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Dokumentenidentifikation DE69308714T2 26.06.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0592809
Titel Gemischt leitende Verbundmembranen zur Herstellung von Sauerstoff
Anmelder Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pa., US
Erfinder Thorogood, Robert Michael, Macungie, PA 18062, US;
Srinivasan, Rajagopalan Sree, Allentown, PA 18103, US;
Yee, Terrence Fu, Macungie, PA 18062, US;
Drake, Miles Patrick, Allentown, PA 18103, US
Vertreter Schwabe, Sandmair, Marx, 81677 München
DE-Aktenzeichen 69308714
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 08.09.1993
EP-Aktenzeichen 931144216
EP-Offenlegungsdatum 20.04.1994
EP date of grant 12.03.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.06.1997
IPC-Hauptklasse B01D 71/02
IPC-Nebenklasse B01D 53/22   C01B 13/02   H01M 8/12   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neuartige mehrschichtige Verbundmembranen, die aus gemischt leitenden Oxiden hergestellt sind. Diese können Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen aus sauerstoffhaltigen gasformigen Mischungen abtrennen. Die Membranen verfügen über eine Verbundstruktur, die eine dichte Schicht und poröse Schichten aus einem oder mehreren gemischt leitenden Multikomponentenmetalloxiden aufweisen, welche so orientiert sind, daß im Vergleich zu Membranen des Standes der Technik aus gemischt leitenden Oxiden ein verbesserter Sauerstofffluß zu beobachten ist.

Hintergrund der Erfindung

Festkörpermembranen aus Sauerstoffionen leitenden Substanzen zeigen inzwischen ein vielversprechendes Potential für die Verwendung in industriellen Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen Strömen. Mögliche Anwendungen reichen von Sauerstoffpumpen im kleinen Maßstab zur Verwendung in der Medizin bis zu großen integrierten Anlagen zur Vergasung in kombinierten Zyklen (IGCC-Anlagen). Diese Technologie beinhaltet zwei deutlich verschiedene Membransubstanzen, nämlich feste Elektrolyten und gemischte Leiter. Aus gemischten Leitern hergestellte Membranen werden in Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen gasförmigen Mischungen gegenüber festen Elektrolyten bevorzugt, weil gemischte Leiter sowohl Sauerstoffionen als auch Elektronen leiten und ohne externe Schaltelemente wie Elektroden, Verbindungen und Stromquellen durchgeführt werden. Im Gegensatz dazu leiten feste Elektrolyten nur Sauerstoffionen.

Membranen aus festen Elektrolyten und gemischt leitenden Oxiden sind selektiv für Sauerstoff und können Sauerstoffionen durch dynamisch gebildete Sauerstoffanionenlücken im festen Gitter leiten, wenn sie bei Temperaturen betrieben werden, die typischerweise über 700ºC liegen. Beispiele für feste Elektrolyte sind mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirconiumoxid (YSZ) und Wismutoxid. Beispiele für gemischte Leiter sind unter anderem mit Titandioxid dotiertes YSZ, mit Praseodym modifiziertes YSZ und, wichtiger noch, verschiedene gemischte Metalloxide, von denen einige über die Perovskit-Struktur verfügen. JP-A Nr. 61-21717 offenbart Membranen, die aus Multikomponentenmetalloxiden mit der Perovskit-Struktur der Formel La1-xSrxCO1-yFeyO3-d, dargestellt werden, in der x im Bereich von 0,1 bis 1,0, y im Bereich von 0,05 bis 1,0 und d im Bereich von 0,5 bis 0 liegt.

Membranen aus gemischt leitenden Oxiden, die bei erhöhten Temperaturen betrieben werden, können so eingesetzt werden, daß Sauerstoff aus einer sauerstoffhaltigen gasförmigen Mischung selektiv abgetrennt wird, wenn auf den gegenüberliegenden Seiten der Membran ein Unterschied im Sauerstoffpartialdruck herrscht. Der Sauerstofftransport erfolgt, wenn molekularer Sauerstoff in Sauerstoffionen zerlegt wird, die auf die Niederdruckseite der Membran wandern, wo sich die Ionen wieder zu Sauerstoffmolekülen zusammensetzen. Elektronen wandern in entgegengesetzter Richtung zu den Sauerstoffionen, um die Ladung zu konservieren. Die Geschwindigkeit, mit der Sauerstoff durch die Membran permeiert, wird hauptsächlich durch zwei Faktoren gesteuert, nämlich die Diffusionsgeschwindigkeit innerhalb der Membran und die kinetische Geschwindigkeit des Sauerstoffaustauschs an der Grenzfläche, d.h. die Geschwindigkeit, mit der Sauerstoffmoleküle im Beschickungsgas an der Oberfläche der Beschickungsseite der Membran zu mobilen Sauerstoffionen und dann auf der Permeatseite der Membran wieder zu Sauerstoffmolekülen umgewandelt werden.

Membranen aus gemischt leitenden Oxiden bieten eine wesentliche höhere Sauerstoffselektivität als polymere Membranen. Jedoch muß der Wert dieser Selektivität gegen die höheren Kosten abgewogen werden, die beim Aufbau und dem Betrieb von Anlagen entstehen, in denen Membranen aus gemischt leitenden Oxiden verwendet werden. In solchen Anlagen sind Wärmetauscher, Hochtemperaturdichtungen und andere kostspielige Ausrüstungsteile erforderlich. Typische Membranen aus gemischt leitenden Oxiden nach dem Stand der Technik weisen keine ausreichende Sauerstoffpermeationsfähigkeit auf (definiert als Verhältnis der Permeabilität zur Dicke), um ihre Verwendung in kommerziellen Gastrennungsanlagen zu rechtfertigen.

Es ist bekannt, daß die Sauerstoffpermeationsfähigkeit durch Festkörpermembranen proportional mit abnehmender Membrandicke steigt, bis die Membrandicke etwa 0,5 mm erreicht. Es sind viele Schritte erforderlich, um molekularen Sauerstoff zu mobilen Sauerstoffionen umzuwandeln. Diese werden durch die Festkörpermembran transportiert und auf der gegenüberliegenden Seite wieder zu molekularem Sauerstoff umgewandelt. Jeder dieser Schritte trägt dazu bei, die Sauerstoffübertragung durch dünne Festkörpermembranen zu behindern, vor allem durch solche mit einer Dicke von weniger als etwa 0,5 mm.

Teraoka und Mitarbeiter, J. Ceram. Soc. Japan. International Ed., Band 97, S. 458 - 462, und J. Ceram. Soc. Japan. International Ed. Band 97, S. 523 - 529 (1989) beschreiben Festkörpergastrennungsmembranen, die dadurch hergestellt werden, daß man eine dichte, nicht poröse, gemischt leitende Oxidschicht, die als die "dichte Schicht" bezeichnet wird, auf einen porösen, gemischt leitenden Träger abscheidet. Der relativ dicke poröse gemischt leitende Träger verleiht der dünnen, verhältnismäßig zerbrechlichen, dichten, nicht porösen, gemischt leitenden Schicht mechanische Stabilität. Strukturelles Versagen aufgrund thermomechanischer Belastung der Membranen während Herstellung und Verwendung waren aufgrund der chemischen Kompatibilität der jeweiligen Membranschichten im wesentlichen minimiert. Aufgrund von Überlegungen, die sich auf die Dicke der dichten Schicht beschränkten, erwarteten Teraoka und seine Mitarbeiter, daß sich der Sauerstofffluß bei einer Membran mit einer gemischt leitenden porösen Schicht und einer dünnen gemischt leitenden dichten Schicht im Vergleich zu.einer einschichtigen, dichten, gesinterten, gemischt leitenden Scheibe um einen Faktor von 10 erhöhen würde. Tatsächlich betrug die Zunahme jedoch weniger als Faktor 2.

Fachleute suchen weiterhin nach dünnen, geträgerten, ionisch leitfähigen Festkörpermembranen, die einen sehr guten Sauerstofffluß aufweisen, ohne die mechanische und physikalische Kompatibilität der Verbundmembran zu beeinträchtigen.

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine neuartige, mehrschichtige, gemischt leitende Verbundmembran, die Sauerstoff aus einer sauerstoffhaltigen gasförmigen Mischung abtrennen kann und eine dichte Schicht ohne verbindende Porosität sowie eine Vielzahl poröser Schichten mit einem durchschnittlichen Porenradius von weniger als etwa 10 µm aufweist, wobei der durchschnittliche Porenradius jeder einzelnen porösen Schicht größer ist als der durchschnittliche Porenradius der vorausgehenden porösen Schicht als Funktion des Abstands von der dichten Schicht und wobei die poröse Schicht und die dichte Schicht unabhängig voneinander aus einem Multikomponentenmetalloxid gebildet werden, das Elektronen und Sauerstoffionen bei Temperaturen von mehr als etwa 500ºC leiten kann.

Es sind zwar Membranen bekannt, die eine dichte, gemischt leitende Oxidschicht enthalten, die auf einen porösen Träger aus gemischt leitendem Oxid abgeschieden sind, der keine aktive Rolle bei der Erhöhung des Sauerstoffflusses spielt, aber die erfindungsgemäßen Membranen bestehen aus einer dichten, gemischt leitenden Oxidschicht und einer oder mehreren, porösen, gemischt leitenden Oxidschichten mit einem im Vergleich zu Membranen des Standes der Technik wesentlich verringerten durchschnittlichen Porendurchmesser. Die erfindungsgemäßen Schichten sind so orientiert, daß kinetische Einschränkungen im Zusammenhang mit dem Sauerstofftransport erheblich verringert und der Sauerstofffluß wesentlich beschleunigt werden.

Genauer enthalten die erfindungsgemäßen Membranen eine oder mehrere poröse Multikomponentenmetalloxidschichten mit einem durchschnittlichen Porenradius von weniger als etwa 10 µm und eine dichte Multikomponentenmetalloxidschicht ohne verbindende Porosität, in denen die poröse und die dichte Schicht aneinander angrenzen und solche Schichten bei Betriebstemperaturen von mehr als 500ºC Elektronen und Sauerstoffionen leiten. Die allgemeine Ausführungsform beinhaltet Verbundmembranen mit einer Vielzahl aneinander angrenzender, poröser Multikomponentenmetalloxidschichten, wobei der durchschnittliche Radius jeder einzelnen porösen Schicht mit dem Abstand von der dichten Schicht zunimmt. Vorzugsweise verwendet man eine Anzahl von Porenschichten, typischerweise mehr als 5, in denen der durchschnittliche Porenradius jeder einzelnen Schicht allmählich als Funktion des Abstands von der dichten Schicht zunimmt. Poröse Schichten, die nicht an die dichte Multikomponentenmetalloxidschicht angrenzen, können aus einem "inerten" Material bestehen, das bei Membranbetriebstemperaturen keine Elektronen oder Sauerstoffionen leitet.

