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Dynamisch vulkanisierte Mischungen aus kristallinem Polyolefin und Halobutylkautschuk - Dokument DE68927585T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE68927585T2 10.07.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0379779
Titel Dynamisch vulkanisierte Mischungen aus kristallinem Polyolefin und Halobutylkautschuk
Anmelder Advanced Elastomer Systems, L.P., Akron, Ohio, US
Erfinder Puydak, Robert Chester, Cranbury New Jersey 08512, US;
Hazelton, Donald Ross, Chatham New Jersey 07928, US;
Cartesegna, Silvestro, B-1150 Bruxelles, BE;
Dogniez, Leonard, B-1140 Evere, BE
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 68927585
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 26.10.1989
EP-Aktenzeichen 893110684
EP-Offenlegungsdatum 01.08.1990
EP date of grant 27.12.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.07.1997
IPC-Hauptklasse C08L 23/28
IPC-Nebenklasse C08L 23/02   

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, die durch dynamische Vulkanisationstechniken hergestellt werden, und bezieht sich insbesondere auf thermoplastische Olefinzusammensetzungen (TPO), die ein kristallines Polyolefinharz umfassen, das unter Bedingungen der dynamischen Vulkanisation in Gegenwart eines Maleinimid-Vulkanisationsmittels mit einem Halogenbutylkautschukmaterial gemischt werden. Diese thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen zeigen überlegene Wärmealterungsmerkmale und können gegen UV-Einwirkung stabilisiert werden, ohne andere Merkmale zu beinträchtigen.

2. Hintergrund der Erfindung

Polymergemische, die eine Kombination von sowohl elastischen als auch thermoplastischen Eigenschaften aufweisen, werden im allgemeinen erhalten, indem man eine elastomere Zusammensetzung mit einer thermoplastischen Zusammensetzung in einer solchen Weise mischt, daß das Elastomer innig und im wesentlichen gleichmäßig als diskrete Phase innerhalb einer thermoplastischen kontinuierlichen Phase dispergiert ist. Dynamische Vulkanisationstechniken zur Herstellung solcher Polymergemischzusammensetzungen mit sowohl elastischen als auch thermoplastischen Eigenschaften werden von Gessler und Haslett in US-A-3,037,954 beschrieben. Dieses Patent beinhaltet die Offenbarung eines Verfahrens, bei dem ein vulkanisierbares Elastomer in einem harzartigen thermoplastischen Polymer dispergiert und anschließend gehärtet wird, während man das Polymergemisch kontinuierlich mischt und schert.

Das Ergebnis ist eine Mikrogeldispersion von vulkanisiertem Kautschuk in einer unvulkanisierten Matrix aus harzartigen thermoplastischen Polymeren.

Thermoplastische Olefinzusammensetzungen (TPO) sind Polymergemische, bei denen die elastomere Zusammensetzung ein olefinisches Elastomer beinhaltet. Diese TPO-Zusammensetzungen zeigen Eigenschaften eines gehärteten Elastomers sowie die Wiederverarbeitbarkeit eines thermoplastischen Harzes. Die elastomeren Eigenschaften werden verstärkt, wenn das olefinische Elastomer ganz oder teilweise vernetzt ist.

Thermoplastische Olefinzusammensetzungen, die ein kristallines Polyolefinharz enthalten, das in Gegenwart eines Härtungsmittels oder unter dynamischen Vulkanisationsbedingungen mit einem Butylkautschukmaterial gemischt wird, sind bekannt. Zum Beispiel offenbart US-A-4,130,534 TPO-Zusammensetzungen, bei denen ein Butylkautschuk, vorzugsweise halogenfreier Butylkautschuk, unter Bedingungen der dynamischen Vulkanisation und in Gegenwart eines Vulkanisationsmittels, das aus einem Vulkanisationssystem, das zum Vulkanisieren von Butyl- oder Halogenbutylkautschuk anwendbar ist, ausgewählt ist, mit einem kristallinen thermoplastischen Polyolefinharz gemischt wird. Zu den Offenbarungen solcher Vulkanisationsmittel gehören Schwefel-, Phenolharz-, Metalloxid-, p-Chinondioxim- oder Bismaleinimid-Vulkanisationssysteme, wobei es heißt, Phenol-Aldehyd-Harze seien bevorzugt.

Obwohl solche TPO-Zusammensetzungen für relativ kurze Zeit Temperaturen von bis zu 150ºC aushalten können, nimmt die Dehnung nach vier bis sechs Wochen erheblich ab. Solche Zusammensetzungen sind also nicht optimal bei Anwendungen, die hohe Wärmealterungsbeständigkeiten erfordern, wie bei Kraftfahrzeug-Motorraumanwendungen, in elektrischen Geräten und in anderen Hochtemperaturumgebungen.

GB-A-1 533 181 offenbart thermoplastische Zusammensetzungen, die mit einem Polyolefin gemischten halogenierten Kautschuk umfassen.

Brombutylkautschuk wird als geeigneter Kautschuk und Polypropylen als geeignetes Polyolefin angegeben. Verschiedene Vernetzungsmittel werden vorgeschlagen, einschließlich Peroxiden, Perestern, maleinimiden und Gemischen. Die Druckschrift betont, daß der Grad der Vernetzung der Zusammensetzungen niedrig gehalten werden muß, damit die Zusammensetzungen verarbeitbar sein können und damit die Vernetzung gering gehalten wird, indem man die definierten geringen Mengen an Vulkanisationsmitteln verwendet. Die Mengen des verwendeten Maleinimid-Vernetzungsmittels sind als 0,025 bis 0,075 Gew.-% definiert, bezogen auf die thermoplastische Zusammensetzung. Diese geringen Mengen sind eindeutig entscheidend für die nur leicht vernetzte Zusammensetzung, die das zitierte Dokument lehrt.

