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Dokumentenidentifikation DE69216039T2 03.07.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0536995
Titel Mikroporöse, keramische Aluminosilikatmembranen
Anmelder Wisconsin Alumni Research Foundation, Madison, Wis., US
Erfinder Anderson, Marc A., Madison, WI 53705, US;
Sheng, Guangyao, Lansing, Michigang 48910, US
Vertreter LOUIS, PÖHLAU, LOHRENTZ & SEGETH, 90409 Nürnberg
DE-Aktenzeichen 69216039
Vertragsstaaten BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 08.10.1992
EP-Aktenzeichen 923091540
EP-Offenlegungsdatum 14.04.1993
EP date of grant 18.12.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.07.1997
IPC-Hauptklasse B01D 71/02
IPC-Nebenklasse C04B 38/00   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein das Gebiet keramischer Membrane und insbesondere das Gebiet von keramischen Metalloxid-Membranen mit kleinen Porengrößen, hier als mikroporöse, keramische Membrane bezeichnet.

Hintergrund der Erfindung

Keramische Membrane besitzen eine Vielzahl industrieller und wissenschaftlicher Anwendungen, wobei die am meisten verbreitete die Verwendung in Trennverfahren ist. Organische Membrane werden derzeit häufig in der Industrie für Trennverfahren verwendet, wobei aber keramische Membrane gegenüber organischen Membranen einige Vorteile bieten. Kermanische Membrane sind gegenüber organischen Lösungsmitteln, Chlor und extremen pH-Werten widerstandsfähiger als organische Membrane. Keramische Membrane besitzen auch eine ihnen innewohnende größere Stabilität bei hohen Temperaturen, wodurch eine wirksamere Sterilisierung von Verfahrensausrüstungen ermöglicht wird, als es mit organischen Membranen möglich ist. Keramische Membrane sind allgemein relativ resistent gegenüber mikrobiellem oder biologischem Abbau, was hin und wieder ein Problem mit organischen Membranen sein kann. Keramische Membrane sind auch unter hohen Drucken mechanisch stabiler.

Die Arbeitsweise und die Arten von Trennungen, die mit keramischen Membranen erzielt werden können, sind allgemein von Asaeda et al., Jour. of Chem. Eng. of Japan, 19[1]: 72-77 (1986), diskutiert. Wenigstens eine Serie keramischer Filter wird derzeit unter dem Handelsnamen "Ceraflo" von der Norton Company of Worcester, Massachusetts, vermarktet.

Keramische Membrane können auf partikuläre oder polymere Weise gebildet werden. Die EP-A-7713 offenbart ein fasriges Produkt mit einer Faserstruktur, die mit Imogdit verwandt ist, welches ein regelmäßiges, polymeres, hydriertes Aluminiumsilicat ist, und Verfahren zur Herstellung eines derartigen Produkts. Anderson, et al., J. Memb. Sci 39: 243-258 (1988), beschreibt verschiedene Verfahren zur Herstellung von beidem, partikulärer und polymerer Sole aus Übergangsmetalloxiden. Im allgemeinen besitzen partikuläre Membrane einen niedrigeren durchschnittlichen Porendurchmesser und eine engere Porengrößenverteilung im Vergleich zu polymeren Membranen.

Partikuläre keramische Membrane werden typischerweise durch ein Verfahren gebildet, das von metallorganischen Verbindungen ausgeht. Die Verbindungen werden zur Bildung von kleinen Metalloxid-Clustern hydrolysiert, welche wiederum zur Bildung von Metalloxid-Partikeln aggregieren. Die Partikel werden zu einem einheitlichen keramischen Material verschmolzen. Die Zwischenräume zwischen den verschmolzenen Partikeln bilden eine Reihe von Poren in der Membran.

Die Herstellung dieser Metalloxid-Keramik-Membranen wird allgemein mittels eines Sol-Gel-Verfahrens durchgeführt. Gewöhnlich wird das Metalloxid als Metallalkoxid-Lösung in das Verfahren eingeführt. Das Metall wird zu Metallhydroxid-Monomeren, Clustern oder Partikeln hydrolysiert, abhängig von der Menge des verwendeten Lösungsmittels. Die unlöslichen Metalloxid-Partikel werden dann durch Zugabe einer Säure peptisiert, was einen größeren Verbleib der Metalloxid-Partikel in der Suspension bewirkt, wahrscheinlich aufgrund von Ladungen, die die Partikel während des Peptisierens angenommen haben.

Ein solches Sol kann zur Bildung eines Gels eingeengt werden, welches ein halbfestes Material ist. Weiteres Einengen und anschließendes Sintern des Gels resultiert in einem haltbaren, steifen Material, das entweder als Membran ohne Träger oder als eine auf ein Substrat geschichtete Trägermembran ausgebildet sein kann. Dieses Substrat kann entweder porös oder nichtporös sein und entweder metallisch oder nichtmetallisch, abhängig von der jeweiligen Anwendung.