In einer zweiten Ausführungsform enthalten die Verbundmembranen eine dichte Multikomponentenmetalloxidschicht, die zwischen einer Vielzahl poröser Multikomponentenmetalloxidschichten liegt. Die an beiden Seiten an die dichte, gemischt leitende Oxidschicht angrenzenden porösen Schichten haben einen durchschnittlichen Porenradius von weniger als etwa 10 µm.

Die porösen und die dichten Schichten der Membranen nach der ersten und zweiten Ausführungsform werden aus einem oder einer Mischung aus zwei oder mehreren Multikomponentenmetalloxiden mit einem Oxid von mindestens zwei verschiedenen Metallen oder einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Metalloxiden hergestellt, wobei das Multikomponentenmetalloxid bei Temperaturen von mehr als etwa 500ºC nicht nur über Sauerstoffionenleitfähigkeit, sondern auch über Elektronenleitfähigkeit verfügt. Daher werden diese Materialien üblicherweise als gemischt leitende Oxide bezeichnet.

Geeignete gemischt leitende Oxide werden durch die Struktur AxA'x'A"x"ByB'y'B"y"O3-z dargestellt, in der A, A', A" aus einer die Gruppen 1, 2 und 3 und die Lanthanoide des Blocks F umfassenden Gruppe ausgewählt sind; B, B', B" aus den Übergangsmetallen des Blocks D gemäß dem von der IUPAC übernommenen Periodensystem der Elemente ausgewählt sind, wobei gilt 0 < x ≤ 1, 0 < x' ≤ 1, 0 < x" ≤ 1, 0 < y ≤ 1, 0 < y' ≤ 1, 0 < y" ≤ 1, x + y + y' + y" = 1, und z eine Zahl ist, die die Ladung der Verbindung neutral macht. Vorzugsweise ist A, A' oder A" der aufgeführten Struktur ein Metall der Gruppe 2, das aus der aus Calcium, Strontium, Barium und Magnesium bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Bevorzugte gemischt leitende Oxide, die abgeschieden werden können, werden durch die Formel LaxA1-xCoyFe1-yO3-z dargestellt, in der x zwischen 0 und 1 beträgt, y zwischen 0 und 1 beträgt und A aus Barium, Strontium oder Calcium ausgewählt ist.

Die erfindungsgemäßen Membranen können dazu verwendet werden, Sauerstoff dadurch aus einer sauerstoffhaltigen Mischung abzutrennen, daß man die sauerstoffhaltige gasformige Mischung in eine erste Gaskammer einleitet, die durch die erfindungsgemäße Membran von einer zweiten Gaskammer getrennt ist. Dann wird eine positive Differenz des Sauerstoffpartialdrucks zwischen der ersten und zweiten Gaskammer hergestellt, indem man in der ersten Gaskammer einen überschüssigen Sauerstoffpartialdruck und/oder in der zweiten Gaskammer einen verringerten Sauerstoffpartialdruck erzeugt. Anschließend wird die sauerstoffhaltige gasförmige Mischung bei einer Temperatur von mehr als 500ºC mit der Membran in Kontakt gebracht, um sie in einen Sauerstoffpermeatstrom und einen an Sauerstoff verarmten gasförmigen Strom zu trennen, und der Sauerstoffpermeatstrom gewonnen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung des Sauerstoffflusses, den man durch eine Verbundmembran mit einer dichten Schicht aus einem gemischt leitenden Oxid als Funktion der Dicke dieser dichten Schicht erreicht, und zeigt, wie sich die kinetischen Einschränkungen der Oberfläche und die Einschränkungen der Massendiffusion auf den Sauerstofffluß auswirken.

Fig. 2 zeigt verschiedene Membrankonfigurationen gemäß den Ausführungsformen der Erfindung.

Fig 3 zeigt die Sauerstoffflußwerte, die man durch eine Verbundmembran mit einer dichten Schicht aus einem gemischt leitenden Metalloxid in tatsächlich durchgeführten Experimenten im Vergleich zu den durch Computersimulation vorhergesagten Werten erreicht.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine neuartige Mehrschichtmembran, die Sauerstoff von einer sauerstoffhaltigen gasförmigen Mischung abtrennen kann und eine dichte Schicht ohne verbindende Porosität sowie eine Vielzahl poröser Schichten mit einem durchschnittlichen Porenradius von weniger als etwa 10 µm aufweist, wobei der durchschnittliche Porenradius jeder einzelnen porösen Schicht größer ist als der durchschnittliche Porenradius der vorausgehenden porösen Schicht als Funktion des Abstands von der dichten Schicht und wobei die poröse Schicht und die dichte Schicht unabhängig voneinander aus einem Multikomponentenmetalloxid gebildet werden, das Elektronen und Sauerstoffionen bei Temperaturen von mehr als etwa 500ºC leiten kann.

Die Anmelderin hat überraschend herausgefunden, daß man einen wesentlich verbesserten Sauerstofffluß und verbesserte mechanische Eigenschaften erreicht, indem man eine mehrschichtige Verbundmembran konstruiert, in der die poröse, gemischt leitende Schicht, die an die dichte, gemischt leitende Schicht angrenzt, Poren mit einem durchschnittlichen Porenradius von weniger als etwa 10 µm aufweist. Im Gegensatz dazu offenbaren die Veröffentlichungen von Teraoka, die wir im Abschnitt "Hintergrund der Erfindung" erörtert haben, Verbundmembranen mit einer porösen Multikomponentenmetalloxidschicht, die einen durchschnittlichen Porenradius von mehr als etwa 15 µm aufweist und an eine dichte Multikomponentenmetalloxidschicht angrenzt. Die Neuerung der Anmelderin weicht von der bisherigen Auffassung des Durchschnittsfachmanns ab.

Der Durchschnittsfachmann würde erwarten, daß sich eine Verringerung des durchschnittlichen Radius von Poren in einer porösen, gemischt leitenden Schicht einer Verbundmembran nachteilig auf den Stoffübergangswiderstand auswirkt. Der Stand der Technik spricht sich kollektiv gegen eine Verringerung des durchschnittlichen Porenradius der porösen Multikomponentenmetalloxidschicht aus. Überraschend hat die Anmelderin herausgefunden, daß Verbundmembranen mit unerwartet gutem Sauerstofffluß hergestellt werden können, wenn man von der kollektiven Lehre des Standes der Technik abweicht und den durchschnittlichen Radius der Poren in den porösen gemischt leitenden Schichten, die an die dichte, gemischt leitende Schicht einer Verbundmembran angrenzen, verringert. Genauer gesagt erhält man unerwartet gute Strömungswerte, wenn der durchschnittliche Radius der Poren in den entsprechenden porösen Schichten auf weniger als etwa 10 µm beschränkt wird.

Die Entdeckung der Anmelderin kann nur dann ganz verstanden werden, wenn man ein gründliches Verständnis des Mechanismus entwickelt, durch den Sauerstoff ionisch durch die dichte, gemischt leitende Oxidschicht einer Verbundmembran (nachstehend als lonentransportmembranen oder ITMs bezeichnet) transportiert wird. Der bei herkömmlichen ITMs beobachtete Sauerstofffluß wird durch die "kinetischen Beschränkungen der Oberfläche" und "Massendiffusionseinschränkungen" gesteuert. Die kinetischen Einschränkungen der Oberfläche sind Beeinträchtigungen des Sauerstoffflusses, die durch einen oder mehrere der zahlreichen Schritte verursacht werden, welche zur Umwandlung eines Sauerstoffmoleküls in der Gasphase auf der Beschickungsseite der ITM in mobile Sauerstoffionen und die Rückumwandlung dieser Sauerstoff ionen in Sauerstoffmoleküle auf der Permeatseite der ITM notwendig sind. Massendiffusionseinschränkungen sind Beeinträchtigungen des Sauerstoffflusses in bezug auf die Diffusionsfähigkeit der Sauerstoffionen durch die dichte, gemischt leitende Oxidschicht und die Festkörperphase der porösen Schicht. Weitere Diffusionseinschränkungen können darauf zurückgeführt werden, daß molekularer Sauerstoff durch die Poren der porösen Schichten fließt.

Fig. 1 zeigt typische Systeme, in denen der durch eine ITM erreichte Sauerstofffluß durch Beschränkungen in der Oberflächenkinetik und der Massendiffusion eingeschränkt ist. Die Kurve zeigt den Sauerstofffluß als Funktion der Dicke einer Membran, die ausschließlich aus einer dichten Schicht eines gemischt leitenden Oxids besteht. Der durch eine eine relativ dicke, dichte, gemischt leitende Oxidschicht aufweisende Membran erreichte Sauerstofffluß wird durch die Geschwindigkeit beschränkt, mit der Sauerstoffionen durch die Masse der dichten Schicht diffundieren. Im Gegensatz dazu ist der Sauerstofffluß, der durch eine aus einer relativ dünnen, gemischt leitenden Oxidschicht bestehende Membran erreicht wird, durch die Geschwindigkeit beschränkt, mit der molekularer Sauerstoff zu Sauerstoffionen und dann wieder zu molekularem Sauerstoff umgewandelt wird. Somit heißt es, daß der Sauerstofffluß, den man mit Membranen aus einer relativ dünnen, gemischt leitenden dichten Schicht erreicht, in bezug auf die Oberflächenkinetik beschränkt ist.

Die Erfindung stellt Verbundmembranen zur Verfügung, die die durch sehr dünne, dichte, gemischt leitende Oxidschichten bedingten kinetischen Einschränkungen des Sauerstoffflusses nicht aufweisen, dabei aber ihre strukturelle Integrität unter den bei Verfahren, in denen solche Membranen eingesetzt werden, herrschenden Hochtemperaturbedingungen behalten. Die beanspruchten Membranen enthalten eine dichte Schicht aus einem oder mehreren gemischt leitenden Oxiden ohne verbindende Porosität und eine Vielzahl poröser Schichten aus einem oder mehreren gemischt leitenden Oxiden mit einem durchschnittlichen Porenradius von weniger als etwa 10 µm, wobei die poröse Schicht und die dichte Schicht aneinander angrenzen und jede Schicht bei Betriebstemperaturen Elektronen und Sauerstoffionen leiten kann.