Es wurde nun entdeckt, daß die Verwendung eines speziellen Vulkanisationssystems, nämlich eines Maleinimid-Vulkanisationssystems, in Kombination mit einem Halogenbutylelastomer TPO-Zusammensetzungen mit unerwartet hohen Wärmealterungsbeständigkeiten ergibt. Die vorliegende Erfindung betrifft also TPO-Zusammensetzungen mit verbesserten, hohen Wärmealterungsbeständigkeiten und besteht darin, TPO-Zusammensetzungen bereitzustellen, bei denen ein kristallines Polyolefinharz und ein Halogenbutylelastomer unter Bedingungen der dynamischen Vulkanisation und in Gegenwart eines Maleinimid-Vulkanisationsmittels miteinander gemischt werden.

Es wurde außerdem entdeckt, daß die Verwendung solcher Maleinimid-Vulkanisationssysteme bei der Herstellung von TPO-Zusammensetzungen, die einen Halogenbutylkautschuk und einen UV-Stabilisator beinhalten, besonders gut geeignet ist, um UV-stabile TPO-Zusammensetzungen mit hohen Wärmealterungsbeständigkeiten herzustellen. Bei den Untersuchungen, die zu dieser Erfindung führten, wurde gefunden, daß die Vernetzungsfähigkeit von Vulkanisationsmitteln für Halogenbutylmaterialien in Gegenwart von UV-Stabilisatoren erheblich abnimmt. Es wurde jedoch überraschenderweise entdeckt, daß diese Abnahme insbesondere bei Brombutylkautschuk in Gegenwart eines Maleinimid-Vulkanisationssystems in einem viel geringeren Grad erfolgt.

Außerdem ist es innerhalb des Gebiets dieser Erfindung ein Ziel, TPO-Zusammensetzungen zu erreichen, die eine weiße Farbe haben, so daß sie für Anwendungen wie elektrische Geräte attraktiver sind. Produkte des Standes der Technik erscheinen typischerweise nur in den Farben Hellbeige/Creme und sind für solche Verwendungen nicht so erwünscht.

Maleinimid-Vulkanisationsmittel zum Vulkanisieren von. anderen Kautschukkomponenten als Butylkautschuken, die aus einem Gemisch aus Kautschuk und thermoplastischem Harz bestehen, sind bekannt. Siehe zum Beispiel US-A-3,641,215 und 4,104,210.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Olefinzusammensetzung, umfassend

a) kristallines Polyolefin und

b) 20 bis 80 Gew.-% Halogenbutylkautschukmaterial, bezogen auf die Zusammensetzung,

die unter den Bedingungen der dynamischen Vulkanisation in Gegenwart von 0,5 bis 4,0 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteilen Kautschuk, eines Maleinimid-Härtungssystems gemischt wurden, so daß der Kautschuk vollständig vulkanisiert wird.

Solche TPO-Zusammensetzungen zeigen überlegene Wärmealterungsbeständigkeiten und können unerwarteterweise gegenüber Einwirkung von UV-Strahlung stabilisiert werden, ohne andere Eigenschaften zu beeinträchtigen. Diese Zusammensetzungen lassen sich weiterhin so herstellen, daß ihre Endfarbe ein erwünschtes Weiß ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf TPO-Zusammensetzungen mit überlegenen Wärmealterungsbeständigkeiten, die in Gegenwart von UV- Stabilisatoren stabil sind. Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Befund, daß TPO-Zusammensetzungen, die Halogenbutylelastomermaterial enthalten, unerwartete Wärmealterungsbeständigkeiten zeigen und unerwarteterweise bestimmte günstige Eigenschaften in Gegenwart von UV-Stabilisatoren beibehalten, wenn ein bestimmtes Vulkanisationssystem, nämlich ein Maleinimid-Vulkanisationssystem, verwendet wird.

"Verbesserte, hohe Wärmealterungsbeständigkeiten" bedeutet, daß über lange Zeiträume des Alterns in einer Hochtemperaturumgebung, z.B. wenigstens 70 Stunden bei Temperaturen von über 120ºC, ein hoher Prozentsatz an Zugfestigkeit und Dehnung erhalten bleibt, insbesondere mehr als 50% davon erhalten bleiben.

Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "dynamische Vulkanisation" bedeutet ein Vulkanisationsverfahren für eine kautschukhaltige TPO-Zusammensetzung, bei dem der Kautschuk unter Bedingungen hoher Scherung vulkanisiert wird. Als Ergebnis wird der Kautschuk gleichzeitig mit der Dispersion feiner Teilchen als "Mikrogel" innerhalb einer Polyolefinmatrix vernetzt oder gehärtet (vulkanisiert).

Dynamische Vulkanisation wird erreicht, indem man die TPO- Bestandteile bei einer Temperatur bei oder oberhalb der Vulkanisationstemperatur des Kautschuks in Geräten wie Walzenmühlen, Banbury-Mischern, kontinuierlichen Mischern, Knetern oder Mischextrudern, z.B. -Doppelschneckenextrudern, miteinander mischt. Die einzigartige Eigenschaft der dynamisch vulkanisierten Zusammensetzungen ist, daß die Zusammensetzungen trotz der Tatsache, daß die Kautschukkomponente vollständig vulkanisiert ist, mit herkömmlichen Kautschukverarbeitungstechniken, wie Extrusion, Spritzgießen, Formpressen und dergleichen, verarbeitet und wiederverarbeitet werden können. Abfälle oder Grate können zurückgewonnen und wieder verarbeitet werden.

Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "dynamisch vulkanisierte Legierung" (DVA) bedeutet eine Zusammensetzung, die ein kristallines thermoplastisches Harz und ein Elastomer umfaßt, wobei wenigstens ein Teil des Elastomers bis zu einem vollständig gehärteten Zustand dynamisch vulkanisiert wurde. Die Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man das Polyolefinharz und das Elastomer unter Bedingungen der dynamischen Vulkanisation mit einer speziellen Klasse von Vulkanisationsmitteln, wie sie unten definiert sind, sowie gegebenenfalls Füllstoffen und Stabilisatoren mischt.

