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Dokumentenidentifikation DE69306829T2 15.05.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0558019
Titel Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid aus Verbrennungsabgasen
Anmelder The Kansai Electric Power Co., Inc., Osaka, JP;
Mitsubishi Jukogyo K.K., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Yoshida, Kunihiko, c/o The Kansai El. Power Co.Inc, Osaka-shi, Osaka, JP;
Mimura, Tomio, c/o The Kansai El. Power Co.Inc, Osaka-shi, Osaka, JP;
Shimojo, Shigeru, c/o The Kansai El. Power Co. Inc, Osaka-shi, Osaka, JP;
Karasaki, Mutsunori, c/o Mitsubishi Jukogyo K.K., Tokyo, JP;
Iijima, Masaki, c/o Mitsubishi Jukogyo K.K., Tokyo, JP;
Seto, Touru, c/o Mitsubishi Jukogyo K.K., Hiroshima-shi, Hiroshima-ken, JP;
Mitsuoka, Shigeaki, c/o Mitsubishi Jukogyo K.K., Hiroshima-shi, Hiroshima-ken, JP
Vertreter Fuchs, Luderschmidt & Partner, 65189 Wiesbaden
DE-Aktenzeichen 69306829
Vertragsstaaten DE, DK, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 26.02.1993
EP-Aktenzeichen 931030274
EP-Offenlegungsdatum 01.09.1993
EP date of grant 27.12.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.05.1997
IPC-Hauptklasse B01D 53/14

Beschreibung[de]
2. ERFINDUNGSGEBIET UND EINSCHLÄGIGER STAND DER TECHNIK

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von CO&sub2; (Kohlendioxid) aus einem Verbrennungsabgas. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zum Entfernen von CO&sub2; aus einem Verbrennungsabgas unter Atmosphärendruck unter Verwendung einer speziellen gemischten wässerigen Lösung mit einem Gehalt an einem Amin.

In jüngeren Jahren wird als eine Ursache des Erwärmungsphänomens der Erde der Gewächshauseffekt von CO&sub2; angegeben, und seine baldige Rückführung ist global erforderlich, um die Verhältnisse auf der Erde zu schützen. Die Erzeugungsquellen von CO&sub2; breiten sich auf aktiven Gebieten aller Menschen aus, bei denen fossile Brennstoffe verbrannt werden, und es besteht eine Tendenz, daß die Vorschriften zum Ablassen von CO&sub2; in der Zukunft weiter verschärft werden. So wurden für Krafterzeugungsanlagen, wie z.B. thermoelektrische Kraftwerke, in denen eine große Menge des fossilen Brennstoffs benutzt wird, ein Verfahren zum Entfernen und Widergewinnen von CO&sub2; aus einem Verbrennungsabgas energetisch erforscht, bei dem das aus einem Heizkessel komende Verbrennungsabgas mit einer wässerigen Lösung eines Alkanolamins oder dergl. in Berührung gebracht wird, sowie ein Verfahren zum Lagern des wiedergewonnenen CO&sub2;, ohne es in die Atmosphäre abzulassen.

Beispiele für das Alkanolamin umfassen Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dimethyl-diethanolamin, Diisopropanolamin und Diglycolamin; in der Regel wird Monoethanolamin (abgekürzt: "MEA") vorzugsweise verwendet.

Jedoch ist, auch wenn die zuvor genannte wässerige Lösung eines Alkanolamins vom Typ MEA als absorbierende Lösung zur Absorption/Entfernung von CO&sub2; aus einem Verbrennungsabgas verwendet wird, die Wirkung des Alkanolamins nicht immer befriedigend, und zwar im Hinblick auf die Menge des absorbierten CO&sub2; pro zuvor festgelegter Menge der wässerigen Alkanolaminlösung, die eine zuvor festgelegte Konzentration besitzt, die Menge von absorbierten CO&sub2; pro Einheit Mol des Amins in der wässerigen Alkanolaminlösung, die eine zuvor festgelegte Konzentration besitzt, auf die Absorptionsrate von CO&sub2; bei einer zuvor festgelegten Konzentration, und auf die Wärmeenergie, die zur Wiedergewinnung der wässerigen Alkanolaminlösung nach Absorption erforderlich ist, und dergl.

Zwischenzeitlich wurden viele Verfahren zur Abtrennung eines sauren Gases aus verschiedenen gemischten Gasen unter Verwendung einer Aminverbindung bekannt.

JP-A-78100180 offenbart ein Verfahren zum Entfernen eines sauren Gases, bei dem ein üblicherweise gasförmiges Gemisch mit einem flüssigen, ein Aminlösungsmittel enthaltenden Absorptionsmittel in Berührung gebracht wird, das umfaßt:

(1) ein Amingemisch, umfassend zumindest 50 Mol.% eines sterisch gehinderten Amins, welches einen Teil eines Rings bildet und zumindest eine, entweder an ein sekundäres Kohlenstoffatom oder an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebundene sekundäre Aminogruppe oder eine primäre Aminogruppe aufweist, die an das tertiäre Kohlenstoffatom gebunden ist, und zumindest etwa 10 Mol.% des tertiären Aminoalkohols, sowie

(2) ein Lösungsmittel für das zuvor genannte Amingemisch, das als physikalisches Absorptionsmittel für das saure Gas dient. Brauchbare Beispiele für das sterisch gehinderte Amin umfassen 2-Piperidinethanol[2-(2-hydroxyethyl)-piperidin] und 3-Amino-3- methyl-1-butanol, und ein brauchbares Beispiel für den tertiären Aminoalkohol ist 3-Dimethylamino-1- propanol. Ferner ist ein Beispiel für das Lösungsmittel eine Sulfoxidverbindung, die Wasser in einer Menge von 25 Gew.% oder weniger enthalten kann, und ein Beispiel für ein zu behandelndes Gas ist ein üblicherweise gasförmiges Gemisch mit einem Gehalt an Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff in hohen Konzentrationen, wie z.B. 35% CO&sub2; und 10-12% H&sub2;S", wie Seite 1, linke obere Spalte dieser Druckschrift zu entnehmen ist. Bei nachfolgenden Beispielen wird CO&sub2; selbst benutzt.