Zwei gegenwärtige Beschränkungen der Verwendung keramischer Membrane sind die zur Herstellung der Membrane verwendeten Materialien und die Porengröße und der -bereich der Membran. Hinsichtlich der Zusammensetzung der Membrane sind keramische Membrane unter Verwendung vieler Materialien hergestellt worden. Z. B. Leenaars et al., Jour. of Membrane Science, 24: 261-270 (1985), berichten von der Verwendung des Sol-Gel-Verfahrens zur Herstellung von Aluminiumoxid-Membranen mit und ohne Träger. Dem verwendeten Sol-Gel-Verfahren wohnten jedoch niedrigere Grenzen inne als die Größe der Partikel, die in dem Sol erzeugt werden konnten, wodurch eine niedrigere Grenze hinsichtlich der Porengröße in den Membranen gebildet wurde. Es ist auch von keramischen Membranen berichtet worden, die aus Titan-, Zirkon- und anderen Metalloxiden zusammengesetzt sind.

Forscher haben zuvor Aluminiumoxid-Membrane untersucht. Insbesondere hat Yoldas bedeutende Untersuchungen hinsichtlich der Herstellung von gamma-Aluminiumoxid Membrane durch ein Sol-Gel-Verfahren durchgeführt. Yoldas war in der Lage eine relativ kleine Partikelgröße in den Solen zu erzielen und poröse Membrane zu erhalten. Yoldas, Jour. Mat. Sci., 12:6, ss. 1203-1208 (1977). Im allgemeinen erlaubte das Verfahren von Yoldas jedoch keine ausreichend feine Steuerung des Sol-Gel-Verfahrens, damit dieses in einer verwendbaren Einheitlichkeit der Partikel und der resultierenden Membrane resultierte, um so verwendbare Filtrationsmaterialien zu erhalten. Z. B. berichtete Yoldas von transparenten Aluminiumoxid-Membranen, daß er in der Lage war Materialien zu erhalten, die kleine Poren mit einem Radius von weniger als 50 Angström besaßen, aber nur in Verbindung mit den Materialien, die "größere, flußähnliche Poren" mit einem bedeutend höheren Radius besaßen, und die bedeutend zu der Porosität des Materials beitrugen. Yoldas, Cer. Bull., 54:3, 286-288 (1975).

Yoldas untersuchte auch die Herstellung von gemischten Aluminiumoxid- und Siliciumdioxid-Materialien mittels dem Sol-Gel-Verfahren. Eine Klasse von Materialien, die Yoldas herstellte, waren Aluminiumoxid-Siloxan-Derivate, die polymere Vernetzungen bildeten, wodurch polymere anstatt partikuläre Keramikmaterialien gebildet wurden. Yoldas war auch in der Lage mehrere große, monolithische Glasproben variierender Zusammensetzungen aus Siliciumoxid und Aluminiumoxid herzustellen, die eine gewisse Porosität und eine große Oberfläche beibehielten, wie in dem Artikel in Jour. Mat. Sci., supra beschrieben. Yoldas berichtete nicht über irgendeine Fähigkeit zur Herstellung partikulärer, poröser Aluminosilicat-Membrane oder die Fähigkeit zur Herstellung von Aluminosilicat-Membrane mit hoher Porosität mit überaus kleinen Porengrößen, die die der Aluminiumoxid- Membrane erreichen, welche er hergestellt hatte.

Damit die Materialien zur Filtration verwendbar sind, liegt die Porengröße des Materials bevorzugt innerhalb eines relativ engen Bereichs, so daß größere Spezies von dem durch das Filtrat passierende Material ausgeschlossen werden. Es ist auch nützlich Porengrößen von weniger als 100 Angströms zu erreichen, die für viele Separationsanwendungen verwendbar sind. Beispiele derartiger Anwendungen schließen die Ultrafiltration, reverse Osmose, die Verwendung als Molekularsieb und zur Gastrennung ein. Die Fähigkeit Materialien mit einer definierten Porengröße zu erhalten, die sogar kleiner als 20 Angström ist, besitzt bedeutende weitere Vorteile.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung keramischer Aluminosilicat-Membrane und durch das Verfahren hergestellte Membrane. Das Verfahren betrifft die Herstellung separater, stabiler und gesteuerter Gele von Aluminiumoxid und Silica-Partikeln, die durch ein Verfahren des Peptisierens hergestellt wurden. Die Sole können dann vereint werden. Alternativ kann ein kombiniertes Aluminosilica-Sol erzeugt werden. Das Sol kann dann erhitzt werden. Das klare Sol kann dann zur Bildung eines Xerogels eingeengt werden, was zur Erzeugung transparenter, partikulärer Aluminosilicat-Keramik-Membrane mit mittleren Porengrößen von weniger als 50 Angström und einer sehr engen Porengrößenverteilung gebrannnt werden kann.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine poröse Aluminosilicat-Keramik-Membran mit kleiner Porengröße zu erzeugen, so daß die Membrane zum Trennen und für katalytische Prozesse verwendet werden können.

Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung mehrere Verfahren zur Erzeugung derartiger Membrane durch ein gesteuertes Sol-Gel-Verfahren zu schaffen.

Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Aluminosilicat- Keramik-Membran bereitzustellen, bei dem die Größen der Poren innerhalb eines relativ engen Bereichs konstant sind.

Weitere Aufgaben, Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offensichtlich.

Die Erfindung stellt eine mikroporöse, keramische Membran aus Aluminiumoxid und Silica bereit, die aus verschmolzenen diskreten Partikeln gebildet ist, umfassend ein kontinuierliches Membranmaterial mit einer mittleren Porengröße von weniger als 100 Angström und einer Oberfläche von mehr als 100 m²/g.

Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen, mikroporösen, keramischen Membran aus Aluminiumoxid und Silica bereitgestellt, das folgende Schritte umfaßt:

a) Einführen eines Aluminiumalkoxids in eine wässrige Lösung bei einer Temperatur von weniger als 80º C, Erwärmen der Lösung auf ihren Siedepunkt und anschließendes Trennen der transparenten Fraktion der resultierenden Lösung, um ein Aluminiumoxid-Partikel enthaltendes, klares Boehmit-Sol zu erhalten;

b) Einführen eines Siliciumalkoxids in eine alkalische wässrige Lösung und Dialyse der erhaltenen Lösung bis der pH auf ungefähr 8 fällt, um ein Silica-Partikel enthaltendes Silica-Sol zu erhalten;

c) Mischen des Boehmit-Sols aus (a) und des Silica-Sols aus (b);

d) langsames Verdampfen des Wassers zur Erzeugung eines Xerogels; und

e) Brennen des Xerogels aus (d) zur Bildung einer mikroporösen, keramischen Membran aus Aluminiumoxid und Silica.

Erfindungsgemäß wird ferner ein zweites Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen, mikroporösen Aluminosilicat-Keramik-Membran bereitgestellt, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist:

a) Mischen einer Lösung eines Aluminiumalkoxids in einem alkoholischen Lösungsmittel mit einer Lösung eines Siliciumalkoxids in einem alkoholischen Lösungsmittel, wobei man diese reagieren läßt;

b) Zugabe einer begrenzten Menge Wasser und Säure zur Induktion der Hydrolyse und Peptisierung unter Bedingungen, bei denen die Bildung kleiner Partikel bevorzugt ist;

c) Erhöhen der Temperatur auf den Siedepunkt unter Rühren;

d) Zentrifugieren des Produkts aus Schritt (c) und Abtrennen der klaren Fraktion, die ein stabiles, klares Sol ist;

e) Trocknen des Lösungsmittels aus dem klaren Sol zur Erzeugung eines Xerogels; und

f) Brennen des Xerogels zur Bildung einer mikroporösen, keramischen Aluminosilicat-Membran.

Kurzbeschreibung der Figuren

Fig. 1 ist eine graphische Wiedergabe des Verhältnisses zwischen Oberfläche und dem Verhältnis von Aluminiumoxid zu Silica in der Aluminosilicat-Membran.

Fig. 2 ist eine graphische Wiedergabe des Verhältnisses zwischen Oberfläche und Brenntemperatur für eine Aluminosilicat-Membran einer bestimmten Zusammensetzung.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfordert die Hydrolyse von separaten Aluminium- und Siliciumalkoxiden oder die Hydrolyse eines gemischten Aluminium- und Siliciumalkoxids unter Bedingungen, unter denen in der resultierenden kolloidalen Suspension oder dem Sol die Bildung extrem kleiner, gemischter Aluminiumoxid- und Silica-Partikel oder die Bildung von Aluminosilicat- Partikeln bevorzugt ist. Gemäß der Theorie der homogenen Keimbildung von Feststoffen in flüssigen Dispersionen sollte eine Hydrolyse eines Metallalkoxids bei niedriger Temperatur zu kleineren, zahlreicheren Partikeln in der kolloidalen Suspension führen. Bei dem kolloidalen Aluminiumoxid-Suspensionssystems erhöht die Verwendung einer sauren Hydrolyse die Hydrolysegeschwindigkeit des Aluminiumalkoxids, weshalb auch ein Hang zur Bildung kleinerer Keime oder Partikel in dem Sol besteht. Die hier beschriebenen Verfahren sind in der Lage derartige Sole mit kleinen Partikeln zu erzeugen, die getrocknet und in mikroporöse, keramische Membrane aus verschmolzenen, gemischten Aluminiumoxid- und Silica-Partikeln oder aus verschmolzenen Aluminosilicat-Partikeln gesintert werden können.

