813-facher Vergrößerung des Querschnitts der Membran von Fig. 6.

Fig. 9 veranschaulicht erfindungsgemäße Alternativmaßnahmen zur Applikation eines Lösungsmittels auf eine feste nichtporöse polymere Lage oder Folie.

Fig. 10 zeigt ein abgesetztes mehrlagiges poröses Produkt gemäß der Erfindung in der Draufsicht.

BESCHREIBUNG SPEZIELLER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Erfindungsgemäß werden poröse polymere Produkte aus einer nichtporösen polymeren Lage aus einer homogenen polymeren Masse hergestellt. Die nichtporöse Lage oder Folie wird zunächst derart mit einer ein Lösungsmittel für die Lage oder Folie bildenden Lösungsmittelzusammensetzung kontaktiert, daß eine oder beide Oberfläche(n) der Lage oder Folie in direkte Berührung mit dem Lösungsmittel gelangen. Danach wird die Lage oder Folie vor ihrer Auflösung aus der Lösungsmittelzusammensetzung herausgenommen, so daß die (mit dem Lösungsmittel) kontaktierte Lage oder Folie (noch) eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweist, um - getragen oder ungetragen und in fester oder halbfester Form - transportiert werden zu können. Das Lösungsmittel wird in der Lage oder Folie beim Herausnehmen bzw. Entfernen derselben aus bzw. von der Lösungsmittelquelle, z.B. einem Lösungsmittelbad, einem Lösungsmittelspray, einer Ubertragungswalze und dgl., in der Lage oder Folie eingeschlossen. Das eingeschlossene Lösungsmittel setzt seine Gelierwirkung auf die Lagen- oder Folienoberfläche(n) fort, so daß die Lage oder Folie, beginnend an der Lagen- oder Folienoberfläche und fortschreitend in das Innere der Lage oder Folie, von einem Feststoff in ein Gel umgewandelt wird. Während der Gelierdauer kann die mechanische Festigkeit der Lage oder Folie so weit vermindert werden, daß sie zum Weitertransport in nachfolgende Verfahrensstufen einen Träger, z.B. ein Förderband, der (das) durch das Lösungsmittel nicht angegriffen wird, benötigt.

In einer zweiten Stufe wird die gelierte Lage oder Folie mit einem Nichtlösungsmittel für die polymere Lage oder Folie kontaktiert. Das Nichtlösungsmittel ist mit dem Lösungsmittel mischbar. Dieser Kontakt bewirkt eine Fällung der gelierten polymeren Masse und die Bildung von Poren in dem gefällten Polymer. Der Teil der polymeren Lage oder Folie, der nicht geliert war, bleibt während des Verfahrens und nach Beendigung des Verfahrens ein nichtporöser Feststoff

In einer dritten Stufe wird die poröse polymere Lage mit einem Spülbad zur Entfernung praktisch des gesamten Lösungsmittels und Nichtlösungsmittels kontaktiert. Das Spülbad ist sowohl mit dem Lösungsmittel als auch dem Nichtlösungsmittel mischbar und greift die poröse polymere Lage oder Folie nicht an. Die gespülte poröse polymere Lage wird dann in üblicher bekannter Weise, z.B. durch Erwärmen, getrocknet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte rühren von einem nichtporösen polymeren Film her und können aus einer porösen Membran, deren Poren sich über die gesamte Produktdicke erstrecken, bestehen. Andererseits kann das erfindungsgemäße Produkt aus einem Verbundprodukt mit einer Schicht in Form eines nichtporösen polymeren Feststoff und einer oder zwei (äußeren) Oberflächenschicht(en) mit poröser polymerer Struktur bestehen. Das vollständig poröse erfindungsgemäße Membranprodukt ist dadurch gekennzeichnet, daß es über die Produktdicke hinweg gewundene, willkürliche und ungerichtete Durchgänge bzw. Pfade aufweist. Die Pfade können offen oder geschlossen sein. In ersterem Falle stehen sie miteinander in Verbindung. Der Ausdruck "geschlossene Pfade" bedeutet geschlossene Zellen, die nicht miteinander in Verbindung stehen. Die vollständig porösen erfindungsgemäßen Membranprodukte unterscheiden sich von bahn- oder spurgeätzten porösen Produkten mit geraden, nicht willkürlichen Pfaden. Die vollständig porösen erfindungsgemäßen Membranprodukte, die von festen nichtporösen polymeren Lagen oder Filmen herrühren, sind ferner durch eine im Vergleich zu mit Hilfe einer Lösung der polymeren Masse hergestellten bekannten vollständig porösen Membranprodukten größere Matrixzugfestigkeit gekennzeichnet. Im allgemeinen besitzen die vollständig porösen erfindungsgemäßen Membranprodukte aus einer gegebenen polymeren Masse eine mindestens etwa 30%, üblicherweise mehr als 70% höhere Matrixzugfestigkeit als ein nach üblichen Gießverfahren aus einer Lösung derselben polymeren Masse hergestelltes vollständig poröses Membranprodukt. Der Ausdruck "Matrixzugfestigkeit" bedeutet hier und im folgenden die Zugfestigkeit des porösen Produkts dividiert durch den volumenprozentualen Anteil des Feststoffs in dem porösen Produkt.