Die aneinander angrenzenden porösen und dichten Schichten der erfindungsgemäßen Membran sind aus einem oder mehreren Multikomponentenmetalloxiden mit einem Oxid aus mindestens zwei verschiedenen Metallen oder einer Mischung aus mindestens zwei verschiedenen Metalloxiden hergestellt, wobei das Multikomponentenmetalloxid bei erhöhten Temperaturen sowohl Elektronen als auch Sauerstoffionen leiten kann. Multikomponentenmetalloxide, die sich für die Durchführung der Erfindung eignen, werden als "gemischt" leitende Oxide bezeichnet, weil solche Multikomponentenmetalloxide bei erhöhten Temperaturen sowohl Elektronen als auch Sauerstoffionen leiten.

Geeignete gemischt leitende Oxide werden durch die Struktur AxA'x'A"x"ByB'y'B"y"O3-z dargestellt, in der A, A', A" aus einer die Gruppen 1, 2 und 3 und die Lanthanoide des Blocks F umfassenden Gruppe ausgewählt sind; B, B', B" aus den Übergangsmetallen des Blocks D gemäß dem von der IUPAC übernommenen Periodensystem der Elemente ausgewählt sind, wobei gilt 0 < x ≤ 1, 0 < x' ≤ 1, 0 < x" ≤ 1, 0 < y ≤ 1, 0 < y' ≤ 1, 0 < y" ≤ 1, x + x' + x" = 1, y + y' + y" = 1, und z eine Zahl ist, die die Ladung der Verbindung neutral macht. Vorzugsweise ist A, A' oder A" der aufgeführten Struktur ein Metall der Gruppe 2, das aus der aus Calcium, Strontium, Barium und Magnesium bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Bevorzugte gemischt leitende Oxide werden durch die Formel LaxA1-xCoyFe1-yO3-z dargestellt, in der x zwischen 0 und 1 beträgt, y zwischen 0 und 1 beträgt und A aus Barium, Strontium oder Calcium ausgewählt ist. Am meisten bevorzugt ist die dichte Schicht und/oder die poröse Schicht aus einem Multikomponentenoxid hergestellt, das aus der aus

La0,2Ba0,8Co0,8Fe0,2O3-x,

Pr0,2Ba0,8Co0,8Fe0,2O3-x und

La0,2Ba0,8Co0,6Cu0,2Fe0,2O3-x

bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Die Dicke der porösen Schichten der Verbundmembranen kann variiert werden, um eine ausreichende mechanische Festigkeit der Verbundmembran sicherzustellen. Die erwünschte Dicke für jede poröse Schicht wird durch folgende Überlegungen geregelt. Als erstes sollten die Porosität und der durchschnittliche Porenradius jeder porösen Schicht so eingestellt werden, daß der Sauerstofffluß nicht behindert und gleichzeitig eine ausreichende mechanische Festigkeit aufrechterhalten wird. Zweitens sollten die Poren oder Porenkanäle innerhalb jeder porösen Schicht weit genug sein, um den Sauerstofffluß nicht zu hemmen, jedoch nicht so weit, daß sich die Poren bei der Herstellung füllen oder die dichte Schicht beim Betrieb durchhängt. Drittens sollte jede poröse Schicht in bezug auf chemische Reaktivität, Haftung und Wärmeausdehnung mit der dichten Schicht kompatibel sein, um Probleme durch Risse und Abblättern zu verringern.

Wie später noch im einzelnen erörtert wird, können die porösen Schichten der beanspruchten Verbund-ITMs sowohl aus gemischt leitenden Oxiden als auch aus porösen Materialien, die bei erhöhten Temperaturen nicht gleichzeitig Sauerstoffionen und Elektronen leiten, hergestellt sein mit der Maßgabe, daß poröse Schichten, die an die dichte, gemischt leitende Oxidschicht angrenzen, aus einem oder einer Mischung aus Multikomponentenmetalloxiden hergestellt sein müssen. Deshalb können die Verbundmembranen eine dichte, gemischt leitende Oxidschicht sowie eine Vielzahl poröser inerter Schichten und gemischt leitender Schichten aufweisen, solange jede poröse Schicht, die an die dichte, gemischt leitende Oxidschicht angrenzt, aus einem oder einer Mischung aus gemischt leitenden Oxiden hergestellt ist.

Die porösen Schichten dienen als kompatibler mechanischer Träger für die dichte, gemischt leitende Oxidschicht und stellen zwei interagierende Diffusionswege für den Sauerstoff zur Verfügung: durch die Poren und durch den Festkörper Geschwindigkeitsbeschränkungen für den Gas-Feststoff-Sauerstoffaustausch aufgrund der Oberflächenkinetik werden dadurch gemildert, daß in der kleinen Porenstruktur des Trägers eine große "aktive" Oberfläche zur Verfügung steht, vor allem in der Nähe der dichten Schicht. Andererseits wird die Beeinträchtigung der Diffusion durch die kleinen Poren durch die rasche Ionenleitung im Feststoff gemildert.

Die erfindungsgemäßen Membranen stellen einen ausgezeichneten Sauerstofffluß zur Verfügung, weil die Festkörperphase der porösen Trägerschicht in Bezug auf den Transport der Sauerstoffionen und Elektronen durch die ITM nicht "inert", sondern "aktiv" ist. Darüber hinaus werden die unangenehmen Auswirkungen der diesen Membranen innewohnenden Beschränkungen aufgrund der Oberflächenkinetik gemildert, weil die Poren der gemischt leitenden porösen Oxidschicht der Verbundmembran so klein sind, daß sie im Vergleich mit Membranen, die eine auf einen porösen Träger, welcher Sauerstoffionen oder Elektronen nicht leitet, abgeschiedene, gemischt leitende dichte Schicht aufweisen, einen verhältnismäßig großen spezifischen Gas-Feststoff-Grenzflächenbereich für die Sauerstoffdissoziierung/-assoziierung zur Verfügung stellen.

Die erfindungsgemäßen Membranen enthalten eine dichte, gemischt leitende Oxidschicht ohne verbindende Porosität, welche an eine Vielzahl von Schichten aus einem porösen, gemischt leitenden Oxid mit einem durchschnittlichen Porenradius von weniger als etwa 10 µm angrenzt. Die dichte und die poröse Schicht der Verbundmembran kann aus den gleichen oder verschiedenen gemischt leitenden Oxiden hergestellt sein. Darüber hinaus kann jede einzelne Schicht aus einem einzigen gemischt leitenden Oxid oder einer Mischung aus zwei oder mehreren gemischt leitenden Oxiden hergestellt werden. Jede beliebige Kombination von Multikomponentenmetalloxiden kann verwendet werden, solange die dichten und die porösen Schichten unter den Bedingungen der aufgeführten Anwendungen chemisch und mechanisch kompatibel sind, z.B. in Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff aus einer sauerstoffhaltigen gasförmigen Mischung.

Die Dicke der dichten gemischt leitenden Schicht liegt typischerweise im Bereich von 0,01 bis 500 µm, obwohl die dünne Schicht vorzugsweise so dünn sein sollte, wie es unter Berücksichtigung der strukturellen Integrität möglich ist und eine Dicke von weniger als etwa 100 µm aufweist. Die poröse, gemischt leitende Oxidschicht, die sich in Kontakt mit der dichten, gemischt leitenden Schicht befindet und an diese angrenzt, hat eine Dicke im Bereich von 1 µm bis etwa 2 mm. Poröse Schichten, die sich nicht in Kontakt mit der dichten, gemischt leitenden Schicht befinden - ganz gleich, ob sie aus einem gemischt leitenden Oxid oder einem anderen Material hergestellt sind -, können so dick wie nötig sein, um die mechanische Festigkeit sicherzustellen, vorausgesetzt, die Enddicke behindert die Gasdiffusion nicht. Typischerweise beträgt die Gesamtdicke der Verbundmembran weniger als etwa 5 mm, obwohl auch dickere Membranen in Betracht gezogen werden können. Vorzugsweise hat die dichte Schicht eine Dicke im Bereich von 0,01 µm bis etwa 500 µm.

Die erfindungsgemäßen Mebranen verwenden aus gemischt leitenden Oxiden hergestellte aktive poröse Träger, die den Einschränkungen durch Oberflächenkinetik entgegenwirken, indem sie pro Volumeneinheit die aktive Gas- Feststoff-Grenzfläche vergrößern. Da der durchschnittliche Porenradius verringert ist, jedoch innerhalb jeder porösen Schicht eine bestimmte Porosität aufrechterhalten wird, können die Einschränkungen durch Oberflächenkinetik, die den Sauerstofffluß verringern, entsprechend begrenzt werden. Die erfindungsgemäßen Membranen ermöglichen einen ausgezeichneten Sauerstofffluß, weil der durchschnittliche Porenradius der an die dichte, gemischt leitende Oxidschicht angrenzenden, gemischt leitenden porösen Oxidschicht auf unter etwa 10 µm beschränkt ist, um die mit der Leitung des Sauerstoffs durch die Membran zusammenhängenden Einschränkungen durch Oberflächenkinetik zu mildern. Eine verhältnismäßig dünne, poröse, gemischt leitende Schicht mit einem durchschnittlichen Porenradius von 0,1 bis etwa 10 µm, die an eine dichte, gemischt leitende Schicht angrenzt, stellt eine zusätzliche Grenzfläche zur Verfügung, um den Einschränkungen der Oberflächenkinetik entgegenzuwirken, verursacht jedoch keinen erheblichen Druckabfall oder Widerstand gegen die Stoffübertragung.

Die Verbundmembranen gibt es in verschiedenen Varianten, wobei der durchschnittlichen Porenradius der gemischt leitenden Oxidschicht so eingestellt wird, daß neuartige Verbundmembrankonfigurat ionen entstehen. Fig. 2, 2A(i) und 2A(ii) zeigen eine Verbundmembran, die nicht im Rahmen der Erfindung liegt. Diese weist eine einzige dichte Schicht aus einem gemischt leitenden Oxid auf, die an eine poröse gemischt leitende Oxidschicht mit einem duchschnittlichen Porenradius von weniger als etwa 10 µm angrenzt. Diese Figuren unterscheiden sich nur in bezug auf die Orientierung der Membran zum Beschickungsstrom, der getrennt werden soll. Fig. 2 zeigt eine erfindungsgemäße Verbundmembran, die eine poröse, gemischt leitende Oxidschicht aufweist. Tatsächlich handelt es sich dabei um eine Vielzahl einzeln abgeschiedener Schichten mit einem immer größer werdenden Porenradius als Funktion des Abstands von der dichten, gemischt leitenden Oxidschicht. Man kann eine beliebige Anzahl von Schichten verwenden, so daß die poröse Schicht effektiv über eine trichterförmige Porenstruktur mit einem durchschnittlichen Porenradius von 0,5 bis etwa 10 µm verfügt, der um so größer wird, je weiter er von der Grenzfläche mit der dichten, gemischt leitenden Oxidschicht entfernt ist. Diese Schichten können aus einem "rohen" Zustand hergestellt werden. Sie bestehen aus einer Vielzahl von Schichten, deren Teilchen von Schicht zu Schicht größer werden. Eine bevorzugte Technik zur Herstellung ultradünner Festkörpermembranen wird in der am 3. Januar 1992 eingereichten Anmeldung US-A- Nr. 07/816,206 vorgestellt, die der Firma Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA, erteilt wurde und EP-A-0 550 049 entspricht.