Beide Verfahren der vorliegenden Erfindung erfordern daher die Hydrolyse der geeigneten Alkoxide unter Bedingungen, unter denen die Bildung von extrem kleinen Partikeln in dem resultierenden Sol bevorzugt ist. Dies kann entweder durch separates Herstellen von Aluminiumoxid- und Silica- Partikeln in einer Suspension und anschließendem Mischen der Suspensionen oder durch Hydrolyse von Aluminium- und Siliciumalkoxiden in einer gemeinsamen Lösung bewirkt werden. Bei jeder der Alternativen muß der pH der Lösung vorsichtig gesteuert werden, um so eine Suspension der resultierenden Partikel in der Lösung zu erhalten, so daß ein stabiles Sol resultieren kann.

Das erste Verfahren beginnt mit der Herstellung getrennter Aluminiumoxid- und Silica-Sole. Die Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;)- Sole sind Boehmit-Sole, die aus einem Anfangsmetallalkoxid, wie Aluminium-Tri-Sec-Butoxid (ATSB) (Aldrich) hergestellt werden. In vorherigen Arbeiten mit Aluminiumoxid- Materialien wurden die durch Hydrolyse der Aluminiumalkoxide erzeugten Metallhydroxide mit heißem Wasser (mehr als 80º C) mit Salpetersäure zur Bildung stabiler Sole peptisiert. Die Hydrolyse von ATSB bei Temperaturen unter 80º C erzeugt schließlich Bayerit, ein Material, das nicht peptisiert werden kann. Es ist jedoch herausgefunden worden, daß Boehmit-Sole dadurch hergestellt werden können, daß zuerst ATSB zu deionisiertem Wasser, welches eine geringe Konzentration an Salpetersäure enthält, zugegeben wird und dann, nachdem die Hydrolyse für ungefähr 10 Min. fortgeschritten ist, die Lösung auf ihren Siedepunkt erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten wird. Das Resultat ist ein stabiles Boehmit-Sol, das trüb sein kann. Wenn es trüb ist, kann das resultierende Gel zentrifugiert und die überstehende Flüssigkeit dekantiert werden.

Silica-Sole können über ein Ausgangsmaterial wie Tetraethylorthosilicat (TEOS, 98 %, Aldrich) erzeugt werden. Um ein derartiges Silica-Sol herzustellen, wird das TEOS bei Raumtemperatur zu alkalischem Wasser gegeben und kräftig gerührt. Das anfänglich erzeugte 2-Phasen-System wird schließlich ein klares Sol. Das Sol kann dann zur Entfernung des Nebenprodukts Alkohol und des größten Teils des Ammoniaks gegen Wasser dialysiert werden. Die Dialyse wird fortgeführt, wobei das Wasser alle paar Stunden ersetzt wird, bis das Sol einen pH-Wert zwischen 8 und 9 erreicht.

Sind beide, das Aluminiumoxid- und Silica-Sol erst einmal hergestellt, kann eine 2-phasige-Membran ausgehend von den beiden Solen und Mischen der Boehmit- und Silica-Sole zu dem geeigneten, gewünschten Verhältnis von Al&sub2;O&sub3; zu SiO&sub2; hergestellt werden. Bevor die beiden Sole gemischt werden können, muß der pH des Silica-Sols, der typischerweise nahe 8 ist, durch Zugabe einer Säure, wie Salpetersäure, auf einen Wert zwischen 3,0 und 3,5 eingestellt werden, so daß dessen pH-Wert ähnlich dem des Boehmit-Sols wird. Die zwei Sole können dann einfach gemischt werden. Das so erzeugte Sol kann dann bei Raumtemperatur zur Bildung eines Xerogels getrocknet werden. Derartige Xerogele können danach, sobald sie schließlich getrocknet sind, bei Temperaturen bis zu 500º C gebrannt werden, um gemischte, mikroporöse, keramische Aluminiumoxid-Silica-Membrane zu erzeugen.