Die vollständig porösen erfindungsgemäßen Produkte eignen sich als Filtrationsmembranen. Die Verbundstrukturen mit nichtporöser Schicht eignen sich bei Blotting-Verfahren, z.B. einem Nucleinsäure- oder Proetinblotting, auf diagnostischen Anwendungsgebieten, bei welchen die porösen Bereiche Diagnosemittel enthalten können, oder bei chromatographischen Trennverfahren, z.B. bei der Dünnschichtchromatographie.

Die erfindungsgemäßen Produkte können aus polymeren Lagen oder Filmen der verschiedensten Dicken hergestellt werden. Somit kann das Endprodukt so stark oder steif, wie gewünscht, bereitgestellt werden. Für bestimmte Anwendungen, z.B. eine Fließpapierelektrophorese, wird ein starres oder steifes Substrat sowohl als Fließträger als auch als immobilisierende Matrix, insbesondere mit porösen Polyamidoberflächen gewünscht. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Produkte mit diesen wünschenswerten mechanischen Eigenschaften, ohne daß die Membran an einen starren oder steifen Träger ankaschiert werden muß. Die nichtlaminierten Produkte gemäß der Erfindung zeigen in feuchtem oder nassem Zustand eine vernachlässigbare Quellung und bleiben flach, während laminierte Membranen, z.B. Polyamidmembranen, in feuchtem oder nassem Zustand quellen und dabei runzlig werden und eine Entlaminierung erfahren. Selbstverständlich können erfindungsgemäß gewünschtenfalls auch laminierte Produkte hergestellt werden, wobei dann die erfindungsgemäßen porösen Produkte oder die eine nichtporöse Schicht aufweisenden erfindungsgemäßen porösen Produkte auf ein Substrat auflaminiert oder -kaschiert werden können.

Bei einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Laminatprodukt mit einem porösen oder nichtporösen lagenförmigen Substrat mit einer oder zwei daran haf tenden polymeren Lage(n) jeweils mit freiliegender Oberfläche hergestellt. Das Substrat kann auf Anwendungsgebieten, auf denen dies gewünscht wird, für eine zusätzliche mechanische Festigkeit sorgen. Werden zwei oder mehrere polymere Lagen benutzt, können diese aus denselben oder verschiedenen polymeren Massen hergestellt sein. Diese Ausführungsform eignet sich dann, wenn poröse Produkte mit einer Oberfläche einer von der Porosität der zweiten Oberfläche unabhängigen Porosität oder einer von den chemischen Eigenschaften der zweiten Oberfläche unabhängigen chemischen Eigenschaft hergestellt werden sollen. Werden zwei oder mehrere Lagen unterschiedlicher polymerer Zusammensetzungen verwendet, kann man eine Laminatstruktur mit einer Mehrzahl verschiedener Oberflächeneigenschaften, z.B. wechselndengraden an hydrophilen Eigenschaften oder hydrophoben Eigenschaften oder wechselnden Reaktionsgraden, herstellen. Die polymeren Lagen brauchen sich nicht zu 100% überlappen, sie können jedoch übereinanderliegen und einen Teil jeder Lage auf einer oder beiden Oberfläche(n) des laminierten Produkts freilassen (vgl. beispielsweise Fig.10) . Diese Ausführungsform, bei der sich die Lagen überlappen, kann auch mit Lagen derselben polymeren Zusammensetzung, die jedoch unter variierenden Bedingungen von Lösungsmittelkontakt, wie Aufenthaltsdauer, Lösungsmittelzusammensetzung oder Temperatur des Lösungsmittelbades zur Änderung der Porosität und/oder Strukturmorphologie zwischen porösen Lagen des Endprodukts behandelt wurden, benutzt werden. Selbstverständlich kann das Laminat auch - ohne die Notwendigkeit einer dazwischenliegenden Substratschicht - aus einer Mehrzahl polymerer Lagen, die poröse gemacht wurden, hergestellt werden. Diese Laminate können direkt ohne die Notwendigkeit einer dazwischenliegenden Klebstoffschicht hergestellt werden.