Fig. 2C zeigt eine Ausführungsform, in der die Verbundmembran zwei oder mehrere, aneinander angrenzende, gemischt leitende, poröse Oxidschichten aufweist, von denen eine an eine dichte, gemischt leitende Oxidschicht angrenzt. Die an die dichte, gemischt leitende Oxidschicht angrenzende poröse, gemischt leitende Oxidschicht hat den kleinsten durchschnittlichen Porenradius, während der durchschnittliche Porenradius der jeweils nächsten gemischt leitenden Oxidschicht als Funktion des Abstandes von der dichten Schicht allmählich immer größer wird. Der durchschnittliche Porenradius jeder Schicht ist immer kleiner als etwa 10 µm. Jede einzelne Schicht ist dicker als die in der Ausführungsform von Fig. 28 abgeschiedenen Schichten, so daß der durchschnittliche Porenradius jeder einzelnen porösen, gemischt leitenden Oxidschicht eine Stufenstruktur darstellt.

Fig. 2D zeigt eine ähnliche Ausführungsform wie Fig. 2C mit dem Unterschied, daß eine oder mehrere der porösen Schichten, die nicht in Kontakt mit der dichten, gemischt leitenden Oxidschicht sind, aus einem Material bestehen, bei dem es sich nicht um einen Mischleiter handelt. Diese poröse Schicht wird als "inert" bezeichnet, weil sie bei Betriebstemperaturen keine Sauerstoffionen und Elektronen leitet. Die inerte poröse Schicht kann aus Substanzen hergestellt werden, die keine Elektronen, dafür aber Sauerstoffionen leiten, z.B. einer bei hohen Temperaturen mit Sauerstoff kompatiblen Metalliegierung, mit einem Metalloxid stabilisiertes Zirconiumoxid wie ein mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirconiumoxid und ein mit Calcium stabilisiertes Zirconiumoxid, oder Substanzen, die weder Elektronen noch Sauerstoffionen leiten, wie z.B. Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid und Verbindungen oder Mischungen davon.

Man kann jede beliebige Mischung aus inerten porösen Schichten und porösen, gemischt leitenden Oxidschichten verwenden, solange ihre Wärmeausdehnungskoeffizienten kompatibel sind und die chemischen Reaktionen zwischen den einzelnen Schichten bei Membranbetriebstemperaturen minimal gehalten werden.

Die dichte Schicht aus dem erwünschten Multikomponentenmetalloxid mit einer Dicke im Bereich von 100 µm bis 0,01 µm kann durch bekannte Verfahren auf die aufgeführten porösen Schichten abgeschieden werden. Beispielsweise können die Verbundwerkstoffe für die Membran dadurch hergestellt werden, daß man zuerst einen porösen Körper aus relativ grobkörnigen Teilchen des Multikomponentenmetalloxids bildet. Eine Aufschlämmung feinerer Teilchen aus dem gleichen Material oder einem ähnlichen, kompatiblen Multikomponentenmetalloxid kann dann auf das poröse Material aufgebracht und zu einem rohen Zustand gehärtet werden. Anschließend wird das Zweischichtensystem gebrannt, um die Verbundmembran herzustellen.

Alternativ kann die erfindungsgemäße Verbundmembran dadurch hergestellt werden, daß man eine dichte Schicht aus einem geeigneten gemischt leitenden Oxid durch herkömmliche chemische Dampfabscheidungstechniken auf das erwünschte poröse Substrat aufbringt und dann sintert, um die erwünschte dichte Schicht zu erhalten. Um eine optimale dichte Beschichtung zu erhalten, kann im Vergleich zum durchschnittlichen Porenradius im Hauptteil der Schicht ein kleinerer durchschnittlicher Porenradius an der Oberfläche des porösen Trägers verwendet werden. Dies kann man dadurch erreichen, daß man zwei oder mehrere poröse Schichten verwendet, die sich in Eigenschaften wie Porenradius und Porosität unterscheiden.

In einer zweiten Ausführungsform weisen die Verbundmembranen eine dichte Multikomponentenmetalloxidschicht auf, die sich zwischen einer Vielzahl poröser, gemischt leitender Oxidschichten mit einem durchschnittlichen Porenradius von weniger als etwa 10 µm befindet. Diese Ausführungsform ist in Fig. 2E gezeigt und kann mit den vorstehend aufgeführten Techniken hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Membranen können dazu verwendet werden, Sauerstoff aus einer sauerstoffhaltigen gasförmigen Mischung zu gewinnen, indem man die sauerstoffhaltige gasformige Mischung in eine erste Gaskammer einleitet, die durch die erfindungsgemäße Membran von der zweiten Gaskammer getrennt ist. Dann wird eine positive Differenz des Sauerstoffpartialdrucks zwischen der ersten und zweiten Gaskammer hergestellt, indem man in der ersten Gaskammer einen überschüssigen Sauerstoffpartialdruck und/oder in der zweiten Gaskammer einen verringerten Sauerstoffpartialdruck erzeugt. Anschließend wird die sauerstoffhaltige gasförmige Mischung bei einer Temperatur von mehr als 500ºC mit der Membran in Kontakt gebracht, um sie in einen Sauerstoffpermeatstrom und einen an Sauerstoff verarmten gasförmigen Strom zu trennen, und der Sauerstoffpermeatstrom gewonnen.

Ein herkömmlicher Apparat kann zur Aufnahme der erfindungsgemäßen Ionentransportmembranen verwendet werden. Dabei trennt die Membran die erste und die zweite Gaskammer. Ein beispielhafter Apparat ist in dem Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA, erteilten Patent US-A-5,035,727 offenbart.

Die erfindungsgemäßen Verbundmembranen können Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen gasförmigen Mischungen abtrennen, die eine oder mehrere aus Kohlendioxid, Wasser und flüchtigen Kohlenwasserstoffen ausgewählte Komponenten enthalten. Die Menge des in solchen Mischungen vorhandenen Sauerstoffs liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 bis 50 Vol.-%. Die bevorzugte sauerstoffhaltige gasförmige Mischung ist atmosphärische Luft.

Wenn das Multikomponentenmetalloxid sowohl Sauerstoffionen als auch Elektronen leitet, nennt man es gemischt leitend. Besonders geeignet für praktische Zwecke sind solche Oxide, in denen die Ionen- und Elektronenleitfähigkeit jeweils hoch ist. Wenn man sie in Form einer dünnen Membran herstellt, können solche Oxide dazu verwendet werden, Sauerstoff aus einer sauerstoffhaltigen gasförmigen Mischung wie Luft abzutrennen, indem man zwischen der Beschickungs- und der Permeatseite der Ionentransportmembran, d.h. in der ersten und zweiten Gaskammer, eine Differenz im Sauerstoffpartialdruck aufrechterhält Beispiele für solche Materialien sind in US-A-4,330,633 und JP-A-61-21717 beschrieben.

JP-A-61-21727 lehrt gemischt leitende Perovskite der Struktur La1-xSrxCo1-yFeyO3-d, in der x im Bereich von 0,1 bis 1,0 und y im Bereich von 0,05 bis 1,0 liegt. Oxide dieses Typs haben eine Sauerstoffionenleitfähigkeit von ungefähr 10&supmin;² Ohm&supmin;¹cm&supmin;¹ und eine Elektronenleitfähigkeit von ungefähr 10²Ohm&supmin;¹cm&supmin;¹ bei einer Temperatur von etwa 800ºC. Wenn eine sauerstoffhaltige gasförmige Mischung bei einem höheren Sauerstoffpartialdruck in eine erste Gaskammer, die durch eine Membran mit einer dichten Schicht aus dem angeführten Oxid von einer zweiten Gaskammer getrennt ist, wird Sauerstoff an die Membranoberfläche adsorbiert und dort dissoziiert und ionisiert. Nach dem Diffundieren durch den Feststoff wird der Sauerstoff bei einem niedrigeren Sauerstoffpartialdruck in der zweiten Gaskammer entionisiert, assozuert und desorbiert.

Der notwendige Elektronenkreis, der dieses Ionisierungs-/Entionisierungsverfahren bedient, wird intern im Oxid über seine Elektronenleitfähigkeit aufrechterhalten. Dieser Typ Trennverfahren eignet sich besonders gut zum Abtrennen von Sauerstoff aus einem Gasstrom mit einem relativ hohen Sauerstoffpartialdruck, d.h. 0,2 atm oder mehr. Multikomponentenmetalloxide, die sowohl Sauerstoffionen als auch Elektronen leiten können, haben typischerweise eine Sauerstoffionenleitfähigkeit im Bereich von 0,01 Ohm&supmin;¹cm&supmin;¹ bis 100 Ohm&supmin;¹cm&supmin;¹ und eine Elektronenleitfähigkeit von etwa 1 Ohm&supmin;¹cm&supmin;¹ bis 100 Ohm&supmin;¹cm&supmin;¹.

Einige Multikomponentenmetalloxide sind bei erhöhten Temperaturen hauptsächlich oder ausschließlich Sauerstoffionenleiter. Ein Beispiel ist (Y&sub2;O&sub3;)0,1(Zr&sub2;O&sub3;)0,9, das bei 1000ºC eine Sauerstoffionenleitfähigkeit von 10 Ohm&supmin;¹cm&supmin;¹ und eine Ionentransportzahl (das Verhältnis der Ionen- zur Gesamtleitfähigkeit) nahe 1 aufweist. Ein Multikomponentenoxid dieses Typs kann dazu verwendet werden, um Sauerstoff auffolgende Weise zu trennen. EP-A-0 399 833 Al beschreibt eine Membran, die aus einer Verbundsubstanz dieses Oxids mit einer getrennten elektronisch leitenden Phase wie Platin oder einem anderen Edelmetall hergestellt ist. Die Elektronenleitphase sorgt für die Rückführung der Elektronen durch die Struktur, so daß Sauerstoff unter einer Partialdruckgradientkraft wie vorstehend beschrieben durch die Verbundmembran geleitet wird.