Das alternative Verfahren zur Erzeugung gemischter Aluminiumoxid- und Silica-Membrane betrifft die Erzeugung tatsächlich partikulärer Aluminosilicat-Membrane. Die gebildeten Membrane sind in dem Sinne partikulär, daß sie aus verschmolzenen Aluminosilicat-Partikeln bestehen. Aluminosilicat-Sole können dadurch hergestellt werden, daß das Mischen von Aluminiumoxid und Silica in molekularem oder atomarem Maßstab auftreten kann, um einen 1-phasigen Feststoff zu ergeben. Zur Herstellung einer Membran unter Verwendung dieses Verfahrens werden ein Siliciumalkoxid, wie Tetramethylorthosilicat (TMOS) in verschiedenen Konzentrationen in Butanol gelöst, und ATSB, auch in Butanol gelöst, in dem gewünschten Verhältnis von Aluminium zu Silicium gemischt, wobei man diese Mischung für einen geeigneten Zeitraum, wie 1 Std., reagieren läßt. Eine equivalente Menge Butanol, die eine geringe Menge Wasser und konzentrierter Salpetersäure enthält, wird bei Raumtemperatur langsam in das gemischte Alkoxidsystem getropft. Das letztendlich resultierende Sol, das bevorzugt ungefähr 1 Mol Wasser und 0,07 Mol der konzentrierten Salpetersäure pro Mol des gesamten Alkoxids (TMOS und ATSB) enthält, wird dann für ungefähr 2 Std. auf den Siedepunkt erhitzt. Die resultierende trübe Lösung wird zum Erhalt eines transparenten Sols zentrifugiert. Dieses transparente Sol kann langsam bei Raumtemperatur zur Bildung eines Xerogels getrocknet werden. Dieses Xerogel kann dann vollständig bei Raumtemperatur getrocknet werden und nachfolgend bei Temperaturen bis zu 500º C (oder höher) zum Erhalt einer mikroporösen Aluminosilicat-Membran gebrannt werden.

Diese beiden Verfahren erzeugen Membrane von gemischten Aluminiumoxid- und Silica-Materialien. In dem Aluminosilicat-System sind die Partikel der Membran Kombinationenen von Aluminium- und Siliciumoxiden auf atomarem Niveau. Bei Verwendung des anderen Verfahrens werden separate Partikel von Aluminium- und Siliciumoxiden in eine gemeinsame partikuläre Membran verschmolzen, wobei ein kontinuierliches, verschmolzenes keramisches Material aus gemischten Aluminiumoxid- und Silica-Partikeln erzeugt wird. Keines der Verfahren erzeugt polymere Materialien, bei denen polymere Verknüpfungen über das gesamte Material vorliegen.

Derartige mikroporöse, keramische Materialien besitzen eine nützliche Porosität, so daß sie für katalytische- oder Trennprozesse verwendet werden können. Die Porengrößen der Materialien werden durch die Größe der Partikel in dem Sol bestimmt, die zur Bildung der Membrane miteinander verschmolzen werden. Im wesentlichen sind die Poren des Materials, wenn die Partikel gemäß einem Modell einer dichten Packung verbunden sind, durch die Abstände zwischen den sphärischen Partikeln bestimmt. Somit sind die Poren um so kleiner, je kleiner die Partikel sind. Bei enger Steuerung der Sol-Verarbeitung können die Partikel in einer relativ einheitlichen Größenverteilung erzeugt werden, was in einer Membran resultiert, die einen relativ engen Bereich der mittleren Porengröße besitzt. Derartige Materialien sind insbesondere für Trennprozesse, einschließlich Ultrafiltration, reverser Osmose und Gastrennungen, nützlich. Porengrößen in der Membran von weniger als 100 Angström, die leicht erhalten werden können, erlauben eine wirksame Verwendung bei der Ultrafiltration. Materialien mit Porengrößen von weniger als 20 Angström, die auch hergestellt wurden, bieten eine Verwendbarkeit insbesondere zur Gastrennung und für Molekularsiebe.

Beispiele Gemischte Aluminiumoxid-Silica-Membrane

Bei der Herstellung gemischter Aluminiumoxid-Silica (Al&sub2;O&sub3; - SiO&sub2;) - Membrane wurden separte Sole von Boehmit- und Silica-Partikeln erzeugt.

Zur Herstellung eines Boehmit-Sols wurde ATSB zu kaltem, deionisiertem Wasser gegeben, das eine geringe Menge konzentrierter Salpetersäure enthielt. 3,6 Liter Wasser und 0,07 Mol konzentrierter Salpetersäure wurden pro Mol verwendetem ATSB zur Herstellung des Sols zugegeben. Nachdem die Reaktanden gemischt und für 10 Minuten hydrolysiert worden waren, wurde die Lösung dann auf ihren Siedepunkt erhitzt und für 2 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Das resultierende Boehmit-Sol war trüb. Die Sole wurden dann zentrifugiert und die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert. Das resultierende, klare Sol war das, was dem entsprechenden Silica-Sol zugegeben wurde.