Aus Bequemlichkeitsgründen wird diese Erfindung zunächst unter Bezugnahme auf ein nichtlaminiertes Produkt und dann unter Bezugnahme auf ein laminiertes Produkt beschrieben. In der ersten Stufe dieser Erfindung wird die polymere Lage oder Folie mit einem Lösungsmittel für die polymere Masse der Lage oder Folie kontaktiert. Dies geschieht in üblicher bekannter Weise, z.B. durch Hindurchleiten der Lage oder Folie durch ein Lösungsmittelbad, Aufsprühen des Lösungsmittels auf die Lage oder Folie oder Applikation des Lösungsmittels durch Kontakt mit einem das Lösungsmittel enthaltenden Substrat. Wenn lediglich eine Oberfläche der Lage oder Folie mit dem Lösungsmittel kontaktiert werden soll, wird die zweite Oberfläche mit einer temporär oder dauerhaft an die (der) zweite(n) Oberfläche anlaminierte oder haftende Schutzmaske geschützt. Die Schutzmaske ist in dem Lösungsmittel nichtlöslich. In jedem Falle ist der Grad der Wechselwirkung der polymeren Lage oder Folie mit dem Lösungsmittel einschließlich Menge, Art des Lösungsmittels, Lösungsmittel- und/oder Lagentemperatur und Kontaktdauer zwischen Lage oder Folie und Lösungsmittel derart, daß der gewünschte Quellungsgrad der polymeren Lage und die Gelierung der Lage erreicht werden, so daß das Lösungsmittel bis zu der gewünschten Dicke der Lage oder Folie zur Bildung einer gelierten polymeren Masse eindringt. Diese ist dann - entweder in getragenem oder nichtgetragenem Zustand - ausreichend mechanisch fest, um ihre ursprüngliche Lagen- oder Folienkonfiguration noch beizubehalten. Wenn sie dann anschließend mit einem Nichtlösungsmittel für das Polymer kontaktiert wird, kommt es zu einer Ausfällung unter Bildung einer porösen Struktur, beginnend an der Lagen- oder Folienoberfläche, über ihren gesamten oder einen Teil ihres Dickebereich(s).

Die mit dem Lösungsmittel kontaktierte polymere Lage oder Folie wird dann mit einem Nichtlösungsmittel für die polymere Lage oder Folie kontaktiert. Die Lage oder Folie und das Lösungsmittel werden auf irgendeine geeignete Weise, z.B. über eine Reihe von Walzen oder Bändern zum Kontakt mit dem Nichtlösungsmittel transportiert. Die kontaktierte Lage oder Folie kann entweder getragen oder ungetragen sein. Die Dauer zwischen dem Kontakt der Lage oder Folie mit dem Lösungsmittel und danach mit dem Nichtlösungsmittel wird derart gesteuert, daß sich der der späteren Porosität des gebildeten Produkts entsprechende Geliergrad einstellt. Der Kontakt mit dem Nichtlösungsmittel wird derart gesteuert, daß die gelierte Lage oder Folie durch (Aus)Fällung in ein poröses Produkt überführt wird. In einer letzten Stufe wird das poröse Produkt zur Entfernung von Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel gewaschen und getrocknet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird das Verfahren als Trommel-zu-Trommel-Verfahren durchgeführt. Der nichtporöse Film wird auf einer Zufuhrtrommel gelagert und kontinuierlich auf einer Reihe von Walzen und/oder Bändern mit dem Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel in Kontakt gebracht, gewaschen und getrocknet. Hierbei wird die Dauer des Kontakts mit Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel derart gesteurt, daß der gewünschte Grad an Gelierung und anschließender Porositätsbildung bei relativ gleichmäßig großen Poren erreicht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung mikroporöser Produkte oder von Ultrafiltrationsprodukten mit oder ohne nichtporöse(r) Schicht.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare homogene polymere Massen sind Polyamide, Polycarbonate, Polyvinylchlorid, Polyvinylidendifluorid, Polyolefine, wie Polyethylen oder Polypropylen, Celluloseester wie Celluloseacetat oder Cellulosenitrat, Polystyrol, Polyimide, Polyetherimide, Polysulfone, Polyethersulfone, Acrylpolymere, Methacrylpolymere, Copolymere derselben, Mischungen derselben und dgl.. Die polymere Masse kann kristallin, nichtkristallin oder teilweise kristallin sein.

Das einzige Erfordernis für das Polymer ist, daß ein Lösungsmittel für das Polymer und ein - wenn verwendet - mit dem Lösungsmittel für das Polymer mischbares Nichtlösungsmittel zur Verfügung stehen, so daß das Polymer geliert und dann gefällt werden kann. Der poröse Teil des erfindungsgemäßen Produkts kann Poren, bei denen es sich um Mikroporen einer typischen Größe zwischen etwa 0,05 und 10 µm (Mikron) oder Ultrafiltrationsporen mit einer typischen Größe zwischen etwa 4 nm (40 Angström) und 0,05 µm (Mikron) handelt, aufweisen. Die Oberflächenmorphologie der erfindungsgemäßen Produkte kann hautfrei mit offener, spitzenartiger und knötchenförmiger Struktur sein oder eine Haut aufweisen.