Bei der Herstellung der DVA-Zusammensetzungen dieser Erfindung wird wenigstens ein kristallines Polyolefinharz mit wenigstens einem Halogenbutylkautschuk, vorzugsweise Brombutylkautschuk, gemischt, und der Halogenbutylkautschuk wird durch dynamische Vulkanisation vulkanisiert, Die betreffenden DVAs umfassen 20 bis 80 Gew.-% dynamisch vulkanisierten Halogenbutylkautschuk, vorzugsweise 30 bis 75%, noch mehr bevorzugt 50 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks plus des plastischen Materials.

Butylkautschuk ist ein Copolymer eines Isoolefins und eines konjugierten Multiolefins. Die geeigneten Copolymere umfassen einen größeren Anteil Isoolefin und eine kleinere Menge, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%, eines konjugierten Multiolefins. Die bevorzugten Copolymere umfassen 85-99,5 Gew.-% (vorzugsweise 95-99,5 Gew.-%) eines C&sub4;-C&sub7;-Isoolefins, wie Isobutylen, und 15-0,5 Gew.-% (vorzugsweise 5-0,5 Gew.-%) eines Multiolefins mit 4-14 Kohlenstoffatomen. Diese Copolymere werden in Patenten und in der Literatur als "Butylkautschuk" bezeichnet; siehe zum Beispiel das Lehrbuch Synthetic Rubber von G.S. Whitby (1954er Ausgabe bei John Wiley and Sons, Inc.), Seite 838-891, usw. Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Butylkautschuk" umfaßt die oben genannten Copolymere aus einem Isoolefin mit 4-7 Kohlenstoffatomen und 0,5 bis 20 Gew.-% eines konjugierten Multiolefins mit 4-10 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise enthalten diese Copolymere 0,5 bis 5% konjugiertes Multiolefin. Das bevorzugte Isoolefin ist Isobutylen. Zu den geeigneten konjugierten Multiolefinen gehören Isopren, Butadien, Dimethylbutadien und Piperylen.

Handelsüblicher Butylkautschuk ist typischerweise ein Copolymer aus Isobutylen und einer kleineren Menge Isopren. Er wird im allgemeinen in einem Aufschlämmungsverfahren unter Verwendung von Methylchlorid als Träger und eines Friedel-Crafts-Katalysators als Polymerisationsinitiator hergestellt. Das Methylchlorid bietet den Vorteil, daß AlCl&sub3;, ein relativ billiger Friedel-Crafts- Katalysator, darin löslich ist, was auch für die Isobutylen- und Isopren-Comonomere gilt. Außerdem ist das Butylkautschukpolymer in dem Methylchlorid unlöslich und fällt in Form feiner Teilchen aus der Lösung aus. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von -90ºC bis -100ºC durchgeführt. Siehe US-A- 2,356,128 und 2,356,129.

Ein typisches kontinuierliches Polymerisationsverfahren wird in einem Leitrohrreaktor durchgeführt. Der Monomerzustrom und der Katalysator werden kontinuierlich am Boden des Leitrohrs eingeführt, wo sich eine Axialpumpe befindet. Die Pumpe führt die Aufschlämmung mit hoher Geschwindigkeit herum, was ein effizientes Mischen und eine effiziente Wärmeübertragung ergibt. Eine Polymeraufschlämmung, die 20-30 Gew.-% Butylkautschuk enthält, fließt kontinuierlich durch eine Übertragungsleitung aus dem Reaktor heraus.

Herkömmlicher hochmolekularer Butylkautschuk hat im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 25 000 bis 500 000, vorzugsweise 80 000 bis 300 000, insbesondere 100 000 bis 250 000. Es wurden auch niedermolekulare Polymere mit Zahlenmitteln des Molekulargewichts von 5000 bis 25 000 hergestellt.

Dann wird eine Lösung des Butylkautschuks hergestellt, um den Butylkautschuk zu halogenieren. Jede Halogenierungstechnik kann verwendet werden. Bei dem bevorzugten Verfahren der Halogenierung wird ein "Lösungsmittelverdrängungsverfahren" verwendet, bei dem das Lösungsmittel Methylchlorid ersetzt wird. Kalte Butylkautschuk-Aufschlämmung in Methylchlorid aus dem Polymerisationsreaktor wird zu einer gerührten Lösung in einer Trommel geleitet, die einen flüssigen Kohlenwasserstoff, wie Hexan, als Lösungsmittel enthält. Heiße Hexandämpfe werden eingeleitet, um das Methylchlorid-Verdünnungsmittel sowie nicht umgesetzte Monomere auszutreiben. Die Auflösung der feinen Aufschlämmungsteilchen erfolgt rasch. Die resultierende Lösung wird abgezogen, um Spuren von Methylchlorid und Monomeren zu entfernen, und durch Flash- Verdampfen auf die gewünschte Konzentration für die Halogenierung gebracht. Aus dem Flash-Konzentrierungsschritt zurückgewonnenes Hexan wird kondensiert und in die Lösungstrommel zurückgeführt.

Der Butylkautschuk in Lösung wird in einer Reihe von Stufen des Mischens mit hoher Intensität mit Chlor oder Brom in Kontakt gebracht. Elementares Halogen ist in einem Stoffmengenverhältnis zu dem im Butyl-Ausgangsmaterial enthaltenen Isopren von maximal 1:1 vorhanden. Während des Halogenierungsschritts wird Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff erzeugt, der in einem anschließenden Schritt neutralisiert werden muß. Das halogenierte Polymer in Lösung wird in mehreren Gefäßen mit Wasserdampf und Wasser in Kontakt gebracht, um das Lösungsmittel zu verdampfen und eine Aufschlämmung des halogenierten Butylkautschuks in Wasser zu erzeugen. Die abgezogene Aufschlämmung wird unter Verwendung von in der Technik wohlbekannten Extrusionstrockentechniken endbehandelt. Die Extrusionstemperatur muß niedrig gehalten werden, um eine Dehydrohalogenierung zu verhindern, und dies wird vorzugsweise durch Gasinjektion in den Trockenextruder erreicht, wie es im einzelnen in US-A-4,508,592 beschrieben ist, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Wegen einer ausführlichen Beschreibung des Halogenierungsverfahrens siehe US-A- 3,023,191, 2,940,960 und 3,099,644 sowie Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 8, 2. Aufl. 1987 (John Wiley & Sons), S. 435-436, wo ein kontinuierliches Chlorierungsverfahren beschrieben ist.