Eine weitere Kategorie von Multikomponentenmetalloxiden leitet bei erhöhten Temperaturen hauptsächlich oder ausschließlich Elektronen; ihre Ionentransportzahlen sind nahe 0. Ein Beispiel ist PrxInyOz, das in EP-A- 399 833 A1 beschrieben ist. Solche Materialien können in einer Verbundmembran mit einer getrennten Sauerstoffionen leitenden Phase wie stabilisiertem Zr&sub2;O&sub3; verwendet werden. Eine aus einem Verbundwerkstoff dieses Typs bestehende Membran kann auch dazu verwendet werden, Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen Strom wie Luft abzutrennen, indem man einen Sauerstoffpartialdruckgradienten als Triebkraft einsetzt. Typischerweise befindet sich der Elektronenleiter aus einem Multikomponentenoxid in engem Kontakt mit einem Sauerstoffionenleiter.

In den nächsten Verfahrensschritten wird ein Unterschied im Saüerstoffpartialdruck zwischen der ersten und der zweiten Gaskammer hergestellt, indem man in der ersten Kammer einen überschüssigen Sauerstoffpartialdruck und/oder in der zweiten Gaskammer einen verringerten Sauerstoffpartialdruck erzeugt und die sauerstoffhaltige gasförmige Mischung bei einer Temperatur von mehr als 500ºC mit der Ionentransportmembran in Kontakt bringt, um die komprimierte sauerstoffhaltige Gasmischung in einen Sauerstoffpermeatstrom und einen an Sauerstoff verarmten Gasstrom zu trennen.

Ein Unterschied im Sauerstoffpartialdruck zwischen der ersten und der zweiten Kammer stellt die Triebkraft für die Trennung zur Verfügung, wenn die Verfahrenstemperatur auf einen Wert erhöht wird, der ausreicht, um die Adsorption des Sauerstoffs in der sauerstoffhaltigen Gasmischung in der ersten Kammer, die lonisierung und den Transport durch die Membran in der Ionenform zu bewirken. Ein reines Sauerstoffprodukt wird in der zweiten Gaskammer gesammelt, wo ionischer Sauerstoff in seine neutrale Form umgewandelt wird, indem Elektronen in die zweite Gaskammer freigesetzt werden, wo der Sauerstoffpartialdruck niedriger ist als in der ersten.

Eine positive Differenz im Sauerstoffpartialdruck zwischen der ersten und der zweiten Gaskammer kann dadurch erzeugt werden, daß man Luft in der ersten Kammer so weit komprimiert, daß der Sauerstoffpermeatstrom bei einem Druck von etwa 1 Atmosphäre oder mehr gewonnen werden kann. Typische Drücke liegen im Bereich von etwa 15 bis etwa 250 psia; der optimale Druck hängt von der Sauerstoffmenge in der sauerstoffhaltigen gasförmigen Mischung ab. Herkömmliche Kompressoren können dazu verwendet werden, um eine für die Durchführung dieses Schritts des Verfahrens notwendige Kompression zu erreichen. Alternativ kann eine positive Differenz im Sauerstoffpartialdruck zwischen der ersten und zweiten Gaskammer dadurch erreicht werden, das die zweite Gaskammer auf einen Druck evakuiert wird, der ausreicht, um das Sauerstoffpermeat zu gewinnen.

Der letzte Schritt des Verfahrens besteht darin, daß man die sauerstoffhaltige Gasmischung gewinnt, indem man den im wesentlichen reinen Sauerstoff in einem geeigneten Behälter lagert oder ihn wieder in das gleiche oder ein anderes Verfahren zurückleitet. Das Sauerstoffpermeat enthält typischerweise etwa 90 Vol.-%, bevorzugt mehr als etwa 95 Vol.-% und besonders bevorzugt mehr als 99 Vol.-% 02.

Folgende Beispiele sollen das von der Anmelderin beanspruchte Verfahren näher erklären. Solche Beispiele dienen nur der Veranschaulichung und schränken den Umfang der Ansprüche nicht ein.

Mathematische Modelle und konstruktive Rückführung auf die Praxis

Das mathematische Modell für die dichte, gemischt leitende Oxidschicht basiert auf zwei grundlegenden Gleichungen, eine für die Kinetik der Adsorption/Desorption und Ionisierung/Entionisierung an der Grenzfläche und eine zweite für die Codiffusion von Sauerstoffanionen und Elektronenlöchern durch den Feststoff. Ein Glossar von Schlüsselbezeichnungen ist in Tabelle 1 enthalten. Bei der Formulierung der Kinetikgleichungen, hielten wir uns an folgende von S. Dou et al. in "Mechanism of Oxygen Permeation Through Lime-Stabilized Zirconia" (Mechanismus der Sauerstoffpermeation durch mit Kalk stabilisiertes Zirconiumoxid), Journal of the Elektrochemical Society, Band 132, S. 1843 - 1849 (1985), vorgeschlagenen elementaren Schrittsequenzen:

O&sub2;(gas) 2 O(ads) Gleichung 1

O&sub2;(ads) +Vo Oxo+2h Gleichung 2

Dementsprechend wird die Nettogeschwindigkeit der Adsorption auf die Feststoffoberfläche durch folgende Gleichung ausgedrückt:

1/2Rads ka (1-θ)² Po2 - kd θ² Gleichung 3

in der

θ = [O(ads)] / m Gleichung 4

Die Nettogeschwindigkeit der Ionisierung und Inkorporierung der Ionen in das Gitter wird durch folgende Gleichung ausgedrückt:

Rion =k&sub1; [Oads] [V&sub0;] / No - k&sub2; [h]² [O ] Gleichung 5

Die verschiedenen Spezieskonzentrationen unterliegen zwei Einschränkungen, nämlich der Anionenkonservierung und der Elektroneutralität, die durch folgende Formeln ausgedrückt werden:

Anionenkonservierungsbedingung:

[Vo] + [O ] = N&sub0; Gleichung 6

Elektronneutralitätsbedingung:

2[Vo]+ [h] = A'A] Gleichung 7

Die Festkörperphasengleichungen wurden aufgrund von Literatur über ambipolare Diffusion formuliert (L. Heyne, "Elektrochemie gemischter Ionen-/Elektronenleiter in festen Elektrolyten" (Lektor S.Geller), Springer Verlag, Themen angewandter Physik, Band 21, New York (1977), S. 169) und "Ionenaustausch" (F. Hefflerich und M.S. Plesset. "Kinetik des Ionenaustauschs: Ein Problem nichtlinearer Diffusion", Journal of Chemical Physics, Band 28, S. 418 (1958).

Der Fluß von Sauerstoffanionen (Index i) und Elektronenlöchern (Index p) wird durch die Nernst-Planck-Gleichung ermittelt:

Gleichung 8
Gleichung 9

Die Spezieskonzentrationen unterliegen den vorstehend aufgeführten Bedingungen der Elektroneutralität und der Anionenkonservierung. Darüber hinaus unterliegen die Flüsse der Netto-Nullstrom-Bedingung:

Zi Ji + Zp Jp = 0 Gleichung 10

Die Flußgleichung kann auch unter Ausnutzung folgender Bedingungen neu geschrieben werden:

Gleichung 11

Auf der Grundlage vorstehender Voraussetzungen können die geltenden Gleichungen und Grenzbedingungen für die Leistung einer Membran, die eine dichte Schicht aus einem Multikomponentenmetalloxid ohne eine poröse Trägerschicht enthält, durch folgende Formeln dargestellt werden: Grenzfläche an der Beschickungsseite:

Beschickung Gleichung 12

Membranfestkörperphase:

dJi / dx = 0 Ji wird durch die vorstehende Gleichung 11 erhalten. Gleichung 13 Grenzfläche an der Permeatseite:

Gleichung 14

Zwei weitere geltende Gleichungen sind die bereits aufgeführten Bedingungen für die Elektroneutralität und die Anionenkonservierung. Insgesamt werden diese Gleichungen dazu verwendet, die Lösung für den Fluß Jo2 und die Konzentrationen von Oads, O Vo und h zu ermitteln.

Die vorstehenden Lösungen wurden dadurch ermittelt, daß man die Derivate unter Verwendung der Rückwärtsdiffirenz diskretisierte. Die resultierenden Gleichungen bildeten zusammen mit den Grenzflächenbedingungen eine Reihe nichtlinearer Algebragleichungen, die unter Einsatz eines Standardsoftwarepakets namens "GAMS" (A. Brooke, D. Kendrick und A. Meeraus, "GAMS: Eine Anleitung für den Anwender", Scientific Press, Pab Alto (1988)) und einem darin enthaltenen Gleichungslöser namens MINOS gelöst wurden.

Die experimentellen Daten für die Sauerstoffpermeation in Fig. 1, die man mit dem gemischt leitenden Perovskit La0,2Ba0,8Co0,8Fe0,2O3-x bei 850ºC erhalten hatte, wurden zuerst verwendet, um die Computersimulation zu testen. Unter Verwendung von Daten aus der Literatur für einige Parameter und Anpassung anderer, um ein verbessertes Maß der kleinsten Quadrate zu erhalten, wurden die Werte in den in Tabelle 2 aufgeführten Parametern in der Computersimulation verwendet, um die experimentellen Ergebnisse für die Variation des Sauerstoffflusses je nach Dicke der dichten Schicht aus gemischt leitendem Oxid anzupassen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt und zeigen eine gute Anpassung der Simulation an die Daten, einschließlich der Abnahme des Gradienten in der Aufzeichnung, wenn die Dicke der dichten Schicht auf weniger als etwa 0,5 mm sinkt, was auf die Einschränkungen der Oberflächenkinetik zurückzuführen ist. Keine weiteren Anpassungen wurden an den in Tabelle 2 aufgeführten Parametern vorgenommen; diese Parameter wurden dazu verwendet, die Eigenschaften der gemischt leitenden Oxidschicht für alle restlichen Beispiele zu definieren.

Das "Modell des staubenden Gases" wurde dazu verwendet, die Gasphasendiffusion innerhalb der porösen Schichten darzustellen. Das Modell zeigt auf recht allgemeine Weise die drei wichtigsten Mechanismen des Porentransports: Massendiffusion, Knudsen-Diffusion und Darcy- Fluß. Diese Verallgemeinerung macht es möglich, daß in der Simulation ein weiter Bereich von Porendimensionen und Betriebsbedingungen verläßlich dargestellt werden können. Die Gleichungen für das "Modell des staubenden Gases" stehen in der Literatur zur Verfügung, um den Transport einer binären Gasmischung durch einen porösen Träger zu definieren (siehe Gleichung 5.26 in R. Jackson, "Transport in porösen Katalysatoren", Elsevier, Amsterdam (1977)).