Wenn im Rahmen eines Trommel-zu-Trommel-Verfahrens ein laminiertes Produkt hergestellt werden soll, wird eine erste polymere Lage oder Folie nach und nach durch ein Lösungsmittel für die polymere Masse der ersten polymeren Lage oder Folie in Kontakt mit einer ersten Oberfläche einer Substratlage, eine erste Verschmelzungsstufe zur Befestigung der ersten polymeren Lage oder Folie an der Substratlage und dann durch ein Nichtlösungsmittel für die erste polymere Lage oder Folie und die Substratlage geführt. Eine gegebenenfalls verwendete zweite polymere Lage wird nach und nach durch ein Lösungsmittel für die polymere Masse der zweiten polymeren Lage oder Folie, eine zweite Verschmelzungsstufe zur Befestigung der zweiten polymeren Lage oder Folie an der Substratlage und dann durch ein Nichtlösungsmittel für die zweite polymere Lage oder Folie und die Substratlage geführt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der ersten Verschmelzungsstufe und bei der zweiten Verschmelzungsstufe um dieselbe Stufe. Ferner besteht bei einer bevorzugten Ausführungsform das Nichtlösungsmittelbad für die erste polymere Lage oder Folie und die zweite polymere Lage oder Folie aus demselben Bad. Selbstverständlich stellt die Verwendung des Substrats eine Gegebenenfallsmaßnahme dar. Wenn nicht mitverwendet, können die ersten und zweiten polymeren Lagen oder Folien in der zuvor beschriebenen Weise direkt miteinander zu einem Laminatprodukt verschmolzen werden.

Das Verfahren wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Verarbeitung eines Polyamidf ilms bzw. einer Polyamidlage oder -folie beschrieben. Selbstverständlich stellt diese Beschreibung nur ein Beispiel dar, sie ist in gleicher Weise auf die Verarbeitung anderer polymerer Massen unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel und unter Einhaltung geeigneter Verfahrensbedingungen zur schrittweisen Gelierung und Fällung anwendbar.

Bei Benutzung eines Polyamidf ilms einer Dicke von etwa 0,076 mm (3 mil) zur Herstellung einer durchgängig porösen Membran wird die Lage oder Folie mit Ameisensäure kontaktiert. Die Gelierung eines Polyamidf ilms einer Dicke von 0,076 mm (3 mil) mit Ameisensäure erfolgt im allgemeinen etwa 5 bis 30 s (Sekunden) lang, um über die gesamte Filmdicke hinweg eine Gelierung zu bewirken. Wenn eine poröse Strukturbildung nicht über die Gesamtdicke der ursprünglichen polymeren Lage oder Folie hinweg erfolgen soll, bedient man sich kürzerer Gelierzeiten. Je nach der Dicke der Ausgangslage oder -folie und/oder der Temperatur des Lösungsmittels und/oder der Lage oder Folie kann man auch mit längeren oder kürzeren (Gelier)Zeiten arbeiten. Danach wird die gelierte Lage oder Folie kurzzeitig, aber ausreichend lange, um eine Fällung der gelierten polymeren Masse als poröses Produkt zu bewirken, mit einem Nichtlösungsmittel für die polymere Masse kontaktiert. In typischer Weise kann das Nichtlösungsmittel aus feuchter Luft, Wasser, Wasser/Ameisensäure, Alkohol oder Wasser/Alkohol-Gemischen bestehen. Die Kontakttemperatur reicht von etwa 0ºC bis 50ºC. Die Kontaktdauer mit dem Nichtlösungsmittel reicht in typischer Weise von etwa 1 bis 10 min. Hierbei erfolgt eine Fällung der polymeren Masse unter Bildung des porösen Produkts. Das Produkt wird dann in Wasser, Alkohol und dgl. bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis 50ºC gespült, um das Lösungsmittel und das Nichtlösungsmittel zu entfernen.

In Fig. 1 ist ein Trommel-zu-Trommel-Verfahren zur Ausführung dieser Erfindung dargestellt. Eine nichtporöse polymere Lage oder Folie 10 ist auf einer motorgetriebenen Walze 12 gelagert. Auf einer motorgetriebenen Walze 21 liegt ein Förderband 23. Die Lage oder Folie 10 und das Förderband 23 werden unter Walzen 16 und 18 in ein Lösungsmittelbad 14 geleitet. Die gelierte Lage 20 und das Förderband 23 laufen über Walzen 22. Die Lage 26 wird in einem Bad 24 zur Bildung eines porösen Produkts 28 einer Fällungsbehandlung unterworfen. Das poröse Produkt 28 und das Förderband 23 werden über Walzen 30 geführt. Das poröse Produkt 28 wird in ein Spülbad 32 geleitet. Das Förderband 23 wird auf einer Walze 25 aufgenommen. Das gespülte poröse Produkt 34 wird getrocknet, z.B. mittels einer Heizlampe 36, und auf einer Aufnahmewalze 38 gelagert. In dem Falle einer nichtporösen Polyamidlage oder -folie kann das Lösungsmittelbad 14 aus Ameisensäure, Trifluorethanol, Phenol, Mischungen derselben, Mischungen mit Nichtlösungsmitteln und dgl. bestehen.