Die Silica-Sole wurden durch Zugabe von 4,5 ml TEOS zu alkalischem Wasser bei Raumtemperatur hergestellt. Das alkalische Wasser wurde durch Mischen von 1 ml konzentriertem Ammoniumhydroxid in 30 ml deionisiertes Wasser erzeugt. Die so erzeugte Mischung wurde für 1 bis 2 Stunden kräftig gerührt. Während dieser Mischdauer wurde die anfängliche 2-Phasen-Lösung langsam ein klares Sol. Das resultierende, klare Sol wurde dann unter Verwendung einer SpectraPore-Membran mit einem Molekulargewichts-cut-off von 3500 gegen ultrareines Wasser dialysiert, um das Nebenprodukt Alkohol und den größten Teil des Ammoniaks zu entfernen. Die Dialyse wurde fortgeführt, wobei periodisch das ultrareine Wasser alle paar Stunden ersetzt wurde, bis das Sol einen pH von zwischen 8 und 9 erreichte.

Die beiden Sole waren dann fertig für das Mischen. Vor dem Mischen wurde der pH des Silica-Sols, der über 8 lag, durch Zugabe einer geeigneten Menge Salpetersäure, auf einen Wert von zwischen 3,0 und 3,5 eingestellt. Der Zweck hierfür war die Einstellung des pH des Silica-Sols auf den des Boehmit- Sols. Die beiden Sole wurden dann gemischt. Das resultierende gemischte Sol wurde dann langsam durch kontrolliertes Einengen bei Raumtemperatur zur Bildung eines stabilen Xerogels getrocknet. Die Xerogele wurden, wenn sie vollständig getrocknet waren, bei 2º C pro Min. bis zu der typischen Brenntemperatur von 500º C erhitzt und bei der maximalen Temperatur für ungefähr 5 Std. gehalten.

Obwohl die Partikel in den beiden Solen, die vermischt wurden, bevor sie vermischt wurden entgegengesetzte Ladungen besaßen, wurde durch das Mischen der beiden Sole keine Ausfällung erzeugt. Die Gel-Zeit für das gemischte Sol hängt jedoch von der Zusammensetzung des Sols ab. Ein Sol mit einem molaren Verhältnis von Al&sub2;O&sub3; zu SiO&sub2; von 1 : 1 besitzt die kürzeste Gel-Zeit, so kurz wie einige Minuten. Höhere Verhältnisse von entweder Aluminium zu Silicium oder Silicium zu Aluminium lieferen längere Gel- Zeiten. Dieses Phänomen ist wahrscheinlich mit elektrostatischen Anziehungen zwischen den Partikeln in Zusammenhang zu bringen.

In Fig. 1 ist das Verhältnis zwischen der Membran- Zusammensetzung auf die spezifische Oberfläche und auf den mittleren Porendurchmesser der mit dem Verfahren hergestellten Membrane dargestellt. Die spezifische Oberfläche scheint linear mit der Zunahme des Verhältnisses von Aluminiumoxid zu Silica-Gel abzunehmen, obwohl der mittlere Porenradius sämtlicher Proben bei ungefähr 17,5 Angström konstant bleibt. Im allgemeinen sind die Oberfläche und der molare Aluminiumoxidprozentanteil Funktionen voneinander. Die bisherigen Daten legen das folgende Verhältnis nahe: Die Oberfläche entspricht 866,4 minus 745,5 mal dem molaren Prozentanteil Al&sub2;O&sub3;.

Die eine Replikation, die nicht in den Rahmen dieser Regel paßte, war die 34,5 Mol% Al&sub2;O&sub3; enthaltende Probe. Die spezifische Oberfläche dieser Probe war signifikant kleiner als durch die obige Gleichung vorhergesagt. Eine Erklärung für diese Anomalität ist unbekannt, sie ist aber in Übereinstimmung mit vorherigen Berichten von Aluminiumoxid- Silica-Gelen, die anomal kleine Oberflächen in der Nähe der selben Verhältnisse zwischen Aluminiumoxid- und Silica- Partikeln besitzen. Allgemein waren Oberflächen von mehr als 100 m²/g leicht bei Materialien mit mittleren Porenradien unter 20 Angström erhältlich.

In Fig. 2 ist eine graphische Erläuterung des Verhältnisses zwischen der Brenntemperatur und der spezifischen Oberfläche und des mittleren Porenradius der Poren in der Membran mit einer Mullite-Zusammensetzung (60 Mol% Al&sub2;O&sub3;) dargestellt. Wie dieses Diagramm zeigt können diese Materialien auf Temperaturen gebrannt werden, die stark die Brenntemperaturen anderer mikroporöser, Metalloxid- Keramikmaterialien überschreiten, während immernoch eine signifikante Porosität und eine hohe spezifische Oberfläche beibehalten werden. Unterhalb 1200º C nimmt die spezifische Oberfläche linear mit der Zunahme der Brenntemperatur ab, während der mittlere Radius der Poren der Probe konstant bei ungefähr 17,5 Angström bleibt. Nichtsdestotrotz überschreitet die Oberfläche bis zu einer Brenntemperatur von 1100º C immernoch 100 m²/g. Dies verkörpert eine hohe Temperaturtoleranz für Materialien dieser Klasse.