Erst in jüngster Zeit wurde ein Verfahren zur Herstellung von halogeniertem Butylkautschuk in der Schmelzphase, z.B. unter Verwendung eines Extrusionsverfahrens, beschrieben. Einzelheiten der Chlorierung und/oder Bromierung von Butylkautschuk mit Hilfe eines solchen Verfahrens sind ausführlich in US-A-4,513,116, 4,548,995 und 4,554,326 beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform eines solchen Verfahrens wird Butylkautschuk mit einer kontrollierten Geschwindigkeit einem Extruder zugeführt, so daß die Reaktionszone nicht vollständig mit Kautschuk gefüllt ist. Ein Halogenierungsmittel wird in die temperaturkontrollierte Reaktionszone von vorzugsweise weniger als 170ºC eingeleitet, und ein Inertgas wird an einem Punkt stromabwärts der Reaktion injiziert, um Nebenprodukte und nicht umgesetztes Halogenierungsmittel aus einer Auslaßöffnung auszutreiben. Das halogenierte Produkt wird stabilisiert, aus dem Extruder extrudiert und abgekühlt. Es ist bekannt, daß sowohl im Lösungs- als auch im Extrusionsverfahren ein Abbau des Molekulargewichts erfolgt, doch wird das Zahlenmittel des Molekulargewichts des bevorzugten Halogenbutylkautschuks im allgemeinen in den Bereichen liegen, die oben für den Butylkautschuk angegeben sind.

Geeignete thermoplastische Polyolefinharze umfassen kristalline, hochmolekulare feste Produkte aus der Polymerisation von einem oder mehreren Monoolefinen entweder durch Hochdruck- oder durch Niederdruckverfahren. Beispiele für solche Harze sind kristalline Monoolefinpolymerharze, von denen repräsentative Vertreter im Handel erhältlich sind. Beispiele für befriedigende Olefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-penten,4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen und Gemische davon sowie kristalline Copolymere davon. Reaktorcopolymere, durch Reihenreaktoren hergestellte Copolymere, sind ebenfalls geeignet. Im Handel erhältliches thermoplastisches Polyolefinharz und vorzugsweise Polyethylen oder Polypropylen einschließlich Reaktorgemischen oder Prallcopolymeren können mit Vorteil bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden. Ein bevorzugtes thermoplastisches Polyolefin ist ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer, das 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% Ethylen enthält.

Neben seiner Polymerkomponente kann die DVA-Zusammensetzung dieser Erfindung Modifikatoren enthalten, wie verstärkende oder nicht-verstärkende Füllstoffe, Antioxidantien, Stabilisatoren, Kautschukverarbeitungsöle, Gleitmittel (z.B. Oleamid), Antiblockiermittel, antistatische Mittel, Wachse, Kopplungsmittel für die Füllstoffe, Schäumungsmittel, Flammschutzmittel, Pigmente und andere in der Technik der Kautschukcompoundierung bekannte Verarbeitungshilfsmittel. Die Pigmente und Füllstoffe können bis zu 60 Gew.-% der Gesamt-DVA-Zusammensetzung, bezogen auf Polymerkomponente plus Additive, ausmachen. Vorzugsweise umfassen die Pigmente und Füllstoffe 0 bis 30 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung. Solche Modifikatoren können typischerweise vor, während oder nach dem Vulkanisieren hinzugefügt werden; bestimmte Stabilisatoren tragen jedoch, wie unten diskutiert, zu insgesamt besseren Eigenschaften bei, wenn sie während oder vor dem Vulkanisieren hinzugefügt werden.

Bei den Füllstoffen kann es sich um anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Tone, Talk, Titandioxid, Siliciumdioxid oder Ruß handeln. Es kann jeder Rußtyp verwendet werden, wie Kanalruße, Ofenruße, Spaltruße, Acetylenruß, Lampenruß und dergleichen. Die Verwendung bestimmter Füllstoffe, wie Titandioxid, das auch als ein Pigment angesehen wird, kann überraschenderweise zu einer weißen Farbe des Endprodukts der Erfindung führen, da anscheinend eine unzureichende Wechselwirkung der gelehrten Vulkanisationsmittel mit den Füllstoffen vorliegt, um die Endfärbung zu beeinflussen.

Stabilisatoren können UV-Stabilisatoren umfassen, und die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden in deren Gegenwart nicht nachteilig beeinflußt. Es wurde gefunden, daß die Zugabe von UV-Stabilisatoren zu TPO-Zusammensetzungen die Vernetzungsfähigkeit von Vulkanisationsmitteln, die für Halogenbutyl- Elastomermaterialien verwendet werden, beträchtlich senken kann. Unerwarteterweise erfolgt eine solche Abnahme nicht in demselben Maße, wenn das Vulkanisationssystem ein Maleinimid-Vulkanisationssystem ist. Zu den geeigneten UV-Stabilisatoren gehören Lichtstabilisatoren in Form gehinderter Amine (HALS), die zu einer Klasse von Verbindungen gehören, die als gehinderte Amine bezeichnet werden. Es wurde gefunden, daß diese gehinderten Amine Polymere wirksam stabilisieren. Siehe zum Beispiel US-A- 4,064,102. Zu den im Handel erhältlichen HALS gehören Tinuvin 770 und Chimassorb 944 LD, bei denen es sich angeblich um Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat bzw. Poly((6-((1,1,3,3- tetramethylbutyl)amino)-s-triazin-2,4-diyl)((2,2,6, 6-tetramethyl- 4-piperidyl)imino)hexamethylen((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino)) handelt.