Das Nichtlösungsmittelbad 24 und das Spülbad 32 können aus Wasser, Wasser/Ameisensäure, Alkohol, Mischungen derselben und dgl. bestehen. Das Nichtlösungsmittelbad 24 und das Spülbad 32 können zur Entfernung von darin angesammeltem Lösungsmittel und zum Ersatz desselben durch das Nichtlösungsmittel oder eine Spüllösung periodisch oder kontinuierlich ergänzt werden. Wenn lediglich eine Oberfläche der nichtporösen Lage oder Folie mit einem Lösungsmittel kontaktiert wird, enthält eine Oberfläche des porösen Produkts Poren, während die zweite Oberfläche porenhaltig oder porenf rei sein kann. Der Kontakt lediglich einer Oberfläche der nichtporösen Lage oder Folie mit Lösungsmittel kann derart erfolgen, daß auf einer Oberfläche der nichtporösen Lage oder Folie eine Schutzkontaktmaske vorgesehen wird. Andererseits kann dies auch durch Aufsprühen des Lösungsmittels auf eine Oberfläche der nichtporösen Lage oder Folie oder durch Benutzen einer Kontaktoberfläche, z.B. einer Walze, zur Ablagerung von Lösungsmittel auf einer Oberfläche der nichtporösen Lage oder Folie erfolgen. Bei der Herstellung eines nicht vollständig porösen Produkts bleibt ein Teil der Produktdicke ein nichtporöser Feststoff. Die Produktstruktur(en) findet (finden) sich auf der (den) ursprünglich mit dem Lösungsmittel kontaktierten porösen Produktoberfläche(n).

In Fig. 2 ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Laminatprodukts dargestellt. Eine erste polymere Lage 40, z.B. aus Polyamid 66, wird von einer Trommel 42 unter eine Walze 44 und durch ein Lösungsmittelbad 46, z.B. 98%ige Ameisensäure, zur Gelierung der polymeren Lage 40 geführt. Ein Substrat 56 läuft von einer Walze 57 zum Kontakt mit der und als Träger für die Lage 59 ab. Eine zweite polymere Lage, z.B. Polyamid 6 (48) wird von einer Trommel 50 unter einer Walze 52 durch ein Lösungsmittelbad 54, z.B. 88%ige Ameisensäure, geführt, um die polymere Lage 48 zu gelieren. Die gelierten Lagen 40 und 48 werden mit dem Substrat 56 kontaktiert. Ein Förderband 59 läuft von einer Zufuhrwalze 61 ab und wird auf einer Walze 63 aufgenommen. Das Förderband 59 trägt die gelierten Lagen 40 und 48 und die Substratlage 56. Diese Lagen passieren Walzen 58 und 65 zur Bildung einer auf dem Förderband 59 aufliegenden einzigen laminierten Lage 60. Andererseits können auch die gelierten Lagen 40 und 48 direkt miteinander kontaktiert werden. Die laminierte Lage 60 wird durch ein Nichtlösungsmittelbad 62, z.B. Wasser, das ein Nichtlösungsmittel für beide polymere Lagen 40 und 42* (* wahrscheinlich 48) sowie für die Substratlage 56 darstellt, geführt. Der Kontakt mit dem Nichtlösungsmittel 62 bewirkt eine Fällung der gelierten Bereiche der laminierten Lagen 40 und 48 unter Bildung poröser Schichten aus beiden Lagen 40 und 48 in dem laminierten Endprodukt 64. Die laminierte Lage 60 wird dann - wie beschrieben - gespült und getrocknet.

Wie aus Fig. 9 hervorgeht, werden zwei poröse Trägerlagen 66 und 68, die mit einem Lösungsmittel für eine Lage 70, jedoch nicht für die Lagen 66 und 68 imprägniert sind, zwischen Walzen 72 und 74 zum Kontakt mit der Lage 70 hindurchlaufen gelassen, um Lösungsmittel auf die Lage 70 zu übertragen. Die lösungsmittelhaltige Lage 70 wird dann durch ein Nichtlösungsbad geleitet und in der geschilderten Weise weiterbearbeitet.

Gemäß Fig. 10 erhält man ein mehrlagiges poröses Produkt 80 durch Kontaktieren einer Reihe nichtporöser polymerer Lagen in der geschilderten Weise zunächst mit einem Lösungsmittel und danach mit einem Nichtlösungsmittel. Nachdem jede Lage aufeinanderfolgend mit einem Lösungsmittel kontaktiert worden ist, werden sie z.B. auf einem Band in Überlappungskontakt gebracht. Die mehrlagige gelierte Lagenkonfiguration wird dann zur Porenbildung durch ein Nichtlösungsmittel für jede der gelierten Lagen geführt. Das poröse mehrlagige Produkt 80 kann beispielsweise aus drei porösen Lagen 82, 84 und 86 oder aus zwei porösen Lagen oder mehr als drei porösen Lagen bestehen.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher veranschaulichen, jedoch keinesfalls beschränken.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines porösen Produkts mit zwei porösen Oberflächen und einer nichtporösen Schicht im Inneren (seiner Dicke).