JP-A-8671819 beschreibt eine Zusammensetzung für das Auswaschen (scraping) eines sauren Gases, die ein nicht-wässeriges Lösungsmittel, wie z.B. ein sterisch gehindertes Amin oder Sulfolan enthält. Als Beispiel für den primären Monoaminalkohol mit sterischer Hinderung wird 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP) angegeben; diese Verbindung wird auch benutzt. In den Beispielen werden CO&sub2; und Stickstoff sowie CO&sub2; und Helium verwendet. Ferner werden als Absorptionsmittel eine wässerige Lösung eines Amins und Kaliumcarbonat und dergl. verwendet. Die Verwendung von Wasser wird auch angegeben. Überdies beschreibt diese Druckschrift anhand von Reaktionsformeln den Vorteil des sterisch gehinderten Amins bei der Absorption von CO&sub2;.

In Chemical Engineering Science, Bd. 41, Nr. 4, S. 997-1,003 wird das Absorptionsverhalten einer wässerigen AMP-Lösung offenbart, die das sterisch gehinderte Amin enthält. Als zu absorbierende Gase werden CO&sub2; und ein Gemisch von CO&sub2; mit Stickstoff bei Atmosphärendruck verwendet. In Chemical Engineering Science, Bd. 41, Nr. 4, S. 405-408 sind die Absorptionsraten einer wässerigen Lösung eines gehinderten Amins, wie z.B. AMP, und einer wässerigen Lösung eines geradkettigen Amins, wie z.B. MEA, für CO&sub2; und H&sub2;S in der Nachbarschaft gewöhnlicher Temperatur angegeben. Gemäß diesem Bericht ist zwischen den beiden wässerigen Lösungen im Fall, daß der Partialdruck von CO&sub2; 1 atm ist, und die Konzentrationen der wässerigen Lösungen 0,1-0,3 Mol betragen, kein großer Unterschied vorhanden. Jedoch ist es offensichtlich, daß sich die Absorptionsrate von AMP stärker verschlechtert als diejenige von MEA bei 0,05 atm, wenn die Konzentrationen der wässerigen Lösungen 0,1 Mol betragen, und der Partialdruck von CO&sub2; auf 1, 0,5 und 0,05 atm erniedrigt wird.

Das U.S.-Patent 3.622.267 offenbart ein Verfahren, bei dem ein wässeriges Gemisch mit einem Gehalt an Methyldiethanolamin und Monoethyl-monoethanolamin zur Reinigung von CO&sub2;, das unter hohem Partialdruck in einem Synthesegas, wie z.B. einem partiell oxidierten Gas eines Rohöls oder dergl. oder einem Synthesegas mit einem Gehalt von 30% CO&sub2; bei 40 atm vorliegt, verwendet wird.

Die DE-A 1.542.415 offenbart ein Verfahren, bei dem ein Monoalkyl-alkanolamin oder dergl. zu einem physikalischen oder chemischen Absorptionsmittel zugesetzt wird, um die Absorptionsrate von CO&sub2;, H&sub2;S und COS zu verbessern. Auf ähnliche Weise offenbart die Deutsche Offenlegungsschrift 1.904.428 ein Verfahren, bei dem Monomethyl-ethanolamin zwecks Verbesserung der Absorptionsrate von Methyl-diethanolamin zugegeben wird.

Das U.S.-Patent 4.336.233 offenbart ein Verfahren, beidem zur Reinigung eines Erdgases, eines Synthesegases oder eines Gases aus vergaster Steinkohle eine wässerige Lösung von 0,81-1,3 Mol/l. Piperazin als Waschflüssigkeit verwendet wird, oder Piperazin im Zustand einer wässerigen Lösung zusammen mit einem Lösungsmittel wie Methyl-diethanolamin, Triethanolamin, Diethanolamin oder Monomethyl-ethanolamin als Waschflüssigkeit verwendet wird.

Auf ähnliche Weise offenbart die JP-A-7763171 ein Absorptionsmittel für CO&sub2;, erhalten durch Zusatz von Piperazin oder eines Piperazinderivats, wie z.B. Hydroxyethylpiperazin, als Beschleuniger zu einem teriären Alkanolamin, Monoalkyl-alkanolamin oder dergl.

Die U.S.-A-4.217.236 befaßt sich mit einem Verfahren zum Entfernen von kohlendioxidhalten Gasen aus einem normalerweise gasförmigen Gemisch, wobei das Verfahren umfaßt: das In-Berührung-Bringen des Gemischs mit einer wässerigen Aminlösung, bei der das Amin aus zumindest 50Mol.% eines sterisch gehinderten Aminoalkohols und zumindest etwa 10 Mol.% eines tertiären Aminoalkohols besteht, wobei der sterisch gehinderte Aminoalkohl zumindest eine sekundäre Aminogruppe, die Teil eines Ringes ist, enthält und entweder an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom oder ein an ein tertiäres Kohlenstoffatom oder eine, an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebundene primäre Aminogruppe gebunden ist. Durch diese Druckschrift wird offenbart, daß das Zusammenwirken des sterisch gehinderten Aminoalkohls und des tertiären Aminoalkohols im Vergleich zur Verwendung des sterisch gehinderten Amins allein zu einer Erhöhung der Menge der absorbierten, kohlendioxidhaltigen sauren Gase führt und die Reaktionswärme erniedrigt.

Die FR-A-2.332.049 lehrt, zum Abtrennen von CO&sub2;, H&sub2;S und COS aus einem diese Komponenten enthaltendem Gas im wesentlichen piperazinhaltige Lösungsmittel zu verwenden. Gemäß dieser Druckschrift wird Piperazin erfolgreich mit Aminoalkoholen, wie sekundären oder tertiären Alkylaminoalkoholen, wie z.B. deren Monoalkyl- oder Dialkylderivaten, kombiniert.

2. ZIEL UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Wie zuvor beschrieben, besteht ein Bedürfnis für ein Verfahren zur wirksamen Entfernung von CO&sub2; aus einem Verbrennungsabgas. Insbesondere ist es in dem Fall, daß das Verbrennungsabgas mit einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an einem Absorptionsmittel für CO&sub2; in bestimmter Konzentration behandelt wird, ein überaus ernstes Problem, ein Absorptionsmittel auszuwählen, das fähig ist, eine große Menge CO&sub2; pro Moleinheit des Absorptionsmittels und eine große Menge CO&sub2; pro Volumeneinheit der wässerigen Lösung zu absorbieren, und das eine hohe Absorptionsrate besitzt. Ferner ist ein anderes Erfordernis für das Absorptionsmittel, daß es nach der Absorption von CO&sub2; die Abtrennung von CO&sub2; und die Wiedergewinnung der absorbierenden Lösung mit einer geringen Wärmeenergiemenge erlaubt. Vor allem ist es erwünscht, die Absorptionsrate des Absorptionsmittels mit einem großen Absorptionsvermögen für CO&sub2;, aber einer niedrigen Absorptionsrate, zu verbessern.