Bei Temperaturen über 1200º C reagiert das Al&sub2;O&sub3; mit dem SiO&sub2; in dieser Zusammensetzung unter Bildung von Mullite, was zu einer bedeutenden Abnahme der spezifischen Oberfläche als auch einer Zunahme der Größe der Poren führt. Eine Röntgendiffraktionsspektralanalyse der gemischten Membran weist darauf hin, daß zwei Teile vorliegen, ein wenig kristallisiertes Silica und mehrere scharfe Peaks von gamma-Aluminiumoxid-Partikeln. Dies weist darauf hin, daß die gemischten Membrane 2-phasig sind und aus separaten Aluminiumoxid- und Silica-Partikeln bestehen, die zusammengesintert sind, bis die Membrane über 1200º C erhitzt werden.

Aluminosilicatmembrane

Zur Herstellung von Aluminosilicat-Solen wurden Mengen von Tetramethylorthosilicat (TMOS) und ATSB in Butanol gemischt. Die relativen Anteile von TMOS und dem ATSB wurden variiert. Jedes der Alkoxide wurde getrennt in Butanol gelöst und die beiden Butanollösungen selbst wurden nachfolgend gemischt. Die Mischung ließ man dann für ungefähr 1 Std. reagieren. Getrennt wurde eine gleiche Menge Butanol hergestellt, die eine kleine Menge ultrareinen Wassers und konzentrierter Salpetersäure enthielt. Die Menge von Wasser und Salpetersäure wurde so berechnet, daß die letztendliche Lösung 1 Mol Wasser und 0,07 Mol konzentrierter Salpetersäure pro Mol des gesamten Alkoxids enthielt. Eine aliquote Menge von Butanol, das das Wasser und die Salpetersäure enthielt, wurde dann langsam bei Raumtemperatur in die vereinte Alkoxidlösung getropft. Die letztendliche Lösung ließ man durch 2-stündiges Rühren am Siedepunkt altern. Die resultierende trübe Lösung wurde dann zum Erhalt eines transparenten Sols zentrifugiert. Das resultierende Sol wurde bei Raumtemperatur langsam getrocknet, um das alkoholische Lösungsmittel davon zu entfernen. Das Ergebnis war ein Xerogel. Das Xerogel wurde dann mit einer Steigungsrate von 2º C/Min. auf ein typisches Maximum von 500º C erhitzt, wonach es für 5 Std. bei dieser Temperatur gehalten wurde.

Die Ergebnisse der folgenden Tabelle 1 weisen auf die verschiedenen Verhältnisse von Aluminiumoxid zu Silica in dem gemischten Aluminosilicat-System und die Unterschiede in der spezifischen Oberfläche (SSA) und verschiedenen Porenradien, die durch verschiedene relative Anteile von Aluminiumoxid- und Silica-Molekülen erzielt wurde.

Tabelle 1

Die Ergebnisse deuten darauf, daß große Oberflächen und Poren von sehr kleinem Radius für einen großen Bereich unterschiedlicher relativer Verhältnisse von Aluminiumoxid zu Silica beibehalten werden. Die Oberfläche ist besonders außergewöhnlich und außerordentlich groß, wodurch die Materialien besonders für katalytische Prozesse verwendbar gemacht werden. Die spezifische Oberfläche der Aluminosilicat-Membrane scheint wieder mit der Zunahme des Verhältnisses von Aluminiumoxid zu Silica abzunehmen. Der mittlere Porenradius dieser Membrane verblieb konstant bei ungefähr 22 Angström, außer für die Membran, die ein Verhältnis von Aluminiumoxid zu Silica von 1,5 besitzt, was wiederum die Mullite-Zusammensetzung ist. Die letztgenannte Membran besitzt einen mittleren Porenradius von ungefähr 17 Angström.

Die gemischten Aluminosilicat-Membrane sind auch durch ein anderes Verfahren hergestellt worden. Die beiden Ausgangsmaterialien, ATSB und TMOS, wurden gemischt und man ließ sie für 1 Std. direkt miteinander reagieren. Eine Ammoniumhydroxidlösung mit einem pH von 12 wurde dann zur Hydrolyse des Reaktionsproduktes in die Mischung gegossen. Die resultierende Lösung ließ man durch etwa 2-stündiges Rühren am Siedepunkt altern. Wieder wurde ein trübes Sol erzeugt, das zentrifugiert wurde. Nach dem Zentrifugieren wurde ein transparentes Sol erhalten. Das Sol wurde wieder langsam bei Raumtemperatur zur Erzeugung eines Xerogels getrocknet, das wieder bei einer maximalen Temperatur von 500º C gebrannt wurde. Die Anteile von Aluminiumoxid zu Silicat waren bei dieser Ausführung 1 : 2,3. Die resultierende Membran besaß eine spezifische Oberfläche von 369 m²/g und einen mittleren Porenradius von 10,9 Amgström. Dies deutet darauf hin, daß Materialien von extrem großer Oberfläche und Porendurchmesser mit sehr kleinen Größen durch Verwendung des Aluminosilicat-Systems erzielt werden können.