Eine 0,102 mm (4 mil) dicke Folie aus Nylon 66 Polyamid wurde 20 s (Sekunden) bei 25ºC in ein Ameisensäurelösungsmittel getaucht. Der Film quoll und besaß folgende Eigenschaften: Weich und klebrig, jedoch fest genug, um sich selbst ohne übermäßige Deformation zu tragen. Der gelierte Film wurde dann 2 min in ein Isopropanol/Wasser-Nichtlösungsmittel von 25ºC getaucht. Hierbei fiel der gelierte Teil des Films unter Bildung einer porösen Oberfläche aus. Danach wurde das poröse Produkt in Wasser gespült und bei 30ºC getrocknet. Einander gegenüberliegende freiliegende Oberflächen der porösen Struktur sind in Fig. 3 und 4 gezeigt. Der Querschnitt der porösen Struktur ist in Fig. 5 gezeigt. Wie aus Fig. 5 hervorgeht, enthalten die Oberfläche 40 (Fig.3) und die Oberfläche 42 (Fig. 4) Poren mit der größten Porengröße in der Gesamtstruktur. Das Innere der Struktur 44 besitzt die kleinsten Poren. Die Schicht 45 ist nichtporös. Diese Struktur ist über ihre gesamte Porenstruktur hydrophil und eignet sich besonders gut als Substrat zur Immobilisierung von Biomolekülen, wie Nucleinsäuren, oder als Substrat für chromatographische Trennungen, z.B. die Dünnschichtchromatographie.

BEISPIEL II

Dieses Beispiel veranschaulicht die Bildung eines als Membran verwendbaren porösen Produkts mit zwei porösen Oberflächen und durchgängigen Poren.

Eine 0,076 mm (3 mil) dicke Lage aus Nylon 6/66 Polyamid-Copolymer wurde 5 bis 10 s (Sekunden) in ein Ameisensäurelösungsmittel von 25ºC getaucht. Danach wurde die Lage aus dem Lösungsmittel herausgenommen, auf einen Glasträger gelegt und 5 min bei 25ºC gelieren gelassen. Der Film quoll und bildete anschließend ein Gel klebriger Konsistenz. Nun wurde der gelierte Film 5 min bei 25ºC in ein Isopropanol/Wasser-Nichtlösungsmittel getaucht. Hierbei kam es zu einer Ausfällung des gelierten Teils des Films unter Bildung einer porösen Struktur. Das poröse Produkt wurde dann in Wasser gespült und bei 30ºC getrocknet. Einander gegenüberliegende freiliegende Oberflächen der mikroporösen Struktur sind in Fig. 6 und 7 gezeigt. Der Querschnitt der mikroporösen Struktur ist in Fig. 8 gezeigt. Dieses Produkt besitzt eine hydrophile Oberflächenstruktur über seine gesamte Dicke hinweg und eignet sich besonders gut als Filtrationsmedium.

BEISPIEL III

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines als Membran geeigneten laminierten oder einlagigen porösen Produkt mit zwei porösen Oberflächen und durchgängiger Porosi-

Eine 2 mil dicke Lage aus Polyetherimid wurde 3 bis 5 s (Sekunden) bei 90 bis 100ºC in N-Methylpyrrolidon getaucht. Danach wurde die Lage aus dem Lösungsmittel herausgenommen und auf ein aus Polyamidfasern bestehendes Trägervlies gelegt. Letzteres wurde seinerseits auf einen Glasträger gelegt. 30 bis 60 s durfte das Lösungsmittel bei 90 bis 100ºC die Lage gelieren. Die Lage quoll und bildete ein Gel klebriger Konsistenz und haftete fest an dem Vlies. Das die gelierte Lage enthaltende Vlies wurde dann 1 bis 2 min bei 25ºC in eine Lösung mit 20% Methanol und 80% N-Methylpyrrolidon getaucht. Zu diesem Zeitpunkt war keine sichtbare Fällung feststellbar. Danach wurde das die gelierte Lage enthaltende Vlies 2 bis 5 min bei 25ºC in ein Nichtlösungsmittelbad aus 50% Methanol und 50% N-Methylpyrrolidon getaucht. Hierbei kam es zu einer Fällung der gelierten Lagen unter Bildung einer verstärkten porösen Verbundmembran, d.h. einer porösen Polyetherimidmembran mit einem dauerhaft in ihren Querschnitt eingebetteten Vlies, das als Träger zur Erhöhung der Festigkeit und/oder Steifugeit des Endprodukts dient. Das poröse Produkt wurde dann in Methanol und anschließend in Wasser gespült und bei 30ºC getrocknet. Dieselben Maßnahmen lassen sich auch in Abwesenheit des Vliessubstrats durchführen, wobei dann eine einschichtige nichtlaminierte poröse Lage erhalten wird.