Im Hinblick auf die vorgenannten Probleme haben die Erfinder ein Absorptionsmittel zur Verwendung bei der Entfernung von CO&sub2; aus einem Verbrennungsabgas intensiv erforscht. Als Ergebnis fanden sie, daß die Benutzung eines speziellen gehinderten Amins besonders wirksam ist, und auf diese Weise würde vorliegende Erfindung jetzt vollendet.

Das heißt, vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid aus einem Verbrennungsabgas, das die Stufe des In-Berührung-Bringens des Verbrennungsabgases unter Atmosphärendruck mit einer wässerigen Lösung eines gehinderten Amins (ausschließlich eines Amins mit zwei oder mehr Aminogruppen) umfaßt, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:

(A) einer Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einer primären Aminogruppe, wobei die primäre Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom mit zwei unsubstituierten Alkylgruppen gebunden ist,

(B) einer Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einer sekundären Aminogruppe, wobei die sekundäre Aminogruppe ein an eine Gruppe gebundenes Stickstoffatom aufweist, die eine Kette von zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, einschließlich eines gebundenen Kohlenstoffatoms, aufweist,

(C) einer Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einer tertiären Aminogruppe, wobei zumindest zwei an die tertiäre Aminogruppe gebundene Gruppen eine Kette von zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, einschließlich eines gebundenen Kohlenstoffatoms aufweisen, bzw. zwei der an die tertiäre Aminogruppe gebundenen Gruppen unsubstituierte Alkylgruppen sind, und

(D) einem 2-substituierten Piperidin mit einer Alkylgruppe in Stellung 2, die mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist.

Bei vorliegender Erfindung wird das zuvor genannte gehinderte Amin besonders bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus 2-Amino-2-methyl-2-propanol, 2-(Methylamino)-ethanol, 2-(Ethylamino)-ethanol, 2-Diethylamino)-ethanol und 2-(2-Hydroxyethyl)-piperidin.

Jedes gehinderte Amin, das bei vorliegender Erfindung benutzt werden kann, besitzt eine alkoholische Hydroxylgruppe in seinem Molekül. Es wird bevorzugt, daß eine einzige alkoholische Hydroxylgruppe in dem Molekül des gehinderten Amins vorliegt. Ferner beträgt das Molekulargewicht des gehinderten Amins vorzugsweise 150 oder weniger, und zwar unter dem Gesichtspunkt des Absorptionsvermögens von CO&sub2; pro Mengeneinheit der Lösung bei einer zuvor festgelegten Konzentration.

Eines der gehinderten Amine, die bei vorliegender Erfindung benutzt werden können ist (A) eine Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einer primären Aminogruppe, wobei die primäre Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom mit zwei unsubstituierten Alkylgruppen gebunden ist. Bei diesen Verbindungen (A) können die unsubstituierten Alkylgruppen wechselseitig identisch oder unterschiedlich sein, und Beispiele für die unsubstituierten Alkylgruppen umfassen eine Methylgruppe, Ethylgruppe und eine Propylgruppe. Jedoch sind vorzugsweise beide unsubstituierte Alkylgruppen Methylgruppen. Typische Beispiele für diese Verbindungen (A) umfassen 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 3-Amino-3-methyl- 2-pentanol, 2,3-Dimethyl-3-amino-1-butanol, 2-Amino-2- ethyl-1-butanol, 2-Amino-2-methyl-3-pentanol, 2-Amino- 2-methyl-1-butanol, 3-Amino-3-methyl-1-butanol, 3-Amino- 3-methyl-2-butanol, 2-Amino-2,3-dimethyl-3-butanol, 2-Amino-2,3-dimethyl-1-butanol und 2-Amino-2-methyl- 1-pentanol, und vorallem wird 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP) bevorzugt.

Ein anderes der gehinderten Amine, die bei vorliegender Erfindung benutzt werden können, ist (B) eine Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einer sekundären Aminogruppe, wobei die sekundäre Aminogruppe ein Stickstoffatom aufweist, das an eine Gruppe mit einer Kette von zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, einschließlich eines gebundenen Kohlenstoffatoms, aufweist. Bei diesen Verbindungen (B) ist die Gruppe mit der Kette von zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, einschließlich des gebundenen Kohlenstoffatoms, üblicherweise eine Alkylgruppe mit 2-5, vorzugsweise 2-3, Kohlenstoffatomen, die mit einer Hydroxygruppe substituiert ist. Typische Beispiele für derartige Verbindungen (B) umfassen 2-(Ethylamino)-ethanol, 2-(Methylamino)-ethanol, 2-(Propylamino)-ethanol, 2-(Isopropylamino)-ethanol, 2-(Ethylamino)-ethanol, 1-(Methylamino)-ethanol, 1-(Propylamino)-ethanol und 1-(Isopropylamino)-ethanol, und vor allem werden 2-(Ethylamino)-ethanol (in folgenden abgekürzt "EAE") und 2-(Methylamino)-ethanol (abgekürzt "MAE") bevorzugt.

Ein weiteres gehindertes Amin, das bei vorliegender Erfindung benutzt werden kann, ist (C) eine Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einer tertiären Aminogruppe, wobei zumindest zwei an die tertiäre Aminogruppe gebundener Gruppen eine Kette von zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, einschließlich eines gebundenen Kohlenstoffatoms, aufweisen, bzw. zwei der an die tertiäre Aminogruppe gebundenen Gruppen unsubstituierte Alkylgruppen sind. Bei diesen Verbindungen (C) können die beiden unsubstituierten Alkylgruppen wechselseitig identisch oder unterschiedlich sein, und Beispiele für die unsubstituierten Alkylgruppen umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe sowie Isopropylgruppe. Typische Beispiele für diese Verbindungen (C) umfassen 2-(Dimethylamino)-ethanol, 2-(Diethylamino)-ethanol, 2-(Ethylmethylamino)-ethanol, 1-(Dimethylamino)-ethanol, 1-(Diethylamino)-ethanol, 1-(Ethylmethylamino)-ethanol, 2-(Diisopropylamino)-ethanol, 1-(Diethylamino)-2-propanol und 3-(Diethylamino)- 1-propanol; und vor allem wird 2-(Diethylamino)-ethanol (im folgenden abgekürzt "DEAE" bezeichnet) vorzugsweise verwendet.