Kautschukverarbeitungsöle haben besondere ASTM-Bezeichnungen, je nachdem, ob sie in die Klasse der paraffinischen, naphthenischen oder aromatischen Verarbeitungsöle fallen. Sie stammen typischerweise aus Erdölfraktionen. Der Typ des verwendeten Verarbeitungsöls wird der sein, der üblicherweise in Verbindung mit der Kautschukkomponente verwendet wird. Der Fachmann auf dem Gebiet der Kautschukchemie wird erkennen, welcher Öltyp bei einem bestimmten Kautschuk verwendet werden sollte. Die Menge des verwendeten Kautschukverarbeitungsöls beruht auf dem Gesamtgehalt an Kautschuk, sowohl vulkanisiertem als auch unvulkanisiertem, und kann als das Gewichtsverhältnis von Verarbeitungsöl zu dem gesamten Kautschuk in der DVA definiert werden. Dieses Verhältnis kann von 0 bis 1,5/1, vorzugsweise von 0,2/1 bis 1,2/1, noch mehr bevorzugt von 0,6/1 bis 1/1, variieren. Es können auch größere Mengen an Verarbeitungsöl verwendet werden, was jedoch zu einer reduzierten physikalischen Festigkeit der Zusammensetzung führt. Andere Öle als Öle auf Erdölbasis, wie Öle, die von Kohlenteer und Kienteer abgeleitet sind, oder synthetisch hergestellte, können ebenfalls verwendet werden. Zusätzlich zu den beschriebenen Kautschukverarbeitungsölen können organische Ester und andere synthetische Weichmacher verwendet werden.

In der Zusammensetzung dieser Erfindung können Antioxidantien verwendet werden, wobei die besondere Art des verwendeten Antioxidans von dem verwendeten Kautschukmaterial abhängt, und es kann mehr als ein Typ notwendig sein. Ihre geeignete Auswahl obliegt dem Fachmann auf dem Gebiet der Kautschukverarbeitung. Antioxidantien fallen im allgemeinen in die Klasse der chemischen oder physikalischen Schutzmittel. Physikalische Schutzmittel werden verwendet, wenn wenig Bewegung in dem aus der Zusammensetzung herzustellenden Teil vorliegen soll. Dies sind im allgemeinen der Fall bei wachsartigen Materialien, die der Oberfläche des Kautschukteils einen "Belag" erteilen und eine Schutzbeschichtung bilden und das Teil vor Sauerstoff, Ozon und dergleichen abschirmen.

Die chemischen Schutzmittel fallen im allgemeinen in drei chemische Gruppen: sekundäre Amine, Phenolverbindungen und Phosphite. Illustrative, nichteinschränkende Beispiele für Antioxidantientypen, die für die praktische Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, sind gehinderte Phenole, Aminophenole, Hydrochinone, Alkyldiamine, Aminkondensationsprodukte usw. Nichteinschränkende Beispiele für diese und andere Typen von Antioxidantien sind styroliertes Phenol, 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6'-Di-t-butyl-o-dimethylamino-p-kresol,Hydrochinonmonobenzylether, octyliertes Diphenylamin, Phenyl-β-naphthylamin, N,N'-Diphenylethylendiamin, Aldol-α-naphthylamin, N,N'-Diphenyl-p- phenylendiamin. Zu den physikalischen Antioxidantien gehören gemischte Erdölwachse und mikrokristalline Wachse.

Die Zusammensetzungen dieser Erfindung werden unter Bedingungen der dynamischen Vulkanisation in Gegenwart eines Maleinimid- Vulkanisationssystems miteinander gemischt. Die in der Erfindung vorzugsweise verwendete Maleinimid-Verbindung ist eine Bismaleinimid-Verbindung. Von den Maleinimid-Verbindungen ist eine Bismaleinimid-Verbindung hinsichtlich der Effektivität besonders überlegen, und m-Phenylenbismaleinimid (4,4'-m-Phenylenbismaleinimid) ist bevorzugt. Beispiele für das Bismaleinimid sind 4,4'-Vinylendiphenylbismaleinimid, p-Phenylenbismaleinimid, 4,4'-Sulfonyldiphenylbismaleinimid, 2,2'-Dithiodiphenylbismaleinimid, 4,4'-Ethylenbisoxophenylbismaleinimid, 3,3'-Dichlor-4,4'- biphenylbismaleinimid, o-Phenylenbismaleinimid, m-Phenylenbismaleinimid (HVA-2), Hexamethylenbismaleinimid und 3,6-Purinbismaleinimide.

Die Maleinimid-Vulkanisationssysteme umfassen eine wirksame Menge eines Maleinimid-Vulkanisationsmittels. "Wirksame Menge" bedeutet, daß die Menge ausreicht, um einen vollständig vulkanisierten Zustand wenigstens eines Teils des Halogenbutylelastomers herbeizuführen. Solche wirksamen Mengen liegen in einem Bereich von 0,5 bis 4 phr (Teile auf 100 Teile Kautschuk). Es wurde gefunden, daß ein halogenbutylhaltiges DVA, das mit einer wirksamen Menge eines Maleinimid-Vulkanisationsmittels hergestellt wurde, eine hohe Wärmealterungsbeständigkeit hatte und unerwarteterweise die günstigen Eigenschaften in Gegenwart von UV-Stabilisatoren beibehält. Zu den Lichtstabilisatoren in Form gehinderter Amine gehören Metallsalze, die für Chlor- und Brombutylmaterialien nachteilig zu sein scheinen. Obwohl wir uns nicht auf eine bestimmte Theorie festlegen wollen, glauben wir, das dies auf die Entfernung von Halogen durch eine Dehydrohalogenierungsreaktion zurückzuführen ist. Man glaubt, daß die Dehydrohalogenierungsreaktion mit dem Vulkanisationsvorgang konkurriert. So erhöht vermutlich die Verwendung eines Maleinimid-Vulkanisationssystems die Vulkanisationsgeschwindigkeit ausreichend, um die nachteiligen Auswirkungen von Lichtstabilisatoren in Form gehinderter Amine wesentlich zu reduzieren.

Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung werden das Polyolefinharz und der Kautschuk bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Harzes miteinander gemischt. Nachdem das Harz und die Kautschuke sowie gegebenenfalls Modifikatoren, wie ein UV-Stabilisator, innig miteinander gemischt wurden, wird das Vulkanisationsmittel hinzugefügt. Erhitzen und Kneten bei Vulkanisationstemperaturen sind im allgemeinen ausreichend, um die Vulkanisation in 0,5 bis 10 Minuten zu beenden. Die Vulkanisationszeit kann reduziert werden, indem man die Temperatur der Vulkanisation steigert. Ein geeigneter Bereich für Vulkanisationstemperaturen ist vom Schmelzpunkt des Harzes bis 250ºC. Typischerweise beträgt der Temperaturbereich 150ºC bis 225ºC.

Vorzugsweise wird die Vulkanisation bei einer Temperatur von 160ºC bis 200ºC durchgeführt.

Vorzugsweise wird der Mischvorgang fortgesetzt, bis die Vulkanisation beendet ist. Wenn man die Vulkanisation fortschreiten läßt, nachdem das Mischen aufgehört hat, wird die Zusammensetzung nicht mehr als Thermoplast verarbeitbar sein. Die dynamische Vulkanisation kann jedoch stufenweise durchgeführt werden. Zum Beispiel kann man bei hohen Temperaturen in einem Doppelschnekkenextruder mit der Vulkanisation beginnen, und bevor die Vulkanisation beendet ist, können mit Hilfe eines Unterwassergranulators Pellets aus dem partiell hergestellten DVA gebildet werden, wodurch der Vulkanisationsschritt abgebrochen wird. Zu einer späteren Zeit kann die Vulkanisation unter dynamischen Vulkanisationsbedingungen beendet werden. Der Fachmann wird die geeigneten Mengen und die zur Durchführung der Vulkanisation des Kautschuks erforderliche Mischzeit einzuschätzen wissen. Falls erforderlich, kann der Kautschuk unter Verwendung variierender Mengen Vulkanisationsmittel vulkanisiert werden, um die optimalen Härtungsbedingungen zum Erreichen einer vollständigen Härtung zu bestimmen.

Der in der Beschreibung und den Ansprüchen in bezug auf die dynamisch vulkanisierte Kautschukkomponente dieser Erfindung verwendete Ausdruck "vollständig vulkanisiert" bedeutet, daß die zu vulkanisierende Kautschukkomponente bis zu einem Zustand vulkanisiert wurde, bei dem die physikalischen Eigenschaften des Kautschuks so weit entwickelt sind, daß sie dem Kautschuk elastomere Eigenschaften verleihen, und ist im allgemeinen mit dem Kautschuk in seinem herkömmlicherweise als vulkanisiert bezeichneten Zustand assoziiert. Der Grad der Vulkanisierung des vulkanisierten Kautschuks kann durch den Gelgehalt oder anhand der umgekehrt extrahierbaren Komponenten beschrieben werden. Alternativ dazu kann der Grad der Vulkanisation durch die Vernetzungsdichte ausgedrückt werden.

Wenn die Bestimmung des extrahierbaren Anteils ein geeignetes Maß des Vulkanisationszustands ist, werden die verbesserten thermoplastischen elastomeren Zusammensetzungen hergestellt, indem man die härtbaren Kautschukkomponentengemische in einem solchen Ausmaß vulkanisiert, daß die Zusammensetzung nicht mehr als etwa 4 Gew.-% der vulkanisierten Kautschukkomponente an Material enthält, das bei Raumtemperatur mit einem Lösungsmittel extrahierbar ist, das den zu vulkanisierenden Kautschuk löst, und vorzugsweise in einem solchen Ausmaß, daß die Zusammensetzung weniger als 2 Gew.-% extrahierbares Material enthält. Im allgemeinen gilt: Je weniger extrahierbares Material die vulkanisierte Kautschukkomponente enthält, desto besser sind die Eigenschaften, und noch mehr bevorzugt sind Zusammensetzungen, die im wesentlichen keinen aus der vulkanisierten Kautschukphase extrahierbaren Kautschuk (weniger als 0,5 Gew.-%) umfassen. Der als Prozent Gel angegebene Gelgehalt wird nach einem Verfahren bestimmt, das das Bestimmen der Menge an unlöslichem Polymer durch Tränken der Probe in organischem Lösungsmittel bei Raumtemperatur während 48 Stunden und das Wiegen des getrockneten Rückstands sowie das Anbringen geeigneter Korrekturen auf der Grundlage des Wissens über die Zusammensetzung umfaßt. Korrigierte Anfangs- und Endgewichte erhält man also, indem man vom Anfangsgewicht das Gewicht der anderen löslichen Komponenten als des zu vulkanisierenden Kautschuks, wie Verdünnungsöle, Weichmacher und in organischem Lösungsmittel lösliche Komponenten der Zusammensetzung, subtrahiert. Unlösliche Pigmente, Füllstoffe usw. werden sowohl vom Anfangs- als auch vom Endgewicht subtrahiert.