BEISPIEL IV

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines als Membran geeigneten laminierten oder einlagigen porösen Produkt mit zwei porösen Oberflächen und durchgängiger Porosi-

Eine 0,051 mm (2 mil) dicke Lage aus Polystyrol wurde 3 bis 5 s (Sekunden) bei 25ºC in n-Butylacetat getaucht. Danach wurde die Lage aus dem Lösungsmittel herausgenommen und auf einen aus Polypropylenfasern bestehenden Vliesträger gelegt. Letzterer wurde seinerseits auf einen Glasträger gelegt. Das Lösungsmittel durfte die Lage bei 25ºC 1 bis 5 min lang gelieren. Die Lage war gequollen und bildete ein Gel mit klebriger Konsistenz, das fest an dem Vlies haftete. Das Vlies mit der gelierten Lage wurde dann 1 bis 2 min bei 25ºC in eine Lösung aus 20% Methanol und 80% n-Butylacetat getaucht. Zu diesem Zeitpunkt war keine sichtbare Fällung feststellbar. Dann wurde das Vlies mit der gelierten Lage 2 bis 5 min bei 25ºC in ein Nichtlösungsmittelbad aus 50% Methanol und 50% n-Butylacetat getaucht. Hierbei kam es zu einer Fällung der gelierten Lage unter Bildung einer verstärkten porösen Verbundmembran, d.h. einer porösen Polystyrolmembran mit einem in einen Teil seines Querschnitts permanent eingebetteten und als Träger zur Erhöhung der Festigkeit und/oder Steifigkeit des Endprodukts dienenden Vlies. Das poröse Produkt wurde dann in Methanol und anschließend in Wasser gespült und bei 30ºC getrocknet. Dieselben Maßnahmen lassen sich auch in Abwesenheit des Vliessubstrats durchführen, wobei dann eine einschichtige nichtlaminierte poröse Lage erhalten wird.

BEISPIEL V

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines als Membran geeigneten laminierten oder einlagigen porösen Produkts mit zwei porösen Oberflächen und durchgängiger Porosität.

Eine 01051 mm (2 mil) dicke Polysulfonfohe wurde 3 bis 5 s (Sekunden) bei 90 bis 100ºC in N-Methylpyrrolidon getaucht. Dann wurde die Lage aus dem Lösungsmittel herausgenommen und auf einen aus Polyamidfasern bestehenden Vliesträger gelegt. Dieser wurde seinerseits auf einen Glasträger gelegt. Das Lösungsmittel durfte die Lage bei 90 bis 100ºC 30 bis 60 s lang gelieren. Die Lage quoll und bildete ein Gel mit klebriger Konsistenz und haftete fest an dem Vlies. Das Vlies mit der gelierten Lage wurde dann 1 bis 2 min bei 25ºC in eine Lösung aus 30% Methanol und 70% N-Methylpyrrolidon getaucht. Zu diesem Zeitpunkt war keine sichtbare Fällung feststellbar. Dann wurde das Vlies mit der gelierten Lage 2 bis 5 min bei 25ºC in ein Nichtlösungsmittelbad aus 100% Methanol getaucht. Hierbei kam es zu einer Fällung der gelierten Lage unter Bildung einer verstärkten porösen Verbundmembran, d.h. einer porösen Polysulfonmembran mit einem in einen Teil seines Querschnitts permanent eingebetteten und als Träger zur Erhöhung der Festigkeit und/oder Steifigkeit des Endprodukts dienenden Vlies. Das poröse Produkt wurde dann in Methanol und anschließend in Wasser gespült und bei 30ºC getrocknet. Dieselben Maßnahmen lassen sich auch in Abwesenheit des Vliessubstrats durchführen, wobei dann eine einschichtige nichtlaminierte poröse Lage erhalten wird.

BEISPIEL VI

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines als Membran geeigneten porösen Produkts mit zwei porösen Oberflächen und durchgängiger Porosität.

Eine 0,076 mm (3 mil) dicke Folie aus einem Polyvinylidendifluorid-Polymer wurde 5 bis 10 s bei 80 bis 90ºC in N-Methylpyrrolidon getaucht. Danach wurde die Lage aus dem Lösungsmittel entnommen, auf einen Glasträger gelegt und 5 min bei 25ºC gelieren gelassen. Der Film quoll und bildete anschließend ein Gel klebriger Konsistenz. Der gelierte Film wurde schließlich 5 min bei 25ºC in ein Methanol-Nichtlösungsmittel getaucht. Hierbei kam es zu einer Ausfällung des gelierten Teils des Films unter Bildung einer porösen Struktur. Das poröse Produkt wurde dann in Methanol und Wasser gespült und bei 30ºC getrocknet.

BEISPIEL VII

Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren, bei welchem man sich einer Lösungsmittelverdampfung in Kombination mit feuchter Luft zur Fällung der gelierten polymeren Masse bedient.

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch der gelierte Film auf eine Glasscheibe gelegt und bei Raumtemperatur feuchter Luft ausgesetzt wurde. Das erhaltene Produkt war über seine gesamte Dicke hinweg porös. Restliches Lösungsmittel wurde durch Spülen des porösen Films in Wasser entfernt.