Noch ein anderes der gehinderten Amine, welche bei vorliegender Erfindung verwendet werden können, ist (D) ein 2-substituierte Piperidin mit einer Alkylgruppe in der Stellung 2, die mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist. Typische Beispiele für das 2-substituierte Piperidin umfassen 2-(Hydroxymethyl)-piperidin, 2-(2- Hydroxyethyl)-piperidin und 2-(1-Hydroxymethyl)-piperidin; vorallem wird 2-(2-Hydroxyethyl)-piperidin, (im folgenden als "HEP" abgekürzt) bevorzugt.

Die aus den zuvor genannten Gruppen ausgewählten gehinderten Amine zur Verwendung bei vorliegender Erfindung können allein oder in Form eines Gemischs benutzt werden.

Die Konzentration der wässerigen Lösung des gehinderten Amins, die als absorbierende Lösung verwendet werden kann, beträgt üblicherweise 25-65 Gew.%, je nach Art des gehinderten Amins. Die Temperatur der wässerigen Lösung des gehinderten Amins zur Zeit seiner Berührung mit dem Verbrennungsabgas liegt üblicherweise im Bereich von 30-70ºC.

Erforderlichenfalls kann zur wässerigen Lösung des gehinderten Amins ein gehindertes Amin als Alterungsinhibitor und dergl. zugesetzt werden. Als derartige Inhibitoren können herkömmlicherweise brauchbare Inhibitoren verwendet werden.

In dieser Hinsicht deckt der im vorliegenden benutzte Ausdruck "unter Atmosphärendruck" einen Druckbereich, der die Nachbarschaft des Atmosphärendrucks einschließt, was zum Einspeisen des Verbrennungsabgases den Einsatz eines Gebläses oder dergl. erlaubt.

Im Hinblick auf die zuvor genannten Probleme erforschten vorliegende Erfinder intensiv ein Absorptionsmittel zur Verwendung bei der Entfernung von CO&sub2; aus Verbrennungsabgasen, und als Ergebnis fanden sie, daß die Verwendung eines Gemischs, erhalten durch Vermischen einer speziellen Aminverbindung (X) mit einer verhältnismäßig geringen Menge einer speziellen Aminverbindung (Y) zur Verbesserung der Absorptionsrate der speziellen Aminverbindung (X) besonders wirksam ist. Das Ergebnis dieser Forschungen ist nun vorliegende Erfindung. D.h. vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid aus Verbrennungsabgasen, welches umfaßt: die Stufe des In-Berührung-Bringens des Verbrennungsabgases unter Atmosphärendrucks mit einer gemischten wässerigen Lösung von 100 Gewichtsteilen einer Aminverbindung (X), ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (A) einer Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einer primären Aminogruppe in ihrem Molekül, wobei die primäre Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom mit zwei unsubstituierten Alkylgruppen gebunden ist, (B) einer Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einer tertiären Aminogruppe in ihrem Molekül, wobei zumindest 2 der an die tertiäre Aminogruppe gebundenen Gruppen eine Kette von 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, einschließlich eines gebundenen Kohlenstoffatoms, besitzen bzw. zwei der an die tertiäre Aminogruppe gebundenen Gruppen unsubstituierte Alkylgruppen sind, und (C) Diethanolamin; sowie 1-25 Gewichtsteilen einer Aminverbindung (Y), ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (D) Piperazin, (E) Piperidin, (F), Morpholin, (G) Glycin, (H) 2-Piperidinoethanol, und (I) einer Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einer sekundären Aminogruppe in ihrem Molekül, wobei die sekundäre Aminogruppe eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen und ein Stickstoffatom aufweist, das an eine Gruppe mit einer Kette von zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, einschließlich eines gebundenen Kohlenstoffatoms, aufweist.

Als besonders bevorzugte Ausführungsform vorliegender Erfindung kann ein Verfahren zum Entfernen von CO&sub2; aus einem Verbrennungsabgas angegeben werden, welches umfaßt: die Stufe des In-Berührung-Bringens des Verbrennungsabgases unter Atmosphärendruck mit einer gemischten wässerigen Lösung von 100 Gewichtsteilen einer Aminverbindung, wie die zuvor genannten Aminverbindung (X), ausgewählt aus der aus 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-ethyl-1-,3-propandiol, tert.-Butyldiethanolamin und 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol bestehenden Gruppe, und mit 1-25 Gewichtsteilen einer Aminverbindung, wie die zuvor genannte Aminverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Piperazin, Piperidin, Morpholin, Glycin, 2-Methylaminoethanol, 2-Piperidinethanol und 2-Ethylaminoethanol besteht.

Die Kombinationen der speziellen Aminverbindungen (X) mit (Y), die bei vorliegender Erfindung angewandt werden können, sind die oben beschriebenen. Jedoch kann eine Aminverbindung (X) mit einer Aminverbindung (Y) kombiniert werden, oder es kann aber auch eine der beiden Gruppen der Aminverbindungen (X) und (Y) mit zwei oder mehreren der anderen Gruppe kombiniert werden.

Eine der Aminverbindungen, die bei vorliegender Erfindung benutzt werden können, ist (A) eine Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einer primären Aminogruppe in ihrem Molekül, wobei die primäre Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom mit zwei unsubstituierten Alkylgruppen gebunden ist. Bei diesen Verbindung (A) können die unsubstituierten Alkylgruppen wechselseitig identisch oder unterschiedlich sein, und Beispiele hierfür umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe. Vorzugsweise sind beide unsubstituierte Alkylgruppen Methylgruppen. Typische Beispiele für die Verbindungen (A) umfassen 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 3-Amino-3-methyl-2-pentanol, 2,3-Dimethyl-3-amino-1-butanol, 2-Amino-2-ethyl-1- butanol, 2-Amino-2-methyl-3-pentanol, 2-Amino-2-methyl-1-butanol, 3-Amino-3-methyl-1-butanol, 3-Amino-3-methyl-2-butanol, 2-Amino-2,3-dimethyl-3-butanol, 2-Amino-2,3-dimethyl-1-butanol und 2-Amino-2-methyl- 1-pentanol. Vor allem wird 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP) bevorzugt.