Die als Modell des Zwischenspiels zwischen der Festkörperphasendiffusion und dem Porentransport verwendete Verbundmembran besaß drei Schichten: eine obere poröse Trägerschicht, die so angelegt war, daß sie Beschickungsgas aufnehmen konnte, eine untere poröse Trägerschicht und eine zwischen diesen porösen Schichten liegende dichte Schicht.

Die Gleichung für das Massengleichgewicht (oder Konservierung) des Systems besteht aus einem eindimensionalen Transport in die beiden Bereiche jeder Trägerschicht (z.B. TS (Top Solid = obere feste Schicht) und TP (Top Pore = obere poröse Schicht), wobei zwischen den beiden Bereichen entlang der Pore ein Sauerstoffaustausch stattfindet, und einem eindimensionalen Transport in die mittlere Schicht (MS (Middle Solid = mittlere feste Schicht)). Indem man echte Porenstrukturen darstellt, werden die Diffusionskoeffizienten in beiden Phasen der Trägerschichten und die Darcy-Permeabilitätskoeffizienten in den Poren der Trägerschichten sämtlich durch einen Krümmungsfaktor τ geteilt. Die geltenden Gleichungen und Grenzflächenbedingungen für die Verbundmembran sind folgende: Geltende Gleichungen für den Porenbereich der obersten Schicht (TP):

Gleichung 15

Die Indexzahl i ist 1 für Sauerstoffmoleküle und 2 für die nichtpermeierenden Komponenten. Folglich wird Ji beim "Modell des staubigen Gases" ermittelt, wobei J&sub1; endlich und J&sub2; null ist.

2R&sub1; = Rads = Rion (diese variieren mit der axialen Stellung)

Gleichung 16

R&sub2; = 0

Grenzflächenbedingungen für den Porenbereich der obersten Schicht (TP)

An der Grenzfläche der Beschickungsseite: Beschickung

pi = pi Beschickung oder p'i Gleichung 17

An der Grenzfläche mit der mittleren Schicht:

2J&sub1; = Rads = Rion (unter Verwendung lokaler Konzentrationen)

Gleichung 18 Geltende Gleichungen für den festen Bereich der obersten Schicht (TS):

Gleichung 19

Der Index i stellt atomare Sauerstoffionen dar.

Ji ist der durch die Gleichung 11 ausgedrückte ITM- Fluß.

R&sub1; =Rads = Rion (diese schwanken mit der axialen Stellung) Gleichung 20

Grenzflächenbedingungen für den festen Bereich der oberen Schicht (TS):

An der Grenzfläche der Beschickungsseite

J1 = Rads = Rion

(bewertet unter Verwendung von piBeschickung oder pi) Gleichung 21

An der Grenzfläche zur Mittelschicht sind die Konzentrationen der Festkörperphase der verschiedenen Spezies kontinuierlich, d.h. sie haben auf beiden Seiten der Grenzfläche den gleichen Wert.

Geltende Gleichungen für den Feststoff der Mittelschicht (MS):

dJi / dx = 0 Gleichung 22

Der Index i bedeutet atomare Sauerstoffionen. Ji ist der durch Gleichung 11 ausgedrückte TIM-Fluß.

Grenzflächenbedingungen für den Feststoff der Mittelschicht (MS):

An der Grenzfläche zur oberen Schicht:

Gleichung 23

Ähnlich an der Grenzfläche zur unteren Schicht:

Gleichung 24

Geltende Gleichungen für den Porenbereich der unteren Schicht (BP):

Die Gleichungen für TP gelten auch hier.

Grenzflächenbedingungen für den Porenbereich der unteren Schicht (BP):

An der Grenzfläche zur Mittelschicht:

2J&sub1; = -Rads = -Rion (unter Verwendung lokaler Konzentrationen bestimmt) Gleichung 25

An der Grenzfläche zur Permeatseite:

Gleichung 26

Geltende Gleichungen für den festen Bereich der unteren Schicht (BS):

Die vorstehend für TS angeführten Gleichungen gelten auch hier.

Grenzflächenbedingungen für den festen Bereich der unteren Schicht (BS):

An der Grenzfläche zur Mittelschicht sind die Konzentrationen der Festkörperphase der verschiedenen Spezies kontinuierlich, d.h. sie haben auf beiden Seiten der Grenzfläche den gleichen Wert.

An der Seite der Permeatgrenzfläche:

2J1 = -Rads = -Rion

(bewertet unter Verwendung von

Gleichung 27

Die Lösung der Gleichungen für die Verbundmembran ergab sich aus der Lösung für die dichte Schicht allein.

Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 2

Experimenteller Teil

Die erfindungsgemäßen Membränen sind durch die vorstehend beschriebene detaillierte mathematische Computersimulation konstruktiv reduziert worden. Die Simulationen wurden anfänglich für eine dichte Schicht aus einem gemischt leitenden Perovskitoxid und dann für dünnere, dichte, gemischt leitende Oxidschichten, die an poröse Schichten des "inerten" und "aktiven" Typs angrenzen, durchgeführt. Die Simulation bestatigte die Nützlichkeit der Erfindung zur Erhöhung der Sauerstoffpermeationsgeschwindigkeit im Vergleich mit einer dikkeren, dichten, gemischt leitenden Schicht unter identischen Betriebsbedingungen.

Beispiel 1 Durch eine Membran mit einer dichten Schicht aus einem gemischt leitenden Oxid erhaltener Sauerstofffluß

Die in Fig. 1 gezeigten, mit dem gemischt leitenden Perovskit La0,2Ba0,8Co0,8Fe0,2O3-x bei 850ºC erhaltenen Permeationsdaten wurden anfänglich dazu verwendet, die Computersimulation zu testen. Unter Verwendung von Daten aus der Literatur für einige Parameter und Anpassung anderer, um die Anpassung an das kleinste Quadrat zu erreichen, wurden die in Tabelle 2 verwendeten Parameter in der Computersimulation verwendet, um die experimentellen Ergebnisse für die Schwankung der Sauerstoffpermeationsfähigkeit an die Dicke der dichten, gemischt leitenden Oxidmembran anzupassen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 aufgeführt, wo eine gute Anpassung der Simulation an die Daten gezeigt ist, einschließlich der Abnahme des Gradienten der Aufzeichnung mit Abnahme der Schichtdicke auf einen Wert unter etwa 0,5 mm aufgrund der Einschränkungen durch Oberflächenkinetik. Es wurde keine weitere Anpassung der in Tabelle 2 aufgeführten Parameter vorgenommen. Diese verwendete man dazu, die Eigenschaften der gemischt leitenden Oxidphase in sämtlichen Beispielen zu definieren.

Der Sauerstofffluß, ausgedrückt in Einheiten von sccm/cm² der Membranoberfläche, den man mit den dichten Schichten aus dem gemischt leitenden Oxid bei vier verschiedenen Dicken im Bereich von 1,010 bis 2,200 mm erhielt, wurde dann mit Hilfe der Computersimulation berechnet. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse für zwei verschiedene Kombininationen von Beschickungs- und Permeatströmen aufgeführt. Der Sauerstoffteildruck beträgt 110 kPa [16 psia (827 torr)] in der Beschickung und der Sauerstoffdruck im Permeat 133,3 Pa [0,0193 psia (1 torr)] bzw. betrug der Sauerstoffteildruck 220 kPa [32 psia (1654 torr)] in der Beschickung und der Sauerstoffdruck im Permeat 2,07 KPa [3 psia (155 torr)] . Wie erwartet, nimmt der Sauerstofffluß mit abnehmender Membrandicke und einem größer werdenden Verhältnis zwischen dem Sauerstoffteildruck in der Beschickung und im Permeat zu.

Tabelle 3 Mit einer eine dichte Schicht aus gemischt leitendem Oxid aufweisenden Membran erhaltener Sauerstofffluß

Beispiel 2 Mit einer Membran, die eine an eine dichte, gemischt leitende Oxidschicht angrenzende Doröse gemischt leitende Oxidschicht enthält, erhaltener Sauerstofffluß

Dieses Beispiel zeigt den Fall, wo die Membran eine dichte, gemischt leitende Oxidschicht aufweist, die an eine poröse Schicht aus gemischt leitendem Oxid mit einem durchschnittlichen Porenradius von weniger als etwa 10 µm enthält. Die Ergebnisse der Computersimulation sind für den Fall, in dem sich die angrenzende poröse Schicht auf der Permeatseite der dichten Schicht befindet, in Tabelle 4 zusammengefaßt. Die Durchläufe 9 bis 16 zeigen, daß der Sauerstoffluß leicht zunimmt, wenn die dichten Schichten aus den Durchläufen 1 bis 8 von Tabelle 3 durch dünne (10 und 200 µm) dichte, gemischt leitende Oxidschichten ersetzt werden, die so auf poröse, "inerte" nicht leitende Trägerschichten aufgebracht sind, daß die Verbundmembranstrukturen gleich dick sind. Jedoch zeigt ein Vergleich der Durchläufe 9 bis 12 mit 13 bis 16, daß man bei diesem Typ Verbundwerkstoff durch Verringern der Schichtdicke von 200 auf 10 µm nur eine geringe Zunahme im Sauerstofffluß erreicht, weil die Sauerstoffpermeation durch Oberflächenkinetik stark eingeschränkt ist.

Ein Vergleich der Durchläufe 17 bis 24 (in Fig 2A(i) dargestellt) mit den Durchläufen 9 bis 16 und 1 bis 8 zeigt, wie nützlich es ist, den Sauerstofffluß dadurch zu erhöhen, daß man den Beschränkungen durch Oberflächenkinetik entgegenwirkt. Die Durchläufe 17 bis 20 zeigen diesen Punkt im Fall der dünneren (10 µm) Membran der dichten Schicht, die sonst durch Oberflächenkinetik stärker eingeschränkt ist.

Tabelle 4 Mit einer Verbundmembran, welche auf ihrer Permeatseite poröse Schichten aufweist, erhaltener Sauerstofffluß

* Wenn nichts anderes angeben ist, haben die porösen Schichten ε = 0,32 und τ = 2,2 und gerade zylinderförmige Poren.

(1) 110 kPa

(2) 220 kPa

(3) 0,13 kPa

(4) 2,07 kPa

Tabelle 4 (Fortsetzung) Mit einer Verbundmembran, welche auf ihrer Permeatseite poröse Schichten aufweist, erhaltener Sauerstofffluß

* Wenn nichts anderes angeben ist, haben die porösen Schichten ε = 0,32 und τ = 2,2 und gerade zylinderförmige Poren.