Anspruch[de]

1. Poröses polymeres Produkt mit ungerichteten gewundenen Pfaden, die sich vom gesamten Oberflächenbereich mindestens einer Oberfläche des Produkts ausbreiten, wobei das Produkt direkt aus einer festen nichtporösen polymeren Struktur homogener Polymerzusammensetzung herrührt und wobei die Pfade durch (Aus) Fällung der festen Polymerzusammensetzung entstanden sind.

2. Poröses polymeres Produkt nach Anspruch 1, gebildet aus einer ersten Polymerzusammensetzung mit einer Matrixzugfestigkeit, die mindestens etwa 30% größer ist als die Matrixzugfestigkeit eines aus einer Lösung der ersten Polymerzusammensetzung gebildeten porösen polymeren Produkts.

3. Poröses polymeres Produkt nach Anspruch 1, gebildet aus einer ersten Polymerzusammensetzung mit einer Matrixzugfestigkeit, die mindestens etwa 70% größer ist als die Matrixzugfestigkeit eines aus einer Lösung der ersten Polymerzusammensetzung gebildeten porösen polymeren Produkts.

4. Poröses polymeres Produkt nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei das Produkt in Lagen- oder Folienform vorliegt.

5. Poröses polymeres Produkt nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei das Produkt in Form fester Fasern vorliegt.

6. Poröses polymeres Produkt nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei das Produkt in Form von Hohlfasern vorliegt.

7. Poröses polymeres Produkt nach Anspruch 11 umfassend eine mikroporöse Membran einer (gewissen) Dicke, wobei die Membran auf der einen Oberfläche, auf der gegenüberliegenden zweiten Oberfläche und über einen (gewissen) Dickebereich hinweg Poren aufweist und wobei der restliche Dickebereich eine dazwischenliegende nichtporöse Polymerzusammensetzung umfaßt.

8. Poröses polymeres Produkt nach Anspruch 1, umfassend eine mikroporöse Membran einer (gewissen) Dicke, wobei die Membran auf der einen Oberfläche und über einen (gewissen) Dickebereich hinweg Poren aufweist und der restliche Dickebereich eine nichtporöse Polymerzusammensetzung umfaßt.

9. Produkt nach Anspruch 1 in Form einer mikroporösen Membran mit Poren über ihre (gesamte) Dicke hinweg.

10. Produkt nach Anspruch 2 in Form einer mikroporösen Membran.

11. Produkt nach Anspruch 3 in Form einer mikroporösen Membran mit Poren über ihre (gesamte) Dicke hinweg.

12. Produkt nach Anspruch 1 in Form einer Ultrafiltrationsmembran mit Poren über ihre (gesamte) Dicke hinweg.

13. Produkt nach Anspruch 2 in Form einer Ultrafiltrationsmembran mit Poren über ihre (gesamte) Dicke hinweg.

14. Produkt nach Anspruch 3 in Form einer Ultrafiltrationsmembran mit Poren über ihre (gesamte) Dicke hinweg.

15. Verfahren zur Herstellung einer porösen Struktur aus einer festen homogenen nichtporösen polymeren Struktur durch Kontaktieren der nichtporösen polymeren Struktur mit einem Lösungsmittel für die nichtporöse polymere Struktur zur Gelierung mindestens eines Teils der nichtporösen polymeren Struktur und Kontaktieren der gelierten Struktur mit einem Nichtlösungsmittel für die gelierte Struktur zur (Aus)Fällung des gelierten Teils der Struktur unter Bildung einer porösen polymeren Struktur mit ungerichteten gewundenen Pfaden, die sich vom gesamten Oberflächenbereich mindestens einer Oberfläche des Produkts ausbreiten.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Struktur in Lagenoder Folienform vorliegt.

17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Gelierung über die (gesamte) Dicke der Struktur hinweg erfolgt.

18. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Gelierung ausgehend von zwei Oberflächen einer nichtporösen Lage oder Folie über einen (gewissen) Dickebereich der Lage oder Folie hinweg zur Bildung einer Struktur mit einer dazwischenliegenden nichtporösen Schicht erfolgt.

19. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Gelierung ausgehend von einer Oberfläche einer nichtporösen Lage oder Folie über einen (gewissen) Dickebereich der Lage oder Folie hinweg zur Bildung einer Struktur mit einer ersten porösen Oberfläche und einer zweiten nichtporösen Oberfläche erfolgt.

20. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Struktur in Form fester Fasern vorliegt.

21. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Struktur in Form von Hohlfasern vorliegt.

22. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die nichtporöse Struktur mehrere Lagen oder Folien und die poröse Struktur mehrere aufeinanderlaminierte Lagen oder Folien umfassen.

23. Verfahren nach Anspruch 15 mit einer Stufe, in welcher das Lösungsmittel zur (Aus)Fällung des gelierten Teils verdampft wird.

24. Verfahren nach Anspruch 15 mit einer Stufe, in welcher auf die gelierte Struktur zur (Aus)Fällung eine feuchte gasförmige Zusammensetzung einwirken gelassen wird.

25. Verfahren nach Anspruch 15 mit einer Stufe, in welcher zur (Aus)Fällung die Temperatur der gelierten Struktur geändert wird.







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