Eine andere, für vorliegende Erfindung brauchbare Aminverbindung ist (B) eine Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einer tertiären Aminogruppe in ihrem Molekül, wobei zumindest zwei der an die tertiäre Aminogruppe gebundenen Gruppen eine Kette von zwei oder mehr Kohlenstoffatomen einschließlich eines gebundenen Kohlenstoffatoms besitzen, bzw. zwei der an die tertiäre Aminogruppe gebundenen Gruppen unsubstituierte Alkylgruppen sind. Bei diesen Verbindungen (B) können die beiden unsubstituierten Alkylgruppen wechselseitig identisch oder unterschiedlich sein, und Beispiele für diese umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe und eine Isopropylgruppe. Typische Beispiele für diese Verbindungen (B) umfassen 2-(Dimethylamino)-ethanol, 2-(Diethylamino)-ethanol, 2-(Ethylmethylamino)-ethanol, 1-(Dimethylamino)-ethanol, 1-Diethylamino)-ethanol, 1-(Ethylmethylamino)-ethanol, 2-(Diisopropylamino)-ethanol, 1-(diethylamino)-2-propanol und 3-(Diethylamino)-1-propanol; vor allem wird 2-(Diethylamino)-ethanol (im folgenden als "DEAE" abgekürzt) bevorzugt.

Eine weitere Aminverbindung, die bei vorliegender Erfindung verwendet werden kann, ist (I) eine Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einer sekundären Aminogruppe in ihrem Molekül, wobei die sekundäre Aminogruppe eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen und ein Stickstoffatom aufweist, das an eine Gruppe mit einer Kette von zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, einschließlich eines gebundenen Kohlenstoffatoms, gebunden ist. Bei diesen Verbindungen (I) ist ein Beispiel für die Kette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, einschließlich des gebundenen Kohlenstoffatoms, üblicherweise eine hydroxylsubstituierte Alkylgruppe mit 2-5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine mit einer Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 2-3 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele für diese Verbindungen (I) umfassen 2(-Ethylamino)-ethanol, 2-(Methylamino)-ethanol, 2-(Propylamino)-ethanol, 2-(Isopropylamino)-ethanol, 1-(Ethylamino)-ethanol, 1-(Methylamino)-ethanol, 1-(Propylamino)-ethanol und 1-(Isopropylamino)-ethanol; vor allem werden 2-(Ethylamino)-ethanol und 2-(Methylamino)-ethanol (das im folgenden als "MAE" abgekürzt wird) vorzugsweise verwendet.

Hinsichtlich eines Mischungsverhältnisses der Aminverbindungen (X) und (Y) liegt die Aminverbindung (Y) im Bereich von 1-25 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1-10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (X), falls die Aminverbindung (X) eine Verbindung (A) und/- oder (B) umfaßt. Ferner liegt die Aminverbindung (Y) im Bereich von 1-25 Gew., vorzugsweise 10-25 Gew.%, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (X), falls die Aminverbindung (X) Diethanol (C) umfaßt. Die Konzentration der Aminverbindung (X) in der gemischten wässerigen Lösung, die als absorbierende Lösung bezeichnet werden kann, beträgt üblicherweise 15-65 Gew.%, je nach Art der Verbindung (X). Die Temperatur der gemischten wässerigen Lösung zur Zeit der Berührung mit dem Verbrennungsabgas liegt üblicherweise im Bereich von 30º-70ºC.

Erforderlichenfalls können ein Korrosionsinhibitor, ein gehindertes Amin als Alterungsinhibitor und dergl. zur gemischten wässerigen Lösung zugesetzt werden.

In dieser Hinsicht deckt der im vorliegenden verwendete Ausdruck "unter Atmosphärendruck" einen Druckbereich ab, der die Nachbarschaft des Atmosphärendrucks einschließt, was den Einsatz eines Gebläses oder dergl. zur Einspeisung des Verbrennungsabgases erlaubt.

4. KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Fließschema eines Beispiels für Verfahren, die bei vorliegender Erfindung angewandt werden können.

Fig. 2 ist ein Schaubild, das eine Beziehung zwischen der Absorption einer absorbierenden Lösung (Nm³ CO&sub2;/m³ absorbierende Lösung, Ordinate) und der Temperatur (ºC, Abszisse) in den Beispielen 1-4 und dem Vergleichsbeispiel 1 zeigt.

Fig. 3 zeigt die Zusatzwirkung einer Aminverbindung (Y) in einer absorbierenden Lösung unter Verwendung von DEA in den Beispielen 2-8.

Fig. 4 ist ein Schaubild, das eine Beziehung zwischen der Absorption einer absorbierenden Lösung (Nm³ CO&sub2;/m³ absorbierende Lösung, Ordinate) und der Temperatur (ºC, Abszisse) in Beispiel 6 zeigt.

Fig. 5 zeigt eine Zusatzwirkung von Piperazin in einer absorbierenden Lösung unter Verwendung von DEAE in Beispiel 9.

5. DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Ein Verfahren, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Entfernen von CO&sub2; aus einem Verbrennungsabgas benutzt werden kann, unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und ein Beispiel hierfür wird unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben. In Fig. 1 werden lediglich Hauptapparateteile gezeigt, während damit verbundene Vorrichtungen weggelassen sind.

In Fig. 1 bezeichnen die Bezugszahlen 1 einen Turm zur Entfernung von CO&sub2;, 2 einen unteren Füllteil, 3 einen oberen Füllteil oder eine Mulde bzw. einen Boden, 4 eine Öffnung zum Beschicken des Turms zur CO&sub2;-Entfernung mit einem Verbrennungsabgas, 5 eine Öffnung zum Ablassen kohlendioxidfreien Verbrennungsabgases, 6 eine Öffnung zur Zufuhr einer absorbierenden Lösung, 7 eine Düse, 8 einen Kühler für das Verbrennungsabgas, der erforderlichenfalls vorgesehen sein kann, 9 eine Düse, 10 einen Füllteil, 11 eine Umlaufpumpe für Wasser zum Befeuchten/Kühlen, 12 eine Zufuhrleitung für zusätzliches Wasser, 13 eine Pumpe zum Ablassen von kohlendioxidhaltiger absorbierender Lösung, 14 ein Wärmetauscher, 15 einen Turm zur Wiederherstellung absorbierender Lösung (der auch einfach als "Reproduktionsturm" bezeichnet werden kann) 16 eine Düse, 17 einen unteren Füllteil, 18 ein Heizgerät (Aufkocher) für die Wiederherstellung, 19 einen oberen Füllteil, 20 eine Rückflußwasserpumpe, 21 einen Kohlendioxidabscheider, 22 eine Ablaßleitung für wiedergewonnenes CO&sub2;, 23 einen Rückflußkühler am Produktionsturm, 24 eine Düse, 25 eine Leitung zur Zufuhr von Rückflußwasser zum Reproduktionsturm, 26 ein Gebläse zur Zufuhr von Verbrennungsabgas, 27 einen Kühler und 28 eine Öffnung zur Zufuhr von Rückflußwasser zum Reproduktionsturm.