&spplus; Trichterförmige Poren

(1) 110 kPa

(2) 220 kPa

(3) 0,13 kPa

(4) 2,07 kPa

Eine weitere Zunahme im Sauerstofffluß läßt sich dadurch erreichen, daß man die Porengeometrie in der aktiven Schicht ändert, um die Einschränkungen des Flusses auf der Permeatseite durch Gasphasenporendiffusion so gering wie möglich zu halten. Die Durchläufe 29 bis 32 (in der erfindungsgemäßen Fig. 2B gezeigt) sind für divergierende, trichterformige Poren berechnet, deren Radius sich mit zunehmendem Abstand von der Grenzfläche mit der dichten Schicht von 0,5 auf 10 µm erhöht. Ein Vergleich mit den Durchläufen 17 bis 20, in denen die Poren der aktiven Schicht gerade und zylinderfömig sind und einen durchschnittlichen Radius von 0,5 µm aufweisen, zeigt, daß der Sauerstofffluß um einen Faktor von bis zu etwa 1,9 gesteigert werden kann.

Einen ähnlichen Effekt kann man mit mehreren Schichten aus porösen Trägern mit zunehmendem Durchschnittradius erreichen, die an die aktive Schicht angrenzen. Eine besonders große Zunahme des Sauerstoffflusses erreicht man, wenn eine dünne (z.B. 50 µm) aktive Schicht mit einem durchschnittlichen Porenradius von weniger als 10 µm, die an eine dünnere (10 µm) dichte Schicht angrenzt, zusätzlich durch dickere Schichten mit größerem Porenradius geträgert ist. Dies zeigt sich in den Durchläufen 33 bis 36 (in der erfindungsgemäßen Fig. 2C gezeigt), im Vergleich zu 17 bis 20 und 1 bis 4. In den Durchläufen 33 bis 36 wirkt die dünne, aktive, poröse Schicht den Beschränkungen des Sauerstoffflusses durch Oberflächenkinetik der dünnen, dichten Schicht auf erfindungsgemäße Weise entgegen, während die dickere, poröse Schicht mit einem größeren durchschnittlichen Porenradius der Membran mechanische Steifigkeit und Festigkeit verleiht, daber aber die Gasdiffusion durch die Permeatseite nur geringfügig behindert.

Die Durchläufe 37 bis 40 (in der erfindungsgemäßen Fig. 2D gezeigt) zeigen, daß man eine ähnliche Wirkung erreichen kann, wenn man eine großporige, "inerte" Trägerschicht verwendet, die durch eine unmittelbar daran angrenzende, aktive Schicht mit kleinen Poren von der dichten, gemischt leitenden Schicht getrennt ist. Die relative Nützlichkeit der Verbundmembranstrukturen der in den Durchläufen 33 bis 36 und 37 bis 40 dargestellten Typen hängt auch von Faktoren wie der Festigkeit bei hohen Temperaturen und dem Widerstand gegen thermische Belastung ab.

Beispiel 3 Mit einer an die Beschickungsseite einer dichten Schicht aus gemischt leitendem Oxid angrenzenden aktiven porösen Schicht erreichter Sauerstofffluß (Fig. 2A(ii))

Dieses Beispiel veranschaulicht den Fall näher, in dem die Membranstruktur eine dichte, gemischt leitende Oxidschicht aufweist, die an eine poröse Schicht aus gemischt leitendem Oxid mit einem durchschnittlichen Porenradius von weniger als 10 µm angrenzt, und zwar für den Fall, in dem sich die angrenzende poröse Schicht auf der Beschickungsseite der dichten Schicht befindet. Die Ergebnisse der Computersimulation sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Die Berechnungen umfassen den Widerstand gegen die Porendiffusion aufgrund anderer Gase als Sauerstoff in der Beschickung, vor allem der Anwesenheit von Stickstoff im Verhältnis zu Sauerstoff von 4 : 1 wie in der Luft.

Ein Vergleich der Durchläufe 45 bis 48 mit 1 bis 4 von Tabelle 3 zeigt, daß eine geringfügige Zunahme im Sauerstofffluß auf die Verwendung eines "inerten" Trägers zurückzuführen ist, der an eine dünne (10 µm), dichte Schicht aus gemischt leitendem Oxid angrenzt. Die Durchläufe 49 bis 52 zeigen jedoch, daß der Fluß stärker zunimmt, wenn die Verbundstruktur von gleicher Dikke eine "aktive" poröse Schicht auf der Beschickungsseite der Membran aufweist.

Tabelle 5 Mit einer Verbundmembran, welche auf ihrer Beschicktungsseite poröse Schichten aufweist, erhaltener Sauerstofffluß

Beispiel 4 Mit zwei aktiven, porösen Schichten, die an eine dichte Schicht aus gemischt leitendem Oxid angrenzen und durch diese getrennt sind, erreichter Sauerstoffluß

Dieses Beispiel zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung, in der die Membranstruktur eine dichte, gemischt leitende Oxidschicht aufweist, welche die beiden porösen Schichten aus gemischt leitendem Oxid mit einem durchschnittlichen Porenradius von weniger als etwa 10 µm voneinander trennt und an diese angrenzt. Wie in Beispiel 3 beinhalten die Berechnungen den Widerstand gegen die Porendiffusion aufgrund von anderen Gasen als Sauerstoff in der Beschickung, vor allem der Anwesenheit von Stickstoff im Verhältnis zu Sauerstoff von 4 : 1 wie in der Luft.

Ein Vergleich der Durchläufe 55 bis 58 mit den Durchläufen 1 bis 4 von Tabelle 3 zeigt, daß eine kleinere Zunahme im Sauerstofffluß auf die Verwendung von "inerten", an eine dünne (10 µm), dichte Schicht aus gemischt leitendem Oxid angrenzenden Trägern zurückzuführen ist. Allerdings zeigen die Durchläufe 59 bis 62 (in Fig. 2E gezeigt), daß der Sauerstofffluß viel größer wird, wenn die gleich dicke Verbundstruktur zwei "aktive" poröse Schichten aufweist, die an eine erfindungsgemäße dichte Schicht aus gemischt leitendem Oxid angrenzen und durch diese voneinander getrennt sind.

Tabelle 6 Mit einer Verbunmembran, welche zwei aktive poröse Schichten aufweist, die an eine dichte Schicht aus gemischt leitende Oxid angrenzen und durch diese getrennt sind, erhaltener Sauerstofffluß

* Die porösen Schichten haben ε = 0,32 und τ = 2,2.

(1) 110 kPa

(2) 220 kPa

(3) 0,13 kPa

(4) 2,07 kPa

Beispiel 5 Auswirkung des durchschnittlichen Porenradius auf den Sauerstofffluß, den man mit einer Membran erreicht, die eine an eine dichte Schicht aus gemischt leitendem Oxid angrenzende aktive noröse Schicht aufweist.

Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung des durchschnittlichen Porenradius auf den Sauerstofffluß, den man bei Verwendung einer Membran mit einer dichten, gemischt leitenden Oxidschicht, welche an eine poröse Schicht aus gemischt leitendem Oxid angrenzt, erreicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt, wobei der durchschnittliche Porenradius der porösen Schicht zwischen 0,5 bis 15 µm schwankte. Dabei verwendete man eine Verbundmembran mit einer dichten, gemischt leitenden Oxidschicht mit einer Dicke von 1000 µm und eine poröse, gemischt leitende Oxidschicht mit einer Dicke von 1000 µm (ungerade Durchläufe) oder 2000 µm (gerade Durchläufe). Die Serie ungerader und gerader Durchläufe zeigt, daß der berechnete Sauerstofffluß zunimmt, wenn der durchschnittliche Porenradius der Porenschicht abnimmt. Diese Daten zeigen, wie wichtig der durchschnittliche Porenradius für den Sauerstofffluß ist, den man bei Verwendung von aus gemischt leitenden Oxiden hergestellten Verbundmembranen erreicht. Diese Wirkung wird in den kombinierten Lehren des Standes der Technik weder gelehrt noch angesprochen.

Tabelle 7 Wirkung des durchschnittlichen Porenradius auf den Sauerstofffluß, den man mit einer Membran erreicht, welche eine dichte Schicht aus gemischt leitendem Oxid und eine poröse Schicht aus gemischt leitendem Oxid aufweist

Druck der Beschickung: 220 kPa (32 psia)

Druck des Permeats: 2,07 kPa (3 psia)

* Die porösen Schichten haben ε = 0,32 und τ = 2,2

Beispiel 6 Mit einer vierschichtigen Verbundmembran erreichter Sauerstofffluß

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit einer vierschichtigen Verbundmembranstruktur, die eine dichte, gemischt leitende Oxidschicht zwischen zwei porösen Schichten aus gemischt leitendem Oxid aufweist, wobei die poröse gemischt leitende Oxidschicht auf der Permeatseite zusätzlich auf einer inerten porösen Schicht geträgert ist. In einem bevorzugten Fall werden die porösen gemischt leitenden Schichten dünn und mit einem kleinen durchschnittlichen Porenradius gewählt, damit sie einen ausreichenden Gas/Feststoff-Grenzflächenbereich zur Verfügung stellen und so die Einschränkungen der Kinetik überwinden. Im Gegensatz dazu wird die inerte poröse Schicht relativ dick gewählt, um die notwendige strukturelle Integrität zur Verfügung zu stellen und verhältnismäßig große Poren zu haben, damit Einschränkungen des Porentransports minimal gehalten werden können. Die Ergebnisse der Computersimulation für diese bevorzugte Struktur sind in Tabelle 8 zusammengefaßt. Wie in den Beispielen 3 und 4 beinhalten die Berechnungen Widerstände der Porendiffusion aufgrund von anderen Gasen als Sauerstoff in der Beschickung, vor allem der Anwesenheit von Stickstoff im Verhältnis zu Sauerstoff von 4 : 1 wie in der Luft.

Die Durchläufe 77 und 78 zeigen den Fluß für die bevorzugte vierschichtige Membranstruktur wie vorstehend beschrieben unter zwei verschiedenen Betriebsbedingungen. Die Durchläufe 79 und 80, die nicht in den Rahmen der Erfindung fallen, zeigen den Fluß für eine dichte, gemischt leitende Oxidschicht, die auf einer dicken, gemischt leitenden porösen Schicht mit einem großen durchschnittlichen Porenradius geträgert ist. Aus Gründen der Gleichheit wurde die Gesamtmembrandicke für die Durchläufe 79 und 80 so gewählt wie für die vierschichtige Struktur der Durchläufe 77 und 78. Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß man einen größeren Fluß erreicht, wenn man im Vergleich zu einer Membran, die eine dichte, gemischt leitende Oxidschicht, welche auf einer dicken, gemischt leitenden porösen Schicht mit großen Poren geträgert ist, die bevorzugte Vierschichtmembran verwendet.