Aufgrund der Kombination der sauren Aluminiumoxid-Moleküle und der basischen Silica-Moleküle innerhalb der selben Membran wird erwartet, daß diese Materialien neue katalytische Eigenschaften zeigen. Zusätzlich besitzen die Materialien höhere Temperaturstabilitäten als andere vergleichbare Membrane, die mit Übergangsmetallen hergestellt sind. Die Materialien vereinen somit eine hohe Temperaturstabilität, eine sehr kleine Porengröße und eine größere pH-Stabilität als die, die entweder mit Silica- oder Aluminiumoxid-Membran-Materialien selbst erreicht werden. Die Materialien scheinen somit geeignet für Anwendungen bei der Trennung und Katalyse ausgebildet zu sein.


Anspruch[de]

1. Mikroporöse, keramische Membran aus Aluminiumoxid und Silica, die aus gesinterten, diskreten Partikeln gebildet ist und ein kontinuierliches Membranmaterial mit einer mittleren Porengröße von weniger als 100 Angström und einer Oberfläche größer als 100 m² pro Gramm aufweist.

2. Mikroporöse, keramische Membran gemäß Anspruch 1, wobei die Membran aus gesinterten, diskreten Aluminiumoxid- und Silica-Partikeln gebildet ist.

3. Mikroporöse, keramische Membran gemäß Anspruch 1, wobei die Membran aus gesinterten Alumosilicatpartikeln gebildet ist.

4. Mikroporöse, keramische Membran gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Membran eine Oberfläche von mehr als 100 m² pro Gramm besitzt und eine mittlere Porengröße von weniger als 100 Angström, wenn einer Temperatur von bis zu 1000º C ausgesetzt.

5. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen, keramischen Membran aus Aluminiumoxid und Silica gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 4 mit folgenden Schritten:

(a) Einführen eines Aluminiumalkoxids in eine wässrige Lösung bei einer Temperatur von weniger als 80º C, Erwärmen der Lösung auf ihren Siedepunkt und anschließendes Trennen der transparenten Fraktion der resultierenden Lösung, um ein Aluminiumoxid-Partikel enthaltendes, klares Boehmit-Sol zu erhalten;

(b) Einführen eines Siliciumalkoxids in eine alkalische wässrige Lösung und Dialyse der erhaltenen Lösung gegen Wasser, bis der pH auf ungefähr 8 fällt, um ein Silica- Partikel enthaltendes Silica-Sol zu erhalten;

(c) Mischen des Boehmit-Sols aus (a) und des Silica-Sols aus (b);

(d) langsames Verdampfen des Wassers aus der Solmischung zur Erzeugung eines Xerogels; und

(e) Brennen des Xerogels aus (d) zur Bildung einer mikroporösen, keramischen Membran aus Aluminiumoxid und Silica.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der pH des Silica-Sols vor Schritt (c) durch Zugabe einer Säure auf zwischen 3,0 und 3,5 eingestellt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei die Trennung der transparenten Fraktion in Schritt (a) durch Zentrifugieren bewirkt wird.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Brenntemperatur in Schritt (e) 500º C beträgt.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Brenntemperatur in Schritt (e) größer als 1000º C ist.

10. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen, keramischen Alumosilicatmembran gemäß einem der Ansprüche 1, 3 oder 4 mit folgenden Schritten:

(a) Mischen einer Lösung eines Aluminiumalkoxids in einem alkoholischen Lösungsmittel mit einer Lösung eines Siliziumalkoxids in einem alkoholischen Lösungsmittel, wobei man diese reagieren läßt;

(b) Zugabe einer begrenzten Menge Wasser und Säure zur Induktion der Hydrolyse und Peptisierung unter Bedingungen, bei denen die Bildung kleiner Partikel bevorzugt ist;

(c) Erhöhen der Temperatur auf den Siedepunkt unter Rühren;

(d) Zentrifugieren des Produkts aus Schritt (c) und Abtrennen der klaren Fraktion, die ein stabiles, klares Sol ist;

(e) Trocknen des Lösungsmittels aus dem klaren Sol zur Erzeugung eines Xerogels; und

(f) Brennen des Xerogels zur Bildung einer mikroporösen, keramischen Alumosilicatmembran.







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