Gemäß Fig. 1 wird das Verbrennungsabgas mittels dem Gebläse 26 zur Zufuhr von Verbrennungsabgas in den Kühler 8 für das Verbrennungsabgas eingeführt, im Füllteil 10 mit Wasser aus der Düse 9 zum Befeuchten/Kühlen in Berührung gebracht, darin befeuchtet/abgekühlt, und sodann in den Turm 1 zur CO&sub2;-Entfernung durch die Öffnung 4 zur Zufuhr von Verbrennungsabgas am CO&sub2;-Entfernungsturm geführt. Das Befeuchtungs-/Kühlwasser, das mit dem Verbrennungsabgas in Berührung gebracht wurde, wird im unteren Teil des Kühlers 8 für das Verbrennungsabgas gelagert, und es wird sodann mittels der Pumpe 11 zur Düse 9 rückgeführt und wieder verwendet. Während seiner Verwendung zum Befeuchten/Kühlen des Verbrennungsabgases geht das Befeuchtungs-/Kühlwasser allmählich verloren, und es wird infolgedessen durch die Leitung 12 zur Zufuhr von Ergänzungswasser ersetzt. Wenn das befeuchtete/gekühlte Verbrennungsabgas hinsichtlich des Zustands dieses Gases weiter gekühlt wird, kann zwischen der Umlaufpumpe 11 für das Befeuchtungs-/Kühlwasser und der Düse 9 ein Wärmetauscher angeordnet werden, um das Befeuchtungs-/Kühlwasser zu kühlen, und das derart abgekühlte Wasser kann sodann dem Kühler 8 für das Verbrennungsabgas zugeführt werden.

Das in den Turm 1 zur CO&sub2;-Entfernung eingeführte Verbrennungsabgas wird in Gegenstromberührung mit der absorbierenden Lösung, die eine zuvor festgelegte Konzentration besitzt und von der Düse 7 in den unteren Füllteil 2 eingeführt wird, gebracht, wodurch CO&sub2; im Verbrennungsabgas durch die absorbierende Lösung absorbiert/entfernt wird. Danach strömt das kohlendioxidfreie Verbrennungsabgas zum oberen Füllteil 3. Die dem Turm 1 zur CO&sub2;-Entfernung zugeführte absorbierende Lösung absorbiert CO&sub2;, und ihre Temperatur wird höher als ihre Temperatur bei der Zufuhröffnung 6 infolge der durch die Absorption erzeugten Absorptionswärme. Mittels der Pumpe 13 zum Abziehen der kohlendioxidhaltigen absorbierenden Lösung wird letztere sodann dem Wärmetauscher 14 zugeführt und erwärmt; sodann wird sie zum Reproduktionsturm 15 für die absorbierende Lösung geleitet. Die Temperatureinstellung der wiederhergestellten absorbierenden Lösung kann durch den Wärmetauscher 14 oder erforderlichenfalls den Kühler 27 erfolgen, der zwischen dem Wärmetauscher 14 und der Zufuhröffnung 6 angeordnet ist.

In dem Turm 15 zur Wiederherstellung der absorbierenden Lösung wird die absorbierende Lösung im unteren Füllteil 17 durch Erwärmen mit dem Wiederherstellungs-Heizgerät 18 wiederhergestellt und sodann durch den Wärmetauscher 14 gekühlt und danach in den Turm 1 zu CO&sub2;-Entfernung rückgeführt. Im oberen Teil des Turms 15 zur Wiederherstellung der absorbierenden Lösung wird das von letzterer abgetrennte Kohlendioxid mit Rückflußwasser, das von der Düse 24 im oberen Füllteil 19 eingespeist wird, in Berührung gebracht, und sodann durch den Rückflußkühler am Reproduktionsturm abgekühlt. Sodann wird im Kohlendioxidabscheider 21 CO&sub2; vom Rückflußwasser abgetrennt, das sich durch Kondensation von das CO&sub2; begleitendem Wasserdampf bildete, und danach durch die Leitung 22 zum Abziehen wiedergewonnenen CO&sub2; zum CO&sub2;-Gewinnungsverfahren geführt. Ein Großteil des Rückflußwassers wird mittels der Rückflußwasserpumpe 20 zum Turm 15 zur Wiederherstellung der absorbierenden Lösung rückgeführt, und ein geringer Teil des Rückflußwassers wird durch die Leitung 25 zur Zufuhr von Rückflußwasser aus dem Reproduktionsturm der Öffnung 28 am Turm 1 zur CO&sub2;-Entfernung zwecks Zufuhr von Rückflußwasser aus dem Reproduktionsturm zugeführt. Da dieses Rückflußwasser aus dem Reproduktionsturm eine geringe Menge der absorbierenden Lösung enthält, wird diese in dem oberen Füllteil 3 des Turms 1 zur CO&sub2;-Entfernung mit dem Abgas in Berührung gebracht, was zur Entfernung einer geringen Menge im Abgas enthaltenden Kohlenoxids beiträgt.

Unter Bezugnahme auf Beispiele wird vorliegende Erfindung nunmehr im einzelnen beschrieben.

Beispiele 1-5, Vergleichsbeispiel 1

50 ml einer absorbierenden Lösung mit einem Gehalt an einer 30 gewichts%igen wässerigen Lösung des gehinderten Amins wurden in ein Reaktionsgefäß (Kolben) aus Glas gebracht, das sich in einer thermostierten Kammer befand, und der Kolben wurde mit einem gemischten Gas (Testgas) unter Rühren bei 40ºC mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 l/Min. unter Atmosphärendruck beschickt. Das hierbei benutzte Testgas war ein "Modell Verbrennungsabgas", (welches einen LNG-befeuerten Abgas entspricht), von 40ºC, das eine Zusammensetzung von 10 Mol.% CO&sub2;, 3 Mol% CO&sub2; und 87 Mol.% N&sub2; hatte.

Das Testgas wurde kontinuierlich eingespeist, und als die CO&sub2;-Konzentration des Beschickungsgases derjenigen des abgelassenen Gases gleich war, wurde unter Verwendung einer CO&sub2;-Analysenvorrichtung (Meßgerät für den organischen Gesamtkohlenstoff) das in der absorbierenden Lösung enthaltende CO&sub2; gemessen, zwecks Messung der CO&sub2;-Absorption im Sättigungszustand. Bei Temperaturen von 60ºC und 80ºC wurden ähnliche Tests durchgeführt.