Um die Vernetzungsdichte als Maß für den Vulkanisationszustand zu verwenden, der die verbesserten thermoplastischen elastomeren Zusammensetzungen charakterisiert, werden die Gemische in einem Ausmaß vulkanisiert, der dem Ausmaß des Vulkanisierens desselben Kautschuks wie im Gemisch entspricht, wenn er statisch unter Druck in einer Form mit solchen Mengen derselben Vulkanisationsmittel wie im Gemisch und unter solchen Zeit- und Temperaturbedingungen, daß man eine effektive Vernetzungsdichte von mehr als 3 x 10&supmin;&sup5; mol pro Milliliter Kautschuk und vorzugsweise von mehr als 5 x 10&supmin;&sup5; oder noch mehr bevorzugt von 1 x 10&supmin;&sup4; mol pro Milliliter Kautschuk erhält, vulkanisiert wird. Dann wird das Gemisch unter gleichen Bedingungen mit derselben Menge Vulkanisationsmittel, bezogen auf den Kautschukgehalt des Gemischs, wie sie für den Kautschuk allein erforderlich war, dynamisch vulkanisiert. Die so bestimmte Vernetzungsdichte kann man als ein Maß für den Grad der Vulkanisation betrachten, der die verbesserten Thermoplaste ergibt. Aus der Tatsache, daß die Menge des Vulkanisationsmittels auf den Kautschukgehalt des Gemischs bezogen wird und diejenige Menge ist, die dem Kautschuk allein die oben genannte Vernetzungsdichte erteilt, sollte jedoch nicht geschlossen werden, daß das Vulkanisationsmittel nicht mit dem Harz reagiert oder daß eine Reaktion zwischen dem Harz und dem Kautschuk erfolgt. Es können sehr erhebliche Reaktionen beteiligt sein, jedoch nur in beschränktem Ausmaß. Die Annahme, daß die wie beschrieben bestimmte Vernetzungsdichte eine brauchbare Näherung für die Vernetzungsdichte der thermoplastischen elastomeren Zusammensetzungen ergibt, steht jedoch im Einklang mit den thermoplastischen Eigenschaften sowie mit der Tatsache, daß ein großer Teil des Harzes durch Lösungsmittelextraktion bei hoher Temperatur, zum Beispiel durch Extraktion mit siedendem Decalin, aus der Zusammensetzung entfernt werden kann.

Die Vernetzungsdichte des Kautschuks wird durch Gleichgewichts- Lösungsmittelquellung unter Verwendung der Flory-Rehner-Gleichung bestimmt, J. Rubber Chem. and Tech., 30, S. 929. Die bei der Berechnung verwendeten geeigneten Huggins-Löslichkeitsparameter für Kautschuk-Lösungsmittel-Paare wurden aus dem Übersichtsartikel von Sheehan und Bisio, J. Rubber Chem. and Tech., 39, 149, erhalten. Wenn der extrahierte Gelgehalt des vulkanisierten Kautschuks gering ist, muß die Korrektion von Bueche verwendet werden, wobei der Ausdruck v mit dem Gelanteil (% Gel/100) multipliziert wird. Die Vernetzungsdichte ist die Hälfte der in Abwesenheit von Harz bestimmten effektiven Netzwerkkettendichte v. Die Vernetzungsdichte der vulkanisierten Gemische soll sich daher im folgenden auf den Wert beziehen, der in der beschriebenen Weise an demselben Kautschuk wie im Gemisch bestimmt wurde.

Noch mehr bevorzugte Zusammensetzungen erfüllen beide der oben beschriebenen Maße des Vulkanisationszustandes, nämlich durch Abschätzung der Vernetzungsdichte und als Prozentanteil des aus dem Kautschuk extrahierbaren Materials.

Nicht-einschränkende Beispiele werden im folgenden nur zu Erläuterungszwecken angegeben und stellen die beste Art und Weise für die Herstellung der DVA-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung dar. Die Rezepturen sind auf Gewichtsprozente bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Vergleichszusammensetzungen und erfindungsgemäße Zusammensetzungen, wie sie in Tabelle I beschrieben sind, wurden in einem 1,36-kg-(3 lb)-Banbury-Mischer unter Verwendung eines Zyklus von 10 bis 11,5 Minuten gemischt. Die Gemischzusammensetzungen wurden während eines solchen Zyklus dynamisch vulkanisiert, indem man nach der Zugabe des Vulkanisationsmittels 4 Minuten weiter mischte und bei einer erhöhten Temperatur von 204,4 bis 237,8ºC (400 bis 460ºF) abließ oder entlud.

Wie man sieht, ist die Zusammensetzung von Probe C, bei der ein Maleinimid-Vulkanisationssystem verwendet wird, im Hinblick auf die Langzeitwärmealterung bei hoher Temperatur erheblich besser als die Zusammensetzung von Probe B, die kein Maleinimid enthält. B hat nach 70 Stunden bei 150ºC den größten Teil seiner Dehnung und Zugfestigkeit verloren. Die Zusammensetzung von Probe A hat einen mangelhaften Zusammendrückbarkeitswiderstand und ist daher der Zusammensetzung von Probe C erheblich unterlegen und wurde für einen Wärmealterungstest nicht in Betracht gezogen.

Tabelle I

* zu stark verschlechtert zum Testen

Beispiel II

Dieses Beispiel veranschaulicht die überlegene hohe Wärmealterungsbeständigkeit dieser Erfindung. Die ein dynamisches Vulkanisat bildende Zusammensetzung, die aus den in Tabelle II aufgeführten Komponenten besteht, wurde 60 Tage bei 150ºC altern gelassen. Sowohl Zugfestigkeits- als auch Dehnungsmessungen zeigen gute Retentionswerte an.