Die vorstehend beschriebenen Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Membranen im Vergleich zu Membranen nach dem Stand der Technik einen sehr guten Sauerstofffluß zur Verfügung stellen. Nachdem die Erfindung auf diese Weise beschrieben wurde, sind ihre patentfähigen Merkmale in den Ansprüchen zusammengefaßt.

Tabelle 8 Mit einer vierschichtigen Verbundmembran erhaltener Sauerstofffluß


Anspruch[de]

1. Membran, die Sauerstoff von einer sauerstoffhaltigen gasförmigen Mischung abtrennen kann und eine dichte Schicht ohne verbindende Porosität sowie eine Vielzahl poröser Schichten mit einem durchschnittlichen Porenradius von weniger als etwa 10 µm aufweist, wobei der durchschnittliche Porenradius jeder einzelnen porösen Schicht größer ist als der durchschnittliche Porenradius der vorausgehenden porösen Schicht als Funktion des Abstands von der dichten Schicht und wobei die poröse Schicht und die dichte Schicht unabhängig voneinander aus einem Multikomponentenmetalloxid gebildet werden, das Elektronen und Sauerstoffionen bei Temperaturen von mehr als etwa 500ºC leiten kann.

2. Membran nach Anspruch 1, in der die dichte Schicht eine Dicke im Bereich von 0,01 bis etwa 500 µm und die poröse Schicht eine Dicke im Bereich von 1 µm bis etwa 2 mm aufweist.

3. Membran nach Anspruch 2, in der das Multikomponentenmetalloxid eine Sauerstoffionenleitfähigkeit im Bereich von 0,01 bis 100 Ohm&supmin;¹cm&supmin;¹ und eine Elektronenleitfähigkeit im Bereich von 1 bis 100 Ohm&supmin;¹cm&supmin;¹ aufweist.

4. Membran nach Anspruch 3, in der die dichte Schicht und die porösen Schichten unabhängig voneinander aus einem Multikomponentenmetalloxid oder einer #Mischung aus Multikomponentenmetalloxiden der Formel AxA'x'A"x"ByB'y'B"O3-z hergestellt sind, in der A, A', A" aus einer die Gruppen 1, 2 und 3 und die Lanthanoide des Blocks F umfassenden Gruppe ausgewählt sind; B, B', B" aus den Übergangsmetallen des Blocks D gemäß dem von der IUPAC übernommenen Periodensystem der Elemente ausgewählt sind, wobei gilt 0 < x ≤ 1, 0 < x' ≤ 1, 0 < x" ≤ 1, 0 < y ≤ 1, 0 < y' ≤ 1, 0 < y" ≤ 1, x + x' + x" = 1, y + y' + y" = 1, und z eine Zahl ist, die die Ladung der Verbindung neutral macht.

5. Membran nach Anspruch 4, in der A, A' oder A" der Formel ein Metall der Gruppe 2 ist, das aus der aus Calcium, Strontium, Barium und Magnesium bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Membran nach Anspruch 4, in der die dichte Schicht aus einem Multikomponentenmetalloxid der Formel LaxA1-xCoyFe1-yO3-z hergestellt ist, in der x zwischen 0 und 1 beträgt, y zwischen 0 und 1 beträgt und A aus Barium, Strontium oder Calcium ausgewählt ist.

7. Membran nach Anspruch 4, in der die dichte Schicht aus einem aus der aus

La0,2Ba0,8Co0,8Fe0,2O3-x'

Pr0,2Ba0,8Co0,8Fe0,2O3-x und

La0,2Ba0,8Co0,6Cu0,2Fe0,2O3-x

bestehenden Gruppe ausgewählten Multikomponentenmetalloxid ausgebildet ist.

8. Membran, die Sauerstoff von einer sauerstoffhaltigen gasförmigen Mischung abtrennen kann und eine erste poröse Schicht aus einem Multikomponentenmetalloxid mit einem durchschnittlichen Porenradius von weniger als etwa 10 µm aufweist, welche auf eine zweite poröse Schicht mit einem größeren durchschnittlichen Porenradius als die erste Schicht, der jedoch kleiner ist als 10 µm, bei der es sich nicht um ein leitendes Mischoxid handelt, abgeschieden wird, wobei die erste poröse Schicht an eine dichte Schicht ohne verbindende Porosität grenzt, und ein Multikomponentenmetalloxid enthält, wobei die Multikomponentenmetalloxide imstande sind, Sauerstoffionen bei Temperaturen von mehr als etwa 500ºC zu leiten.

9. Membran nach Anspruch 8, in der die poröse Schicht, bei der es sich nicht um ein leitenden Mischoxid handelt, aus einem aus der aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, einer bei hohen Temperaturen mit Sauerstoff kompatiblen Metallegierung, einem mit Metalloxid stabilisierten Zirconiumoxid sowie Verbindungen und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

10. Membran nach Anspruch 8, in der die dichte Schicht eine Dicke im Bereich von 0,01 bis etwa 500 µm aufweist.

11. Membran nach Anspruch 10, in der die dichte Schicht aus einem Multikomponentenmetalloxid eine Sauerstoffionenleitfähigkeit im Bereich von 0,01 bis 100 Ohm&supmin;¹cm&supmin;¹ und eine Elektronenleitfähigkeit im Bereich von 1 bis 100 Ohm&supmin;¹cm&supmin;¹ aufweist.

12. Membran nach Anspruch 11, in der die dichte Schicht und die erste poröse Schicht unabhängig voneinander aus einem Multikomponentenmetalloxid oder einer Mischung aus Multikomponentenmetalloxiden der Formel AxA'x'A"x"ByB'y'B"y"O3-z hergestellt sind, in der A, A', A" aus einer die Gruppen 1, 2 und 3 und die Lanthanoide des Blocks F umfassenden Gruppe ausgewählt sind; B, B', B" aus den Übergangsmetallen des Blocks D gemäß dem von der IUPAC übernommenen Periodensystem der Elemente ausgewählt sind, wobei gilt 0 < x ≤ 1, 0 < x' ≤ 1, 0 < x" ≤ 1, o < y ≤ 1, 0 < ' ≤ 1, 0 < y" ≤ 1, x + x' + x" = 1 y + y' + y" = 1, und z eine Zahl ist, die die Ladung der Verbindung neutral macht.

13. Membran nach Anspruch 11, in der A, A' oder A" der Formel ein Metall der Gruppe 2 ist, das aus der aus Calcium, Strontium, Barium und Magnesium bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

14. Membran nach Anspruch 11, in der die dichte Schicht und die erste poröse Schicht aus einem Multikomponentenmetalloxid der Formel LaxA1-xCoyFe1-yO3-z hergestellt sind, in der x zwischen 0 und 1 beträgt, y zwischen 0 und 1 beträgt und A aus Barium, Strontium oder Calcium ausgewählt ist.

15. Membran nach Anspruch 11, in der die dichte Schicht und die erste poröse Schicht unabhängig voneinander aus einem aus der aus

La0,2Ba0,8Co0,8Fe0,2O3-x,

Pr0,2Ba0,8Co0,8Fe0,2O3-x und

La0,2Ba0,8Co0,6Cu0,2Fe0,2O3-x

bestehenden Gruppe ausgewählten Multikomponentenmetalloxid ausgebildet sind.

16. Membran, die Sauerstoff von einer sauerstoffhaltigen gasformigen Mischung abtrennen kann und eine erste poröse Schicht sowie eine zweite poröse Schicht mit einem durchschnittlichen Porenradius von weniger als etwa 10 µm aufweist, welche durch eine dichte Schicht ohne verbindende Porosität voneinander getrennt sind und an diese angrenzen, wobei die erste poröse Schicht, die zweite poröse Schicht und die dichte Schicht unabhängig voneinander aus einem Multikomponentenmetalloxid hergestellt sind, das Elektronen und Sauerstoffionen bei Temperaturen von mehr als etwa 500ºC leiten kann.

17. Membran nach Anspruch 16, in der die dichte Schicht eine Dicke im Bereich von 0,01 bis etwa 500 µm und die poröse Schicht eine Dicke im Bereich von 1 µm bis etwa 2 mm aufweist.

18. Membran nach Anspruch 17, in der das Multikomponentenmetalloxid eine Sauerstoffionenleitfähigkeit im Bereich von 0,01 bis 100 Ohm&supmin;¹cm&supmin;¹ und eine Elektronenleitfähigkeit im Bereich von 1 bis 100 Ohm&supmin;¹cm&supmin;¹ aufweist.

19. Membran nach Anspruch 18, in der die dichte Schicht und die erste und die zweite poröse Schicht unabhangig voneinander aus einem Multikomponentenmetalloxid oder einer Mischung aus Multikomponentenmetalloxiden der Formel AxA'x'A"x"ByB'y'B"y"O3-z hergestellt sind, in der A, A', A" aus einer die Gruppen 1, 2 und 3 und die Lanthanoide des Blocks F umfassenden Gruppe ausgewählt sind; B, B', B" aus den Übergangsmetallen des Blocks D gemäß dem von der IUPAC übernommenen Periodensystem der Elemente ausgewählt sind, wobei gilt 0 < x ≤ 1, 0 < x' ≤ 1, 0 < x" ≤ 1, 0 < y ≤ 1, 0 < y' ≤ 1, 0 < y" ≤ 1, x + x' + x" = 1, y + y' + y" = 1, und z eine Zahl ist, die die Ladung der Verbindung neutral macht.

20. Membran nach Anspruch 19, in der A, A' oder A" der Formel ein Metall der Gruppe 2 ist, das aus der aus Calcium, Strontium, Barium und Magnesium bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

21. Membran nach Anspruch 19, in der die dichte Schicht aus einem Multikomponentenmetalloxid der Formel LaxA1-xCoyFe1-yO3-z hergestellt ist, in der x zwischen 0 und 1 beträgt, y zwischen 0 und 1 beträgt und A aus Barium, Strontium oder Calcium ausgewählt ist.

22. Membran nach Anspruch 19, in der die dichte Schicht aus einem aus der aus

La0,2Ba0,8Co0,8Fe0,2O3-x'

Pr02Ba0,8Co0,8Fe0,2O3 und

La0,2Ba0,8Co0,6Cu0,2Fe0,2O3-x

bestehenden Gruppe ausgewählten Multikomponentenmetalloxid ausgebildet sind.







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