Ferner wurde zu Vergleichszwecken auf ähnliche Weise eine 30 gew.%ige wässerige Lösung von MEA angewandt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt (die Ergebnisse bei 40ºC) sowie in Fig. 2. In Fig. 2 ist die Einheit der Ordinate Nm³ CO&sub2;/m³ wässerige Lösung, während die Einheit auf der Abszisse die Temperatur (ºC) ist.

Aus einem Bezugsschaubild zwischen der CO&sub2;-Konzentration des Gases am Kolbenausgang und der Gasbeschickungszeit wurde ein tangentialer Gradient am Beginn der Gasbeschickung errechnet, und die anfängliche CO&sub2;-Absorptionsrate der absorbierenden Lösung wurde im Verhältnis zu derjenigen der wässerigen MEA-Lösung bei gleicher Konzentration erhalten.

Tabelle 1

Wie aus den in Tabelle 1 enthaltenden Ergebnissen hervorgeht, sind die anfänglichen Absorptionsraten der wässerigen Lösungen des gehinderten Amins, welche die absorbierenden Lösungen der vorliegenden Erfindung darstellen, nicht so gering wie zu erwarten war, mit Ausnahme von DEAE, und sie sind auf einem solchen Niveau, das dem MEA gleich oder ein wenig geringer als dieses ist. Es ist möglich, die Absorptionsrate durch Zusatz eines Absorptionsbeschleunigers zu verbessern.

Andererseits ist in allen Fällen der wässerigen Lösungen des gehinderten Amins die Absorption von CO&sub2; pro Einheit Mol des gehinderten Amins größer als im Fall von MEA. Überdies ist die Absorption von CO&sub2; pro Volumeneinheit der absorbierenden Lösung etwas geringer im Fall von MAE und AMP als im Fall von MEA, je nach Art des gehinderten Amins.

Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß die Absorption von CO&sub2; mit der Erhöhung der Temperatur der absorbierenden Lösung im Fall der gehinderten Amine vom Typ AMP stärker abfällt, als im Fall von MEA. Dies zeigt, daß bei der Wiederherstellung der absorbierenden Lösungen im Fall dieser gehinderten Amine mehr Wärmeenergie gespart werden kann als im Fall von MEA.

Wie zuvor beschrieben kann, wenn ein Verbrennungsabgas unter Atmosphärendruck mit einer wässerigen Lösung eines speziellen gehinderten Amins als absorbierende Lösung gemäß vorliegender Erfindung behandelt wird, die Entfernung von CO&sub2; unter den Gesichtspunkten des Absorptionsvermögens und der Wiederherstellungsenergie der absorbierenden Lösung wirksam erreicht werden, obgleich die CO&sub2;-Absorptionsrate der wässerigen Lösung des gehinderten Amins hinsichtlich der vorliegenden Erfindung gleich oder etwas niedriger ist als diejenige von MEA.

Beispiele 6-8, Vergleichsbeispiele 2-4

Es wurden 50 ml einer absorbierenden Lösung, das heißt einer wässerigen Lösung hergestellt durch Vermischen einer Aminverbindung (X), ausgewählt aus 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP), Diethanolamin (DEA) und Monoethanolamin (MEA), mit einer Aminverbindung (Y), ausgewählt aus 2-(Methylamino)-ethanol (MAE) und Piperazin, jeweils in dem in Tabelle 2 gezeigten Verhältnis, in ein Reaktionsgefäß (Kolben) aus Glas gefüllt, das in einer thermostierten Kammer war, und ein gemischtes Gas (ein Testgas) wurde unter Rühren bei 40ºC mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 l/Min. unter Atmosphärendruck in den Kolben geleitet. Das hierzu zu verwendete Testgas war ein Modell-Verbrennungsabgas (das einem LNG-befeuerten Abgas entsprach) der Zusammensetzung von 10 Mol.% CO&sub2;, 3 Mol.% O&sub2; und 87 Mol.% N&sub2; bei 40ºC. Man ließ das Testgas kontinuierlich strömen, und als die CO&sub2;-Konzentration des Beschickungsgases derjenigen des abgelassenen Gases gleich war, wurde das in der absorbierenden Lösung enthaltene CO&sub2; unter Verwendung einer CO&sub2;-Analysenvorrichtung (ein Meßgerät für den organischen Gesamtkohlenstoff) gemessen, um die Absorption von CO&sub2; in gesättigtem Zustand (Nm³ CO&sub2;/m³ absorbierende Lösung und Mole CO&sub2;/Mole der absorbierenden Lösung) zu messen. Aus dem Bezugsschaubild zwischen der CO&sub2;-Konzentration des Gases am Kolbenausgang und der Gasbeschickungszeit wurde ein tangentialer Gradient zu Beginn der Gasbeschickung berechnet, und eine anfängliche CO&sub2;-Absorptionsrate der absorbierenden Flüssigkeit wurde im Verhältnis zu einer anfänglichen Absorptionsrate in der wässerigen MEA-Lösung bei gleicher Konzentration wie in der Aminverbindung (X) erhalten.

Der gleiche zuvor beschriebene Test wurde bei 60ºC durchgeführt.

Ferner wurde zu Vergleichszwecken jede einzelne Lösung der Aminverbindungen (X), d.h. MEA, DEA und AMP, einem Absorptionstest bei 40ºC, 60ºC und 80ºC unterworfen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabellen 2-4 und Fig. 3 dargelegt. Fig. 3 zeigt eine Zusatzwirkung der Aminverbindung (Y) bei einer Temperatur von 40ºC in dem Fall, daß DEA als Aminverbindung (X) verwendet wurde, und in dieser Zeichnung ist die Abszisse die Konzentration von MAE und Piperazin als die Aminverbindungen (Y), während die Ordinate das Verhältnis der Absorptionsreaktionsrate ist.