Tabelle II

Beispiel III

Dieses Beispiel zeigt die Auswirkungen des Hinzufügens von UV- Stabilisatoren des Typs Lichtstabilisator in Form eines gehinderten Amins (HALS). Ein Vergleich der Zusammensetzungen B und A zeigte, daß die Vernetzungsfähigkeit einer Chlorbutylelastomerzusammensetzung mit einem Phenolharz als Vulkanisationsmittel (SP 1045) in Gegenwart der HALS-Verbindungen erheblich beeinträchtigt war. Die Zusammensetzungen C und D zeigten eine wesentliche Verbesserung der Vernetzungsfähigkeit, sowohl mit als auch ohne die HALS-Verbindungen, wenn sie mit einem Bismaleinimid-System (HVA-2) vulkanisiert wurden. Ein Vergleich der Zusammensetzungen E und F zeigte für eine Brombutylelastomerzusammensetzung, die mit SP1045 in Gegenwart der HALS-Verbindungen vulkanisiert wurde, eine beeinträchtigte Vernetzungsfähigkeit. Die Zusammensetzungen G und H zeigten eine wesentliche Verbesserung der Vernetzungsfähigkeit, wiederum sowohl mit als auch ohne die HALS-Verbindungen, wenn sie mit HVA-2 vulkanisiert wurden.

Tabelle IIIa

(1) Modul zeigte keinen Spitzenwert, sondern stieg mit der Zeit immer weiter an.

Tabelle IIIb zeigt die dynamische Vulkanisation von Halogenbutylelastomeren in Polypropylen in Gegenwart des HALS-UV-Stabilisators sowohl mit Phenolharz-Vulkanisationsmitteln (SP 1045) als auch mit HVA-2-Vulkanisationsmitteln. "Peak" bezieht sich auf das maximale, an einem 1,3-1-Banbury-Mischer gemessene Drehmoment, das sich aus der Vernetzung der Kautschukphase ergibt. "Zeit bis zum Peak" bezieht sich auf die Zeit, die erforderlich ist, um den Zustand der maximalen Vernetzung, wie sie anhand des maximalen Drehmoments gemessen wird, zu erreichen. Sowohl ein hohes Ausmaß der Vernetzung als auch eine hohe Geschwindigkeit der Vulkanisation (Vernetzung) sind wünschenswert, um die besten Eigenschaften mit der wirtschaftlichsten Produktion zu erreichen. Wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht, bleibt nur bei Verwendung von Brombutylelastomer mit dem HVA-2-Vulkanisationssystem sowohl ein hohes Ausmaß der Vernetzung als auch eine schnelle Vulkanisation in Gegenwart von HALS erhalten. Die Verwendung von Chlorbutylelastomer zeigte eine wesentlich verbesserte Vulkanisationszeit, jedoch auf Kosten des Ausmaßes der Vernetzung.

Tabelle IIIb Dynamisch vulkanisierte Halogenbutyl/Polypropylen-Legierungen 1,3-1-Banbury-Drehmomentmuster während der Vernetzung

Tabelle IIIc zeigt die Auswirkungen des Hinzufügens des HALS-UV- Stabilisators zu einem Brombutyl-DVA sowohl vor als auch während der Vulkanisation. Eine Zugabe von HALS nach der Vulkanisation, wie sie in einer Bemühung erfolgen könnte, die Abnahme der Vernetzungsfähigkeit bei der Zugabe vorher oder währenddessen zu vermeiden, führte zu erheblich geringeren Werten des 100%-Moduls, der Zugfestigkeit, der Dehnung beim Reißen und der Tieftemperaturzusammendrückbarkeit.

Tabelle IIIc Brombutyl/Polypropylen-DVA(1)

(1) TPO-Rezeptur Brombutyl-Elastomer/Polypropylen/TiO&sub2;/Öl/ ZnO/HVA2/HALS/Antioxidans

(2) A = HALS zu Beginn des Zyklus hinzugefügt

B = HALS nach der maximalen Vernetzung hinzugefügt.

Beispiel IV

Tabelle IV zeigt die überlegene hohe Wärmealterungsbeständigkeit von Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu einem zur Zeit im Handel erhältlichen Produkt auf EPDM-Basis. Dieses Produkt verwendet kein Maleinimid-Vulkanisationssystem, verwendet jedoch vermutlich ein Vulkanisationsmittel in Form eines halogenierten Alkylphenolharzes. Außerdem hatte die Zusammensetzung der Erfindung im Gegensatz zu dem Hellbeige/Creme des Vergleichsprodukts eine weiße Farbe.

Tabelle IV

(1) Santoprene 201-73, Monsanto Chemical Company

(2) Grundrezepturen: DVA aus Brombutylbasis, unter Verwendung von HVA-2 gehärtet

dynamisches Vulkanisat

Bromobutyl 2244 42,0

Maglite D Magnesiumoxid 0,5

PP 5052 Polypropylen 18,0

Nucap 190 Ton 3,5

Titanox 2071 3,0

Stearinsäure 0,5

Sunpar 150 Öl 28,0

Vanox MTL 0,5

Protox 169 3,0

HVA-2 1,0

Tabelle V - Liste der Bestandteile


Anspruch[de]

1. Thermoplastische Olefinzusammensetzung, umfassend

a) kristallines Polyolefin und

b) 20 bis 80 Gew.-% Halogenbutylkautschukmaterial, bezogen auf die Zusammensetzung,

die unter den Bedingungen der dynamischen Vulkanisation in Gegenwart von 0,5 bis 4,0 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteilen Kautschuk, eines Maleinimid-Härtungssystems gemischt wurden, so daß der Kautschuk vollständig vulkanisiert wird.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Halogenbutylkautschukmaterial um Brombutylelastomer handelt.

3. Zusammensetzung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das kristalline Polyolefin ein statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer mit 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% Ethylen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, ist.

4. Zusammensetzung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Maleinimid-Härtungssystem m-Phenylenbis (maleinimid) umfaßt.

5. Zusammensetzung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Polyolefin um Homopolypropylen handelt.

6. Zusammensetzung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, die zusätzlich eine wirksame Menge wenigstens eines der folgenden Modifikatoren umfaßt: Füllstoff, zweckmäßigerweise Titandioxid, Flammschutzmittel, Antioxidans, Stabilisator, zweckmäßigerweise ein Lichtstabilisator in Form eines gehinderten Amins, Kautschukverarbeitungsöl, Gleitmittel, Antiblockiermittel, Wachs, Kopplungsmittel für den Füllstoff, Schäumungsmittel und Pigment.







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