Tabelle 2

AMP + (1): 50 ml AMP Testlösung + 1,5 g (0,02 Mol) MAE

AMP + (2): 50 ml AMP Testlösung + 3,34 g (0,02 Mol) Piperazin

DEA + (1): 50 ml DEA Testlösung + 1,5 g (0,02 Mol) MAE

DEA + (2): 50 ml DEA Testlösung + 3,34 g (0,02 Mol) Piperazin

Tabelle 3

AMP + (1): 50 ml AMP Testlösung + 1,5 g (0,02 Mol) MAE

AMP + (2): 50 ml AMP Testlösung + 3,34 g (0,02 Mol) Piperazin

DEA + (1): 50 ml DEA Testlösung + 1,5 g (0,02 Mol) MAE

DEA + (2): 50 ml DEA Testlösung + 3,34 g (0,02 Mol) Piperazin

Tabelle 4

AMP + (1): 50 ml AMP Testlösung + 1,5 g (0,02 Mol) MAE

AMP + (2): 50 ml AMP Testlösung + 3,34 g (0,02 Mol) Piperazin

DEA + (1): 50 ml DEA Testlösung + 1,5 g (0,02 Mol) MAE

DEA + (2): 50 ml DEA Testlösung + 3,34 g (0,02 Mol) Piperazin

Ferner zeigt Fig. 4 eine Beziehung zwischen der Absorption von CO&sub2; (Nm CO&sub2;/m absorbierende Lösung) und der Temperatur. Aus Fig. 4 ist zu ersehen, daß die Absorption von CO&sub2; bei der Erhöhung der Temperatur der absorbierenden Lösung in dem Falle stärker abfällt, daß ein Gemisch von AMP und 2-Methylaminoethanol benutzt wurde, als in dem Fall, daß MEA verwendet wurde. Dies zeigt an, daß mehr Wärmeenergie bei Wiederherstellung der absorbierenden Lösung im Fall des Gemisches von AMP und 2-Methylaminoethanol als im Fall von MEA gespart werden kann.

Beispiel 9, Vergleichsbeispiel 5

Um eine Wirkung eines Reaktionsbeschleunigers zu prüfen, wurde ein Test unter Verwendung eines Absorptionsturms vom Naßwandtyp mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Länge von 7,5 m durchgeführt, der das Modell eines bei einem tatsächlichen Verfahren benutzten Absorptionsturms war. Bei diesem Test wurde als absorbierende Lösung eine 30 gew.%ige Lösung von DEAE verwendet, als Verbrennungsabgas wurde ein tatsächliches Heizkessel-Verbrennungsabgas (CO&sub2;=9 Mol%, O&sub2;=2 Mol%, Wasserdampf= Sättigungszustand, N&sub2;=Mol.% des Rests) benutzt, das Verhältnis Flüssigkeit/Gas betrug 2,0 l/m³N, die Flüssigkeitstemperatur und die Gastemperatur wurden jeweils auf 40ºC gehalten, und die Gasströmungsrate betrug 3,1 m/Sek. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 enthalten. In dieser Fig. 5 ist die Ordinate das Absorptionsverhältnis von CO&sub2;, das aus dem Beschickungs-Verbrennungsabgas absorbiert wurde, und die Abszisse die Konzentration von dem, der absorbierenden Lösung zugesetzten Piperazin. Aus Fig. 5 ist die Beschleunigungswirkung von dem DEAE zugesetzten Piperazin bei der Absorption ersichtlich.

Aus den zuvor genannten Ergebnisse ergibt sich schlüssig, daß die anfängliche Absorptionsrate, wenn eine Aminverbindung (X) mit einer verhältnismäßig geringen Menge einer Aminverbindung (Y) vermischt und sodann gemäß vorliegender Erfindung benutzt wird, stärker verbessert werden kann als in dem Fall, daß die Aminverbindung (X) allein verwendet wird. Überdies ist die Absorption von CO&sub2; pro Einheit Mol von (X) einer gemischten absorbierenden Lösung stärker als in dem Fall, daß MEA benutzt wird.

Wie zuvor beschrieben, kann, wenn eine gemischte wässerige Lösung einer speziellen Aminverbindung (X) und einer speziellen Aminverbindung (Y) als absorbierende Lösung für ein Verbrennungsabgas unter Atmosphärendruck gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung benutzt wird, die Absorptionsrate von CO&sub2; stärker verbessert werden, als wenn die Aminverbindung (X) allein benutzt wird. Darüber hinaus kann gemäß vorliegender Erfindung die Entfernung von CO&sub2; unter den Gesichtspunkten der Absorption und Wiedergewinnungsenergie wirksamer erreicht werden, als wenn MEA verwendet wird.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid aus Verbrennungsabgasen, welches die Stufe des In-Berührung-Bringens des Verbrennungsabgases unter Atmosphärendruck mit einer wässerigen Lösung eines gehinderten Amins (abgesehen von einem Amin mit zwei oder mehreren Aminogruppen) umfaßt, welch' letzteres aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus:

(A) einer Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einer primären Aminogruppe, wobei die primäre Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom mit zwei unsubstituierten Alkylgruppen gebunden ist;

(B) einer Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einer sekundären Aminogruppe, wobei die sekundäre Aminogruppe ein Stickstoffatom aufweist, das an eine Gruppe mit einer Kette von zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen, einschließlich eines gebundenen Kohlenstoffatoms, gebunden ist;

(C) einer Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einer tertiären Aminogruppe, wobei zumindest zwei an die tertiäre Aminogruppe gebundene Gruppen eine Kette von zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen, einschließlich eines gebundenen Kohlenstoffatoms, aufweisen, bzw. zwei der an die tertiäre Aminogruppe gebundene Gruppen unsubstituierte Alkylgruppen sind;

(D) einem 2-substituierten Piperidin mit einer Alkylgruppe in 2-Stellung, die mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist, und

(E) einer wässerigen Lösung von 100 Gewichtsteilen einer Aminverbindung (X), ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (A), (C), und (C') Diethanolamin, und 1-25 Gewichtsteilen einer Aminverbindung (Y), ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (D') Piperazin, (E') Piperidin, (F') Morpholin, (G') Glycin, (D) und (B) mit der Maßgabe, daß Gemische von Verbindungen (A) mit (C), und (D) mit (C) ausgeschlossen sind.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das gehinderte Amin aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-(Methylamino)-ethanol, 2-(Ethylamino)-ethanol, 2-(Diethylamino)-ethanol und 2-(2-Hydroxyethyl)-piperidin.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, umfassend die Stufe des In-Berührung-Bringens des Verbrennungsabgases unter Atmosphärendruck mit einer gemischten wässerigen Lösung von 100 Gewichtsteilen einer als Aminverbindung (X) verwendeten Aminverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus 2-Amino-2-methyl-1,3- propandiol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2- ethyl-1,3-propandiol, t-Butyldietanolamin und 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, und von 1-25 Gewichtsteilen einer als Aminverbindung (Y) eingesetzten Aminverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Piperazin, Piperidin, Morpholin, Glycin, 2-Methyl-aminoethanol, 2-Piperdinethanol und 2-Ethylaminoethanol besteht.







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